近年来，实际生产生活和基础科学研究对材料热性能的要求日益提高。随着电子产品逐渐朝着大容量、高功率、小型化方向发展，小空间和大功率不可避免的会产生大量的热量聚集，长时间在过高温度下运行会降低电子产品使用性能，减少使用寿命，严重的还会产生安全隐患。散热已经成为电子工业持续发展的一个关键问题，寻找优良的导热材料已经成为设计新一代集成电路和三维电子器件的关键^[1-2]。

石墨烯概念的提出最早可追溯到1962年，Boehm等^[3]将原子层中单层厚度的碳层称为石墨烯 (Graphene)。石墨烯是由碳原子经sp²杂化的方式紧密排列在二维蜂窝状晶格中形成的一种单原子层厚度的二维晶体材料^[4]。2004年曼彻斯特大学的Novoselov团队^[5]首次成功地对石墨进行了微机械剥离，获得了独立存在的单层及多层石墨烯材料。研究人员发现，石墨烯的诸多性能已远超其他现有材料，如石墨烯的室温电子迁移率高达2.5×10⁵ cm²·V⁻¹·S⁻¹，杨氏模量高达1 TPa，抗拉伸强度高达130 GPa^[6]，在室温下计算得到的单层石墨烯的热导率高达(5300±480) W·m⁻¹·K^{−1 [7]}，具有目前已知材料中最高的热导率，引起了研究者的广泛关注^[8-10]。

对石墨烯热导率的研究促使了石墨烯在导热材料中的应用。石墨烯无论是作为导热膜，还是作为一种导热填料，都将在含能材料、电池材料散热和导热复合材料中发挥重要作用^[11]。

本文首先介绍石墨烯热导率的测试方法，包括拉曼光谱法、热桥法、激光闪射法和3ω法。然后介绍石墨烯本征热导率影响因素。随后介绍了石墨烯导热材料在含能材料、电池材料和改性复合材料中的应用。最后，对石墨烯导热研究进行总结，展望未来可能的发展方向。

1.   石墨烯热导率的测试方法

石墨烯仅由一层平面原子排列成蜂窝状晶格组成，具有极高的室温载流子迁移率、较高的室温热导率、良好的外延伸展前景等，这些特点使石墨烯成为未来电子电路中一种很有前途的材料。尽管理论上认为石墨烯具有极高的热导率，但石墨烯作为纳米尺度的单层导热材料，常用的热导率测试方法对于真正意义上的石墨烯热导率测试往往不再适用，需要采用特殊的测试方法。本节将根据石墨烯层数的不同，分别对其热导率测试方法进行了介绍。重点介绍石墨烯热导率测试方法中的拉曼法和热桥法。

1.1   单层石墨烯热导率测试

1.1.1   单层悬浮石墨烯热导率测试

拉曼光热测温技术是一种非接触、无损的测温技术，它可以根据拉曼光谱的温度依赖性来原位监测原子级厚度样品的局部温度变化。这种基于拉曼的技术已经被用于测量一些二维材料的平面内热导率，包括石墨烯^[12-20]、少层或多层二硫化钼^[21]、单层或多层的硫化钨^[22]、少层的氮化硼^[23]和少层的黑磷等^[24-25]。

最早有关石墨烯热导率的报道是单层悬浮石墨烯的热导率。Balandin等^[12]于2008年首次利用共聚焦显微拉曼光谱对单层悬浮石墨烯的热导率进行了研究。他们根据激发激光功率和独立测量的G峰温度系数与拉曼G峰频率的关系，在室温下计算得到的单层石墨烯的热导率高达(5300±480) W·m⁻¹·K⁻¹。石墨烯的几个特有因素使利用拉曼光谱法测量其热导率成为可能：一是石墨烯在拉曼光谱中具有明显特征，即石墨烯在拉曼光谱中的G峰表现出强烈的温度依赖性，G峰温度的敏感性使人们能够监测聚集在石墨烯层上的激光激发功率的变化所导致的局部温度变化；二是石墨烯独特的二维平面结构，避免了激光产生热量的快速溢出，防止拉曼光谱在正常激发功率下所产生的局部升温。在三维系统中，激光激发所产生的热量会迅速溢出而导致局部升温，故基于拉曼光谱的热导率测试方法对于具有高热导率的大块晶体材料效果不佳。图1显示了利用机械剥离方法得到的石墨烯的原子力显微镜 (AFM) 图。可以发现，所得到的石墨烯只有一层原子层的厚度，如果将石墨烯悬浮在沟槽上，在石墨烯中间加热，热量就会被迫在平面内传播，这是利用拉曼光谱法测量石墨烯热导率的基础。

图  1  Si/SiO₂衬底上典型单层石墨烯的原子力显微镜图^[12]

Figure  1.  Atomic force microscopy image of a typical single-layer graphene on Si/SiO₂ substrate^[12]

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Balandin等^[12]利用离子刻蚀首先在Si/SiO₂衬底上刻蚀了深度为300 nm、宽度为2~5 μm不等的沟槽，在这些沟槽上放置石墨烯薄片，以获得单层悬浮石墨烯。实验示意图如图2所示，先将单层石墨烯放置在Si/SiO₂衬底的沟槽上，悬浮在沟槽上的单层石墨烯在距沟槽边缘9~10 μm处与大块石墨散热片相连，为了使激光在悬浮的单层石墨烯上产生的热量能够持续传播到石墨散热片，又能同时激发石墨烯的特征拉曼光谱，选用了激发波长为488 nm的激光进行测量。共聚焦显微拉曼光谱法测试单层悬浮石墨烯的热导率如图3所示，在实验过程中，激光光斑聚焦在悬浮的单层石墨烯中央，光斑大小约为0.5~1.0 μm，激光在悬浮的单层石墨烯中央产生热量，导致石墨烯温度升高，由于石墨烯拉曼光谱的G峰位置线性依赖于样品温度，从而可以利用共聚焦拉曼光谱仪测量出石墨烯G峰位置和总功率P_D的变化关系 (图4)，当石墨烯温度升高时，石墨烯的G峰会发生红移，再测量出温度系数$\chi\mathrm{_{_G}}$，这一过程中需要测量不同温度下石墨烯G峰的位置，进而得到石墨烯G峰位置随温度变化曲线的斜率。通过多次测量得到石墨烯表面功率消耗P与总功率P_D之间的关系，从而通过理论公式(1)，计算得到单层悬浮石墨烯的热导率。

图  2  悬浮在沟槽上的石墨烯薄片的示意图^[12]

Figure  2.  Schematic of graphene sheet suspended across trench^[12]

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图  3  共聚焦显微拉曼光谱法测试单层悬浮石墨烯的热导率^[12]

Figure  3.  Thermal conductivity of single-layer suspended graphene measured by confocal micro Raman spectroscopy^[12]

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图  4  石墨烯G峰位置变化与总耗散功率的变化^[12]

Figure  4.  Shift in G peak spectral position vs. change in total dissipated power^[12]

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式中：K为导热系数；$\chi_{_{\mathrm{G}}}$为温度系数；δω为石墨烯拉曼光谱偏移量；δP为石墨烯吸收的激光功率的变化值；(δω/δP) 为石墨烯G峰峰值随石墨烯表面消耗功率的变化情况；L为石墨烯片中心点至热沉边缘的距离；W为石墨烯片的宽度；h为石墨烯片的厚度；P代表石墨烯表面的功率消耗。

拉曼光谱法第一次实现了单层石墨烯热导率的测量，但是这种测量方法也会产生一定的误差。一方面，激光虽然照射在悬浮石墨烯中央，但也会穿透到Si衬底上产生斯托克斯能量，从而影响石墨烯吸收功率的测量，需要通过校准程序来消除悬浮石墨烯吸收功率测量的误差。另一方面，由于石墨烯的热导率是通过傅里叶传热方程得到，方程中材料的温升∆T和吸收热量Q难以准确测量。

基于拉曼的石墨烯热导率测试方法中大多数得到的是整个石墨烯样品中热导率的平均值，从而忽视了局部变化的作用。近年来，研究者不断改进拉曼光谱法测量的技术，期望降低实验误差。Braun等^[16]介绍了一种利用拉曼光谱和有限元计算相结合，对单层悬浮石墨烯的热导率进行了空间映射的方法，得到了悬浮单层石墨烯薄膜的热导率。Lee等^[17]设计了一种双波长拉曼光谱法，引入两束脉冲激光，通过周期性的加热样品，使探测光与加热光存在时间差，将加热光与探测光的拉曼信号分开，为提高拉曼光热法测量单层石墨烯热导率提供了新的思路。

然而，所有报道的基于拉曼的测试都需要已知激光加热的热通量，即样品的激光吸收，在不同的测试方式中，单层悬浮石墨烯的激光吸收率不同，这可能导致最后得到的热导率存在较大误差。另外，目前所有基于拉曼的石墨烯热导率测试样品都是悬浮在孔或沟槽上，但在实际测试中，石墨烯可能会被支撑在基板上，由于石墨烯与支撑材料之间的界面处存在范德华力及界面处复杂光学行为的误差，如激光的反射和干涉，这种支撑石墨烯的热导率与悬浮石墨烯的热导率存在较大差异^[26]。

