聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能

路鹏程; 祖浩轩; 安俊龙; 苏景新

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240903.001

聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能

中国民航大学　航空工程学院天津市民用航空器适航与维修重点实验室，天津 300300

基金项目: 天津市教委科研计划(2021KJ051)；国家重点研发计划(2023YFB4302400)

详细信息

通讯作者:
路鹏程，硕士，高级实验师，研究方向为复合材料　E-mail：pclu@cauc.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-05-26
- 修回日期: 2024-08-03
- 录用日期: 2024-08-16
- 网络出版日期: 2024-09-04
- 发布日期: 2024-09-02
- 刊出日期: 2025-05-14

Aging properties of polyurethane elastomers under different environmental conditions

Tianjin Key Laboratory of Civil Aircraft Airworthiness and Maintenance, College of Aeronautical Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China

Funds: Tianjin Education Commission Research Program Project (2021KJ051); National Key Research and Development Program of China (2023YFB4302400)

摘要

摘要:
聚氨酯(Polyurethane，PU)具有出色的力学性能、耐热性、优良的抗冲击和抗疲劳特性，在航空航天、汽车等领域都有着广泛的应用，但是PU在实际应用中容易受到紫外光照、水分和化学介质的影响，导致物理和化学性能下降。为研究不同环境对PU的老化作用及其对力学性能的影响，以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)-2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)-2, 4-二氨基-3, 5-二甲硫基甲苯(DMTDA)为研究对象，通过测试PU不同环境条件下(高温—70℃和100℃、水浸、湿热—99℃等离子水、油浸—航空煤油、紫外)老化前后的性能变化，并采用FTIR来分析老化前后PU的化学结构变化。结果表明：PU在室温下浸泡168 h后的饱和吸湿率为1.8%。与未处理PU对比，PU在70℃和100℃下的环境中拉伸强度和硬度下降，撕裂强度增加；PU经过水浸处理后的拉伸强度和撕裂强度分别下降了6%和3%，硬度下降了HD 4.2；但是PU在湿热老化后拉伸强度和撕裂强度分别降低38.5%和32.9%，硬度降低HD 22.7；经过航空煤油浸泡后PU的拉伸强度和撕裂强度分别降低了13%和3%，硬度降低HD 3.4；PU经过紫外老化的拉伸强度和撕裂强度分别下降了38.6%和7%，硬度增加HD 4.57。FTIR结果表明，高温环境会使PU的醚键发生热氧老化；湿热环境使PU的氨基甲酸酯和脲基水解；紫外环境引发PU产生Photo-Fries重排反应。这些变化表明，PU易受紫外辐射和氧化影响。
- 聚氨酯 /
- 力学性能 /
- 高温 /
- 紫外 /
- 湿热 /
- 吸湿率
Abstract:
Polyurethane (PU) boasts outstanding mechanical characteristics, such as robust heat resistance, exceptional impact resilience, and superior fatigue endurance, making it an extensively utilized material in the aerospace and automotive industries, among others. Despite these attributes, PU's practical performance can be compromised by exposure to ultraviolet radiation, moisture, and various chemical agents, which can lead to a deterioration of its physical and chemical properties. In order to investigate the aging effects of various environments on polyurethane (PU) and their impact on mechanical properties, polytetrahydrofuran ether diol (PTMEG)-2,4-toluene diisocyanate (TDI)-2, 4-diamino-3, 5-dimethylthiophenyl toluene (DMTDA) is selected as the research subject. The study involves measuring the moisture absorption of PU and assessing the changes in its mechanical properties before and after aging under different environmental conditions, such as high temperature (70℃ and 100℃), water immersion, humidity (99℃ ionized water), oil immersion (aviation kerosene), and UV. Furthermore, FTIR analysis is employed to analyze the chemical structural changes of PU before and after aging. This research aims to understand the aging effects of different environments on polyurethane (PU) and their influence on mechanical properties. The results show that the saturation moisture absorption rate of PU after being soaked at room temperature for 168 h is 1.8%. Compared to the initial PU, the tensile strength and hardness of PU decrease in environments at 70℃ and 100℃, but the tear strength increases. After water immersion treatment, the tensile strength and tear strength of PU decrease by 6% and 3%, respectively, and the hardness decreases by HD 4.2. However, after humid heat aging, the tensile strength and tear strength of PU decrease by 38.5% and 32.9%, respectively, and the hardness decreases by HD 22.7. After immersion in aviation kerosene, the tensile strength and tear strength of PU decrease by 13% and 3%, respectively, and the hardness decreases by HD 3.4. After UV aging, the tensile strength and tear strength of PU decrease by 38.6% and 7%, respectively, and the hardness increases by HD 4.57. FTIR results indicate that high-temperature environments cause thermal oxidation aging of the ether bonds in PU. Humid heat environments cause hydrolysis of the urethane and urea groups in PU. UV environments induce Photo-Fries rearrangement reactions in PU. These changes suggest that PU is susceptible to UV radiation and oxidation.
- polyurethane /
- mechanical properties /
- high temperature /
- ultraviolet /
- hygrothermal /
- water absorption rate

