Preparation of superhydrophobic coating with self-similar structure by one-step menthod and application on concrete surface
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摘要: 探寻一种简单方法制备具有自修复性能的环氧树脂(EP)-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层，并且能够涂覆于类似于混凝土等结构物表面，该涂层在受到化学及机械破坏的情况下，可以实现自修复。通过简单的一步法在混凝土粗糙结构表面制备一种具有自修复性能的EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层，具体步骤为将EP、高分子中性硅酮胶和纳米SiO2等材料溶解于乙醇溶液，经8 h磁力搅拌和20 min超声分散后得到超疏水涂层溶液，采用喷涂法在混凝土表面成功制备具有自修复性能的多层相似结构超疏水涂层。当EP含量为2wt%，高分子中性硅酮胶含量为3wt%，纳米SiO2含量为3wt%时涂层疏水性能最佳，此时，接触角(CA)为156°±1.2°，滚动角(SA)为6°±0.8°。涂层在2.66 kPa的压强下可以经受8 m磨损(1.7 μm砂纸)，在盐性环境(2 mol/L NaCl溶液)、酸性环境(pH=3，醋酸)中腐蚀8 h仍保持超疏水性；可承受碱性破坏(pH=12，NaOH溶液)-自修复循环8次，机械破坏-自修复可循环4次；同时涂层展现出优异的自清洁及防水性能。力学及环境腐蚀破坏实验表明涂层的自相似结构可以保证上层被破坏后由下层(具有相同的微纳米粗糙结构)来保持超疏水性；损坏-修复实验表明涂层经过加热可以使高分子中性硅酮胶带动涂层内部低表面能分子及纳米SiO2发生迁移而实现涂层的修复。该涂层简单的制备方法、良好的耐机械磨损性及优异的自修复性，为超疏水涂层的实际应用提供了可能。Abstract: To explore a simple method to prepare a epoxy resin (EP)-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating with self-repairing property and capable of being applied to the surface of a structure like concrete, which can be self-repairing in the case of chemical and mechanical damage, The EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating with self-repairing property was prepared on the surface of concrete by one-step method. The specific steps were to dissolve the EP, silicone adhesive and nano-SiO2 in anhydrous ethanol solution, and the compound solution would be obtained after 8 h magnetic stirring and 20 min ultrasonic dispersion. Then the superhydrophobic coating with self-repairing performance would be successfully prepared on the surface of concrete by spraying compound solution. When the content of epoxy resin is 2wt%, the content of silicone adhesive is 3wt% and the content of nano-SiO2 is 3wt%, the coating could exhibit optimal superhydrophobic performance. The average contact angle (CA) of the coating is 156°±1.2° and the average slid angle (SA) is 6°±0.8°. After 8 m of abrasion length at a pressure of 2.66 kPa (Sandpaper: 1.7 µm) or 8 h of immerse time in saline (2 mol/L NaCl solution) or acidic environments (pH=3, acetic acid), the coating still maintain superhydrophobicity. The contact angle of the coating remains above 150° after 8 cycles of alkaline damage and self-repair (pH=12, NaOH solution) or 4 cycles of mechanical damage and self-repair. Moreover, the coating also displays excellent self-cleaning and waterproof performance according to the self-cleaning test and waterproof test. The experiments of mechanical and environmental corrosion damage show that the similar structure of the coating can ensure that the micro-nano rough structure of the lower layer maintain superhydrophobicity after the upper layer being damaged. The damage and self-repair experiments show that the coating can be repaired when the coating is heated. This is because the flow of silicone adhesive can promote the migration of low surface energy molecules and nano-SiO2 particles in the coating during the heating process. The simple preparation method, good mechanical wear resistance and excellent self-healing properties of this coating offer the possibility of practical application of superhydrophobic coatings.