1.1.2   单层支撑石墨烯热导率测试

热桥法是利用SiO₂或SiN_x作为机械支撑系统，一个金属层在上面作为金属电阻计，根据金属电阻计阻值的变化来计算温度的变化量，从而计算出石墨烯的热导率。

热桥法是测量纳米材料一维热运输的常用方法。利用热桥装置来测量碳纳米管的热传导已有较多的报道^[27-28]。相较于拉曼法，热桥法结构简单，测量策略直接，可以精确控制加热密度。采用热电桥法测量石墨烯热导率，是由于采用RT型电阻温度计测得的温度比利用拉曼光谱仪测得的温度更精确。Seol等^[29]首次采用热桥法测量了悬浮在非晶态SiO₂上的单层石墨烯热导率。

在Seol等^[29]的实验中，通过机械剥离的方法将石墨烯制成1.5~3.2 μm宽、9.5~12.5 μm长的条带，将其放置在经过电子束曝光制得的厚度为300 nm的SiO₂横梁上，两端与SiO₂横梁上的4根Au/Cr电阻温度计(RT)相连，其中两根直线型电阻温度计与石墨烯片两端相连，两根U型的电阻温度计不与石墨烯片两端相连 ，如图5所示，图5(a)中十字区域和边缘钳形区域以外的部分为SiO₂横梁，交叉的十字区部分为Si衬底上刻蚀形成的刻蚀坑，上方放置悬浮单层石墨烯/SiO₂条带，图5(a)边缘与十字区接触的钳形部分为电阻温度计和接触板。在实验过程中，采用对外线 (RT 1) 进行电加热，然后测量每条RT线上的温升，通过计算得到室温下悬浮在SiO₂衬底上单层石墨烯的热导率为600 W∙m⁻¹∙K⁻¹，远高于普通薄膜电子材料的热导率值。

图  5  热桥法测试单层支撑石墨烯热导率 ((a), (b)) 和装置热电路图 (c)^[29]

RT—Resistance thermometer; I—Direct current; T_1,m, T_2,m, T_3,m, T_4,m—Temperatures at the midpoints of the four RT lines; SLG—Single-layer graphene; T₀—Substrate temperature; R_s—Thermal resistance of the central SLG/SiO₂ beam between T_2,m and T_3,m; R_b—Thermal resistance of each RT line and its SiO₂ support beam, and is the same for all the four RT lines because of their dimensions；R_o—Thermal resistance of the SiO₂ joint between T_1,m and T_2,m or between T_3,m and T_4,m; Q₁—Joule heat conducted from RT 1 to T_1,m; Q₂, Q₃, Q₄—Heat conducted to the substrate through RT 2, RT 3, and RT 4, respectively

Figure  5.  Thermal bridge method to test the thermal conductivity of monolayer-supported graphene ((a), (b)) and the thermal circuit diagram of the device (c)^[29]

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对于碳基材料，其导热系数对温度的变化较敏感。石墨烯作为一种具有规则sp²结构的碳材料，其导热吸收对温度很敏感。研究石墨烯与温度相关的导热系数，对其在热管理中的应用有巨大潜力。Yang等^[14]通过对氧化石墨烯薄膜进行石墨化处理得到面积较大的石墨烯纸 (GP) ，在不同的工作温度范围内 (20~90℃)，利用热桥法表征其热物理性能，计算得到了石墨烯的导热系数，并结合瞬态电热技术，研究其与温度相关的热物理性质。结果表明，在大多数电子产品的工作温度范围内，随着温度从20℃升高到81℃，石墨烯纸的导热系数逐渐升高。

1.2   少层与多层石墨烯热导率测试方法

Li等^[30]报道了一种采用综合的拉曼光热技术，测量少层悬浮和支撑石墨烯热导率的方法。首先采用光刻和各向异性干刻蚀的方法，在1 cm×1 cm硅片上刻蚀 10 μm深、不同直径的孔，石墨烯样品一部分采用机械剥离的方法，利用胶带转移到硅片上，另一部分石墨烯样品采用化学气相沉积 (CVD) 的方法制备，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的帮助下转移到硅片上，PMMA层被自旋涂覆在以铜为基底CVD生长的石墨烯上，用Fe³⁺溶液蚀刻铜线圈，最后将PMMA/石墨烯层转移到硅晶片上，并用丙酮蒸汽去除PMMA层，使大面积的石墨烯悬浮在孔上，部分支撑在SiO₂上，得到悬浮和支撑的石墨烯。该方法利用连续波 (CW) 和方形脉冲激光器对样品进行加热，如图6所示，通过改变入射激光光斑尺寸和脉冲持续时间，消除光吸收系数的影响，得到归一化温升曲线，利用衬底内部热传导的分析模型，得到热导率和比热。测得室温下石墨烯热导率为(0.84~1.55)×10³ W·m⁻¹·K⁻¹，比热约为700 J·kg⁻¹·K⁻¹。

图  6  综合拉曼光热技术测试少层悬浮和支撑石墨烯热导率^[30]

t_c—Characteristic time; t_h—Hold time

Figure  6.  Measurement of thermal conductivity of low-layer suspended and supported graphene by integrated Raman photothermal techniques^[30]

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利用拉曼技术测量悬浮石墨烯的室温热导率有较大差异^{[12, 16]}，在环境条件下运用这项技术时，热导率的精度不仅受激光吸收功率的限制，还受到未知对流热损失的限制。相比之下，传统的热桥装置可以直接测得真空加热功率和精确温度读数，从而可以准确地得到热导率。

Wang等^[31]在77 K至350 K的真空中使用热桥结构对悬浮和支撑的少层石墨烯 (3~5层) 的热导率进行了测量，如图7所示。在他们的热桥结构 (悬浮微电热系统(METS)) 中，加热器和传感器分别包括一个Pt回路，作为电阻温度计，由6根长梁悬挂用于与整体基板进行热隔离。在测量少层石墨烯热导率时，首先借助光学显微镜，在285 nm厚的SiO₂衬底上剥离出3层或5层的少层石墨烯薄片，其次将600 nm厚的PMMA层旋涂在石墨烯薄片顶部，在120℃烘箱中烘烤30 min，使石墨烯薄片与PMMA层更好粘附，然后在室温下的45wt%KOH溶液中浸泡2 h后，使PMMA膜与底物分离，最后借助光学显微镜和微操作探针将PMMA膜转移到METS测试结构上，待在空气中干燥后，少层石墨烯即粘附在METS测试结构上，随后开始测试。

图  7  ((a), (b))悬浮和支撑石墨烯样品的悬浮微电热系统(METS) 扫描电镜图像；(c)悬浮样品S4的SEM图像；(d)装置的等效热电路^[31]

${R_{{\rm{Si}}{{\rm{N}}_x}}}$—Thermal resistance of the nitride platform for supported samples; Q—Heating power; T_h—Heater temperatures; T_s—Sensor temperatures, R_s, R_c1, R_c2, R_b—Four-terminal electrical resistance of the Pt loops; T_sub—Substrate temperature

Figure  7.  ((a), (b)) SEM images of the microelectrothermal system (METS) for suspended and supported graphene samples; (c) SEM image of suspended sample S4; (d) Equivalent thermal circuit of the device^[31]

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Wang等^[31]的测试结果显示，对于少层 (3~5层) 支撑石墨烯，其样品大小对石墨烯的热导率有很大影响，当样品长度从5.0 μm减小到1.0 μm时，其热导率降低了约85%。由于层间相互作用，较厚的石墨烯热导率值可能较低，对比了长度相同的，厚度为3层 (记为样品S3) 的支撑石墨烯、厚度为5层 (记为样品S4) 的悬浮石墨烯的热导率，发现S4的热导率实际上高于S3的热导率，可能原因是支撑的石墨烯样品S3中有衬底，存在石墨烯-衬底界面上的声子弯曲(ZA) 模式的强散射，导致石墨烯热导率下降。随着测量温度的增加，石墨烯的热导率也随之增加，弯曲声子模式对悬浮石墨烯的热导率有显著贡献。热导率的测量值通常低于理论研究值，可能是由于石墨烯-接触界面的存在。还进行了氮气气氛下的石墨烯热导率测试，证明了石墨烯的热运输对表面气体吸附不敏感，对石墨烯器件在环境条件下工作奠定了基础。

少层石墨烯的声子平均自由程大约是800 nm^{[29, 32]}，当石墨烯材料的厚度 (H=hn) 小于石墨烯的声子平均自由程时，热导率还可以用下式 估算。

其中：C_V为比热；v是平均声子速度。

Pettes等^[33]以泡沫镍结构为基础，采用化学气相沉积(CVD)的方法在镍表面沉积了少层石墨烯。然后用酸将镍刻蚀掉，进而制备出由多层石墨烯和少量超薄石墨构成的石墨烯泡沫结构。利用电学中测量电流-电压(I-V)曲线的方式，测定了石墨烯的热导率，当石墨烯泡沫的质量分数为0.45wt%±0.09wt%时，采用其他方式对镍刻蚀后测得石墨烯泡沫的热导率为0.26~2.12 W·m⁻¹·K⁻¹。此时石墨烯泡沫结构中多层石墨烯的热导率约为 176~995 W·m⁻¹·K⁻¹。表1汇总了部分石墨烯热导率的测试结果。

表  1  部分石墨烯热导率测试方法及测试结果

Table  1.  Test methods and results of thermal conductivity of some graphene

Sample	Thermal conductivity/ (W·m−1·K−1)	Measurement method	Preparation method	Ref.
Suspended single-layer graphene	5300±480	Raman	Mechanical exfoliation	[12]
Suspended single-layer graphene film	1224±387	Raman and finite-element calculations	Chemical vapor deposition (CVD)	[16]
Suspended single-layer graphene	1800 (325 K) 710 (500 K)	Raman	Mechanical exfoliation	[17]
Suspended single-layer graphene	600	Thermal bridge method	Mechanical exfoliation	[29]
Supported 4 layers of graphene	1100	Comprehensive Raman	CVD	[30]
Supported single-layer graphene	840	Comprehensive Raman	CVD	[30]
Suspended single-layer graphene	850	Comprehensive Raman	CVD	[30]
Suspended 2-layer graphene	970	Comprehensive Raman	Mechanical exfoliation	[30]
Supported single-layer graphene	1100	Comprehensive Raman	Mechanical exfoliation	[30]
Supported few-layer graphene	1250	Thermal bridge configuration	Mechanical exfoliation	[31]
Few-layer graphene	176	I-V curve method	CVD	[32]
Note: I-V—Current–voltage.