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高性能水泥基材料(High-performance cement-based composite，HPCC)是近年水泥基材料的研究热点之一^[1-2]。相比于普通水泥基材料，HPCC的抗裂性、韧性、抗冲击及耐久性能等均有提高。有研究表明钢纤维含量直接影响HPCC性能，但也有研究认为其对水泥基材料的弹性模量、抗折强度等无明显影响^[3-4]。钢纤维有序与无序排列的HPCC的双轴抗压能力也不相同^[5]。而钢纤维掺量、不同种类钢纤维的掺入比例等因素会影响HPCC的工作性能和增韧效果^[6]。因此钢纤维掺量对HPCC性能的影响仍需要进一步研究。

因其力学性能优异，HPCC已经成为最具有应用前景的建筑材料。各国学者对HPCC的动静态单轴力学性能进行了大量试验研究^[7-10]，发现加入钢纤维能提高强度，抑制裂缝发展^[11-13]。但有研究指出HPCC与普通混凝土的双轴拉压强度包络图有明显不同^[14]。

实际工程结构经常处于双轴或多轴受力状态。不同水泥基材料的压剪性能受到了很多关注^[15-18]，而由于HPCC强度较高，目前涉及其压剪复合受力的报道较少。因此需要进一步研究不同纤维含量的HPCC的压剪性能和破坏准则。

本文对不同钢纤维掺量的HPCC进行了单轴抗压、劈裂抗拉及双轴压剪性能试验。通过试验结果分析了不同钢纤维掺量对HPCC力学性能的影响。采用SEM对HPCC进行形貌分析，从微观机制角度研究钢纤维对水泥基体的影响。利用试验数据和文献试验数据提出了基于Ottosen模型的破坏准则，并给出了适用于HPCC的模型参数，结果与试验数据吻合良好。

1. 试验

1.1 HPCC配合比

HPCC试件水泥采用PII 52.5硅酸盐水泥，细集料采用天然河砂，另加入苏博特新材料有限公司生产的SBT-HDC(V)^[19]超细矿物掺合料和减水剂，其中SBT-HDC(V)超细矿物掺合料是一种以粉煤灰和超细矿粉为主要原料的具有一定细度和活性的矿物掺合料，减水剂也是苏博特公司生产的PCA-I系列聚羧酸高性能减水剂，其物理性能符合国家标准GB/T 18736—2017^[20]，拌合水采用城市自来水。本文考虑了4种不同钢纤维掺入量的配合比，体积分数ρ_f分别为0vol%、0.5vol%、1.0vol%、2.0vol%，分别记为C、0.5%SF/C、1%SF/C和2%SF/C，详细配合比如表1所示。试验采用的微直钢纤维长度为13 mm，直径为0.2 mm，抗拉强度2800 MPa，纤维如图1所示。

HPCC试件的浇筑方法为先按照不同的配合比加入水泥、砂、SBT-HDC掺料，搅拌2 min，再加入水和减水剂和钢纤维搅拌4~6 min。搅拌均匀后入模浇筑，由于此配合比的HPCC为自密实型，流动性非常好，无需振捣即可自行密实，之后覆膜养护，在室温(20±2)℃且相对湿度>90%的条件下养护24 h后脱模，再放入水中养护3天，然后在自然室内环境中再养护28天后取出进行相关试验。

表 1 不同高性能水泥基材料(HPCC)配合比

Table 1. Various mix proportions of high-performance cement-based composites (HPCC) kg/m³

Specimen	Cement	HDC(V)	Water	Water reducing agent	Sand	Steel fiber
C	800	360	180	17.0	930.0	–
0.5%SF/C	800	360	180	17.0	925.4	39
1%SF/C	800	360	180	17.0	920.7	78
2%SF/C	800	360	180	17.0	911.4	156
Notes: SF—Steel fiber; C—Concrete; HDC(V) is a mineral blending material with a certain fineness and activity with fly ash and ultrafine mineral powder as the main raw materials.

