Preparation of magnetic chitosan composites and their adsorption properties on uranium
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摘要: 对于壳聚糖的回收困难问题，通过引入磁性铁酸锌颗粒来构筑核壳结构的复合纳米颗粒。进一步引入两种不同的官能团，接枝到壳聚糖包覆的磁性铁酸锌/二氧化硅纳米颗粒上，制备出新型、高选择性、耐酸、可重复使用的两种功能化磁性壳聚糖基复合材料(ZSC-P和ZSC-D)。通过调节溶液pH、吸附时间、铀溶液初始浓度、吸附温度探究复合材料的吸附性能；通过动力学和热力学模型对复合材料的铀吸附过程进行研究。pH=4时，ZSC-P吸附容量达到122.16 mg/g；pH=5时，ZSC-D吸附容量达到122.76 mg/g。两种吸附材料的吸附过程均符合准二级动力学模型和 Freundlich模型。ZSC-P和ZSC-D材料均展现出较好的对铀酰离子选择性吸附性能和再生性能。Abstract: For the difficult recycling problem of chitosan, composite nanoparticles with core-shell structure were constructed by introducing magnetic zinc ferrate particles. Two different functional groups were further introduced and grafted onto the chitosan-coated magnetic zinc ferrate/silica nanoparticles to prepare novel, highly selective, acid-resistant and reusable two functionalized magnetic chitosan-based composites (ZSC-P and ZSC-D). The adsorption properties of the composites were investigated by adjusting the solution pH, adsorption time, initial concentration of uranium solution, and adsorption temperature; and the uranium adsorption process of the composites was investigated by kinetic and thermodynamic modelling.The maximum adsorption capacity of the composites was reached by the adsorbent of ZSC-P at 122.16 mg/g for pH=4, and that of ZSC-D was reached by the adsorbent of ZSC-D at 122.76 mg/g for pH=5. The adsorption processes of both adsorbent materials are as follows. The adsorption processes of the two adsorbent materials were in accordance with the quasi-secondary kinetic model and the Freundlich model, and both ZSC-P and ZSC-D materials showed good selective adsorption and regeneration properties for uranyl ions.
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Keywords:
- chitosan /
- magnetic nanoparticles /
- composites /
- uranium /
- adsorption
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航空航天工程、清洁电力等领域的飞速发展对大量采用的树脂基复合材料提出越来越高的性能要求。碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、化学稳定性好、耐候性佳等优点，是制造高性能、轻质量树脂基复合材料的重要增强体[1-2]。多壁碳纳米管(CNTs)的强度约为CF的15倍，比表面积约为CF的390倍，是树脂基体更理想的增强材料[3-4]。但CF和CNTs表面呈化学惰性，难以与聚合物基体实现有效的界面结合[5]，且CNTs还易团聚，难以均匀分散在基体中[6]，因此CF和CNTs的增强效果有限。近年来，将纳米尺度的CNTs接枝在微米尺度的CF表面形成CNTs-CF多尺度增强体，可以同时解决CNTs团聚及CF与基体接触面积小的问题，进而改善增强体与聚合物的界面结合，最终提高复合材料的整体性能[7]。