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1.3   石墨烯膜及石墨烯基复合材料热导率测试方法

一方面，由于单层或少层石墨烯具有优异的光吸收、热传导和电子迁移能力，且其热传导主要由声子贡献，这些特性使其在采用拉曼光热法和热电桥法测试时，可以得到准确可靠的热导率测试结果；另一方面，石墨烯膜和石墨烯基复合材料物相组成较复杂，通常包含复杂的导热通路和热传导路径，其表面的杂质会影响特征拉曼光谱，最后拉曼光谱技术对设备要求较高，价格昂贵。相比之下，激光闪射法可以更加准确简便快速地对含有复杂导热通路的石墨烯膜和石墨烯基复合材料中的热传导特性进行测试。

激光闪射法测试导热系数的原理是使用高强度的能量脉冲对小而薄的，在保护气氛下的试样进行短时间的辐照，用红外检测器测量样品表面的温度变化得到表面温度升高到最大值一半时所需的时间，即半升温时间t_1/2，进而准确地测量出固体材料的热扩散系数，原理示意图如图8所示，根据Fourier传热方程计算热扩散系数，如下式 所示^[34]：

图  8  激光闪射法测试石墨烯基复合材料热导率

Figure  8.  Measurement of thermal conductivity of graphene-based composites by laser flash method

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式中：α为热扩散系数(mm²/s)；L为样品厚度(mm)；t_1/2为半升温时间(s)。

然后根据下式计算出试样的导热系数^[35]：

式中：ρ为密度(kg/m³)；C_p为比热容(J·kg⁻¹·K⁻¹)。

金玲等^[34]利用激光闪射法研究了石墨烯薄膜横向和法向的热扩散系数，并根据测试得到的密度和比热计算出导热系数。研究表明：横向热扩散系数随着薄膜厚度的增加而不断减小，在各向同性计算模型下，高温烧制的薄膜横向热扩散系数高达740.16 mm²/s，是法向热扩散系数的238倍，导热系数为1252.28 W·m⁻¹·K⁻¹；压片法制得的石墨烯薄膜的横向热扩散系数为7.58 mm²/s，是法向的19倍，导热系数为9.43 W·m⁻¹·K⁻¹。

Li等^[36]首次利用激光闪射法测量了三维石墨烯粉末在不同温度和压缩应力作用下的热运输，测测结果显示，三维石墨烯粉末中的热运输存在温度和应力依赖性，热扩散系数和导热系数分别从1.52 mm²/s增加到4.90 mm²/s，0.40 W·m⁻¹·K⁻¹增加到1.29 W·m⁻¹·K⁻¹，提高了约320%。随着压缩应力的增加，热导率在开始时迅速增加，然后逐渐达到0.65 W·m⁻¹·K⁻¹的饱和值。

Gómez等^[37]采用激光闪射法研究了8%钇稳定的氧化锆/石墨烯纳米片在不同方向上的热运输，结果发现石墨烯纳米片的引入，对其平面内方向的导热系数提高了6倍，同时也增强了其沿界面方向的热运输。

Zhang等^[38]分别制备了石墨烯纳米片和碳纳米管填充的聚酰亚胺复合材料，并用激光闪射法测量了其热扩散系数，进而计算得到了导热系数。研究发现，同时填充15wt%的石墨烯纳米片和1wt%的碳纳米管对复合材料的导热性能提高最大。Sadegh等^[39]采用活化等离子体烧结技术制备了6wt%石墨烯纳米片填充的氮化钛复合材料，利用激光闪射法研究了石墨烯纳米片的引入对氮化钛导热系数的影响，研究发现，引入6wt%石墨烯纳米片的样品中，热导率有所降低。这归因于引入石墨烯后，样品的晶粒尺寸减小和晶界处的热阻。Vajdi等^[40]同样采用火花等离子体烧结法制备了添加2wt%石墨烯纳米片 (GNP) 的硼化钛-25vol%碳化硅 (TiB₂-25vol%SiC)复合材料，利用激光闪射法测量了GNP-TiB₂-SiC复合材料的热扩散系数，然后计算得到了热导率，结果显示，加入石墨烯的样品热导率降低了8%，这与晶粒尺寸减小和边界增大有关。

尽管激光闪射法测量石墨烯基复合材料的热物理性能时，具有耗时短、操作相对简便、可测试材料范围广、测试结果再现性较好等优势。但由于采用激光闪射法进行测试时，是选点测试，试样在样品室中位置和样品受热膨胀后的密度变化可能会影响测试结果的准确性，因此在进行测试时，应取多个试样，并且每个目标温度下要测试多组数据，确保结果的准确性^[41]。

3ω法是一种利用测量一根同时作为加热器和温度传感器的金属线的电压三次谐波分量来表征材料热物性的测试方法^[42]。其诞生伊始，被用来测量块体材料的热导率等热物性参量^[43]，此后又将其推广，目前多用以测量薄膜材料的热物性参数^[44-45]。3ω法能够测试的热物性参数较多，包括热导率、热扩散率、热容和吸热系数等。与传统的通过测量冷热源换热量来表征热物性的方法相比，3ω法的一个显著特点是利用传感器温升的频域特性关系推导热物性参数，这一特点使3ω法响应信号强、测量热导率的上限高。同时，由于其独特的测试原理而多用于石墨烯薄膜和石墨烯基复合薄膜材料的热导率。

3ω法测试示意图如图9所示。

图  9  3ω法测试石墨烯基复合材料热导率

Figure  9.  Measurement of thermal conductivity of graphene-based composites by 3ω method

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对图9中金属膜接线端1和端4通频率为ω的交流电，该金属膜将以2ω的频率加热样品。由于金属的电阻率随温度的升高而增大，因此金属膜的温度变化将带来金属膜阻值的变化，该阻值与金属膜的温度以2ω的频率变化，频率为2ω的变化阻值与频率为ω的电流共同作用产生频率为3ω的电压。该3ω的电压信号只与金属膜的温度变化有关，通过金属膜的端2和端3，用锁相放大器将该信号提取出来，通过建立合适的传热模型，解传热方程可以得到该金属膜的温度变化。该温度波的波幅为^[44]

式中：Q是单位长度上施加的热流；l是加热丝的半宽度；k是导热系数；$\xi$为积分变量；q是该温度波的波长 (即穿透深度)，其表达式为

式 (5) 中ΔT的实部为

式中：${C}_{3\mathrm{\omega }}$为3ω法的常数 (接近于0.923，但一般情况下需要对实验数据进行拟合得到)，这些量均为不变量，通过实验测得ΔT和薄膜层的导热系数和角频率ω⁻¹的对数成反比，因此测量温度振幅随频率变化的关系，即可直接求出导热系数^[46]。

Zhang 等^[47]首次将3ω法与有限元计算模型结合起来，评估和预测了利用液相剥离制备的石墨烯基薄膜材料的热性能。结果显示，30 mm厚的石墨烯基薄膜的平面内导热系数为110 W·m⁻¹·K⁻¹，有限元模拟的结果与实验结果非常吻合。Jagannadham等^[48]应用3ω法对不同厚度的石墨烯-铜复合薄膜的热导率进行了测试。为了消除背景散热和接触热阻的影响，Zhu等^[49]利用3ω法和改进的一维稳态相结合的混合方法对厚度范围从0.2 μm到2.0 μm的蒙脱石/还原氧化石墨烯 (MMT/rGO) 复合薄膜材料的导热系数进行了测试，得到了3.99 W·m⁻¹·K⁻¹的可靠结果。Knurag等^[50]利用3ω法测试了石墨烯/环氧树脂复合材料的热性能，发现石墨烯的引入可以有效降低复合材料的界面热阻，增强了复合材料的导热性能。

传统的3ω法是将金属线做为加热器和测温器，随着3ω法测试技术的发展，加热与测温的金属线分开布置，减小了界面热阻，提高了在各向异性材料测试中的灵敏度^[51]。另一方面，3ω法的高探测频率的研究将有利于实现纳米尺度薄膜多个热物性的同时测量和直接测量^[52]。