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图 1 试验采用的钢纤维

Figure 1. Steel fibers adopted in the experiments

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1.2 试验工况

HPCC力学试验包括抗压强度试验、劈裂抗拉试验、压剪复合受力试验3项。预制试块的尺寸为100 mm×100 mm×100 mm。为保证试验结果的可靠性，每次试验采用3个试件。采用不同轴压比进行压剪试验，考虑到试件强度和双向试验机能力，采用的轴向压力分别为15 kN、25 kN、35 kN和45 kN。在2%SF/C试块试验时发现，在轴向压力为15 kN时无法完成试验，因此2%SF/C试件只包含25、35、45 kN这3组压剪结果。具体试验工况见表2。

表 2 HPCC试验工况

Table 2. Designed experimental cases of HPCC

Item	Load profile	Axial load/kN	Number of load cases
ρ_f-C-comp	Uniaxial compression	–	1
ρ_f-SF/C-comp	–	–	3
ρ_f-C-split	Split tension	–	1
ρ_f-SF/C-split	–	–	3
ρ_f-C-X	–	–	4
ρ_f-SF/C-X	Combined compression-shear	15, 25, 35, 45	11
Notes: ρ_f=0vol%, 0.5vol%, 1vol%, 2vol%, is the volume fraction of steel fibers; X=15, 25, 35, 45 kN, is the axial pressure in the composite compression-shear tests.

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1.3 加载设备和加载方式

HPCC单轴劈裂试验采用瑞格尔仪器有限公司生产的RE-8060型电液伺服万能试验机完成，抗压强度试验采用美特斯公司生产的YAW-4306型微机控制电液伺服万能试验机完成。单轴抗压和劈裂试验采用应力控制加载方式，按照GB/T 50081—2002^[21]的要求完成。HPCC压剪试验采用长春试验机研究所生产的CSS-283型材料试验机，用直剪方式得到极限剪切荷载。

HPCC压剪复合试验采用定侧向加载方式，首先竖直轴以0.5 kN/min加载速率加载至设定竖向压力，并保持1 min，然后水平轴上预加载0.5 kN，保持2 min，最后采用位移控制方式施加横向剪切荷载至6.5 mm。横向位移在2 mm以下时加载速率为0.1 mm/min，2 mm以上时为0.3 mm/min。压剪试验过程中主要记录水平荷载和位移。图2为HPCC试件的压剪加载图片、加载框架和试件剪切面示意图。

图 2 加载设备和剪切面示意图

σ—Compression stress; τ—Shear stress

Figure 2. Loading equipment and sketchy shear surface

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2. 试验结果和分析

2.1 HPCC压剪试验荷载-位移曲线

采用材料压剪试验机进行不同轴向压力作用下HPCC试件的压剪试验，得到不同HPCC试件的横向剪切荷载-位移曲线，图3(a)~3(d)所示分别为C、0.5%SF/C、1%SF/C和2%SF/C试件的压剪荷载-位移曲线。可以看出，曲线大致可分为上升段、下降段和渐变段(含钢纤维)，首先是上升段，随着荷载的增加，剪切位移几乎线性上升，在第一阶段最后HPCC抗剪强度达到峰值，开始出现裂缝；其次为下降段，随着加载位移逐渐增加，试件裂缝进一步扩展，HPCC的抗剪强度迅速下降，其中C试件在第二阶段末尾被完全剪坏，失去抗剪能力；最后为渐变段，此时C试件失去抗剪能力，残余荷载由轴向压力作用下的摩擦力提供，此荷载大小几乎保持不变，而含钢纤维的SF/C试件在第三阶段除摩擦力外，钢纤维也提供了抗剪能力，随着加载的进行钢纤维被拔出，其提供的抗剪能力逐渐下降，因此在荷载-位移曲线上可以看出荷载逐渐下降，直至最后剪切面上的钢纤维被全部拔出，荷载才趋于稳定。

图 3 HPCC的压剪试验荷载-位移曲线

Figure 3. Compression-shear load versus displacement curves of HPCC specimens

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2.2 HPCC单轴强度

根据试验结果将不同配合比的HPCC抗压、劈裂抗拉强度整理成表3。可见，本文HPCC单轴抗压强度均在110 MPa以上，含纤维HPCC的劈裂抗拉强度均大于12 MPa。