迄今为止，CNTs-CF多尺度增强体的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、电泳沉积法、涂层法和化学接枝法[8-13]。其中，CVD工艺条件苛刻，成本较高，且制备过程中的高温环境和金属催化剂扩散都会导致CF强度降低[14]；电泳沉积法制备的CNTs-CF多尺度增强体中CNTs仅以弱的范德华力接枝在CF表面，无法发挥出多尺度结构的优势[15]；涂层法是先将CNTs分散在某种材料中，然后涂覆在CF上，因此无法有效解决CNTs的团聚问题，导致复合材料的性能提升不佳[16]。化学接枝法是通过化学键把CNTs接枝到CF表面，克服了其他方法中CNTs和CF结合弱的缺点，且工艺条件简单、成本低、对CF结构损伤小，成为制备CNTs-CF多尺度增强体的热门研究方向之一[17-20]。当前的化学接枝法中主要通过以下步骤获得CNTs-CF多尺度增强体：采用浓H2SO4和浓HNO3的混合酸等氧化剂改性CNTs和CF，但会损伤CNTs和CF的表面结构，降低CNTs-CF多尺度增强体的强度，且还存在强酸废液的处理问题；之后通过某种介质，如聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)[21]、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)[22]、硅烷偶联剂KH-550[23]、聚丙烯亚胺(PPI)[24]等，桥接CNTs和CF，但大部分介质昂贵不易得。
本文通过稀土Ce将多壁CNTs化学接枝在CF表面制备CNTs-CF多尺度增强体，实验方法简单清洁，成本低廉。稀土元素具有高的化学活性和大的配位数，结合之前的研究发现，稀土可使CF官能化[25]，可以通过形成配位键成为硅基底与CNTs结合的中间介质[26-27]。本文采用CeCl3处理制备CNTs-CF多尺度增强体，以环氧树脂(EP)为基体，通过模压法得到CNTs-CF/EP复合材料，分析其力学性能和断口形貌，探讨CNTs-CF多尺度增强体对CNTs-CF/EP复合材料界面性能的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
聚丙烯腈基无胶短碳纤维(CF)，直径约为7.3 μm，长度约为0.5 mm，上海新兴炭素有限公司；多壁碳纳米管(CNTs)，直径约为8 nm，长度约为20 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；马来酰亚胺，上海阿拉丁生化科技有限公司；环氧树脂双酚A二缩水甘油醚(E-44)、固化剂聚酰胺树脂650，湖南八雄地新材料有限公司；无水CeCl3，纯度为99.99%，上海麦克林生物化学有限公司；甲苯、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 材料制备
1.2.1 马来酰亚胺改性CNTs
配制浓度为0.13 mol/L的马来酰亚胺甲苯溶液，然后将CNTs加入到马来酰亚胺甲苯溶液中，在100℃下加热反应3 h后，通过聚四氟乙烯(PTFE，0.22 μm)滤纸过滤，用无水乙醇洗涤数次，最后在60℃的烘箱中干燥12 h，获得马来酰亚胺官能化的CNTs(M-CNTs)。
1.2.2 CeCl3处理制备CNTs-CF多尺度增强体
配制浓度为0.015 mol/L的CeCl3醇溶液，先将CF加入到CeCl3醇溶液中搅拌一段时间后，再加入M-CNTs，将上述混合物超声处理后在室温下静置数小时。反应完成后过滤，用无水乙醇多次洗涤，以去除过量的M-CNTs，最后在60℃的烘箱中干燥过夜，获得CNTs-CF多尺度增强体。同时，以不添加M-CNTs作为对照组，得到CeCl3改性的CF增强体(RECF)。
1.2.3 复合材料的制备
按3∶97的质量比将CNTs-CF多尺度增强体和EP在容器中混合，以500 r/min的速度机械搅拌30 min后，再在70℃水浴中超声处理30 min。之后加入与EP质量比为1∶1的固化剂，快速搅拌均匀后，倒入PTFE拉伸测试样品模具中。将模具放置在真空度为−1 bar的烘箱中30 min，以排空气泡，然后在60℃的烘箱中放置8 h，取出模具冷却后获得CNTs-CF/EP复合材料。为了进行比较，以相同方法制备了EP、CF/EP复合材料和RECF/EP复合材料。
1.3 表征与测试
采用日本岛津生产的IRAffinity-1型FTIR表征马来酰亚胺官能化的CNTs (扫描范围为400~4000 cm−1)，分析改性前后CNTs表面官能团变化，样品采用KBr压片制样法制备。
采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi型XPS分析增强体的表面元素组成、含量和化学状态的变化，X射线源为AlKα (hv=1486.6 eV)，阳极电压为12.5 kV，284.8 eV结合能的C1s峰用于校准所有元素的峰。
采用美国FEI公司生产的NOVA NanoSEM 450型SEM分析增强体的表面形貌变化及EP复合材料拉伸断裂截面的形态，本实验样品导电性较差，测试前先进行喷金处理。
根据GB/T 1040—2006[28]，在德国Zwick公司生产的Zwick Z100型通用试验机上对EP复合材料进行拉伸实验，得到样品的拉伸强度和拉伸模量，所有值均为至少5次测量的平均值。
