Molecular degradation process and damage distribution for low speed impact properties weakening of three-dimensional braided carbon fiber/epoxy resin composites under thermo-oxidative environment
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摘要:
三维编织碳纤维复合材料在热氧环境中低速冲击性能变化机理研究对结构件耐久性设计具有重要指导意义。以三维四向碳纤维/环氧树脂复合材料为研究对象，结合ReaxFF反应分子动力学和Micro-CT技术，分析了热氧处理后基体分子结构变化和损伤空间分布特征，揭示热氧老化对编织复合材料低速冲击性能影响。研究表明，在180℃热氧环境下处理384 h后，复合材料基体分子结构发生断裂和重组，分子片段种类和数量增多，固有体积增大，分子链自由活动空间减小，自由体积减小，材料整体体积减小；主要气体产物由多到少为H2O、CO2和H2，质量下降。热氧损伤包括界面裂纹和基体裂纹，表现出明显方向性，主要沿面内方向分布和传递，最大裂纹深度为0.91 mm，体积分数为0.23%；基体分子结构变化和面内方向损伤致使编织复合材料低速冲击性能降低，沿面内方向冲击强度和刚度降低程度(分别为23.8%和28.9%)大于面外方向(分别为5.6%和8.6%)。
Abstract:The investigation into the change mechanism of low-speed impact performance of three-dimensional braided carbon fiber composites in thermo-oxidative environment holds significant guiding implications for the durability design of structural components. Utilizing ReaxFF reaction molecular dynamics and Micro-CT techniques, this study analyzed the changes of molecular structure and the spatial distribution characteristics of damage within the matrix after thermos-oxidative treatment. It revealed the effects of thermo-oxidative environment on the low-speed impact properties of braided composites. The findings indicate that following 384 hours of treatment at 180°C, the molecular structure of matrix undergoes fragmentation and recombination, leading to an increase in molecular fragments, natural volume expansion, and reduction in free volume, which induced the whole volume degradation. The primary gaseous products, in descending order, are H2O, CO2, and H2, which induced the whole mass degradation. Thermo-oxidative-treatment induced damage exhibits a pronounced directional effect, predominantly distributed and propagated along the in-plane direction, encompassing interface cracks and matrix cracks. The maximum crack depth was measured at 0.91 mm, with a volume fraction of 0.23%. These changes in molecular structure and matrix damage along in-plane direction result in diminished low-speed impact performance of the braided composites. Specifically, the decrease in impact strength and stiffness is more pronounced in the in-plane direction (23.8% and 28.7%, respectively) compared to the out-of-plane direction (5.6% and 8.6%).
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三维编织复合材料因具备近净成形、不易分层、比强度比模量高、损伤容限大等优势成为国防军工、航空航天等领域关键结构件或连接件，如航空发动机风扇叶片、起落架、螺旋桨、飞船关键连接件等[1-4]。编织复合材料结构件贮存和使用过程中不可避免受到多种外界因素影响，如外载荷(动态冲击和准静态拉伸、压缩、弯曲等)和外界环境(温度、氧气、水分、紫外线等)，其中复合材料用于飞行器结构件时服役过程中受到飞鸟、冰雹等低速冲击作用和热氧环境影响[5,6]。氧气分子在热作用下与复合材料表面相互作用，基体、纤维和界面产生不同程度的降解和损伤，通常损伤沿纤维方向(面内方向)传递速度大于垂直纤维方向(面外方向)[5]，由此导致材料受到不同方向低速冲击时，强度下降和损伤程度不同[6-8]。复合材料强度设计时应充分考虑环境和加载状况影响，保证材料服役安全性。因此，亟需明确热氧老化对复合材料作用机理和对不同加载方向低速冲击性能影响机制，可以为结构件耐久性设计和寿命预测提供理论指导。