表 3 不同配合比HPCC的单轴抗压和劈裂抗拉强度

Table 3. Uniaxial compression and splitting tensile strength of various HPCC

Specimen	Compressive strength/MPa					Splitting tensile strength/MPa
Specimen	Test 1	Test 2	Test 3	Average	Standard deviation	Test 1	Test 2	Test 3	Average	Standard deviation
C	113.72	115.73	118.34	115.93	1.89	7.37	7.97	6.82	7.39	0.47
0.5%SF/C	135.14	121.65	121.56	126.12	6.38	12.29	12.61	13.21	12.70	0.38
1%SF/C	144.96	147.81	135.68	142.83	5.18	13.63	14.03	13.53	13.73	0.22
2%SF/C	137.61	120.19	127.58	128.46	7.14	14.44	13.41	14.00	13.95	0.42

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2.3 HPCC压剪复合强度

根据试验结果可以获得试件的压剪复合作用下的应力-应变曲线，提取出不同轴向力作用下HPCC试件的压剪峰值应力 ${\tau _{{\text{fc}}}}$ 和峰值应变 ${\varepsilon _1}$ 。将试验结果整理汇总于表4。

表 4 不同配合比HPCC试件压剪复合试验特征值

Table 4. Characteristic values of compression-shear composite experiments for HPCC specimens with different mix proportions

Specimen	Peak load/kN	${\tau _{{\text{fc}}}}$ /MPa	${\varepsilon _1}/{10^{ - 3}}$
C-15	90.17	9.02	4.51
C-25	126.17	12.62	4.64
C-35	148.27	14.83	5.93
C-45	169.40	16.94	8.42
0.5%SF/C-15	129.60	12.96	4.36
0.5%SF/C-25	162.33	16.23	5.97
0.5%SF/C-35	174.30	17.43	6.27
0.5%SF/C-45	212.43	21.24	7.48
1%SF/C-15	152.21	15.22	7.52
1%SF/C-25	211.80	21.18	9.85
1%SF/C-35	217.67	21.77	9.83
1%SF/C-45	251.73	25.17	11.67
2%SF/C-25	199.93	19.99	9.29
2%SF/C-35	237.77	23.78	7.74
2%SF/C-45	252.27	25.23	9.94
Notes: ${\tau _{{\text{fc}}}}$ —Peak shear stress; ${\varepsilon }_{1}$ —Strain of HPCC when the shear stress reaches peak.

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已有文献[15-17, 22]研究表明，在轴向压力较小的情况下，水泥基材料的压剪复合强度与轴向压力呈线性关系，即不同轴向压力作用下的剪切强度和轴向应力可以用下式表达：

${\tau _{{\text{fc}}}} = \mu \sigma + c$

(1)

式中： ${\tau _{{\text{fc}}}}、\sigma$ 为压剪峰值应力和轴向应力； $\mu 、c$ 为摩擦系数和黏聚力。

利用表4数据可以获得不同HPCC试件的 $\mu 、c$ ，如表5所示。将试验值和拟合曲线绘制在图4中。

表 5 HPCC剪切摩擦系数μ和黏聚力c

Table 5. Friction coefficient μ and cohesive stress c of HPCC

Specimen	$\mu$ (Error)	$c$	${R^2}$
C	2.8054(−2.68%)	5.1275	0.9726
0.5%SF/C	2.7558(−4.40%)	8.3305	0.9441
1%SF/C	3.1280(8.51%)	11.1074	0.9694
2%SF/C	2.8411(−1.44%)	13.0705	0.9504
Average	2.8826	–	–
Note: R²—Coefficient of determination.