2. 结果与讨论
2.1 增强体表面化学成分
2.1.1 M-CNTs的微观结构
CNTs可以充当二烯或亲二烯体被各种不同的官能团官能化[29-30]，本文利用马来酰亚胺与CNTs发生Diels-Alder反应来改性CNTs，反应机制如图1所示。图2(a)为改性前后CNTs的FTIR图谱。可知，与未处理的CNTs相比，M-CNTs在1710 cm−1附近出现一个十分明显的吸收峰对应C=O[31]；在1150 cm−1附近出现的吸收峰主要是由C—O和N—H引起[27]；在1350 cm−1附近出现的小吸收峰对应C—N[27]。结果表明，马来酰亚胺官能化使CNTs表面接枝了含O、含N基团。图2(b)为改性前后CNTs的XPS图谱。可知，M-CNTs表面O元素相对含量从CNTs的1.91%增加到10.82%，同时其表面N元素相对含量达2.99%。XPS结果再次验证M-CNTs表面已接枝含O、含N官能团，它们将成为CNTs接枝在CF表面的反应活性点。
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图 1 多壁碳纳米管(CNTs)与马来酰亚胺的Diels-Alder反应Figure 1. Diels-Alder reaction of multi-walled carbon nanotubes (CNTs) with maleimide![]()
图 2 CNTs和马来酰亚胺官能化CNTs(M-CNTs)的FTIR和XPS图谱Figure 2. FTIR and XPS spectra of CNTs and maleimide functionalised CNTs (M-CNTs)2.1.2 RECF和CNTs-CF多尺度增强体的微观结构
课题组之前的研究已经说明稀土元素对碳材料化学惰性表面的改性效果，稀土元素优秀的化学活性和高的配位数促使含O、含N基团引入碳材料非极性表面，提高增强体表面O、N含量[25-27]。表1为CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体表面元素种类和原子分数。可知，原始无胶CF表面含有一定量的O，这是由于CF表面缺陷较多，较容易被氧化，在生产和保存过程中会引入含O官能团，还有可能是测试时空气中水的影响；另外原始CF表面还有少量的N，可能来源于CF生产过程中不完全碳化的聚丙烯腈前驱体。经CeCl3处理得到的RECF表面O含量较CF提高了71.43%，与之前研究结果一致[25-27]，再次说明稀土元素对非极性碳材料表面的改性作用；稀土原子还可与CF表面的O和N配位键合，因此RECF表面存在一定量的Ce元素。与CF相比，CNTs-CF多尺度增强体表面O含量提高了45.12%，但与RECF相比，CNTs-CF多尺度增强体表面O含量有所降低，说明表面O含量相对较低的M-CNTs已成功吸附在CF表面；接枝在CF表面的M-CNTs同时也使CNTs-CF多尺度增强体表面N含量略微降低。M-CNTs吸附在CF表面，使CF表面粗糙度增加，有利于提高CNTs-CF多尺度增强体与树脂基体的机械啮合能力；CNTs-CF多尺度增强体表面极性官能团和稀土元素可与EP形成化学结合，从而改善复合材料的界面结合[32]。
表 1 CF、CeCl3改性的CF (RECF)和CNTs-CF多尺度增强体表面元素种类和原子分数Table 1. Types and atomic fractions of surface elements of CF, CF modified by CeCl3 (RECF) and CNTs-CF multi-scale reinforcementat% Element CF RECF CNTs-CF C 85.59 71.90 77.49 N 3.21 5.91 3.39 O 11.06 18.96 16.05 Ce 0.14 3.23 3.07 图3为CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的O 1s的XPS图谱。图4为RECF 和CNTs-CF多尺度增强体的Ce与O成键示意图。由图3(a)可知，原始无胶CF表面O 1s曲线存在两个特征峰，532.91 eV处是C—O中O 1s的特征拟合曲线，C=O中O 1s的特征拟合曲线出现在531.74 eV处。由图3(b)可知，RECF表面O 1s曲线有三个特征峰，533.46 eV和532.53 eV处分别对应C—O和C=O中O 1s的特征拟合曲线，而529.94 eV处新出现的拟合峰来自Ce—O中O元素的贡献[33]，说明稀土元素通过化学键吸附在CF表面；且氧单键和氧双键的特征峰结合能相对CF分别提高了0.55 eV和0.79 eV，这是由于O原子受到Ce的影响，孤对电子有远离的倾向，因此O原子外层电子云密度降低，O 1s峰位向高能处移动[34]，推测Ce—O键的存在形式如图4(a)所示。由图3(c)可知，CNTs-CF表面O 1s结合能的移动变化与RECF一致，氧单键和氧双键的特征峰结合能较CF分别提高了0.82 eV和0.89 eV，但与RECF相比，结合能529.85 eV处的Ce—O中O元素特征峰的面积明显增加，相对含量达到10.54%，这是由于CNTs-CF表面Ce元素不仅与CF表面的O配位，还与M-CNTs表面的O配位键合，其结构如图4(b)所示，Ce作为中介介质，一端与M-CNTs表面O原子相连，另一端连接CF表面O原子，使M-CNTs通过化学键吸附在CF表面，从而形成CNTs-CF多尺度增强体。