三维编织碳纤维复合材料热氧老化过程中，碳纤维增强体耐高温且对氧气作用不敏感[9]，材料性质主要受基体和界面性质影响。针对树脂基体热氧老化表现，现有研究集中于树脂基体种类和热氧处理条件对材料性质影响。Wu等[10]研究了环氧树脂和乙烯基树脂热氧老化过程中黄化机制和影响因素。发现乙烯基树脂老化后不易发生黄化，环氧树脂变黄是由于自由基氧化反应致使老化过程中形成羰基、双键和共轭结构发色团导致的，并提出有效抗黄化方法。Long等[11]发现环氧树脂热氧老化后出现明显皮芯结构，皮层为氧化层，利用动态热机械分析技术揭示皮层环氧树脂分子发生氧化反应产生新物质。Pei[12]和Yang[13]等研究了酸酐固化和胺固化环氧树脂热氧过程中分子结构变化，材料性质变化受树脂体系影响。Zhang[14,15]、Shi[16]、Liu[17]等发现热氧处理温度在玻璃化转变温度(Tg)以下时，三维编织复合材料在准静态压缩、弯曲、高速冲击加载时出现后固化增强；当热氧处理温度高于Tg时，力学性质下降。针对界面性质热氧表现，现有研究主要集中于层合板热氧界面在截面上的表现，对损伤在空间的传递报道较少。热氧界面损伤主要由富脂区树脂收缩引起[5,18-20]，氧气和树脂相互作用致使小分子物质挥发，树脂相和纤维增强相热膨胀系统存在差异，随老化进行在富脂区产生应变梯度，纤维较大刚度使得靠近纤维处形成较大局部应力，致使界面脱粘和基体损伤[21]。Zhang[22]、Cao[23]、Ke[24]等表征了三维编织复合材料热氧老化过程中基体收缩云图，发现收缩深度与老化时间呈正比。Lafarie-Frenot[25]、Tandon[26]等发现界面损伤促进裂纹向材料内部传递，裂纹沿纤维轴向大于垂直纤维方向。此外，先前研究工作中利用微计算机断层扫描(Micro-CT)及其三维重建技术表征了三维编织复合材料和单向板热氧空间损伤传递规律差异性，证明了界面损伤致使较高温度下材料低速冲击性能降低。目前对于编织复合材料热氧老化分子降解机理、空间损伤及其对不同低速冲击加载下性能影响鲜有涉及。
分子动力学模拟是描述聚合物分子运动常用方法之一，基于经典牛顿运动方程，可以描述每个原子或分子运动轨迹，并根据统计力学理论计算系统性质[27]。但传统分子动力学无法模拟化学键断裂和生成，反应分子动力学可以模拟化学反应过程，Van Duin[28]提出的ReaxFF是最常用的一种反应力场，传统分子动力学原子之间没有明显连接关系，ReaxFF可以根据不同原子间键级判断原子间连接类型，模拟键的断裂和生成，可以用来模拟化学反应物分子结构演变、过渡态物质分子结构和热氧产物分子演变等[28,29]。刁[30]、Zhang[31]等利用ReaxFF反应分子动力学探讨温度、升温速率和氧气对树脂分子结构演变过程影响。结果表明非交联环氧树脂温度较低时主要产物为水，温度较高时产物主要为氢气。酸酐固化环氧树脂无氧条件下产物主要是CO2、CH2O、CO和H2O，有氧条件下产物种类一致，生成时间较快[32]。Zhang[33]利用ReaxFF反应动力学揭示了碳纤维、树脂界面热氧老化过程中化学键断裂行为。
本文研究三维编织复合材料热氧老化不同方向低速冲击加载时材料性能弱化机理，利用反应分子动力学方法模拟热氧过程中基体分子结构变化，采用Micro-CT技术表征材料热氧损伤在空间分布，发现编织结构与热氧损伤传递相关关系，阐明基体性质和界面性质对低速冲击性能影响规律，为编织复合材料耐久性和寿命预测提供理论依据。
1. 试件制备及模型构建
1.1 原材料及制备方法
以12K碳纤维(SYT49S-12K，中复神鹰碳纤维股份有限公司)为原料，采用三维四向编织技术制备预制件，如图1所示。环氧树脂基体为常熟佳发化学有限责任公司生产，单体和固化剂型号分别为JC-02A和JC-02B，原材料性质参数如表1所示。
表 1 环氧树脂、碳纤维力学性质Table 1. Mechanical properties of epoxy resin and carbon fiberMaterial E11/GPa E22/GPa E33/GPa G12/GPa G13/GPa G23/GPa ν12 ν13 ν23 Density/(g/cm3) Resin 2.4 2.4 2.4 0.89 0.89 0.89 0.35 0.35 0.35 1.13 Carbon fiber 230 14 14 9 9 5 0.25 0.25 0.3 1.8 分别采用直接浇筑法和真空辅助树脂传递模塑工艺制备环氧树脂浇注体和三维四向编织碳纤维/环氧树脂复合材料，环氧树脂溶液和固化剂配比为100∶80，固化工艺为90℃1 h、110℃2 h和130℃4 h，固化工艺流程图和试件如图2所示，采用燃烧法测得复合材料纤维体积分数为35.6vol%。将试件裁剪为12 mm×12 mm×12 mm立方体用于热氧老化损伤和低速冲击损伤测试。
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图 2 环氧树脂和编织复合材料固化工艺流程图和试件Figure 2. Curing process flow chart and epoxy resin and braided composite1.2 热氧老化处理
根据ASTM D3045-92[34]对环氧树脂浇注体和编织复合材料试件进行热氧老化处理，老化设备为空气循环烘箱(DHG-9077A, 上海精宏实验设备有限公司)，控温范围：RT+15℃~300℃，控温精度：0.1℃，温度波动：±1℃。根据研究经验，180℃时材料截面出现明显热氧损伤，选取老化温度和时间分别为180℃和384 h，未老化试件作为对照组。热氧处理完成后，将试件放入塑封袋保存。
1.3 实验表征
1.3.1 热氧空间损伤形态表征
采用Micro-CT(YXLON FF35 Micro-CT，德国)及其三维重建和可视化技术(VGStudio MAX 3.4)表征复合材料内部结构和热氧损伤，如图3所示。测试过程中所用参数为：管电压110 kV，管电流58 μA，分辨率10.4 μm，扫描时间125 min，重建时间6 min。定性化分析热氧损伤裂纹形态、方向，定量分析热氧损伤裂纹深度和体积分数。
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图 3 热氧老化后裂纹Micro-CT测试及其后处理Figure 3. Micro-CT and post procession of thermo-oxidative aging cracks1.3.2 低速冲击试验