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图 4 HPCC压剪强度与轴向应力关系

Figure 4. Relationships of compression-shear strength and axial stress of HPCC

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从表5可以看出，不同配合比试件的 $\mu$ 略有差别，与平均值的差异在−1.44%~8.51%之间，可以认为不同HPCC试件的摩擦系数一致。但是 ${\rho _{\text{f}}}$ 对HPCC的黏聚力有比较明显的影响，可以用下式表示：

$c = {f_\tau }\left( {1 + {a_1}{\rho _{\text{f}}} + {a_2}\rho _{\text{f}}^2} \right) = 5.064\left( {1 + 1.544{\rho _{\text{f}}} - 0.337\rho _{\text{f}}^2} \right)$

(2)

其中： ${f_\tau }$ 为无轴向压力作用时无钢纤维HPCC的剪切强度； ${a_1}、{a_2}$ 为钢纤维影响系数。

将不同纤维掺量HPCC的压剪摩擦系数和黏聚力的实测值和拟合值一起作图，如图5和图6所示。可见，HPCC压剪强度和黏聚力的拟合效果与实测数据吻合较好。

图 5 HPCC摩擦系数与钢纤维含量关系

Figure 5. Friction coefficient versus steel fiber content of HPCC

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图 6 HPCC黏聚力与钢纤维含量关系

Figure 6. Cohesive stress versus steel fiber content of HPCC

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2.4 HPCC压剪位移

压剪峰值位移也是HPCC压剪复合受力形态的重要指标。但是由于水泥基材料的离散特点及加载设备本身固有的间隙，测试获得的剪切位移值一般精确程度不高，但是其变化的规律性还是比较明显的。提取表4中的位移数据，可以获得HPCC试件的压剪位移值，将其绘制在图7中。可以看出，随着轴向荷载的增加，HPCC的峰值剪切位移总体上呈现增加趋势，说明轴向荷载对剪切位移有一定的提高作用。在相同的轴向荷载作用下，在轴向力较小时，无钢纤维试件的剪切位移峰值通常小于含钢纤维试件，而在所有试件中1%SF/C的剪切位移最大，说明一定含量的钢纤维对HPCC的峰值剪切位移有比较明显的提高作用，但是2%SF/C试件的峰值剪切位移反而降低，表明 ${\rho _{\text{f}}}$ 过大反而使峰值剪切位移减小。这是由于适量的钢纤维掺入可以降低水泥基材料的总孔隙率，改善孔隙结构。而钢纤维含量超过一个临界值以后，水泥基材料内的纤维将进一步造成孔隙结构分布不均匀，使内部缺陷增多，总孔隙率增大。因此，由于内部潜在缺陷的增加，导致2%SF/C钢纤维含量下的剪切峰值位移比1%SF/C钢纤维含量的试件反而更小。

图 7 HPCC峰值轴向荷载与剪切位移峰值关系

Figure 7. Relationships between axial force and peak shear displacement of HPCC

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2.5 HPCC压剪微观机制

提取压剪试验中试件破坏界面的HPCC试样，采用SEM对其进行形貌分析。图8(a)~8(d)分别为C、0.5%SF/C、1%SF/C和2%SF/C的微观形貌图像。

图8(a)中试件基体表面附着了大量未反应的胶凝材料，通过对比可以看出，随着钢纤维含量的增加，水泥基体表面的胶凝材料逐渐变少，基体表面更加平整规则，说明水泥基材料的水化程度有所提高，一方面这是由于钢纤维分布在水泥基体中有良好的导热作用，可以促进水化反应^[23]。另外一方面，图8(b)和图8(c)中可以看到钢纤维被拔出后在基体上留下的纤维槽，纤维槽附近有很多孔隙，多余的孔隙也会增加基体内部表面积，促进水化反应。但是，纤维与基体界面较薄弱，在加载过程中会首先开裂，接着钢纤维发挥桥联作用，逐渐被拔出。从图8(c)中可以看到钢纤维被拔出时，纤维槽处的水泥基体会产生裂缝，验证了该区域基体较薄弱。图8(d)为2%SF/C中一根残留的钢纤维，2%SF/C水化程度较高，因此纤维表面没有附着很多胶凝材料，可以观察到钢纤维附近的水泥基体已经开裂，有一小部分基体已经剥落，表明过多的纤维掺量会降低钢纤维和水泥基体之间的黏聚力，导致2.4节所述的宏观上压剪位移的减小。

图 8 HPCC的微观形貌SEM图像

Figure 8. Micro morphology SEM images of HPCC

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2.6 基于Ottosen模型的HPCC破坏准则

1977年Ottosen^[24]通过薄膜比拟法来模拟混凝土破坏包括面形状的变化，提出了一种适用应力范围较广的四参数破坏准则。以Ottosen模型为基础建立HPCC的破坏准则具有一定的理论和实践价值。