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Keywords:
- superhydrophobic /
- self-repair /
- composite coating /
- self-similarity /
- epoxy resin
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随着我国公路面积不断扩大与立体交通的普及，隧道数量急剧增加。同时，随着机动车数量的不断增加，汽车尾气已成为大气污染的主要来源之一[1-2]。隧道半封闭结构和通风不良使汽车尾气极易在隧道中聚集，汽车尾气的含量高于周围环境，在长隧道中尤为明显，从而造成严重的空气污染。NO作为汽车尾气污染物中的主要成分之一，不仅会对人体造成严重的损害，还会引起雾霾、光化学烟雾和温室效应等环境问题[3-4]。
光催化建筑涂层因其成本低廉、结构简单、适用性佳和经济性好而成为降解NO的常用方法[5-6]。此外，TiO2光催化剂由于其资源丰富、效率高、化学性质稳定等优点，已成功应用于光催化建筑涂料中[7]。然而，这种光催化涂层在隧道中的应用存在以下局限性：(1) 由于隧道内光照强度较弱，光的利用效率较低，光催化涂层的有效降解性能不理想；(2) 隧道内污染严重，污染物极易附着于涂层表面，影响光催化涂层的长期使用效果，导致涂层的耐久性较低。
为了解决光催化涂层的光源响应问题，已有许多成功报道，如通过对TiO2改性来实现可见光响应，拓宽光响应范围。Liu等[8]将碳量子点(CQDs)掺杂在富氧TiO2纳米片上，使TiO2的光吸收范围从紫外光拓展到可见光；Xu等[9]用CQDs修饰N掺杂TiO2制备了一种具有可见光响应的纳米复合材料，提高了TiO2的光催化活性，但均未应用于光催化涂层；Xia等[10]通过凝胶-溶胶法将Fe、N和Co掺杂在一维纳米TiO2(TNs)上，并将其搭载在丙烯酸涂层上，实现了光催化涂层的可见光响应；Liu等[5]进一步将Fe/N/Co掺杂TiO2负载在活性炭上，构建了一种紫外稳定性良好的可见光响应丙烯酸光催化涂层。
光催化涂层的长期有效性与涂层的使用寿命和维护成本有关，隧道内部的相对湿度较大，TiO2的亲水性会使尾气中的NO与水分子产生吸附竞争，使光催化涂层的降解效率降低[11-12]；此外，隧道内部的粉尘污染严重，粉尘颗粒吸附在催化活性位点处，阻碍光催化涂层的光吸收及光催化降解，导致光催化涂层失活[13]。因此，赋予光催化涂层自清洁性能，可以使涂层表面保持清洁以保证光催化涂层的长期有效性。超疏水涂层具有卓越的自清洁性能和抗沾污能力，因而不仅可以有效防止无机粉尘的沉积，而且可以抵御水基和油基污染物的污染[14]，以增加光催化涂层在隧道环境的长期有效性。
本文首先通过水热法制备了CQDs分散液，再通过一步法将其负载于TNs表面形成复合光催化剂，研究了其微观形貌与化学组成、光学性质与光催化性能。进一步，基于荷叶效应[15-16]，采用简单喷涂法，以环氧树脂为涂层基质，引入氟硅烷聚合物作为低表面能组分，以上述复合光催化剂为光活性物质，构建了一种一维纳米材料与低表面能材料协同作用的自清洁光催化涂层，最后研究了该涂层的微观结构、自清洁性、耐久性与光催化性能。
1. 实验材料与方法
1.1 复合光催化剂的制备
气相二氧化钛(P25)、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、尿素、柠檬酸、氨水(NH3·H2O，25%)、正硅酸乙酯(TEOS)、1H, 1H, 2H, 2H全氟十七烷三甲基氧硅烷(PFDTES)等均为分析纯，未做进一步纯化处理。商用环氧树脂(E-44)，购自南通星辰合成材料有限公司，固化剂购自上海陆佳水性涂料有限公司。
(1) CQDs分散液的制备：将3.0 g的柠檬酸和1.0 g的尿素混合分散在10 mL的去离子水中，随后将混合溶液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应5 h，待冷却后，将上述黑色溶液在10000 r/min下离心30 min以去除沉降的大颗粒，收集上清液并稀释至20 g·L−1，得到CQDs分散液。
(2) CQDs@TNs复合光催化剂的制备：将1.0 g的TNs粉末(制备过程参见文献[17])分散在20 mL的无水乙醇中，加入不同体积的CQDs分散液(CQDs与TNs的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶4)，搅拌使其混合均匀，在60℃的水浴条件下持续搅拌至乙醇挥发完毕，得到褐色的混合粉末；将混合粉末置于马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中350℃下煅烧3 h，所得粉末冷却至室温，研磨成粉，得到CQDs@TNs复合光催化剂。根据CQDs与TNs的质量比分别记为1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs。
1.2 自清洁光催化涂层的制备
将0.1 g环氧树脂加入22 mL无水乙醇中，充分搅拌溶解后，加入0.1 g上述制备的CQDs@TNs光催化剂，在50 Hz频率下超声处理30 min，然后分别滴加50 µL TEOS、250 µL PFDTES、3 mL NH3·H2O以及0.05 g固化剂，在600 r/min下继续搅拌2 h，得到超疏水光催化涂层前驱体；然后用空气喷枪在距离基板15~20 cm处以150~200 kPa的压力喷涂均匀，室温固化24 h后得到光催化涂层，记为1-xFCTE (x=1, 2, 4，代表复合光催化剂的种类)，样品具体命名见表1。