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图 3 CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的O 1s的XPS图谱Figure 3. XPS spectra of O 1s of CF, RECF and CNTs-CF multi-scale reinforcement![]()
图 4 RECF 和CNTs-CF多尺度增强体的Ce与O成键示意图Figure 4. Schematic diagram of Ce and O bonding of RECF and CNTs-CF multi-scale reinforcement2.2 CNTs-CF多尺度增强体表面形貌
图5为CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的SEM图像。由图5(a)可以看到，原始无胶CF表面有沟槽，整体较为平整光滑，但带有少量碎屑，这是由于所用CF是由CF丝磨切而成；这些沟槽可以略微增加CF与EP的接触面积，有利于提高CF与EP的机械啮合，但CF表面极性官能团较少，最终只能与基体形成弱的界面结合，不利于载荷从基体转移到增强体，因此无法有效发挥出高强度和高模量CF的增强效果。由图5(b)可以看到，与原始无胶CF相比，经反应后多次洗涤得到的RECF表面碎屑已经洗去，除此之外，RECF表面形貌几乎没有变化；但由XPS分析结果可知RECF表面化学状态已发生改变，这些变化将有益于RECF与EP之间的界面结合。由图5(c)和图5(d)可以看到，经CeCl3处理后，M-CNTs均匀地接枝在CF表面，根据FTIR和XPS测试结果可以推测出，含O基团通过马来酰亚胺官能化接枝到CNTs上，为M-CNTs与其他活性化学物质反应提供了可能；经CeCl3处理后，含O基团被引入CF表面，然后Ce通过配位化学反应与CF和M-CNTs表面的O结合；通过Ce的桥接效应，M-CNTs可以均匀地分布在CF表面，从而形成CNTs-CF多尺度增强体。M-CNTs化学吸附在CF表面，不仅能增加增强体的表面积，加强CF与树脂基体的机械结合，CNTs-CF多尺度增强体表面大量的含O和含N官能团及稀土元素还可以强化增强体与基体之间的化学结合，因此CNTs-CF将有效改善复合材料的界面性能，从而获得综合性能优异的CNTs-CF/EP复合材料。
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图 5 CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的SEM图像Figure 5. SEM images of CF, RECF and CNTs-CF multi-scale reinforcement2.3 CNTs-CF/EP复合材料的力学性能和断裂机制
2.3.1 CNTs-CF/EP复合材料的力学性能
图6(a)为纯EP、CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度。可知，短纤维增强树脂复合材料的力学性能是低强度、低模量基体与高强度、高模量增强体的复合表现，增强体通过帮助基体承担载荷和抵抗弹塑性变形来强化树脂基体[35-36]，因此CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度均高于纯EP。与纯EP相比，CF/EP复合材料的拉伸强度仅提高了10.03%，一方面是由于CF含量很少(3wt%)，能够帮助EP基体承担载荷的能力小；另一方面是由于原始无胶CF表面积较小，极性官能团不多，因此与基体机械咬合面积较小，润湿性较差，有限的CF数量和不良的界面结合，最终导致CF/EP复合材料拉伸强度提高较小。经CeCl3醇溶液处理后得到的RECF表面极性官能团增多，RECF/EP复合材料的拉伸强度较纯EP提高了20.60%，较CF/EP复合材料提高了9.60%。但RECF/EP复合材料性能提高也比较有限。在CF表面化学吸附M-CNTs，使CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度较纯EP提高了50.49%，较CF/EP复合材料提高了36.76%，较RECF/EP复合材料提高了24.79%。