采用低速冲击试验仪(Instron
9250 )测试热氧处理前后环氧树脂浇注体和编织复合材料面内和面外方向低速冲击性能，试件尺寸为12 mm×12 mm×12 mm，如图4所示，防撞杆可避免测试过程中冲击头对样品多次冲击。初始能量选择25 J，初始速度为2625 mm/s。![]()
图 4 复合材料低速冲击设备和加载方向Figure 4. Low-speed impact equipment and loading direction for composite1.4 分子动力学模型构建
1.4.1 模型构建
根据厂家提供环氧树脂单体平均分子量183，确定环氧树脂单体双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)聚合度n分别为0和1，数量分别为10和1个，固化剂甲基四氢苯二甲酸酐(MTHPA)22个。在分子动力学软件Material Studio (MS)中构建以上三种分子模型，如图5所示。
1.4.2 交联反应和验证
采用快速自动交联脚本对单体和固化剂进行交联。交联前需对几何模型进行几何结构优化和动力学弛豫处理，降低材料内应力，具体步骤如下：11个DGEBA(n=0和n=1的分别10个和1个)，22个MTHPA建立周期性盒子，初始密度1.13 g/cm3。对结构进行几何结构优化，采用恒温恒体积(NVT)和恒温恒压(NPT)消除结构内应力，获得密度分布合理的未交联分子模型。采用per语言脚本实现DGEBA和MTHPA的固化交联反应，如图6所示。
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图 6 交联前后环氧树脂分子模型Figure 6. Molecular structure model of epoxy resin before and after crosslinking通过对不同交联程度的环氧树脂玻璃化转变温度Tg进行统计，发现当固化温度为500 K，固化度为95%时，模型中玻璃化转变温度接近实际实验测试值[23]，373 K-413 K。如图7所示。
1.4.3 ReaxFF反应动力学计算
将交联后环氧树脂分子体系与O2共同建立周期性盒子，O2数量为162，经几何优化和动力学弛豫后模型如图8所示。在GUI模块进行ReaxFF反应动力场计算，反应温度为
3000 K，时间为150 ps。![]()
图 8 交联环氧树脂和氧气分子模型Figure 8. Molecular structure model for crosslinked epoxy resin and O22. 结果和讨论
2.1 热氧老化后编织复合材料外观变化
环氧树脂浇注体和三维编织复合材料经180℃热氧处理384 h后外观变化如图9所示。环氧树脂颜色由黄色变为黄褐色，编织复合材料由于受碳纤维黑色和热氧处理后树脂颜色综合影响，颜色由灰色变为棕色。老化过程中羰基、双键等不饱和键发色基团改变影响材料可见光波长吸收选择性，导致树脂和复合材料颜色发生变化，这表明老化使树脂基体分子结构改变，进一步影响复合材料低速冲击力学响应和损伤表现。表面树脂发生收缩，出现碳纤维束裸露现象，呈现出明显编织结构路径。
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图 9 热氧处理前后环氧树脂和编织复合材料外观变化Figure 9. Appearance changes of epoxy resin and braided composites before and after thermo-oxidative treatment2.2 热氧老化后编织复合材料分子结构变化
分子动力学常采用提高温度缩短时间方法模拟实际情况下热氧处理，模拟时间与实际时间存在差异，需先建立实际老化条件和分子动力学设置条件之间联系。根据不同尺度时材料质量变化一致性确定实际热氧处理温度和时间对应的分子尺度温度和时间。表2为实验测试所得环氧树脂180℃热氧处理384 h质量变化情况，可知180℃热氧处理384 h后质量下降0.19%。ReaxFF反应力场计算过程中分子结构质量变化及其拟合曲线如图10所示，可确定实际180℃热氧处理384 h后对应分子动力学步数为第611步。
表 2 实验所得环氧树脂热氧处理前后质量变化Table 2. Quality changes of epoxy resin before and after thermo-oxidative treatment in experimentMass changes Unaged Aged Mass/g #1 1.8132 1.8098 #2 1.3564 1.3518 #3 1.7107 1.7065 Mass degradation rate/% 0 0.2574 ![]()
图 10 ReaxFF动力学计算过程中老化后环氧树脂质量变化拟合曲线Figure 10. The mass change fitting curve of aged epoxy resin during ReaxFF dynamic calculation对ReaxFF反应分子动力学计算结果进行分析，热氧处理384 h后环氧树脂基体分子结构如图11所示。与图8中未处理分子结构相比，热氧处理后分子结构在空间上呈现明显分散状。利用MS软件中atom volumes & surfaces功能对其固有体积和自由体积计算，如图12为计算时标记的Connolly表面创建。热氧处理后固有体积增大，自由体积及其占比(自由体积占比=自由体积/(固有体积+自由体积))下降，由19.83%降低为15.69%。这是由于热氧处理后分子链发生断裂和重组，致使分子片段数量增多，固有体积占比增大，分子链可自由活动的空间减少，自由体积占比降低，导致复合材料中出现树脂收缩，体积减小。
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图 11 热氧处理后树脂基体分子结构图Figure 11. The molecular structure of resin matrix after thermo-oxidative treatment![]()