表 1 碳量子点(CQDs)@一维TiO2纳米管(TNs)复合光催化剂及其对应涂层的命名Table 1. Naming of carbon quantum dots (CQDs)@unidimensional TiO2 nanotubes (TNs) composite photocatalyst and corresponding coatingComposite
photocatalystMass ratio
CQDs:TNsCoating 1-1CQDs@TNs 1∶1 1-1FCTE 1-2CQDs@TNs 1∶2 1-2FCTE 1-4CQDs@TNs 1∶4 1-4FCTE Note: FCTE—Fluorosilane/CQDs@TNs/epoxy resin. 1.3 样品表征及光催化性能测试
通过扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi)对样品进行形貌分析；使用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，BRUKER AXS GMBH)进行物相结构分析；用X射线光能谱仪(AXIS ULTRA，KRATOS Analytical)分析元素的价态；比表面积由Brunauer-Emmett-Teller计算，紫外-可见光谱由紫外-可见分光光度计(UV3600，Shimadzu Corporation)测定分析，使用荧光光谱仪(FluoroLog-3，HORIBA Jobin Yvon)分析样品的光致发光(PL)光谱；用同步热分析仪(SDT 650，TA Instruments)分析涂层的热稳定性。
样品的NO光催化降解实验由本课题组自主设计的光催化汽车尾气反应箱完成。测试过程如下：将8块150 mm×70 mm涂覆有超疏水光催化涂层的无石棉纤维板，放置在反应室的平台上，将反应室密封，并用遮光布遮挡；注入NO气体，并打开分散风扇，NO浓度检测仪(XBL-NO，深圳市普利通有限公司)和NO2浓度检测仪(GWE6P，苏州赣文环境科技有限公司)；气体分散均匀后，开启4盏紫外灯(8 W，主波长为265 nm)或荧光灯(8 W，主波长为497 nm)来模拟紫外光或可见光，并定时记录反应室中NO和NO2的浓度；待反应室内气体耗尽后，关闭所有仪器。样品的光催化效率由下式给出：
η=C0−CC0×100% (1) 式中：η为样品的NO降解效率；C0是NO的初始浓度；C是NO在t时刻的浓度。涂层制备及光催化降解测试示意图见图 1。
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图 1 涂层制备及光催化降解测试过程示意图Figure 1. Schematic diagram of coating preparation and photocatalytic degradation test processTEOS—Tetraacetoxysilane; PFDTES—1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane; PCD—Photocatalytic degradation2. 结果与讨论
2.1 复合光催化剂表征与光催化性能
2.1.1 微观形貌及化学组成
图2为TNs及1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs复合材料的XRD图谱，所有样品的衍射峰都与典型锐钛矿型TiO2的衍射峰(2θ=25.3°、37.9°、48.0°、54.0°、55.1°、62.8°、75.0°)[18-19]基本一致，表明成功制备得到锐钛矿型TiO2纳米管，且引入CQDs后样品的晶型没有发生明显变化。在3种1-xCQDs@TNs(x=1, 2, 4)样品的XRD图谱中，均没有显示出CQDs的特征峰(2θ值约为21.5°[20])，这可能与CQDs在复合材料中的高分散性与低结晶度[9, 21]等因素有关。复合光催化剂在(101)面(2θ=25.3°)和(200)面(2θ=48.0°)处的衍射峰强度有所下降，且在(200)面(2θ=70.3°)的衍射峰趋于消失，表明CQDs的引入对锐钛矿相的形成有抑制作用，这与文献报道的结果一致[21-23]。
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图 2 TNs、1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of TNs, 1-1CQDs@TNs, 1-2CQDs@TNs and 1-4CQDs@TNs图3为TNs和1-2CQDs@TNs的XPS图谱，可以看出TNs中含有Ti和O元素，而1-2CQDs@TNs中除Ti和O元素外还含有C元素。图3(a)为复合光催化剂1-2CQDs@TNs在C1s处的高分辨XPS图谱，元素结合能在284.8、286.0和288.4 eV分别对应C—C/C=C、C—O和C=O的结合方式[20, 24]。O1s的高分辨XPS图谱(图3(b))于529.8 eV和531.5 eV处显示出两个强峰，分别对应Ti—O和氧空位的结合方式[25]。对比CQDs复合前后的TNs，其Ti元素的结合能(图3(c))为458.5 eV和464.2 eV，分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2[26]，表明CQDs的引入并未改变TiO2晶格中Ti原子周围的化学环境。