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图 6 环氧树脂(EP)、CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的力学性能Figure 6. Mechanical properties of epoxy (EP), CF/EP, RECF/EP and CNTs-CF/EP composites图6(b)为纯EP、CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量。可知，杨氏模量表征EP复合材料抵抗弹性变形的能力，短纤维增强体的加入能显著提高EP基体的刚性[37]，因此CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量均高于纯EP，且变化趋势与拉伸强度一致，EP、CF/EP、RECF/EP、CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量依次增大。添加高模量增强体CF后，CF/EP复合材料的杨氏模量较纯EP提高了32.47%，但由于原始无胶CF表面粗糙度较低，且呈化学惰性，与EP基体形成的界面性能较差，不利于载荷从基体向CF转移，因此CF/EP复合材料的杨氏模量提高有限。经稀土处理得到的RECF表面含有更多的极性官能团和稀土Ce，可通过化学键与EP分子中的活性基团结合，进而改善与EP基体的黏结性能，使RECF/EP复合材料的杨氏模量较纯EP提高了49.35%，较CF/EP复合材料提高了12.75%。CNTs-CF多尺度增强体同时解决了CF/基体界面结合弱和CNTs易团聚的问题，进一步提高了增强体与基体间的界面结合性能，有利于载荷从低强度、低模量的EP基体转移到高强度、高模量的CNTs-CF多尺度增强体上。与CF和RECF相比，CNTs-CF多尺度增强体可进一步发挥出对EP基体的增强作用，因此CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量较纯EP提高了127.27%，较CF/EP复合材料提高了71.57%，较RECF/EP复合材料提高了52.17%。
2.3.2 CNTs-CF/EP复合材料断口的微观形貌
图7为CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料拉伸断裂截面的SEM图像。由图7(a)可以看到，原始无胶CF与EP之间存在明显孔洞，在拉伸断裂过程中，CF直接从树脂基体中拉出，且其表面几乎没有残留的EP，说明表面积较小、极性官能团较少的CF难以与基体形成有效的界面结合，导致CF/EP复合材料的拉伸性能和拉伸模量增加较小[38]，与复合材料力学性能分析结果一致。由图7(b)可以看到，由于RECF表面极性官能团增加，因此较原始无胶CF，RECF与EP之间界面结合得到改善，不仅可以看到RECF根部与基体结合紧密，还可发现RECF表面有少量树脂基体黏结，因此RECF/EP复合材料的力学性能得到改善。由图7(c)可以看到，在CNTs-CF/EP复合材料断裂截面中，CF牢固黏结在EP基体中难以拔出，且纤维表面有大量的EP残留物，表明CNTs-CF/EP复合材料的界面结合得到很大改善。复合材料拉伸断裂截面形貌分析结果表明，与CF和RECF相比，CNTs-CF与EP的界面结合最佳，与力学性能测试结果一致，CNTs-CF/EP复合材料的力学性能最佳。
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图 7 CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料拉伸断裂截面的SEM图像Figure 7. SEM images of tensile fracture cross section of CF/EP, RECF/EP and CNTs-CF/EP composites2.3.3 CNTs-CF/EP复合材料的断裂机制
图8为CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的断裂机制模型。可知，原始CF由于表面极性官能团较少、表面积较小，与EP基体的连接处存在间隙和气泡；当CF/EP复合材料承受载荷时，这些界面缺陷处会形成应力集中，促使裂纹的产生及扩展；裂纹沿界面扩展，最终导致CF与EP之间脱黏，甚至使CF从EP基体中拔出(如图8(a)所示)，因此CF/EP复合材料的力学性能较差。经稀土处理得到的RECF表面已有大量含O和含N官能团，能跟EP发生化学反应，通过化学键使增强体与基体结合起来；除此之外，RECF表面的Ce也可通过配位键与EP基体中的O和N结合，进一步加强RECF与EP之间的化学结合，改善RECF/EP复合材料的界面结合，阻碍裂纹在界面处扩展，避免RECF从基体中拔出，进而能有效发挥RECF在基体中承担载荷的作用，提高了RECF/EP复合材料的力学性能。在拉伸断裂过程中，RECF/EP复合材料的失效方式部分转为EP基体的内聚破坏，表现为RECF表面有EP基体的黏附；但RECF与EP之间的化学结合有限，RECF仍会从基体中拔出(如图8(b)所示)。经过CeCl3处理后，M-CNTs均匀地化学吸附在CF表面，从而增加CF表面的粗糙度，促进CNTs-CF与EP之间的机械啮合；另一方面，CNTs-CF表面极性官能团和Ce可与EP基体发生化学反应，进一步改善CNTs-CF/EP复合材料的界面结合。因此当CNTs-CF/EP复合材料受到拉应力时，CF不再直接从EP基体中拔出，CNTs-CF/EP复合材料的失效破坏很大可能发生在M-CNTs和EP基体之间的界面处(如图8(c)所示)，因此CNTs-CF/EP复合材料的力学性能最佳。
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图 8 CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的断裂机制模型Figure 8. Fracture mechanism models of CF/EP, RECF/EP and CNTs-CF/EP composites3. 结 论