图 12 热氧处理过程中Connolly表面创建和自由体积计算Figure 12. Connolly surface creation and free volume calculation during thermos-oxidative treatment利用perl语言建立热氧处理后分子片段统计脚本，实现分子产物定量化分析。环氧树脂基体热氧处理后单胞内的分子片段增加，由初始分析步40个增加到65个。生成气体物质主要包含CO2、H2O和H2，其中数量由大到小为H2O、CO2和H2，如图13所示，老化过程中小分子物质易挥发或逃逸，导致材料质量下降。此外，生成的有机小分子片段主要包含C1、C2、C—O、C2—O、C3—O、C4—O、C5—O、H、HO2、H2O2等62种分子片段。图14为交联后的环氧树脂(n=1)分子结构热氧处理后演化路径。环氧树脂单体DGEBA1中苯环开环，形成C1、C2、C13、C11—O、C—O、O、H分子片段，其中C11—O与另一树脂单体分子片段DGEBA6的H结合，C1(CH2)和H分别与O2的O结合形成C—O(CH2O)和OH，环氧单体中脱落的O与固化剂MTHPA的C2结合形成C2HO。MTHPA的碳环开环，形成C5、C—O和H。此外，生成的CO2主要来自交联部分C—O键断裂或固化剂MTHPA的C—C键断裂，H脱离，C=O形成，如图15所示。H2O和H2主要来自脱离的H或HO结合。
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图 14 热氧处理后树脂基体分子结构演变过程Figure 14. Molecular structure evolution of resin matrix after thermo-oxidative treatment2.3 热氧老化后编织复合材料损伤分布
编织复合材料中基体暴露表面被氧化，H2O、CO2和H2等可挥发性小分子物质逃逸，基体体积和质量下降，富脂区收缩，随老化进行收缩应力达到界面强度临界值时界面发生开裂，界面裂纹延伸至基体产生基体裂纹。利用CT扫描结果对老化裂纹空间分布和传递进行定性定量化分析，如图16所示。热氧损伤存在方向性，裂纹主要分布于纤维轴向方向，即面内方向，横向或厚度方向极少，如图16所示。裂纹呈现局部不连续状，沿面内方向向内传递深度不同，这与纤维束在空间上的编织结构有关，最大深度约为0.91 mm。裂纹体积为4.05 mm3，占总体积的0.23%。
对热氧损伤横截面分布情况进行分析，如图17所示。发现热氧处理导致的裂纹包括界面裂纹和基体裂纹，界面裂纹沿纤维束边缘呈线型或弧型，表现为界面裂纹，后延伸至富树脂区，产生基体裂纹。整体呈现局部连续、整体分散分布规律，进一步说明热氧损伤产生和传递受纤维束编织结构影响。
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图 16 编织复合材料热氧损伤空间分布Figure 16. The spatial distribution of thermo-oxidative crack for braided composite.![]()
图 17 热氧损伤在编织复合材料横截面上的分布Figure 17. The distribution of thermo-oxidative crack on cross-section of braided composites2.4 热氧处理对编织复合材料低速冲击性能影响
图18为面内(IP)和面外(OP)方向冲击时编织复合材料应力-应变曲线，曲线表现形式一致，说明热氧处理对冲击加载作用机制无明显影响，但值的大小存在差异。热氧处理前后面内方向最大载荷分别为253.2 MPa和193.0 MPa，保留率为76.2%，面外方向最大应力分别为190.1 MPa和179.5 MPa，保留率为94.4%，说明热氧处理对面内方向冲击最大应力影响较大。热氧处理前后编织复合材料沿面内冲击时弹性模量分别为5.7 GPa和4.2 GPa，保留率为71.3%，沿面外冲击时弹性模量分别为3.2 GPa和3.0 GPa，保留率为91.5%，如图12(b)所示。说明面内方向冲击刚度对热氧处理较敏感。热氧损伤的方向性表现致使编织复合材料沿不同方向受到冲击时材料性能变化存在差异，对面内方向影响大于面外方向。
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图 18 热氧处理前后编织复合材料沿面内(IP)和面外(OP)方向低速冲击应力-应变曲线和峰值应力、弹性模量保留率Figure 18. Low-speed impact stress-strain curves, retention rate of peak stress and elastic modulus of braided composites before and after thermo-oxidative aging along in-plane (IP) and out-of-plane (OP) directions图19为热氧处理前后沿面内和面外方向低速冲击宏观和微观横截面损伤形态。可以发现沿面内和面外冲击后，经热氧处理后试样界面开裂严重，损伤程度较大，但损伤模式均不发生改变，均为基体损伤和界面损伤。说明低速冲击损伤模式不受热氧处理影响，热氧处理加重冲击后材料损伤程度。
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图 19 热氧处理前后编织复合材料沿面内和面外方向低速冲击后宏观和微观横截面损伤形态Figure 19. Low-speed impact macro and micro morphologies on cross-section of braided composites before and after thermo-oxidative aging along in-plane and out-of-plane directions三维编织复合材料中，树脂基体暴露表面受高温和氧气影响，交联后环氧树脂和未交联单体或固化剂分子链结构发生断裂和重组，分子长链变为多个短链结构。随氧化反应进行，分子空间结构呈现短链分散状分布，老化过程中树脂体系内分子片段由初始40个增加到65个，体系内分子间结合力占比增多，分子内结合力占比减少，导致基体承载能力降低，从而使复合材料冲击性能下降。复合材料中富脂区基体被氧化，基体自由体积占比减小，富脂区产生收缩，界面出现开裂，延伸至基体。随老化进行，损伤沿面内方向向内传递，在本研究中老化条件下损伤主要出现在面内方向，当复合材料再次受到相同方向(面内)冲击时，冲击导致的初始损伤沿老化裂纹向内传递，材料承受载荷能力下降，损伤较严重，因此老化对面内方向影响较大。沿面外方向冲击时，冲击作用力方向几乎垂直于老化导致的损伤，对面外影响较小。