各样品的BET测试结果如表2所示，相较于TNs，复合光催化剂的比表面积均有所提高，且呈现出先增大后减小的趋势，当CQDs负载量为1∶2时达到最大值。相比1-2CQDs@TNs，1-1CQDs@TNs的比表面积明显下降，并接近纯TNs，这是由于部分CQDs过量掺杂而团聚[21]，使1-1CQDs@TNs的比表面积迅速下降。
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图 3 TNs和1-2CQDs@TNs的XPS图谱：(a) C1s；(b) O1s；(c) Ti2pFigure 3. XPS spectra of TNs and 1-2CQDs@TNs: (a) C1s; (b) O1s; (c) Ti2p表 2 TNs、1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs的BET测试结果Table 2. BET test results of TNs, 1-1CQDs@TNs, 1-2CQDs@TNs and 1-4CQDs@TNsSample type Specific surface area/(m2·g−1) TNs 199.53 1-1CQDs@TNs 202.75 1-2CQDs@TNs 237.06 1-4CQDs@TNs 209.67 通过TNs和1-2CQDs@TNs的SEM图像(图4)可以看出，与TNs相比，1-2CQDs@TNs的微观形貌并未发生较大的变化，均呈现纳米管状结构，管径基本一致，且这些纳米管相互交织、团簇在一起，这种纳米结构大大增加了光催化剂的比表面积，从而使光催化剂的活性位点和污染物与催化活性中心之间的接触面积增大，易于气体在其表面的吸附，因此能够进一步提高光催化降解效率。
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图 4 TNs (a)与1-2CQDs@TNs ((b)~(d))的SEM图像Figure 4. SEM images of TNs (a) and 1-2CQDs@TNs ((b)-(d))2.1.2 光学性能
材料的光催化性能与材料的光生电子空穴对的分离效率、复合能力以及对光的利用效率有关[27]。样品TNs、1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs的PL光谱如图5(a)所示。可以发现，负载了CQDs后的TNs发光强度明显降低，并且在负载量为1∶2时达到最低的发光强度，表明CQDs的负载可以明显促进TNs载流子的分离，加快光催化降解过程中的电荷转移，从而达到抑制光生电子-空穴对的目的，有利于提高光催化降解的活性[28]。
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图 5 TNs、1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs的PL光谱 (a)、UV-Vis光谱 (b) 及对应的Tauc plot图 (c)Figure 5. PL spectra (a), UV-Vis spectra (b) and the corresponding plot of Tauc plot pattern (c) of TNs, 1-1CQDs@TNs, 1-2CQDs@TNs and 1-4CQDs@TNsα—Absorption coefficient; hν—Photon energy; Eg—Band gap同时，测试了各样品UV-Vis漫反射光谱以探究复合光催化剂的光利用效率，如图5(b)所示。可知，各样品在200~400 nm范围内均出现明显的吸收，并且随着CQDs负载量的增加，TNs的光吸收强度在全光谱范围内(200~800 nm)得到明显增强。同时，通过计算UV-Vis光谱对应的Tauc plot图(图5(c))，未掺杂CQDs的TNs的禁带宽度Eg≈3.41 eV，而负载了CQDs的TNs的禁带宽度均有所降低，1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs的禁带宽度分别约为2.61、2.91和3.02 eV，表明TNs经CQDs负载后光吸收范围从紫外区拓展到了可见光区，大大提高了TNs的光利用效率。
2.1.3 NO降解性能
采用光催化汽车尾气降解反应箱对复合光催化剂1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs的NO降解性能进行了测试，如图6所示。从图6(a)可以看出，在2 h内随着时间的延长，NO浓度逐渐减小，3种复合光催化剂在紫外光下对NO的降解效率分别为69%、98%、79%。这主要与光催化剂的比表面积与活性位点的数量有关，当负载量为1∶2时，复合光催化剂的比表面积最大，因而其光降解效率也更高。负载量为1∶4和1∶1时的复合光催化剂比表面积相近，但负载量过高会占据TNs更多的活性位点，因此1-4CQDs@TNs的光降解效率优于1-1CQDs@TNs。