2.   石墨烯热导率影响因素

声子 (Phonon) 是用来描述晶体原子热振动—晶格振动规律的量子。固体的导热依靠固体内部的电子、声子、光子。晶体材料晶格排列整齐，其导热机制是晶格的热振动，导热载体为声子导热。非晶体材料没有整齐排列的有序晶格，非晶体的导热依靠分子或者原子的热振动，这种振动会引起周围的分子或原子振动从而将热量传递下去。可以把非晶体看作是晶粒很小的晶体，因此非晶体也可看作为声子导热。物质内部热传导都是通过物质内部微观粒子相互碰撞及传递来实现的。

石墨烯是由碳原子紧密排列组成的二维材料，是性能优异的纳米填料。在石墨烯分子中碳原子以sp²杂化形式连接，形成了稳定的分子结构，促进了电子和声子在石墨烯内部进行高效传递。这使石墨烯具有出色的导热性能，单层石墨烯导热系数可以达到5300 W·m⁻¹·K⁻¹。但研究人员在研究时发现，石墨烯导热性能易受多种因素影响。

2.1   长度和宽度对石墨烯热导率的影响

在长度对热导率的影响方面，Yang等^[53]采用非平衡分子动力学 (NEMD) 的方法研究了多晶石墨烯纳米带的声子热导率，发现其声子热导率随纳米带长度增加而增加。Chen等^[54]也用NEMD方法计算了长度范围更长的石墨烯 (1.5~200 nm) 的热导率，他们发现热导率随着长度的增加而增加，即使在他们的研究中考虑了最长长度，热导率也不会收敛到一个有限值。Thomas等^[55]进一步用NEMD方法研究了热导率随长度从200 nm到1 μm的变化，观察到热导率先随着长度的增加而增加，然后饱和到一个有限的恒定值。除了长度效应外，石墨烯的导热率对其宽度也非常敏感。它没有像长度效应那样得到广泛的研究。Wang等^[56]通过实验观察到石墨烯的导热系数具有明显的宽度依赖性并通过使用一种新型的T型传感器方法，发现其宽度依赖性是收敛的。

Bao等^[57]采用NEMD的方法，研究了氮化镓 (GaN) 支撑的石墨烯和悬浮石墨烯的热运输的尺寸效应。结果表明，当长度为250 nm时，GaN支撑的石墨烯导热系数为(1567.5±46.4) W·m⁻¹·K⁻¹ ，约为室温下悬浮石墨烯的85%。随着长度的增加，悬浮石墨烯和GaN支撑的石墨烯的导热系数都存在显著的尺寸效应，根据以往的研究，这种尺寸效应主要归因于声子平均自由程 (MFP) 大于系统的尺寸时产生的边界散射。

Yang等^[14]使用第一性原理计算和声子玻尔兹曼运输方程计算了石墨烯的晶格热导率，探究了系统尺寸对石墨烯晶格热导率的影响，发现石墨烯的晶格热导率随系统长度的增加而单调增加，并收敛到常数值，这与石墨烯的声子平均自由程有关。Chen等^[58]从实验和理论上研究了纳米尺寸对沉积在碳化硅衬底上的石墨烯纳米带的弹道导热特性和扩散导热特性的影响。结果表明，石墨烯中尺寸较大的纳米带会导致热导率的显著降低，这与声子在扩散状态下的运输有关。声子的运输方式取决于石墨烯纳米带的长度尺寸，随着石墨烯纳米带尺寸的减小，出现了从扩散运输模式向弹道运输模式的转变。通过优化石墨烯的结构和尺寸的设计方法，可以有效减少声子散射和增强声子运输，从而使热导率尽可能接近理论极限值。

Su等^[59]采用非平衡分子动力学研究了悬浮和支撑石墨烯在室温下的导热系数，在悬浮单层石墨烯的导热系数中观察到显著的尺寸 (长度和宽度)效应。他们采用大规模原子分子并行模拟器(Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator，LMAMMPS) 软件包模拟了单层石墨烯 (图10) ，采用非平衡分子动力学方法，通过固定石墨烯模型的宽度，仅在长度 (L_x) 方向上改变石墨烯纳米带的尺寸，计算了不同长度 (L_x=10 nm、L_x=L_y、L_x=infinite) 的石墨烯纳米片在室温下的热导率，研究发现，石墨烯纳米带的热导率随系统尺寸L_x的增大而显著增大，如图11所示。这种热导率随石墨烯纳米带长度的增加而增加的现象，一方面由于石墨烯纳米带的长声子平均自由程，L_x越大，声子平均自由程越大，从而导致热导率的增加。另一方面，是由于相较于无限长的石墨烯纳米带，较短的和方形的石墨烯纳米带的边缘出现了低频区域的强局域声子态^[60]。边缘局域声子可以与其他低频声子模相互作用，从而降低其声子寿命。这种边缘效应会显著降低低频声子的热输运能力，从而相应地降低导热率。边缘的声子边界散射效应限制了方形石墨烯和窄石墨烯的声子平均自由程，因此热运输也受到了抑制。他们还通过模型计算石墨烯纳米带热导率与宽度的关系。

图  10  计算悬浮 (a) 和支撑 (b) 单层石墨烯导热系数的模拟模型^[59]

Figure  10.  Simulation model for the calculation of the thermal conductivity of suspended (a) and supported (b) monolayer graphene^[59]

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图  11  悬浮窄石墨烯 (L_y=10 nm)、方形石墨烯 (L_x=L_y)和无限宽石墨烯的导热系数随石墨烯尺寸L_x的变化 (L_y =无穷)：(a) 使用优化Tersoff势的结果； (b) 使用反应经验键序 (REBO) 势的结果^[59]

λ—Thermal conductivity

Figure  11.  Thermal conductivity as functions of graphene size L_x for suspended narrow graphene (L_y = 10 nm), square graphene (L_x = L_y) , and infifinite wide graphene (L_y = infinite): (a) Result using optimized Tersoff potential; (b) Result using reactive empirical bond order (REBO) potential^[59]

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2.2   缺陷对石墨烯热导率的影响

石墨烯的结构缺陷可以分为本征缺陷和外部引入缺陷两类，本征缺陷有空位缺陷和晶界等，这类缺陷是由石墨烯中sp²杂化的碳原子非正常排布引起的。从动力学运输来看，石墨烯的高热导率是由于其内部碳原子间强sp²键的规则二维结构和小质量的碳导致的高声子群速度^[61-62]。理想石墨烯的高导热系数是由于其规则的二维结构，声子散射通道减少，限制了声子散射^[63]。此外，石墨烯的高导热系数可以用石墨烯的长声子平均自由程来解释^[14]。石墨烯结构中缺陷的存在缩短了石墨烯的长声子平均自由程^[64-66]。

许多研究小组制备了含不同缺陷的石墨烯，研究了石墨烯的缺陷对平面内热运输的影响。分子动力学的研究表明，石墨烯的导热系数与石墨烯的缺陷程度有密切关系，缺陷密度显著影响了导热系数，特别是在缺陷密度低时这种影响更显著，产生这一影响的主要原因是声子平均自由程的缩短。基于有效介质理论 (EMT) 的分析，这种导热系数与缺陷程度的关系源于声子的缺陷散射和它们之间的离域相互作用，随着石墨烯缺陷程度的增加，导致了声子由传播模式向扩散模式的转变^[67]。Malekpour等^[68]利用化学气相沉积生长制备高质量单层石墨烯 (SLG)，转移到透射电子显微镜上，并悬浮在方形孔上。利用低能电子束 (20 keV) 辐射石墨烯引起缺陷，通过拉曼光谱中D峰、G峰的强度比对石墨烯的缺陷进行定量，如图12所示，发现随着电子束辐射次数的增加，石墨烯的缺陷程度有所增加。当缺陷密度由2.0×10¹⁰ cm⁻²变化到1.8×10¹¹ cm⁻²时，导热系数从(1.8±0.2)×10³ 下降到(4.0±0.2)×10² W·m⁻¹·K⁻¹，在较高的缺陷密度下，石墨烯的热导率与缺陷密度的相关性明显减弱。

图  12  (a) 电子束照射下拉曼光谱的演化；(b)热导率与缺陷密度的关系^[68]

I_D/I_G—D to G peak intensity ratio; SLG—Single layer graphene; p—Specularity parameter

Figure  12.  (a) Evolution of Raman spectrum under electron beam irradiation; (b) Dependence of the thermal conductivity on the density of defects^[68]

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此外，Zhao等^[69]用等离子体处理来诱导石墨烯产生缺陷，利用拉曼光谱中D峰与G峰强度比(I_D/I_G)中的缺陷量化关系来计算缺陷间的距离。同时利用光热拉曼技术，研究了依赖于氧缺陷的导热系数。实验数据表明，当石墨烯中氧缺陷浓度接近0.1%时，导热系数显著降低了约83%。然后，当氧缺陷浓度从0.1%变化到0.66%时，导热系数逐渐降低。

化学气相沉积法 (CVD) 可以以较高的产率生成大面积的石墨烯^[70-72]。由于CVD法合成石墨烯，石墨烯是从铜箔上的核开始生长的，因此不可避免地会生成多晶石墨烯^[73]。此外，不同的合成条件可以使多晶石墨烯的晶粒尺寸和晶粒形态有所不同^[73-74]。许多研究者从理论上预测了晶界对石墨烯导热系数的影响，他们发现，石墨烯导热系数的降低是由额外的声子散射引起的^{[57, 75-79]}。