3. 结 论
从分子层面和微观热氧损伤层面发现三维编织复合材料热氧老化低速冲击性能弱化原因，揭示热氧处理致使复合材料低速冲击性能弱化存在方向性，具体结论如下：
(1)环氧树脂浇注体和三维编织复合材料经过180℃热氧处理384 h后，分子结构变化导致外观颜色发生改变，复合材料由灰色变为棕色。表面树脂收缩致使纤维束裸露，呈现明显编织结构。
(2)建立实际热氧处理条件与ReaxFF动力学计算条件之间关系，确定实际180℃老化384 h对应分子尺度
3000 K第611步。热氧处理后树脂基体分子结构呈现分散状态，分子片段增多。分子自由体积占比降低，分子链可自由活动空间减少，体积减小。生成气体物质主要包含H2O、CO2和H2，挥发后材料质量下降，其中CO2主要来自交联部分C—O键断裂或固化剂MTHPA的C—C键断裂，H脱离，C=O形成。H2O和H2主要来自脱离的H或HO结合。生成产物分子片段主要包含C1、C2、C—O、C2—O、C3—O、C4—O、C5—O、H、HO2、H2O2等62种分子片段。(3)热氧处理致使编织复合材料产生界面损伤和基体损伤。裂纹沿纤维束边缘呈线型或弧型，表现为界面裂纹，后延伸至富树脂区，产生基体裂纹，呈现局部连续、整体分散状。裂纹空间分布存在方向性，仅分布于面内方向。沿面内方向向内传递深度不同，最大深度约为0.91 mm，裂纹体积分数为0.23%。说明热氧损伤分布和传递与编织增强体结构密切相关。
(4)热氧处理后低速冲击强度和刚度降低，并表现出方向性，即面内方向降低程度和面外方向不同。面内方向最大应力和弹性模量分别降低23.8%和28.7%，面外方向最大应力和弹性模量分别降低5.6%和8.6%，热氧处理对面内方向低速冲击性能影响大于面外方向。老化过程中树脂基体分子间结合力占比增多，分子内结合力占比减少，导致基体承载能力降低，从而使复合材料冲击性能下降。老化导致的裂纹主要出现在面内方向，沿面内方向加载时损伤沿老化裂纹继续向内传递，材料承受载荷能力下降，损伤较严重，老化对面内方向影响较大。热氧处理后低速冲击损伤模式不变，主要为界面开裂和基体损伤，损伤程度增大。
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图 2 环氧树脂和编织复合材料固化工艺流程图和试件
Figure 2. Curing process flow chart and epoxy resin and braided composite
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图 3 热氧老化后裂纹Micro-CT测试及其后处理
Figure 3. Micro-CT and post procession of thermo-oxidative aging cracks
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图 4 复合材料低速冲击设备和加载方向
Figure 4. Low-speed impact equipment and loading direction for composite
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图 6 交联前后环氧树脂分子模型
Figure 6. Molecular structure model of epoxy resin before and after crosslinking
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图 8 交联环氧树脂和氧气分子模型
Figure 8. Molecular structure model for crosslinked epoxy resin and O2
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图 9 热氧处理前后环氧树脂和编织复合材料外观变化
Figure 9. Appearance changes of epoxy resin and braided composites before and after thermo-oxidative treatment
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图 10 ReaxFF动力学计算过程中老化后环氧树脂质量变化拟合曲线
Figure 10. The mass change fitting curve of aged epoxy resin during ReaxFF dynamic calculation
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图 11 热氧处理后树脂基体分子结构图
Figure 11. The molecular structure of resin matrix after thermo-oxidative treatment
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图 12 热氧处理过程中Connolly表面创建和自由体积计算
Figure 12. Connolly surface creation and free volume calculation during thermos-oxidative treatment
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图 14 热氧处理后树脂基体分子结构演变过程
Figure 14. Molecular structure evolution of resin matrix after thermo-oxidative treatment
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图 16 编织复合材料热氧损伤空间分布
Figure 16. The spatial distribution of thermo-oxidative crack for braided composite.