以Ottosen模型为基础的破坏准则的表达式如下：

$\begin{gathered} F({I_1},{J_2},\cos 3\theta ) = A\frac{{{J_2}}}{{f_{\text{c}}^2}} + \lambda \frac{{\sqrt {{J_2}} }}{{{f_{\text{c}}}}} + B\frac{{{I_1}}}{{{f_{\text{c}}}}} - 1 = 0 \\ \lambda = {k_1}\cos \left[ \frac{1}{3}\arccos ({k_2}\cos 3\theta )\right] \begin{array}{*{20}{c}} \;\;\;\;({{0^ \circ } \leqslant \theta \leqslant {{30}^ \circ }} ) \end{array} \\ \lambda = {k_1}\cos \left[ \frac{{\text{π}} }{3} - \frac{1}{3}\arccos ( - {k_2}\cos 3\theta )\right] \;\;\;\;({30^ \circ } < \theta \leqslant {60^ \circ }) \\ \end{gathered}$

(3)

其中： $A、B、{k}_{1}、{k}_{2}$ 为拟合材料参数；f_c为混凝土轴向抗压强度； ${I_1}$ 、 ${J_2}$ 分别是应力不变量； $\theta$ 为罗德角。

参考文献[2, 5, 25-29]的研究成果，结合本文HPCC试验值，根据式(3)进行数学拟合分析，得到了适用于HPCC的破坏准则，四参数拟合结果如表6所示。

把本文HPCC计算所得曲线与Ottosen关于普通混凝土的破坏准则曲线^[24]一同绘制在图9，可见根据Ottosen破坏准则获得的曲线光滑外凸，能够比较好地描述HPCC的破坏包络面。与普通混凝土相比，HPCC破坏子午面有一定的偏转。在相同的静水压力下，相同八面体正应力σ_oct条件下，HPCC的八面体剪应力τ_oct大于普通混凝土，说明HPCC与普通混凝土相比，其破坏强度特性有明显差异。通过计算应力矢量在破坏偏平面上的投影，将不同静水压力下偏平面上的包络线绘制在图10中，可见用Ottosen准则仍然能够比较准确的描述HPCC破坏特征。

表 6 Ottosen破坏准则的拟合参数

Table 6. Fitting parameters of Ottosen failure criterion

$A$	$B$	${k_1}$	${k_2}$
1.32	4.01	12.68	0.98
Note: A, B, k₁, k₂—Fitting parameters in Ottosen criterion.

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图 9 普通混凝土与HPCC的Ottosen破坏准则曲线比较

τ_oct—Octohedral shear stress; f_c—Axial compressive strength; σ_oct—Octohedral normal stress; θ—Rode angle

Figure 9. Comparison of Ottosen failure criterion curves between ordinary concrete and HPCC

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图 10 HPCC偏平面上的破坏包络线

Figure 10. Ultimate strength envelope in the deviatoric plane of HPCC

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3. 结论

(1) 压剪复合受力状态下，高性能水泥基复合材料(HPCC)试件的压剪强度随轴向压力的增加而增加。其中摩擦力部分主要受轴向力的影响，钢纤维掺量的影响不显著，不同纤维掺量下的摩擦系数基本不变，其平均值为 2.8826 ，不同纤维掺入量的HPCC的摩擦系数与均值相比的差异在–1.44%~8.51%之间；而黏聚力部分受钢纤维掺量的影响时显著，呈现先增加后减小的抛物线变化规律。

(2) HPCC剪切峰值位移随轴向压力的增加而增加，钢纤维含量对剪切峰值位移有明显影响。试验结果表明，1vol%的纤维掺量对剪切位移的提高作用明显，而2vol%纤维掺量反而降低剪切峰值位移。

(3) 通过对HPCC破坏界面的微观形貌进行分析可知，钢纤维的加入可促进水泥基体的水化，提高基体水化程度。同时钢纤维会让水泥基体中的孔隙增多，而钢纤维与附近基体的黏结强度较低，使钢纤维附近的基体更易破坏，从而宏观上可能导致单轴强度和剪切位移的降低。

(4) 综合采用相关文献[2, 5, 24-27, 29]中不同类型高性能水泥基材料的实验数据与本文试验数据进行了拟合分析，确定了基于Ottosen模型的HPCC破坏准则及其参数，试验数据和拟合结果的吻合程度较高，可以用于HPCC破坏阶段的计算。

图 1 聚氨酯(PU)的主要原材料的结构式、化学反应式和微观结构

PTMEG—Polytetrahydrofuran ether diol; TDI—2, 4-toluene diisocyanate; DMTDA—2, 4-diamino-3, 5-dimethylthiophenyl toluene