Lee等^[73]通过拉曼光热技术研究了晶粒尺寸对石墨烯导热系数的影响。他们利用CVD法，通过控制合成时间和合成温度，得到了不同晶粒尺寸的石墨烯，他们使用温和的干燥退火方法，使晶粒在光学上可见^[80]，随着晶粒尺寸的减小，导热系数从2260 W·m⁻¹·K⁻¹下降到680 W·m⁻¹·K⁻¹。当石墨烯的晶粒尺寸减小到临界值(这种情况下为0.5 mm)以下时，由于边界散射的增强，石墨烯的导热系数迅速减小。此外，Ma等^[81]还通过分离-吸附化学气相沉积法 (SACVD) 合成了多晶石墨烯，以最大限度地提高石墨烯的成核密度和生长。SACVD法合成的石墨烯晶粒尺寸非常小，从200 nm到1 mm，比CVD法合成石墨烯的晶粒尺寸更小。他们发现，在晶粒尺寸较小的区域，热导率从5230 W·m⁻¹·K⁻¹ 下降到610 W·m⁻¹·K⁻¹，且导热系数的变化率与粒度变化率呈线性关系。Yasaei等^[82]研究了晶粒间取向偏差对CVD法制备的石墨烯热导率的影响。他们通过薄片取向的不同来测量晶体取向角，通过实验制备了取向角分别为3°、8°和21°的石墨烯，发现随着取向角的增加，导热系数的减小幅度增大。他们利用电测温技术，计算制备的石墨烯样品的热阻，并发现晶粒错位效应增强晶粒间的热阻，从而抑制晶界处的热传输。

石墨烯外部引入缺陷，即外来的取代原子取代了石墨烯结构中的一个碳原子，由于外来原子半径的不同，键长会发生变化。取代掺杂石墨烯的主要优点是，在掺杂过程中，石墨烯六方晶格的结构不会被破坏，因此可以保持其他优异的性能。此外，掺杂还能调控石墨烯的带隙，从而能够提高石墨烯的电学和光催化性能，拓展其在能源领域的应用^[83]。许多研究小组对掺杂石墨烯的热导率也进行了大量的研究^[84-89]。对于掺杂石墨烯，由外源原子引起的额外声子散射是导热系数降低的主要因素。掺杂浓度、与主原子的质量差、键长和强度的变化等各种因素都影响着掺杂石墨烯中的声子散射。早期针对杂质原子的研究主要是给出声子态密度(PDOS)曲线来揭示机制，随后Hu等^[85]采用正则模式分析(NMA)方法分析了不同数量杂质原子缺陷对声学声子弛豫时间的影响。而对于杂质化学官能团缺陷来说，Chien等^[86]发现，官能团的存在形成了无额外约束的sp³键；sp³键仅由石墨烯表面支撑，这就引入了一个额外的动量项，且大部分官能团能在石墨烯表面旋转。官能团的支持和旋转激发的声子会与周围的低能声子相互作用，导致声子散射。质量越大的官能团引起的散射程度越大，散射机制类似^[86]。

斯超等^[87]采用分子动力学方法研究了12层石墨烯在一定数量的空位缺陷、杂质N原子和杂质化学官能团—CH₃影响下的热导率。采用频谱能量密度分析方法求解了声子色散关系。结果发现杂质N原子掺杂仅影响了材料内原子质量和键长键角，对热导率的影响较小；而—CH₃官能团引入了额外的官能团平动和转动能量，对热导率有一定影响。

Yang等^[88]利用非平衡分子动力学和热弛豫的方法，研究了具有不同掺杂原子 (N和Si) 的石墨烯纳米带 (GNRs) 的传热过程。结果表明，当掺杂浓度为3.3%时，掺杂氮原子的GNRs的热导率降低了50%，而掺杂硅原子的GNRs的热导率降低了74%，主要原因是随着掺杂浓度的增加，掺杂原子与碳原子之间的声子转移的不匹配和界面区域的增大降低了声子的传输。此外，氮原子和硅原子之间的差异导致了传热量的差异，氮掺杂的GNRs比硅掺杂的GNRs具有更高的能量转移能力，因此氮掺杂下导热系数降低较小。Chen等^[89]也研究了不同浓度掺杂原子 (B、N和Si) 对单层石墨烯热电性能的影响，结果发现，随着掺杂浓度的增加，单层石墨烯的热性能逐渐降低。

Sikder等^[90]利用同位素标记技术，采用CVD 方法合成了¹³C同位素石墨烯。为了验证同位素修饰区域缺陷的产生，使用显微拉曼显微镜验证了同位素修饰区域缺陷的产生，同时利用拉曼光热技术提取不同¹³C同位素浓度处石墨烯的导热系数。随着¹³C同位素浓度的增加，导热系数的降低有减小的趋势。在¹³C同位素掺杂量达到50%时，石墨烯的导热系数出现了最大程度的降低，这是碳同位素的最大浓度。

3.   石墨烯的应用

石墨烯是一种具有优异导热性能和热稳定性的单层纳米材料，关于石墨烯热导率的实验和理论研究促进了石墨烯在含能材料、电池材料和改性导热复合材料中的应用。

首先，石墨烯的优异导热性能使其成为制造具有高效热传导能力和低敏感度的含能材料的理想选择。在含能材料中，石墨烯可作为高导热材料，通过提高热传导效率来加快反应速率或提高能量密度；也可作为散热材料，将含能材料受到外界刺激时产生的热量很好地扩散开，降低含能材料的感度。

其次，石墨烯的优异导热性能也非常适合在电池材料中应用。电池系统在运行过程中会放出大量热，如果无法有效散热，会造成安全隐患或降低电池性能，将石墨烯引入电池材料中，可以增加导热通路，提高整体散热效率，从而提高电池系统安全性和性能。

最后，石墨烯还可作为导热复合材料的增强剂，引入到聚合物基体中，可以显著提高材料的导热性能，同时保留基体材料的其他优良性能，如柔韧性和轻质等。石墨烯由于其优异的导热性能，在军事领域具有广阔的应用前景，在后续对石墨烯导热应用的介绍中，将重点介绍石墨烯导热在含能材料中的应用。

3.1   石墨烯在含能材料中的应用

含能材料 (EMs) 是一类含有可燃物或具有剧烈的化学反应和能量输出的混合物，是炸药、烟火剂和推进剂配方的重要组成部分。固体推进剂是一种含能复合材料，由高能炸药 (氧化剂) 、增塑剂、粘合剂、燃烧催化剂等^[91-92]组成。碳材料是推进剂的重要添加剂之一。随着火药向现代武器弹药的发展，碳材料在含能材料中的应用已成为热门话题。碳材料可作为脱敏剂、粘结剂、燃烧催化剂或燃料，在改变含能材料的灵敏度、能量释放和机械强度方面发挥重要作用^[93]。

石墨烯是一种单层碳材料，自首次制备以来就引起了广泛的关注。它具有由sp²杂化轨道形成的稳定的蜂窝状C=C双键结构，并表现出一些独特的理化性质。如较大的比表面积 (2630 m²/g) 、优良的热导率 (热导率为3000~5000 W·m⁻¹·K⁻¹)、载流子迁移率为15 000 cm·V⁻¹·s^−1[94]。当石墨烯与含能材料复合时，石墨烯的这些独特性质赋予了含能材料/石墨烯紧密的界面接触、快速的电子传递和传热能力、能量释放速率提高及较低的撞击感度。此外，石墨烯还可作为催化剂载体，抑制颗粒团聚，从而形成颗粒更分散、比表面积更大的石墨烯基复合催化剂^[95]。与其他碳材料相比，石墨烯具有优异的力学性能，断裂强度为125 GPa，杨氏模量为1 TPa。对于含能材料而言，界面剥离 (脱湿) 和组分迁移是影响其力学性能的两个关键因素，导致固体填料与粘结剂之间的粘结较弱，降低了其储存寿命。在不进行过多配方调整的情况下提高力学性能的关键是增强固体填料与粘结剂之间的界面结合能力。氧化石墨烯 (GO) 是原始石墨烯的重要衍生物，是固体填料理想的载体。氧化石墨烯表面和边缘粘附着丰富的含氧基团 (羧基、羟基和环氧基) ，有利于与粘结剂的结合。此外，石墨烯的小摩擦系数表现出优异的润滑性能^[96]，有助于降低含能材料之间的内摩擦^[97]。

石墨烯作为一种具有独特热力学、光学和力学性能的新型先进碳材料，可以显著影响含能材料的燃烧性能和安全性能，少量的石墨烯添加也不会影响含能材料的能量密度，非常适合作为高能炸药添加剂。在提高含能材料的安全性方面，石墨烯大量褶皱贡献的高比表面积，使其包覆在含能材料颗粒的表面，得到石墨烯改性的复合材料。当含能材料受到外界刺激时，表面的石墨烯层会率先吸收部分能量，减少能量直接在含能材料颗粒之间的传递，从而达到降低感度目的。在提高含能材料的燃烧性能方面，含能材料颗粒可以负载在石墨烯表面，高导热的石墨烯能够快速传热，从而改善含能复合材料的燃烧速率和压强指数。当含能材料与石墨烯结合形成复合材料时，表现出低敏感度 (冲击敏感度、静电火花敏感度和摩擦敏感度) 、燃烧速率加快和机械强度增强的优点。