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图 17 热氧损伤在编织复合材料横截面上的分布
Figure 17. The distribution of thermo-oxidative crack on cross-section of braided composites
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图 18 热氧处理前后编织复合材料沿面内(IP)和面外(OP)方向低速冲击应力-应变曲线和峰值应力、弹性模量保留率
Figure 18. Low-speed impact stress-strain curves, retention rate of peak stress and elastic modulus of braided composites before and after thermo-oxidative aging along in-plane (IP) and out-of-plane (OP) directions
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图 19 热氧处理前后编织复合材料沿面内和面外方向低速冲击后宏观和微观横截面损伤形态
Figure 19. Low-speed impact macro and micro morphologies on cross-section of braided composites before and after thermo-oxidative aging along in-plane and out-of-plane directions
表 1 环氧树脂、碳纤维力学性质
Table 1 Mechanical properties of epoxy resin and carbon fiber
Material E11/GPa E22/GPa E33/GPa G12/GPa G13/GPa G23/GPa ν12 ν13 ν23 Density/(g/cm3) Resin 2.4 2.4 2.4 0.89 0.89 0.89 0.35 0.35 0.35 1.13 Carbon fiber 230 14 14 9 9 5 0.25 0.25 0.3 1.8 
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表 2 实验所得环氧树脂热氧处理前后质量变化
Table 2 Quality changes of epoxy resin before and after thermo-oxidative treatment in experiment
Mass changes Unaged Aged Mass/g #1 1.8132 1.8098 #2 1.3564 1.3518 #3 1.7107 1.7065 Mass degradation rate/% 0 0.2574
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[1] 徐玥, 武鲜艳, 洪兴华. 低温环境下三维五向玻璃纤维/环氧树脂编织复合材料圆管冲击压缩性能[J]. 复合材料学报, 2024, 42: 1-11. XU Yue, WU Xianyan, HONG Xinghua. Impact compression performance of three-dimensional five directional glass fiber/epoxy resin braided composite circular tubes in low-temperature environment[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 42: 1-11(in Chinese).
[2] 熊信发, 王校培, 王坤等. 三维编织复合材料圆管轴向压缩性能及破坏机理[J]. 南京航空航天大学学报, 2023, 55(4): 702-710. XIONG Xinfa, WANG Xiaopei, WANG Kun, et al. Axial compressive properties and failure mechanism of 3D braided composite tube[J]. Journal of Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, 2023, 55(4): 702-710(in Chinese).
[3] Zheng, Y. , Y. Sun, J. Li, et al. Tensile response of carbon-aramid hybrid 3D braided composites[J]. Materials & Design, 2017, 116(feb): 246-252.
[4] Mahshid, R. , M. N. Isfahani, M. Heidari-Rarani, et al. Recent advances in development of additively manufactured thermosets and fiber reinforced thermosetting composites: technologies, materials, and mechanical properties[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2023: 107584.
[5] Gigliotti, M. , M. Minervino, M. C. Lafarie-Frenot. Thermo-oxidative induced shrinkage in Organic Matrix Composites for High Temperature Applications: Effect of fibre arrangement and oxygen pressure[J]. Composite Structures, 2016, 146: 176-186. DOI: 10.1016/j.compstruct.2016.03.007
[6] Cysne Barbosa, A. P. , A. P. P. Fulco, E. S. S. Guerra, et al. Accelerated aging effects on carbon fiber/epoxy composites[J]. Composites Part B. 2016, 110 (FEB. ): 298-306.
[7] Park, S. Y. , W. J. Choi, C. H. Choi, et al. An experimental study into aging unidirectional carbon fiber epoxy composite under thermal cycling and moisture absorption[J]. Composite Structures. 2019, 207 (JAN. ): 81-92.
[8] Karsli N G, Demirkol S, Yilmaz T. Thermal aging and reinforcement type effects on the tribological, thermal, thermomechanical, physical and morphological properties of poly(ether ether ketone) composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2016, 88: 253-263.
[9] Liang, J. , K. V. Pochiraju. Oxidation-induced damage evolution in a unidirectional polymer matrix composite[J]. Journal of Composite Materials, 2014, 49(11): 1393-1406.
[10] Wu, C. , B. C. Meng, L. H. Tam, et al. Yellowing mechanisms of epoxy and vinyl ester resins under thermal, UV and natural aging conditions and protection methods[J]. Polymer Testing, 2022, 114: 107708. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2022.107708
[11] Long, Y. , J. Gao, Z. Cheng, et al. Skin-core structure of thermally aged epoxy resin: Roles of oxidation and re-crosslinking[J]. Polymer Degradation and Stability, 2021, 193: 109743. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2021.109743
[12] Pei Y M, Wang K, Zhan M S, et al. Thermal-oxidative aging of DGEBA/EPN/LMPA epoxy system: Chemical structure and thermal-mechanical properties[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(7): 1179-1186. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2011.04.019
[13] Yang, Y. , G. Xian, H. Li, et al. Thermal aging of an anhydride-cured epoxy resin[J]. Polymer Degradation & Stability, 2015, 118: 111-119.