Figure 1. Structural formula, chemical reaction and microstructure of polyurethane (PU) main raw materials

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图 2 (a)撕裂试样尺寸图；(b)拉伸试样尺寸图

Figure 2. (a) Tear specimen size diagram; (b) Tensile specimen size diagram

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图 3 聚氨酯(PU)吸湿曲线及Fickian拟合结果对比

t—Time

Figure 3. Comparison of water absorption curves and Fickian fitting results of polyurethane (PU) elastomers

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图 4 PU经不同环境处理后的拉伸性能：(a)拉伸强度；(b)断裂伸长率；(c)拉伸载荷-位移曲线

Figure 4. Tensile properties of polyurethane elastomers after different environmental treatment: (a) Tensile strength; (b) Elongation at break;(c) Tensile load-displacement curves

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图 5 不同环境处理后PU的撕裂性能：(a)撕裂强度；(b)载荷-位移曲线

Figure 5. Tearing properties of polyurethane elastomers after different environmental treatment: (a) Tear strength; (b) Load-displacement curves

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图 7 不同老化环境后聚氨酯弹性体的FTIR图谱

Figure 7. FTIR spectras of polyurethane elastomers under different aging conditions

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图 6 不同环境下PU的硬度

Figure 6. Hardness of polyurethane elastomers in different environmental

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图 8 聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)热氧化降解机制

Figure 8. Thermal oxidation degradation mechanism of polytetrahydrofuran ether diol (PTMEG)

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图 9 高温下PU的FTIR中的亚甲基—CH₂—变化

Figure 9. Change of methylene —CH₂— in FTIR of polyurethane elastomers at high temperature

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图 10 吸湿后PU的FTIR变化

Figure 10. Changes of FTIR of polyurethane elastomers after hygroscopicity

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图 11 氨基甲酸酯和脲的水解反应

Figure 11. Hydrolysis of carbamate and urea

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图 12 航空煤油处理后PU的FTIR变化

Figure 12. Changes of FTIR of polyurethane elastomers after aviation kerosene treatment

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图 13 紫外光照后PU的FTIR变化

Figure 13. Changes of FTIR of polyurethane elastomers after ultraviolet irradiation

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图 14 Photo-Fries反应与醌酰亚胺的生成

Figure 14. Photo-Fries reaction and the formation of quinone imides

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表 1 聚氨酯弹性体吸水性能参数

Table 1 Water absorption performance parameters of polyurethane elastomers

Sample	Testing environment	$K$	$h/{\mathrm{mm}}$	${M_{\mathrm{m}}}/\%$	$D$
PU	Room temperature, 168 h	0.286	2	1.832	0.01884
Notes: $K$ —Slope of the linear part of the water absorption curve of PU at room temperature; $h$ —Thickness of sample; ${M_{\mathrm{m}}}$ —Saturation moisture absorption rate of PU; $D$ —Diffusion coefficient of PU

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施引文献(3)

期刊类型引用(1)

孟敏. 基于混凝土新材料的高性能建筑结构设计与优化策略探讨. 房地产世界. 2023(14): 49-51 .