基于以上优势，本节详细介绍了石墨烯导热性能在催化含能材料燃烧和降低含能材料感度方面的应用。

3.1.1   石墨烯在催化含能材料燃烧中的应用

在含能材料的燃烧过程中，通过调节燃烧速率、燃烧压强指数、温度敏感性、能量释放的空间分布等指标，可以实现最佳燃烧特性。石墨烯在调节含能材料燃速度和压强指数方面，具有明显的效果。

石墨烯具有优异的导热性能，将其作为添加剂分散在含能材料中，所形成的复合材料可将热量快速传递至整个体系，从而实现快速燃烧。Zhang等^[98]制备了一系列具有不同活性金属和分子结构的石墨烯-萨伦金属 (包括铅、铜、镍、钴、镁) 纳米复合材料，发现其对奥克托今改性复合双基推进剂 (HMX-CMDB) 的燃烧性能有明显的催化作用，一方面可以促进HMX和硝化纤维素/硝化甘油 (NC/NG) 中C—C键和C—N键的断裂，产生更多的具有负生成焓的气体产物 (CH₂O、CO₂ 和 N₂O)，另一方面有利于燃烧表面与气体区域之间的热传递，从而提高推进剂的燃烧速率。

Jain等^[99]制备了GNP/NC复合材料，研究了GNP的添加量对NC热导率和燃烧速率的影响。结果表明，随着GNP含量的增加，GNP/NC的热导率增加，而燃烧速率呈现先增加后减小的趋势，在GNP含量为3wt%时，燃烧速率达到最大值 (2.3 cm/s)，是纯NC (0.72 cm/s) 的近3倍。

石墨烯由于其较高的导热系数，可以增强三元复合炸药的放热能力和自传播燃烧性能^[100]。Liu等^[101]首先将燃料与氧化剂同时引入一个三元体系中，制备了具有优越爆轰性能的高氯酸铵基分子钙钛矿 (H₂dabco)[M(ClO₄)₃] (DAP)复合炸药，然后按质量比1∶9的比例将石墨烯与DAP物理混合，进一步研究了石墨烯/DAP复合材料的燃烧性能和爆燃性能。与纯DAP (385.0℃) 相比，DAP/石墨烯的分解温度 (372.3℃) 略有降低，这意味着DAP/石墨烯的分解反应更容易，分解活化能更低。其关键原因是石墨烯可以促进氢从质子化的H₂dabco²⁺转移到ClO₄⁻，并催化DAP的分解。通过电点火触发试验，研究了复合材料和DAP的爆燃过程。DAP分别经历了1~3 ms (剧烈爆燃过程)和6~27 ms (间歇性慢速燃烧过程)的两个爆燃过程。而DAP/石墨烯复合材料在3~27 ms的整个过程中均表现出自持续的爆燃反应。这些高强度的持续放热能力和自传播燃烧性能可能归因于石墨烯优异的传热和传质性能，从而形成了协同催化燃烧机制。

3.1.2   石墨烯在降低含能材料感度中的应用

目前普遍认为影响含能材料安全性能的机制是热点理论。即在热或外界冲击、热源和静电刺激作用下，含能材料内部被不均匀加热，在内部的空穴、间隙、杂质和密度间断等位置处形成“热点”，“热点”成为点火点并引发材料发生放热的化学反应，使其自身在温度、尺寸和压力等方面逐渐增长，当材料内部能量积聚足够多后，即发生爆燃或爆轰，进而影响其安全性能。

在含能材料中引入石墨烯制成复合材料后，当受到外界热作用、冲击和静电刺激时，可以利用石墨烯较高的导热性能，将体系内热点的能量很好地扩散开，降低热点的温度，使其不足以达到含能材料体系的点火反应活化能，进而降低含能材料的感度。石墨烯衍生物氧化石墨烯 (GO) 降低含能材料感度的首次应用是在2012年。采用溶剂-非溶剂法将氧化石墨烯引入到 奥克托今(HMX)中，发现当氧化石墨烯的质量比为2.0%时，HMX的冲击和摩擦感度分别从100%下降到10%和32%。此外，HMX/GO的特性落高 (H₅₀) 是原始HMX的2倍。氧化石墨烯纳米片的脱敏效果比富勒烯和碳纳米管更有优势。同样的，将氧化石墨烯引入5, 5'-联四唑-1, 1-二氧二羟铵 (TKX-50) 炸药中，所得到的复合材料冲击感度和摩擦感度均有降低^[102]。Shi等^[103]报道了一种NC/GO纳米复合推进剂的新型制备工艺，发现随着GO的引入，复合推进剂的热稳定性和导热系数均有所提高。Liu等^[101]采用机械混合法制备了石墨烯/分子钙钛矿 (DAP) 复合材料，研究结果表明，石墨烯/DAP复合材料的特性落高 (H₅₀) 从112.3 cm提高到120 cm；静电火花感度从5.39 J提高到7.04 J，均高于为复合石墨烯的DAP。吴凯^[104]制备了石墨烯/环三亚甲基三硝胺 (RDX) 复合材料，研究了石墨烯/RDX复合材料的摩擦和撞击感度。当添加质量分数为2wt%的石墨烯时，摩擦感度从12%降至5%，同时H₅₀从293.3 mm提高至304.5 mm，进一步说明石墨烯有助于降低RDX的摩擦和撞击感度。

导热填料的封闭对于聚合物基复合材料实现高效的填料-填料接触并构建导热通路十分重要。为了进一步提高HMX基复合含能材料的导热性能，Lin等^[105]提出了一种新的策略，即通过在有限和连续的空间中选择性分布GNP以及三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物(PF)，在高能复合材料中构造分离结构，实验表明，加入1.74vol%的石墨烯纳米片后，HMX@PF@GNP的热导率提高了197.2%，导热系数的提高主要归因于界面热阻和接触热阻的降低，有效提高了HMX基复合材料的安全性能。

高聚物粘结炸药 (Polymer bonded explosive，PBX) 是由炸药晶体和少量的高聚物粘结剂组成的复合材料^[106-107]，它既保持了高能炸药的爆炸性能，又可以充分利用高分子易于成型和加工的优点，目前已广泛应用于武器系统当中^[108]。PBX在长期储存、运输及作战使用过程中，面临复杂的热物理环境，经历高温-低温温度交变环境且温度变化区间大。此外，炸药晶体与高分子粘结剂的导热系数均较低，不利于热量的传递，炸药内部会产生温度梯度，导致复合材料热膨胀不均匀而产生热应力^[109]。当PBX内部产生的热应力超过材料本身的破坏强度时，材料发生热破坏而开裂，严重影响武器用炸药的可靠性、安全性及使用寿命。因此，为了满足新形势下武器发展的需求，降低热应力以增强炸药部件的环境适应能力，提高PBX的导热性能是现阶段亟需解决的一个重要问题。为有效调节PBX的导热性能，潘丽萍等^[106]利用平面热源法研究石墨烯微结构对TATB基 (1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯，是一种耐热钝感炸药) PBX导热系数的影响。结果表明，石墨烯的纯度和晶体缺陷是影响PBX导热性能的关键因素。通过添加0.5wt%石墨烯可以将TATB基PBX的导热系数提高至0.871 W·m⁻¹·K⁻¹，比未改性的PBX提高25.0%。Zhou等^[110]采用有限元计算的方法研究了不同石墨烯粘结剂长径比和界面热阻对TATB基PBX导热系数的影响。他们使用Abaqus软件构建模型，建立不同长径比的石墨烯与PBX热导率之间的关系，结果表明，当石墨烯含量低于3wt%时，不同石墨烯长宽比对PBX整体导热系数的影响较小，当石墨烯含量高于8wt%时，PBX的热导率随石墨烯长宽比的增加呈非线性增加。此外，界面热阻使PBX的热导率降低了约0.16 W·m⁻¹·K⁻¹，且对系统热导率的影响相对稳定，不随石墨烯的含量和长宽比增加而发生明显变化。有证据表明，石墨烯/PBX体系的感度降低主要是由于石墨烯的高导热系数。通过将石墨烯纳米片 (GNPs) 加入到含5%TATB的PBX中，发现当GNPs的负载大于0.5%时，由于GNPs之间形成有效的导热通路，导热系数明显增强，有助于PBX的传热，热点产生的概率显著降低。因此，随着GNPs的加入，GNPs/PBX的冲击和摩擦感度逐渐减小^[111-112]。

2, 4, 6, 8, 10, 12-六硝基-2, 4, 6, 8, 10, 12-六氮杂异伍兹烷 (CL-20)，是目前已知能够实际应用的能量最高、威力最强大的非核单质炸药。但由于CL-20基复合材料热性能差，在经历高温-低温变化后，其热量不能有效地传递，容易形成“热点”，严重危害武器系统的安全可靠性。因此，有效提高材料的热导率，降低冲击感度具有重要意义。目前，碳基填料，尤其是石墨烯基填料在提高炸药晶体的力学性能方面也发挥了积极作用。Wang等 ^[113]将石墨烯和碳纳米管同时作为CL-20基复合材料的填料，在不影响爆炸体系能量的情况下，提高了炸药体系的导热系数，拟合公式和曲线表明，导热系数的提高有效降低了样品的冲击感度。