[14] Zhang, M. , B. Sun, B. Gu. Accelerated thermal ageing of epoxy resin and 3-D carbon fiber/epoxy braided composites[J]. Composites Part A Applied Science and Manufacturing, 2016, 85: 163-171. DOI: 10.1016/j.compositesa.2016.03.028
[15] Zhang, M. , B. Sun, B. Gu. Meso-structure ageing mechanism of 3-D braided composite's compressive behaviors under accelerated thermo-oxidative ageing environment[J]. Mechanics of Materials, 2017, 115: 47-63. DOI: 10.1016/j.mechmat.2017.09.002
[16] Shi, B. , ShengkaiSiddique, AmnaDu, YongcanSun, BaozhongGu, Bohong. Impact fracture behaviors of three-dimensional braided composite U-notch beam subjected to three-point bending[J]. International Journal of Damage Mechanics, 2019, 28(3): 404-426. DOI: 10.1177/1056789518772619
[17] Liu, S. , J. Zhang, B. Shi, et al. Damage and failure mechanism of 3D carbon fiber/epoxy braided composites after thermo-oxidative ageing under transverse impact compression[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 161: 677-690. DOI: 10.1016/j.compositesb.2018.11.140
[18] Gigliotti, M. , L. Olivier, D. Q. Vu, et al. Local shrinkage and stress induced by thermo-oxidation in composite materials at high temperatures[J]. Journal of the Mechanics & Physics of Solids, 2011, 59(3): 696-712.
[19] Gigliotti, M. , M. Minervino, M. C. Lafarie-Frenot. Assessment of thermo-oxidative induced chemical strain by inverse analysis of shrinkage profiles in unidirectional composites[J]. Composite Structures, 2016, 157: 320-336. DOI: 10.1016/j.compstruct.2016.07.037
[20] Vu, D. Q. , M. Gigliotti, M. C. Lafarie-Frenot. Experimental characterization of thermo-oxidation-induced shrinkage and damage in polymer–matrix composites[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing. 2012, 43 (4): 577-586.
[21] Lafarie-Frenot, M. C. , S. Rouquie. Influence of oxidative environments on damage in c/epoxy laminates subjected to thermal cycling[J]. Composites Science & Technology. 2004, 64 (10-11): 1725-1735.
[22] Zhang, M. , B. Sun, B. Gu. Experimental and numerical analyses of matrix shrinkage and compressive behavior of 3-D braided composite under thermo-oxidative ageing conditions[J]. Composite Structures, 2018, 204: 320-332. DOI: 10.1016/j.compstruct.2018.07.099
[23] 曹淼, 三维角联锁机织碳纤维/环氧树脂复合材料热氧老化效应及冲击后剩余强度[D]. 2020, 东华大学. Cao Miao. Residual strength of 3-D angle-interlock woven carbon fiber/epoxy resin composites after thermo-oxidative ageing and impact[D]. Shanghai: Donghua University, 2020(in Chinese).
[24] Ke, Y. , S. Huang, B. K. F. G. B. Sun. Thermo-oxidative aging induced multi-scale shrinkage and damage in 3D angle-interlock woven composites[J]. Composites science and technology, 2024, 247(Mar.1): 1.1-1.12.
[25] Lafarie-Frenot, M. C. Damage mechanisms induced by cyclic ply-stresses in carbon–epoxy laminates: Environmental effects[J]. International Journal of Fatigue, 2006, 28(10): 1202-1216. DOI: 10.1016/j.ijfatigue.2006.02.014
[26] Tandon, G. P. , W. R. Ragland. Influence of laminate lay-up on oxidation and damage growth: Isothermal aging[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing. 2011, 42 (9): 1127-1137.
[27] Zhang, F. , R. Yang, D. Lu. Investigation of Polymer Aging Mechanisms Using Molecular Simulations: A Review[J]. Polymers, 2023, 15(8): 1928. DOI: 10.3390/polym15081928
[28] Van Duin, A. C. T. , S. Dasgupta, F. Lorant, et al. ReaxFF: A Reactive Force Field for Hydrocarbons[J]. Journal of Physical Chemistry A. 2001, 105 (41): 9396-9409.
[29] Mueller, J. E. , A. C. T. Van Duin, W. A. Goddard. Application of the ReaxFF Reactive Force Field to Reactive Dynamics of Hydrocarbon Chemisorption and Decomposition[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2010, 114 (12): 5675-5685.