(1) Ce具有大的配位数且对O有特殊的亲和性，可以同时与碳纤维(CF)和马来酰亚胺官能化的碳纳米管(M-CNTs)上的O配位键合，通过Ce的桥接作用将M-CNTs化学吸附在CF表面，生成CNTs-CF多尺度增强体。
(2)与CF/EP复合材料相比，CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了36.76%和71.57%；与CeCl3改性CF(RECF)/EP复合材料相比，CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了24.79%和52.17%。
(3) M-CNTs的加入增加了CF表面粗糙度，且CNTs-CF表面的极性基团和Ce可与EP基体发生化学反应，从而促进CNTs-CF/EP复合材料的界面结合，有利于外部载荷转移到高强度、高模量的增强体上，因此提高了CNTs-CF/EP复合材料的力学性能。
(4)通过简单清洁、成本低廉的方法成功制备出用以提高树脂材料性能的CNTs-CF多尺度增强体，为制造高性能、轻质量的树脂基复合材料提供理论和技术支持。
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图 1 (a) ZnFe2O4@SiO2@CS-DTPA ZSC-D (ZSC-D)的SEM图、(b) ZnFe2O4@SiO2@CS-DTPA (ZSC-P) 的SEM图
Figure 1. SEM images of (a) ZnFe2O4@SiO2@CS-DTPA(ZSC-D),(b) ZnFe2O4@SiO2@CS-DTPA( ZSC-P)
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图 4 ZSC-D、ZSC-P的N2吸附-解析等温线
Figure 4. N2 adsorption-resolution isotherms of ZSC-D and ZSC-P
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图 5 竞争阳离子对ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的影响
Figure 5. Effects of competing cations on the adsorption of U (VI) by ZSC-D and ZSC-P
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图 6 溶液pH对ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的影响
Figure 6. Effect of solution pH on the adsorption of U (VI) by ZSC-D and ZSC-P
qe—Equilibrium adsorption capacity
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图 8 ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的动力学曲线(a)；ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的准一级动力学拟合曲线(b)；ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的准二级动力学拟合曲线(c)
Figure 8. Kinetic curves of ZSC-D and ZSC-P adsorption of U (VI) (a); quasi-primary kinetic fitting curves of ZSC-D and ZSC-P adsorption of U (VI) (b); quasi-secondary kinetic fitting curves of ZSC-D and ZSC-P adsorption of U (VI) (c)
t—Adsorption time, qt—Adsorption capacity at time t
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图 9 温度对ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的影响(a)；热力学模型拟合曲线(b)
Figure 9. Effect of temperature on the adsorption of U (Ⅵ) on ZSC-D and ZSC-P (a);thermodynamic model fitting curve (b)
T—temperature