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图 6 1-1CQDs@TNs、1-2CQDs@TNs、1-4CQDs@TNs在紫外光(a)和可见光(b)下对NO的光降解效率Figure 6. Photodegradation efficiency of 1-1CQDs@TNs, 1-2CQDs@TNs, 1-4CQDs@TNs for NO under UV light (a) and visible light (b)在可见光下(图6(b))，3种复合光催化剂的降解效率分别为24%、33%、19%，1-2CQDs@TNs的降解效果最佳。这一结果表明，在可见光下，复合光催化剂的降解效率和光催化活性位点数量有关，1-2CQDs@TNs由于其较大的比表面积，活性位点数目较多，因而降解效率最高；此外，复合光催化剂的降解效率还与可见光的吸收效率及载流子的复合效率有关，尽管1-1CQDs@TNs的活性位点数目较少，但相较1-4CQDs@TNs具有更高可见光利用率及与1-2CQDs@TNs相近的载流子复合效率，因而其在可见光下的降解效率优于1-4CQDs@TNs。
对比3种复合光催化剂在紫外光与可见光下对NO降解性能的差异，表明在紫外光照下，3种复合光催化剂对NO的降解性能主要取决于活性位点的数目；而在可见光照下，对NO的降解效率取决于催化剂对可见光吸收率、载流子复合效率及活性位点数目等。当CQDs的负载量为1∶2时，其光吸收效率，光生载流子的激发/复合及光生载流子利用效率三者的协同效应最佳[27]，因此，在后续的自清洁光催化涂层的表征与性能中，无特殊说明时光催化涂层均代表搭载了1-2CQDs@TNs的1-2FCTE光催化涂层。
2.2 自清洁光催化涂层的表征与性能
2.2.1 微观形貌及化学组成
图7为光催化涂层的SEM及EDS图像。涂层表面具有大量的粗糙微纳结构和交联互穿、类似“蛛网”状的结构，这有利于增加涂层的比表面积，促进NO气体在催化剂表面吸附，使涂层降解性能提高；从涂层的元素分布图(图7(c)~7(g))可以看出，样品中主要含有C、O、Ti、F、Si元素，其中C元素和Ti元素在涂层上均匀分布，表明CQDs成功与TNs复合，并均匀地分布在涂层的表面。
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图 7 FCTE涂层的SEM图像 ((a)、(b)) 与EDS图像 ((c)~(g))Figure 7. SEM images ((a), (b)) and EDS images ((c)-(g)) of FCTE coating2.2.2 自清洁性能
涂层的自清洁性能可以通过涂层的润湿性表征。如表3所示，3种涂层对水的接触角分别158.1°、160.4°、150.2°，对橄榄油的接触角分别为129.3°、130.2°、125.8°，对丙三醇的接触角分别为149.5°、151.5°、144.4°，说明涂层具有良好的超疏水性与疏油性，这与低表面能的氟硅烷聚合物基体有关；同时，3种涂层对水、橄榄油及丙三醇的接触角，均以1-2FCTE涂层最大，表明一维纳米结构的1-2CQDs@TNs与低表面能的氟硅烷聚合物具有协同效应[15-16]。
表 3 1-xFCTE涂层对水、橄榄油及丙三醇的接触角(CA)Table 3. Contact angles (CA) of 1-xFCTE coating on water, olive oil and glycerolCoating
type1-1FCTE
coating/(°)1-2FCTE
coating/(°)1-4FCTE
coating/(°)Water 158.1 160.4 150.2 Olive oil 129.3 130.2 125.8 Glycerol 149.5 151.5 144.4 涂层的耐沾污性能也是自清洁性能的重要指标[17]。使用矿粉、细土及胶粉−隧道路面常用的3种具有代表性的灰粉，对光催化涂层进行表面除灰测试，如图8(a)所示，分别为涂层在负载不同灰粉时、冲洗时和冲洗完成后的状态照片，可以看出，当用去离子水对涂层进行冲洗处理时，去离子水携带涂层表面的灰粉呈现明显的滚落状态；用去离子水冲洗处理后，涂层表面的3种灰粉均被带离涂层，涂层表面恢复洁净状态，表明涂层具有良好的耐沾污性能。
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图 8 1-2FCTE涂层：(a) 表面除灰测试；(b) 耐水冲测试；(c) 砂纸打磨测试；(d) 热重分析Figure 8. 1-2FCTE coatings: (a) Ash adhesion resistance test; (b) Water flushing test; (c) Sandpaper abrasion test; (d) Thermogravimetric analysis2.2.3 耐久性能
涂层的耐候性是涂层耐久性的重要指标[29]。为此，测试了FCTE涂层紫外老化前后对水、乙二醇、丙三醇的接触角。如表4所示，随着紫外老化时间的延长，涂层对水、乙二醇、丙三醇的接触角均略有下降，但在紫外老化5天后，涂层对水的接触角仍大于150°，对乙二醇和丙三醇的接触角仍大于135°，涂层仍具有良好的超疏水性和疏油性，表明FCTE涂层具有优良的耐紫外老化性能。
表 4 紫外老化前后1-2FCTE涂层对水、乙二醇及丙三醇的CATable 4. CA of 1-2FCTE coatings to water, ethylene glycol and glycerol before and after UV agingSolvent type Water/(°) Ethylene glycol/(°) Glycerol/(°) CA before UV aging 160.4 146.1 151.5 CA after UV aging for 2 d 158.0 140.5 143.0 CA after UV aging for 5 d 154.3 137.9 139.5 光催化涂层的微纳米结构通常会被雨水和冲洗过程破坏，因此通过耐水冲测试检验涂层的耐雨性。如图8(b)所示，分别测试了1-2FCTE涂层使用水、乙二醇、丙三醇经过3次、6次、12次冲击后的接触角。从图中可以看出随着冲击次数增加，涂层对水、乙二醇、丙三醇的接触角均略有下降，但经过12次冲击后，涂层对水的接触角仍大于150°，对乙二醇和丙三醇的接触角仍大于144°，说明FCTE涂层具有良好的耐水(油)冲性能。