3.2   石墨烯在电池材料中的应用

电极材料性能的优劣对整个电池系统的能量转换效率高低的影响最为关键。目前商业使用最为广泛的电极催化剂材料为铂碳 (Pt/C) ，但其在使用过程中存在成本高和长时间运行后电极表面温度非均匀化严重的问题。目前学界对于解决上述问题的研究主要集中在减少Pt使用量与高效热管理两个方面。在电极表面发生的氧化还原反应 (ORR) 将产生大量的电化学热，这是燃料电池系统在运行中所产生的主要热源之一，过高或过低的表面温度均不利于催化反应的进行^[114-115]。目前，基于降低催化剂成本和提高电极热稳定性为导向，如何设计并制备一种兼具非贵金属高效催化和高导热特性的电极，是目前燃料电池系统研究和商业化应用中亟待攻克和解决的前沿和难点问题。

石墨烯材料拥有优异的光学、电学和力学性质，加之其制备方法改进与成本逐步降低，被越来越广泛地应用在能源器件中。在石墨烯所具有的众多物理化学性质中，高效导电导热特性为解决上述问题提供了理论上的可行性基础。设计高效的导热桥接通路有望解决电极热稳定性问题。

Han等^[116]利用活性炭为原料，制备了一种不等量氮、磷共掺杂的石墨烯金属电极衬底，当选取10%的铂电极 (Pt/C) 和质量分数为10wt%的活性炭微球，氮、磷共掺杂的石墨烯衬底组成复合电极时，具有较高的导热系数，与传统的Pt/C电极相比，其导热系数显著提高了57.14%。复合电极具有较高的热均匀性和较短的热传输响应时间，并使电极具备优良的热输运性能。石墨烯基底较高的导热性能，一方面通过较强的散热能力，使电池系统具有优异的ORR稳定性，另一方面增加了催化剂载体之间的传热通路，使在高温条件下电极表面热运输性能提升，有效减少电化学产生的热积累，因此在相同的温度下单电池系统可以输出更多的电能^[117]。

动力电池组的高效热管理是其安全稳定工作的前提。黄菊花等^[118]以石蜡 (PW) 作为相变基体，膨胀石墨 (EG) 和石墨烯协同增强导热，铝蜂窝作为结构增强材料，制备了高导热性能的复合相变材料 (CPCM) ，将所制备的复合相变材料用于方形锂离子电池，电池的工作温度控制在45℃以内的安全范围，提高了锂离子电池使用的安全性。聚偏二氟乙烯 (PVDF) 是一种高度非反应性的热塑性含氟聚合物，广泛应用于锂电池的隔膜图层中。然而，由于电池在运行过程中产生的热量会导致自身工作环境温度升高，因此迫切需要制备具有优异导热性能的PVDF聚合物复合材料。在我们之前的工作中^[119]，通过在石墨烯纳米片间隙之间原位生长银纳米颗粒 (AgNP) 来制备银纳米颗粒改性的石墨烯 (GNs)，并与PVDF混合。发现GNs/Ag的导热吸收均高于GNs，GNs/Ag与PVDF混合时表现出良好的导热系数，GNs/Ag/PVDF纳米复合材料的导热系数最高，为0.679 W·m⁻¹·K⁻¹，是纯PVDF的2.2倍，为解决锂电池及其他电子元件在实际应用中的散热问题提供了一个很有前途的解决方案。

Cheng等^[120]通过溶剂热法合成了石墨烯气凝胶，通过高温退火处理降低了石墨烯气凝胶的热阻，用于锂离子电池 (LIB) 的热管理。热阻可调的弹性石墨烯气凝胶具有隔热和导热的双重功能，80%压缩应变的石墨烯气凝胶的热阻比原始状态降低了3.3倍。当LIB的工作温度达到40℃时，具有低热阻的压缩石墨烯气凝胶可以充当热界面材料，散发过多的热量防止电池组过热。Zhao等^[121]通过在Na₂SnO₃电解质溶液中过滤电化学剥离的石墨烯，获得了无粘合剂的柔性石墨烯-SnO₂膜电极，与热导率低于2.0 W·m⁻¹·K⁻¹的传统聚合物电极相比，无粘合剂的石墨烯-SnO₂薄膜电极的热导率极高，为535.3 W·m⁻¹·K⁻¹，有利于锂离子电池的散热。Lin等^[122]受到蜘蛛网的启发，构建了一种三维蜘蛛网结果的石墨烯骨架，用于锂离子电池的热管理 ，所得的复合材料在锂离子电池的散热方面表现出优异的性能。

光伏电池板的推广使用，减少了煤炭火力发电造成的环境污染，然而，光伏电池板所吸收的太阳辐射能只有5%~25%转化为电能，其余不能被利用的能量转化为热能。光伏电池板的光电效率受表面温度的影响，在辐射强度为1000 W·m⁻²的太阳光照射下，表面温度超过25℃ 后，平均每上升1℃，光电效率降低0.4%~0.5%^[123]。因此研究如何有效减少光伏电池板的自身发热量，降低光伏电池板的表面温度，提高光伏电池板的光电转化效率，在应对传统化石能源枯竭和环境污染等方向具有非常重要的意义。陈志能等^[124]采用熔融共混法制备了不同石墨烯质量分数的石墨烯/石蜡复合材料，用于光伏电池板散热实验。发现石墨烯质量分数为2wt%的石墨烯/石蜡具有较高的热导率和相变潜热，是用于光伏电池板散热的理想复合相变材料。相比于石蜡散热方式，石墨烯 (2%)/石蜡复合相变材料散热方式的散热性能更好。当光伏电池板采用石墨烯/石蜡散热方式时，在300 W·m⁻²、600 W·m⁻²和900 W·m⁻²的辐射强度下，其表面平均温度较采用石蜡散热方式时分别最大降低了0.94℃、2.64℃和 4.07℃，平均光电效率较石蜡散热时分别提升了3.67%、2.82%和1.41%。

3.3   石墨烯在改性导热复合材料中的应用

金属氧化物 (A1₂O₃、MgO、ZnO等) ^[125-126]和碳材料(炭黑、石墨等)^[127]及传统的导热填料 (Cu、Ni、Ag等) ^[128]填充量只有超过50wt%以后，聚合物导热系数才开始增加。Cui等^[128]发现改性石墨烯与压敏胶复合材料可以有效降低界面接触热阻，提高复合材料的整体导热系数。提高石墨烯基热界面材料导热性能，需要考虑石墨烯/基体的界面热输运。石墨烯基复合体系热导提高不显著，主要源于在石墨烯和基体之间的界面影响声子输运，并产生较大界面热阻。国内外一些课题组在提升界面处两材料的声子态密度匹配方面做了较多的工作。

为了在较低的导热填料含量下提高环氧树脂(EP) 的热导率，欧阳泽宇等^[129]通过溶液法制备了石墨烯纳米片/(酚酞聚芳醚酮-EP) (GNP/(PEK-C-EP)) 复合材料，结果表明，当GNP含量为1wt%时，GNP/EP复合材料热导率最高达到0.375 W·m⁻¹·K⁻¹。

Wu等^[130]通过阳离子聚 (3-己基噻吩) (C-P3 HT) 在剥离石墨烯 (E-G) 表面的功能化，构建了相邻石墨烯的低界面热阻结构。在C-P3 HT和E-G中，通过季铵盐与噻吩环之间的阳离子-p和p-p相互作用，形成了石墨烯层之间传热的“双通道”。

Chu等^[131]的研究表明，在相同的填充量情况下，填充平整石墨烯纳米片的环氧树脂导热性能均高于填充起皱的石墨烯纳米片材料，平整的石墨烯具有更高的本征导热系数、大的比表面积及弱的界面声子耦合，有利于提高复合材料整体导热性能。

Tang等^[132]使用逐层滴加法将环氧树脂放入模具中固化并加入30%的石墨烯，可以使复合材料的导热系数达到4.9 W·m⁻¹·K⁻¹。基于石墨烯材料的高导热本征特性，由于声子散射的界面情况与声子传播路径的差异，不同形貌的石墨烯填充在高分子聚合物基体中将导致复合材料的宏观导热性能呈现不同的变化规律^[133-134]。此外，在缺陷较少的石墨烯复合材料中添加金属纳米颗粒可以协同提高界面导热系数^[135]。Liu等^[136]通过真空热压制备了石墨烯纸/铜 (GP/Cu) 复合材料，所构建的斑马皮结构大幅提高了热传输性能，70vol%GP/Cu复合材料的热导率高达968 W·m⁻¹·K⁻¹。

Hong等^[137]研究发现石墨烯 (GR) 与硒化钼(MoSe₂) 杂化插层结构不但具有优异的光电子传输性能还具有很好的热传递特性。通过经典的分子动力 (Molecular dynamics，MD) 模拟，作者系统地研究了GR/MoSe₂ 异质层的界面热阻和面内导热系数。在300 K的温度下，预测的界面热阻为1.91×10⁻⁷ K·m²·W⁻¹。此外，研究还评估了如温度、接触压力和缺陷对热阻的影响，发现它们都与计算的界面热阻有负相关的关系。对于GR和MoSe₂之间的双倍耦合强度，热阻的最大降低可达75%。