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图 10 ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的吸附等温线(a)；ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的Freundlich模型拟合曲线(b)；ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的Langmuir模型拟合曲线(c)
Figure 10. Adsorption isotherms of ZSC-D and ZSC-P adsorption of U (VI) (a); Freundlich model fitting curves of ZSC-D and ZSC-P adsorption of U (VI) (b); Langmuir model fitting curves of ZSC-D and ZSC-P adsorption of U (VI) (c)
Ce— Equilibrium concentration of the U (Ⅵ) solution
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图 11 ZSC-D、ZSC-P吸附U (Ⅵ)的循环实验
Figure 11. Cycling experiment of U (VI) adsorption by ZSC-D and ZSC-P
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图 12 XPS分析图谱(a) ZSC-P和(b) ZSC-D吸附U (VI)之后的高分辨率U 4f，ZSC-P吸附U (VI)前后的(c)O 1s和(d)N 1s，ZSC-D吸附U (VI)前后的(e) O 1s和(f) N 1s
Figure 12. XPS analysis profiles of (a) high-resolution U 4f after adsorption of U (VI) by ZSC-P and (b) ZSC-D, (c) O 1s and (d) N 1s before and after adsorption of U (VI) by ZSC-P, (e) O 1s and (f) N 1s before and after adsorption of U (VI) by ZSC-D
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图 13 ZSC-D、ZSC-P吸附U (VI)机制图
Figure 13. ZSC-D, ZSC-P adsorption U (VI) mechanism diagrams
表 1 ZSC-D、ZSC-P的铀吸附准一级和准二级动力学模型拟合参数
Table 1 Parameters for fitting quasi-primary and quasi-secondary kinetic modeling of uranium adsorption on ZSC-D, ZSC-P
Adsored qe,exp/(mg·g−1) Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model q1,cal/(mg·g−1) k1/(min−1) R2 q2,cal/(mg·g−1) k2/(g·mg−1·min−1) R2 ZSC-D 123.37 1.76 0.01 0.82 123.30 0.01 1 ZSC-P 123.11 2.37 0.01 0.8161 123.12 0.01 0.9999 Notes：qe is the equilibrium adsorption capacity of the adsorption reaction；qt is the adsorption capacity at time t；k1、k2 is Kinetic constants for quasi-primary and quasi-secondary kinetic models 
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表 2 复合材料等温吸附模型拟合参数
Table 2 Composite isothermal adsorption model fitting parameters
Adsorbent Langmuir isotherm Freundlich isotherm ZSC-D KL/(L·mg−1) qm/(mg·g−1) R2 KF/(mg·g−1) n R2 − 50008 − 1149.19 − 0.0908 46.5125 0.9422 0.9908 ZSC-D KL/(L·mg−1) qm/(mg·g−1) R2 KF/(mg·g−1) n R2 0.00028 497.51 0.2286 62.1985 1.0834 0.9797 Notes: qm is theoretical maximum adsorption capacity of adsorbent; KL is Langmuir adsorption constant; KF is Freundlich adsorption constant; n is Dimensionless parameter; R2 is Correlation coefficients between adsorption processes and models;