除了雨水的侵袭，风沙的打磨也会破坏光催化涂层的表面结构，因此通过涂层的砂纸打磨测试检验涂层的耐磨损性。如图8(c)所示，在对1-2FCTE涂层的耐磨损测试中，随着打磨次数的增加，涂层对水、乙二醇、丙三醇的接触角均略有下降，但经过20次打磨后，涂层对水的接触角仍大于150°，对乙二醇和丙三醇的接触角仍大于140°，涂层仍旧处于超疏水和疏油状态；即使打磨次数达到40次后，涂层对水的接触角减小至144.25°，对乙二醇和丙三醇的接触角也均大于135°，说明FCTE涂层具有良好的耐磨损性。
涂层的热稳定性是隧道用涂层的一个重要指标，因此，对1-2FCTE涂层进行了热重分析。如图8(d)所示，在温度达到300℃左右时，涂层的质量开始下降，这部分质量损失主要源自于涂层中结合水的分解，随着温度的升高，涂层继续分解，重量持续下降，当温度升高至700℃左右时，曲线开始平缓，涂层的质量达到稳定状态，为原来重量的83%左右，涂层的热分解温度远高于使用温度，FCTE涂层具有优异的热稳定性。
2.2.4 NO降解性能
采用光催化汽车尾气降解反应箱对涂层的NO降解性能进行测试，如图9所示。在紫外光下(图9(a))，经过2 h后，降解效率为99.8%，仅略低于P25涂层；而在可见光下(图9(b))，经过2 h后，降解效率为42.9%，相比P25涂层得到了明显提高。同时，也说明FTCE涂层表面的粗糙微纳结构，促进了NO气体的吸附，从而进一步提高了涂层对NO的降解效率。
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图 9 自清洁光催化FCTE涂层在紫外光下 (a)、可见光下 (b) 和可见光下循环5次 (c) 对NO的光降解效率Figure 9. Photodegradation efficiency of the self-cleaning photocatalytic FCTE coating for NO under UV light (a), visible light (b), and visible light for five cycles (c)光催化涂层的长效性通过在可见光下对NO的循环降解测试来测定，如图9(c)所示，随着循环次数的增加，NO降解效率稍有降低，原因可能为FCTE涂层表面部分光催化剂活性位点失去活性，但下降程度较小，对NO的降解效果比较稳定，循环5次后对NO的降解效率仍然能达到40%左右，说明制备的自清洁光催化涂层的循环稳定性良好，可以重复循环使用。
3. 结 论
通过一步法制备了一种具有可见光响应、可高效降解NO的碳量子点(CQDs)@一维纳米TiO2(TNs)复合光催化剂，研究了CQDs掺量对复合光催化微观形貌与化学组成、光学性质及NO降解性能的影响。进一步，通过简单的喷涂法制备了一种CQDs@TNs基耐久型自洁净光催化涂层(FCTE)，并研究了其微观形貌与化学组成、自清洁性、耐久性及NO降解性能，得到了如下结论：
(1) CQDs掺量对CQD@TNs复合光催化剂的晶体结构与微观形貌基本影响较小，当CQDs与TNs质量比为1∶2时复合光催化剂的比表面积最大；
(2) CQDs的引入，抑制了TNs光生电子-空穴对复合，使TNs光吸收范围拓展至可见光区，实现了TNs在可见光下对NO的光催化降解，NO最佳降解效率为33%；
(3) FCTE光催化涂层表面具有大量粗糙微纳结构，元素分布均匀；该涂层具有良好的自清洁性、耐紫外老化性、耐水冲性、耐磨损性与耐热性；
(4) FCTE光催化涂层在可见光下对NO的降解效率为42.9%，且具有一定的循环稳定性，可以长期适用于隧道等环境下对汽车尾气中的NO降解处理。
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图 1 环氧树脂(EP)-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层制备流程图
Figure 1. Flow chart of epoxy resin (EP)-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating preparation
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图 2 EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层表面的不同放大尺寸图
Figure 2. Different enlarged dimensions of the EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating surface
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图 3 加热前后的EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层的SEM图像
Figure 3. SEM images of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating before and after heating