麻省理工学院Lin和Buehler^[138]在石墨烯/辛烷基体界面加入有机小分子, 使界面热导从90 MW·m⁻²·K 提高到114 MW·m⁻²·K。Qiu等^[139]通过包覆碳纳米管阵列来增加纳米管与散热器的接触面积，测量发现包覆的纳米管阵列和散热器的界面热阻减小为未包覆的1/50。Wang等^[140]通过在石墨烯表面修饰化学官能团，使声子向低频范围移动，从而提高石墨烯和基体的声子态密度匹配和石墨烯复合材料热导率。唐波^[141]利用还原氧化石墨烯 (RGO) 和三维网状石墨烯 (3D GN) 修饰环氧树脂，制备高性能的复合热界面材料 (TIM) 。其中，3D GN为声子提供了快速输运网络，而RGO则显著增强石墨烯导热填料与环氧树脂基材界面处声子的传输能力。RGO表面官能团的类型对样品的热性能有显著影响，羧基是促进界面区域声子传输的最佳选择。优化RGO (20wt%)和3D GN (10wt%)的质量分数后，样品的导热系数达6.5 W·m⁻¹·K⁻¹，是本征环氧树脂的32倍。

邢伟义等^[142]利用氮化硼纳米片对石墨烯进行表面改性，得到了氮化硼/石墨烯复合导热填料，然后加入到阻燃环氧树脂中，经过热压后制备了环氧树脂复合材料。实验结果表明，当复合填料添加量为5wt%时，经过热压制备的环氧树脂复合材料的导热系数为0.931 W·m⁻¹·K⁻¹，相较于纯环氧树脂提升了329.0%。

贾锡宁等^[143]以三聚氰胺为助剥离剂将微粉石墨 (GRA) 经机械球磨后与磷酸液相反应后得到一种阻燃导热的石墨烯纳米片杂化三聚氰胺磷酸盐 (GMP)，研究了添加GMP环氧树脂 (EP) 复合材料的导热性能，结果发现GMP/EP复合材料的导热系数随着GMP添加量增加而提高。当GMP含量为30wt%时，GMP/EP复合材料的导热系数达到2.10 W·m⁻¹·K⁻¹，相对于EP提高了708%。

石墨烯由于其较强的π-π分子间相互作用而容易聚集，导致其在作为导热填料在聚合物基体中分散性较差。而在石墨烯表面引入金属纳米颗粒，可以有效地限制石墨烯的聚集，金属纳米颗粒作为“间隔层”，有利于石墨烯保持单层结构，确保其优良的性能。Guo等^[144]利用葡萄糖同时还原Ag⁺和氧化石墨烯 (GO) 溶液，成功制备了具有独特“点平面”结构的Ag/还原氧化石墨烯 (rGO) 填料，通过电纺丝原位聚合 (Ag/rGO)/聚酰胺电纺悬浮液，然后通过热压技术获得了导热性银/还原氧化石墨烯/聚酰亚胺(Ag/rGO/PI)复合材料，Ag/rGO/PI复合材料的热导率、玻璃化转变温度和耐热指数，均随Ag/rGO填料的负载增加而增加。

电子器件的持续小型化和不断增加的功率密度加剧了其散热和其所受的电磁干扰问题^[145-146]。较低的散热能力会导致电子器件芯片的快速老化^[147] ，而过度的电磁波辐射会导致数据的丢失 ^[148]，为解决上述问题，研究人员致力于研发一种先进的热传导-电磁波吸收集成材料 (TCMWAIMs)，应用在电子封装或芯片表面，以改善电子器件的导热性能和抗电磁波干扰性能。Yang等^[149]率先将石墨烯/聚吡咯(PPy)/Al₂O₃三元气凝胶作为一种先进的膜填料，用于协同增强热传导、电磁波吸收和电绝缘，石墨烯和PPy (3wt%~5wt%) 均匀分散在导热绝缘型Al₂O₃颗粒中，形成多重极化，构建了有效的导热绝缘的声子传输途径，在这种情况下，石墨烯/PPy/Al₂O₃有较高的导热性能、较宽的电磁波吸收范围和较好的绝缘能力。Mou等^[150]利用分子层沉积 (MLD) 的方法在石墨烯表面均匀沉积芳香族化合物聚酰亚胺，并调节了沉积循环次数，成功制备了具有优异导热吸波性能的聚酰亚胺/石墨烯复合材料。Yang等^[151]利用抗坏血酸同时还原铜纳米线/氧化石墨烯(CuNWs-GO)，制备CuNWs-GO水凝胶，然后通过冷冻干燥和热退火处理，成功制备了三维CuNWs-热退火石墨烯气凝胶(CuNWs-TAGA) 框架，最后将环氧树脂倒回到上述三维CuNWs-TAGA框架中，得到CuNWs-TAGA/环氧树脂纳米复合材料，当CuNWs-TAGA的质量分数为7.2wt%时，CuNWs-TAGA/环氧树脂纳米复合材料的导热系数达到最大值0.51 W·m⁻¹·K⁻¹。同时，CuNWs-TAGA/环氧树脂纳米复合材料表现出最好的电磁干扰屏蔽效果 (EMI SE) 值为47 dB，这归因于完美的三维CuNWs-TAGA导电网络结构。

石墨烯基复合材料因其较高的导热性能而作为一种热界面材料 (TIM) 被广泛应用于电子器件的散热^[152-158]。Lyu等^[152]通过热压超弹性石墨烯气凝胶 (HPSEGA) 制备了具有优异的双向导热和力学性能的石墨烯薄膜，在厚度为101 μm的HPSEGA薄膜中，平面内热导率达到了740 W·m⁻¹·K⁻¹ ，具有优异的热传输性能。Chen等^[153]通过水塑发泡 (HPF) 和界面强化的方法将碳基石墨烯泡沫卷 (GFR) 制成柔性的TIM ，表现出了比商用的TIM (5~10 W·m⁻¹·K⁻¹) 更高的热导率 (17.42 W·m⁻¹·K⁻¹)。Sun等^[154]也制备了石墨烯纳米片/聚烯烃弹性体 (GNP/POE) 薄膜，作为电子芯片的热界面材料，所制备的GNP/POE在具有较高的热导率 (1.07 W·m⁻¹·K⁻¹)的同时，其拉伸强度、断裂伸长率和附着力与商业的TIM产品一样好。

随着现代科学技术的发展，具有单一防腐能力的涂层在实际应用中难以满足某些特殊要求，尤其是在电机、热交换器和电路板等对防腐涂层散热能力有较高要求的电子器件中。Ju等^[159]通过混合氮化硼、石墨烯纳米片、聚乙烯吡咯烷酮和水性环氧树脂，制备了一种具有优异导热防腐性能的复合涂层。利用氮化硼和石墨烯纳米片的杂化，一方面构建了更多延缓腐蚀介质穿透的屏障，另一方面构建了一个更加密集的导热网络。

4.   总结与展望

石墨烯作为一种优秀的二维层状材料，本身具有优异的导热性能。自单层石墨烯的热导率首次被实验测得，测量石墨烯材料的导热系数成为石墨烯研究者们最感兴趣的工作之一。本文首先介绍了单层石墨烯、少层和多层石墨烯及石墨烯基复合材料的热导率测试方法，包括拉曼光谱法、热桥法、激光闪射法和3ω法。然后总结了石墨烯本征热导率的影响因素，如尺寸、层数和缺陷等。随后归纳总结了石墨烯在含能材料、电池材料及改性导热复合材料中应用情况。我们应当注意到，虽然石墨烯导热系数的测试方法和石墨烯的应用不断被报道，但在其实际实验过程和应用中仍存在挑战，这也为我们后面的工作指明了方向。

首先，在测试不同石墨烯材料的热导率时，会采取不同的测试方法，不同的测试方法所选用的测试标准不尽相同，针对同一体系的测试标准仍需统一。其次，虽然已有大量实验证据表明石墨烯具有出色的导热性能，但对于其导热机制的准确解析仍存在一定的挑战。石墨烯的导热性能可能受到多种因素的影响，如声子散射、晶格振动、杂质散射等，并且这些因素之间的相互作用仍不完全清楚。最后，在石墨烯导热材料的应用中，石墨烯在与其他材料或基底接触时，石墨烯在接触界面上可能出现较大的热阻，限制了热传导的效率。由于石墨烯的单层结构和高比表面积，与其他材料或基底之间的界面可能存在接触不完全的情况，也会限制热传递的效率。解决这些挑战需要进行更深入的研究。

可以预料到，石墨烯导热的研究在未来可能朝着以下几个方向发展：一是继续深化石墨烯导热机制的理论研究，进一步深入研究石墨烯内部的热传导行为和散射机制，可以为材料的设计和应用提供指导；二是继续提高石墨烯的导热性能，通过结构工程、修饰等方法，使其更适用于高性能散热材料；三是开发石墨烯材料的大规模制备技术，开发更高效、可持续、低成本的石墨烯制备技术，有望在含能材料、电池材料和导热复合材料等的工业化应用中创造更大经济价值。