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其他类型引用(2)
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目的
壳聚糖拥有成本低、亲水性强、来源丰富、无毒、抗菌活性等优异性能，常被应用于环境保护领域。对于壳聚糖的回收困难问题，本文通过引入两种不同的官能团，接枝到壳聚糖包覆的磁性铁酸锌/二氧化硅纳米颗粒上，制备出新型、高选择性、耐酸、可重复使用的两种功能化磁性壳聚糖基复合材料(ZSC-P和ZSC-D)。
方法选择2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)作为特异性官能团分别接枝到壳聚糖包覆的磁性二氧化硅纳米颗粒上。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)、X射线光电子射谱(XPS)、X射线衍射(XRD)对合成的ZSC-D及ZSC-P进行表征。使用控制变量法将0.02 g ZSC-D及ZSC-P分别加入25 mL不同浓度的铀(VI)溶液中，调节pH值，控制温度，在恒温水浴振荡器中振荡，控制振荡时间。振荡完成后，取5 mL悬浮液经微孔(孔径0.22 um)滤膜过滤分离，取得滤液待测，计算残余铀(VI)浓度，进而计算ZSC-D及ZSC-P对铀(VI)的吸附容量。通过动力学和热力学模型对ZSC-D及ZSC-P的铀吸附过程进行研究。
结果(1)在吸附剂用量20 mg、U(VI)初始浓度为100 mg/L、吸附时间为10 h的条件下， ZSC-D在pH为5时对U(VI)的吸附率为98.7%； ZSC-P在pH为4时对U(VI)的吸附率为98.5%。ZSC-D和ZSC-P的选择性吸附实验中，铀离子的吸附容量远高于其他共存离子，对U(VI)有较好的选择性；ZSC-D和ZSC-P在5 次循环中，材料吸附率虽略微下降，但依旧保持在一个较高的水平具有良好的循环再生性能。(2)ZSC-D和ZSC-P吸附过程为自发放热的过程。ΔH为负值，ΔS为正值表明吸附过程是放热、熵增过程，对铀离子的吸附过程是自发进行的，此外，随着温度的升高ΔG呈递减的趋势，这表明温度的升高有利于铀离子的吸附。采用Freundlich和Langmuir两种吸附等温模型对实验数据进行线性拟合，相比于Langmuir方程， Freundlich方程的线性拟合效果更好，相关系数R更大；ZSC-D和ZSC-P的吸附过程符合Freundlich吸附等温式，为多层吸附。动力学模型采用准一级模型和准二级模型对实验数据进行拟合，ZSC-D和ZSC-P的准二级动力学模型的相关性系数(R)相较于准一级动力学模型的相关性系数更高。ZSC-D准二级动力学计算出来的吸附量更接近于实验所得的理论吸附量；ZSC-D和ZSC-P的吸附过程符合准二级动力学模型，主要受化学吸附的控制。(3)SEM、XRD、FT-IR表明合成的ZSC-P和ZSC-D的结构与ZnFeO的立方尖晶石结构相符合，DTPA及PBTCA成功接枝到壳聚糖骨架上，结果说明复合材料被成功合成。结果说明复合材料被成功合成;XPS、FT-IR分析表明，ZSC-D及ZSC-P吸附U(VI)后光谱中出现U 4f和U 4f的新峰，表明U(VI)被成功吸附。U(VI)可以与ZSC-D表面—COO—、—OH和—NH基团形成共价配合物，ZSC-P中C═O/C—O和P═O/P—O基团中的O原子通过共享电子形成U═O键与U(VI)络合。ZSC-D和ZSC-P表面丰富的含碳、氮基团和含氧基团与U(VI)发生络合作用。
结论成功制备了两种复合材料ZSC-D (ZnFeO @SiO@CS-DTPA)、ZSC-P (ZnFeO@SiO@CS-PBTCA) ；复合材料ZSC-D和ZSC-P均展现出较好的对铀酰离子选择性吸附性能和再生性能,将其用于含铀废水的处理具有一定的理论与实际意义。
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壳聚糖拥有成本低、亲水性强、来源丰富、无毒、抗菌活性等优异性能，常被应用于环境保护领域。但单个CS聚合物有回收困难的问题，它在酸性介质中的机械强度较差且易溶解，阻碍了其在水处理中的广泛应用。
本文选择2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)作为特异性官能团分别接枝到壳聚糖包覆的磁性二氧化硅纳米颗粒上，制备了两种功能化磁性壳聚糖基复合材料(ZSC-D和ZSC-P)。通过引入磁性铁酸锌颗粒来构筑核壳结构的复合纳米颗粒，克服壳聚糖的回收困难问题，其中含有的丰富羧基和膦基团能极大提高对铀的螯合性能。所制得的ZSC-P和ZSC-D材料均展现出较好的对铀酰离子选择性吸附性能(ZSC-D的吸附容量达到119.81 mg/g，ZSC-P的吸附容量达到105.19 mg/g)和再生性能(5次循环约80%吸附容量保留)。
ZSC-D和ZSC-P复合材料对铀酰离子的选择性吸附(a)和循环稳定性能(b)
计量
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