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图 4 加热前后EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层的红外光谱
Figure 4. Infrared spectra of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating before and after heating
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图 5 EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层混凝土试样的接触角(CA)和滚动角(SA)随磨损次数的变化
Figure 5. Variation of contact angle (CA) and slid angle (SA) with abrasion cycles for concrete specimens with EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating
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图 6 EP-硅酮胶-SiO2 超疏水复合涂层分别在盐溶液(NaCl) (a)、酸性溶液(乙酸，pH=3) (b) 和碱性溶液(NaOH，pH=12) (c) 作用下CA和SA变化曲线
Figure 6. CA and SA change curves under the action of salt solution (NaCl) (a), acidic solution (acetic acid, pH=3) (b) and alkaline solution (NaOH, pH=12) (c) of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating
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图 7 EP-硅酮胶-SiO2 超疏水复合涂层碱损伤-加热修复的循环次数 (a)、碱性(pH=12)溶液破坏后的SEM图像 (b) 和加热恢复后的SEM图像 (c)
Figure 7. Number of cycles of alkali damage and heating repair (a), SEM image after damage by alkaline (pH=12) solution (b) and SEM image after heating recovery (c) of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating
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图 8 EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层砂纸摩擦损伤修复涂层的循环次数 (a)、10 m砂纸摩擦破坏后的SEM图像 (b)、加热恢复后的SEM图像 (c)
Figure 8. Cycle times of sandpaper friction damage and repair (a), SEM image of 10 m abrasive paper after friction damage (b), and SEM image after heating recovery (c) of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating
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图 9 EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层自修复机制
Figure 9. Self-repair mechanism of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating
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图 10 ((a)~(d)) 涂有EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层混凝土自清洁照片及模拟图；((e)~(h)) 普通混凝土清洁照片及模拟图
Figure 10. ((a)-(d)) Self-cleaning photos and simulations of concrete coated with EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating; ((e)-(h)) Cleaning photos and simulations of ordinary concrete
θ—Angle of slope
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图 11 混凝土表面EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层的吸水率 (a) 和吸水速率 (b)