[30] 刁智俊, 赵跃民, 陈博等. 印刷电路板中环氧树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟[J]. 化学学报, 2012, 70(19): 2037-2044. DOI: 10.6023/A12070451 Diao ZJ, Zhao YM, Chen B, et al. Thermal Decomposition of Epoxy Resin Contained in Printed Circuit Boards from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field[J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(19): 2037-2044(in Chinese). DOI: 10.6023/A12070451
[31] Zhang Xiaoxing, Wu Yunjian, Chen Xiaoyu. et al. Theoretical Study on Decomposition Mechanism of Insulating Epoxy Resin Cured by Anhydride[J]. Polymers, 2017, 9(12): 341.
[32] Wu, Y. , H. Wen, G. Hu, et al. The influence of oxygen on thermal decomposition characteristics of epoxy resins cured by anhydride[J]. Polymer Degradation and Stability, 2018, 156: 125-131. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2018.08.006
[33] Zhang, F. , D. Liu, R. Yang, et al. Panoramic View of Interface-Related Thermo-oxidative Aging of Carbon Fiber-Reinforced Epoxy Composites[J]. Macromolecules, 2024, 57: 4648-4661. DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00383
[34] ASTM D3045-92, Standard Practice for Heat Aging of Plastics Without Load[S].
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目的
三维编织碳纤维复合材料因一体成型、不易分层、抗冲击性能好等优势成为国防军工、航空航天等领域重点研究对象之一，如航空发动机风扇叶片、螺旋桨、起落架等。在其贮存和服役过程中，极易受到外部载荷或环境影响，如低速冲击、高温、氧气等，复合材料中高聚物基体在热氧环境中易发生降解，富树脂区局部收缩致使界面脱粘，严重影响材料耐久性和使用寿命，当其再次受到外部冲击时，力学响应复杂。本论文探究三维四向编织碳纤维/环氧树脂复合材料在热氧环境中低速冲击性能变化机理，阐明分子结构变化和热氧损伤分布规律，揭示基体热氧降解和损伤对不同加载方向低速冲击性能影响。
方法本论文以三维四向编织碳纤维/环氧树脂复合材料为研究对象，采用分子动力学软件构建树脂基体单体和固化剂分子结构模型，通过per语言脚本进行交联固化反应，获得有效交联分子结构模型，进行ReaxFF反应动力学计算。利用质量变化一致性构建真实老化条件和分子模拟条件映射关系，并对热氧后分子产物进行统计分析，揭示编织复合材料基体热氧环境中分子结构变化。采用Micro-CT及其图像处理技术，定性定量化分析编织复合材料内部损伤形态和分布，探讨编织结构与损伤传递相关性。开展沿面内和面外方向低速冲击试验，分析基体分子降解和热氧损伤对低速冲击性能影响规律。
结果结果表明：(1)环氧树脂浇注体和三维编织复合材料经过180℃热氧老化处理384 h后，外观颜色发生改变，复合材料由灰色变为棕色。(2)老化处理后，树脂基体分子结构呈现分散状态，分子链发生断裂和重组，分子片段种类和数量增多。分子自由体积占比降低，分子链可自由活动空间减少，固有体积增大。生成气体物质主要包含HO、CO和H，其中CO主要来自交联部分C-O键断裂或固化剂MTHPA的C-C键断裂，H脱离，C=O形成。HO和H主要来自脱离的H或HO结合。其它产物主要包含C1、C2、C-O、C2-O、C3-O、C4-O、C5-O、H、HO、HO等62种分子片段。(3)老化处理致使编织复合材料产生界面损伤和基体损伤。裂纹在截面上沿纤维束边缘呈线型或弧型分布，表现为界面裂纹，后延伸至富树脂区，产生基体裂纹，呈现局部连续、整体离散状。裂纹空间分布存在方向性，仅沿面内方向分布和传递。裂纹沿面内方向向内传递深度不同，最大深度为0.91mm，裂纹体积分数为0.23%，热氧损伤分布和传递与编织增强体结构密切相关。(4)热氧处理后低速冲击强度和刚度降低，并表现出方向性，即沿面内方向性能降低程度和面外方向不同。面内方向最大应力和弹性模量分别降低23.8%和28.7%，面外方向最大应力和弹性模量分别降低5.6%和8.6%。老化过程中树脂基体分子间结合力占比增多，分子内结合力占比减少，导致基体承载能力降低，从而使复合材料冲击强度下降。老化导致的裂纹主要出现在面内方向，沿面内方向加载时沿老化裂纹继续向内传递，材料承受载荷能力下降，损伤较严重，老化对面内方向影响较大。老化后低速冲击损伤模式不变，主要为界面开裂和基体损伤，损伤程度增加。
结论本论文从分子层面和微观损伤层面发现三维编织复合材料热氧环境中低速冲击性能弱化原因，分析基体分子结构变化规律和热氧损伤分布规律，揭示复合材料低速冲击性能弱化机制。热氧环境致使编织复合材料基体分子链发生断裂和重组，生成的HO、CO和H小分子物质使材料质量下降；界面裂纹和基体裂纹主要沿面内方向分布和传递，致使复合材料低速冲击性能弱化存在方向性效应，面内方向对热氧环境较敏感。
计量
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