百度学术

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长摘要

目的
聚氨酯(Polyurethane，PU)具有出色的力学性能、耐热性、优良的抗冲击和抗疲劳特性，在航空航天、汽车等领域都有着广泛的应用，但是PU在实际应用中容易受到紫外光照、水分和化学介质的影响，导致物理和化学性能下降。为研究不同的环境对聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)-2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)-2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯(DMTDA)的老化作用及其对力学性能的影响。
方法
通过测试PU不同环境条件下(高温—70℃和100℃、水浸、湿热—99℃等离子水、油浸—航空煤油、紫外)老化前后的性能变化，并利用FTIR分析老化前后PU的化学结构变化。
结果
(1) 水浸实验结果中可以看出，室温25℃下PU湿率初始正比于吸水时间的平方根，在老化后期曲线趋于平稳，饱和吸湿率达到1.8%。；而在99℃的等离子水环境中的PU的吸湿率曲线呈现先上升，后下降的趋势。根据水分子在PU中的扩散行为，采用Fick吸水模型最终得出在室温25℃下PU的吸湿过程中扩散特性不随浓度梯度显著变化。但是在湿热环境99℃下，温度会导致聚合物膨胀，增加孔隙率和体积。(2) 从PU在不同环境条件下(高温—70℃和100℃、水浸、湿热—99℃等离子水、油浸—航空煤油、紫外)老化前后的力学性能变化可以看出，PU在室温下浸泡168小时后的饱和吸湿率为1.8%。与未处理PU对比，PU在70℃和100℃下的环境中拉伸强度和硬度下降，撕裂强度增加；PU经过水浸处理后的拉伸强度和撕裂强度分别下降了6%和3%，硬度下降了4.2 HD；但是PU在湿热老化后拉伸强度和撕裂强度分别降低38.5%和32.9%，硬度降低22.7 HD；经过航空煤油浸泡后PU的拉伸强度和撕裂强度分别降低了13%和3%，硬度降低3.4 HD；PU经过紫外老化的拉伸强度和撕裂强度分别下降了38.6%和7%，硬度增加4.57 HD。(3) FTIR结果表明，高温环境会使PU的醚键发生热氧老化；湿热环境使PU的氨基甲酸酯和脲基水解；紫外环境引发PU产生Photo-Fries重排反应。这些变化表明，PU易受紫外辐射和氧化影响。
结论
(1) PU在高温条件下表现出一定程度的性能退化，随着温度的升高，使软硬段之间的氢键发生断裂和聚合物分子链迁移率增加，并且红外光谱测试表明软段发生热氧老化使亚甲基减少，最终高温导致PU的拉伸强度和硬度下降，而断裂伸长率和撕裂强度均有所增加。(2) PU在室温25℃吸湿曲线分为两个阶段：第一个阶段，试样的吸湿率初始正比于吸水时间的平方根；第二个阶段，试样的吸湿率达到饱和状态曲线趋于平稳，并达到饱和吸湿率1.8%。而湿热环境99℃下PU的吸湿率曲线呈现先上升、后下降的趋势。根据FTIR，在湿热环境PU中的氨基甲酸酯和脲基会发生水解生成氨基甲酸。PU经过水浸处理后的拉伸强度和撕裂强度分别下降了6%和3%，硬度下降了4.2 HD，说明具有良好的耐水性；但是PU在湿热老化后拉伸强度和撕裂强度分别降低38.5%和32.9%，硬度降低22.7 HD，说明耐湿热性能较差。(3) PU经过航空煤油浸泡后的拉伸强度和撕裂强度分别降低了13%和3%，硬度降低3.4 HD，说明PU具有良好的耐油性。(4) PU经过紫外老化的拉伸强度和撕裂强度分别下降了38.6%和7%，硬度增加4.57 HD。紫外光照射下发生的Photo-Fries重排反应能显著降低PU的力学性能和化学结构。

创新点

图(14) / 表(1)

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1. 试验
1.1 HPCC配合比
1.2 试验工况
1.3 加载设备和加载方式
2. 试验结果和分析
2.1 HPCC压剪试验荷载-位移曲线
2.2 HPCC单轴强度
2.3 HPCC压剪复合强度
2.4 HPCC压剪位移
2.5 HPCC压剪微观机制
2.6 基于Ottosen模型的HPCC破坏准则
3. 结论

聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能

通讯作者: 路鹏程，硕士，高级实验师，研究方向为复合材料 E-mail：pclu@cauc.edu.cn

计量

出版历程

Aging properties of polyurethane elastomers under different environmental conditions

1. 试 验

1.1 HPCC配合比

1.2 试验工况

1.3 加载设备和加载方式

2. 试验结果和分析

2.1 HPCC压剪试验荷载-位移曲线

2.2 HPCC单轴强度

2.3 HPCC压剪复合强度

2.4 HPCC压剪位移

2.5 HPCC压剪微观机制

2.6 基于Ottosen模型的HPCC破坏准则

3. 结 论

期刊类型引用(1)

其他类型引用(2)

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出版历程

目录

1. 试 验

1.1 HPCC配合比

1.2 试验工况

1.3 加载设备和加载方式

2. 试验结果和分析

2.1 HPCC压剪试验荷载-位移曲线

2.2 HPCC单轴强度

2.3 HPCC压剪复合强度

2.4 HPCC压剪位移

2.5 HPCC压剪微观机制

2.6 基于Ottosen模型的HPCC破坏准则

3. 结 论

通讯作者:
路鹏程，硕士，高级实验师，研究方向为复合材料　E-mail：pclu@cauc.edu.cn

1. 试验

3. 结论

1. 试验

3. 结论