Figure 11. Plots of water absorption (a) and water absorption rate (b) of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating coated concrete
表 1 EP-硅酮胶-SiO2超疏水复合涂层各类材料含量
Table 1 Content of various materials of EP-silicone sealant-SiO2 superhydrophobic composite coating
Material Ethanol EP Neutral
silicone glueSiO2 Curing
agentContent/wt% 91.5 2 3 3 0.5 
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其他类型引用(0)
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目的
随着生活水平的提高，人们对美观也愈加追求。近年来，超疏水涂层的出现为实现基材表面的自清洁及防腐提供了可行方案。但以往的超疏水涂层往往存在耐久性不足、粘附性不够、制备繁琐以及应用范围受限等问题。因此，本文致力于探寻一种简单方法制备具有自修复性能的EP/硅酮胶/SiO2超疏水复合涂层，并且能够涂覆于类似于混凝土等结构物表面，该涂层在受到化学及机械破坏的情况下，可以实现自修复从而提高涂层耐久性。
方法本文通过简单的一步混溶法在混凝土粗糙结构表面制备一种具有自修复性能的EP/硅酮胶/SiO超疏水复合涂层。具体步骤为首先将实验所用器皿进行清洗并烘干；然后将一定量的无水乙醇置于烧杯中，按比例加入高分子中性硅酮胶和纳米SiO，并按4：1的比例加入环氧树脂以及固化剂，手动搅拌使混合溶液初步分散。再将装有混合溶液的烧杯置于磁力搅拌机上，经8h磁力搅拌后将其放入水浴超声分散装置中，经过20min超声分散后便得到了充分分散的EP/硅酮胶/SiO超疏水涂层溶液。最后采用喷涂法在距离混凝土表面25cm的位置进行喷涂，待第一层涂层干燥后进行重复喷涂，由此便成功制备了具有自修复性能的多层相似结构超疏水涂层。
结果涂层制备完成后，经过水接触角检测仪检测发现，当环氧树脂含量为2wt%，高分子中性硅酮胶含量为3wt%，纳米SiO含量为3wt%时涂层疏水性能最佳。此时，CA为157°±1.6°，SA为5°±0.4°。然后通过砂纸磨损实验检验涂层的力学稳定性，通过酸性、碱性、盐性的极端环境检验涂层的化学稳定性，通过损伤-修复循环评价涂层的自修复性能。研究发现，涂层在2.66kPa的压强下可以经受8m磨损(1500目)仍保持疏水性，在盐性环境(3.4mol% NaCl溶液)、酸性环境(pH=3醋酸)中腐蚀8h仍保持超疏水性；可承受碱性破坏(pH=12 NaOH溶液)-自修复循环8次，机械破坏-自修复可循环4次；对比其他超疏水涂层，该涂层表现出了良好的力学稳定性、化学稳定性以及自修复性能，同时涂层还展现出优异的自清洁及防水性能。力学及环境腐蚀破坏实验表明涂层的自相似结构可以保证上层被破坏后由下层相同的微-纳米粗糙结构层来保持超疏水性；损坏-修复实验表明涂层经过加热可以使高分子中性硅酮胶带动涂层内部低表面能分子及纳米SiO发生迁移而实现涂层的修复。得益于涂层的自修复性能和良好的稳定性，涂层的耐久性得到了极大的提升，大大增加了涂层的应用范围。
结论当下超疏水涂层的研究面临的难点就是对其耐久性的提升。因此，本文致力于通过简单的制备方法制备具有优异的化学稳定性、力学稳定性以及自修复性的EP/硅酮胶/SiO涂层，并通过简单的结构构造大大提升涂层耐久性。简单的制备工艺以及稳定的性能使得EP/硅酮胶/SiO超疏水涂层具有广泛应用的可能，并为今后超疏水涂层的研究提供了一定的参考。
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超疏水涂层因其独特的表面性能受到了广泛的关注，因此关于超疏水涂层的研究越来越多。但由于超疏水涂层耐久性差以及制备繁琐等问题的存在，严重阻碍了超疏水涂层的实际应用。
本研究采用操作简单的一步法构筑了兼具层层自相似结构和自修复功能的超疏水复合涂层，以环氧树脂作为粘结剂，高分子中性硅酮胶作为低表面能及热迁移物质，纳米SiO2用来构筑表面微纳粗糙结构，构筑了具有自相似结构的超疏水涂层，当环氧树脂含量为2%，高分子中性硅酮胶含量为3%，纳米SiO2含量为3%时涂层疏水性能最佳，此时，CA为157°±1.6°，SA为5°±0.4°。并在环境腐蚀及机械破坏后可以实现自修复。涂层在2.66kPa的压强下可以经受8m磨损(1500目)，在盐性环境(2mol/L NaCl)、酸性环境(pH=3醋酸)中腐蚀8h仍保持超疏水性；可承受碱性破坏(pH=12 NaOH)-自修复循环8次，机械破坏-自修复可循环4次；展现出优异的自修复性能。当涂层上层被破坏后由下层相同的微-纳米粗糙结构层来保持超疏水性；损坏-修复实验表明涂层经过加热可以使高分子中性硅酮胶带动涂层内部低表面能分子及纳米SiO2发生迁移而实现涂层的修复。该涂层简单的制备方法、良好的耐久性和粘附性、以及优异的自修复性，为超疏水涂层的实际应用提供了一定的可行性。
6(a)碱损伤—加热修复循环次数；(b)加热恢复后SEM图像；(c)碱性(pH=12)溶液破坏后的SEM图像
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