Preparation and application of sodium alginate hydrogel film loaded with nano-silver/graphene composite
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摘要: 海藻酸钠(SA)是一种天然高分子聚合物,而纳米银(Ag)具有良好的抗菌性,因此利用二者制备的水凝胶敷料在生物医学领域具有广阔的应用前景。本文首先将Ag纳米颗粒负载于氧化石墨烯(GO)片表面得到Ag/石墨烯复合物(Ag-GO),然后再将其添加到SA中,通过溶胶-凝胶法获得负载Ag-GO的双层海藻酸钠水凝胶薄膜(Ag-GO/SA)。利用FTIR、XRD和SEM等技术对Ag-GO/SA的组成结构和微观形貌进行了表征,并评价了其溶胀性、抗菌性、力学、体外细胞毒性和体内伤口愈合能力等性能。结果表明Ag-GO/SA具有良好的溶胀性、力学强度和抗菌性等性能,与医用纱布相比,Ag-GO/SA可促进SD大鼠的伤口愈合,伤口愈合率高达98%,作为新型伤口敷料具有很大的应用潜力。
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关键词:
- 纳米银/石墨烯复合物 /
- 海藻酸钠 /
- 双层水凝胶 /
- 抗菌性 /
- 伤口愈合
Abstract: Sodium alginate (SA) is a natural polymer material that has been widely studied and used in the biomedical field. Nano-silver (Ag) has been proven to present good antibacterial properties, but its application is limited due to its easy agglomeration. In this paper, a series of Ag-graphene composites (Ag-GO) were prepared and characterized by loading Ag nanoparticles on the surface of graphene oxide (GO) sheets. Ag-GO was then added into SA, and a double-layered SA hydrogel film (Ag-GO/SA) carrying Ag-GO was prepared by sol-gel process. FTIR, XRD and SEM characterizations were used to determine the chemical structure and micromorphology of Ag-GO/SA. In addition, swelling ability, mechanical and antibacterial properties, as well as in-vitro cytotoxicity and in-vivo wound healing ability of Ag-GO/SA samples were also evaluated. The results show that the prepared Ag-GO/SA has good swelling property, sufficient mechanical strength, excellent wound healing and antibacterial properties. Specially, the optimum hydrogel of Ag-GO/SA can promote wound healing in SD rats, with a wound healing rate of up to 98%, presenting great application potential as a new type of wound dressing. -
在生物医学领域,一些天然聚合物(如海藻酸盐[1-3]、壳聚糖[4-6]和纤维素[7-9]等)水凝胶可用作药物输送系统或伤口敷料。海藻酸钠(SA)是从几种褐藻中提取的线性和水溶性阴离子多糖,是美国食品和药物管理局(FDA)批准的一种天然生物材料[10]。在室温和非有毒溶剂的环境中,SA能够在二价阳离子特别是钙离子(Ca2+)存在下形成水凝胶。SA由(1,4)糖苷键连接β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古罗糖醛酸(G单元)组合而成,可由连续的G单元(GG)和连续的M单元(MM)或G与M单元交替(GM)形成。SA水凝胶主要借助G单元与溶液中的阳离子交联通过“蛋壳”模型形成不溶性凝胶网[11-12]。多项研究表明:SA水凝胶敷料以其突出的生物相容性、溶胀性、渗透性、柔韧性、无毒、保湿、止血、可生物降解等特性虽然在治疗多种伤口方面具有较好的应用前景[1, 13-14],但细菌引起的感染往往导致伤口难以快速愈合。
研究证实,可通过在伤口敷料中加入抗菌剂来提高伤口的愈合率,纳米银(Ag)、ZnO、TiO2等是最常见且研究较多的无机抗菌剂,其中Ag的抗菌性能最显著[15-16]。但是,纳米银极易发生团聚且在水中不易分散,难以获得性能理想的含银水凝胶敷料。氧化石墨烯(GO)片层表面大量存在的亲水基团使其水分散液可稳定存在,已被广泛用于纳米复合水凝胶的合成[17-18]。一些学者将Ag负载在GO片层表面得到纳米银/石墨烯复合物(Ag-GO),然后再将其与水凝胶复合制备获得人工敷料[19-20]。例如,FAN等[21]将银/石墨烯复合物与聚丙烯酸和聚甲叉双丙烯酰胺交联制备了抗菌性能良好的水凝胶敷料,其可有效促进SD大鼠人造伤口的快速愈合。Yan等[22]通过喷涂法制备的Ag@rGO-SA薄膜也具有良好的抗菌性和促进伤口愈合功能,但这种薄膜未进行交联,没有形成水凝胶网络。这些研究证明了Ag-GO的引入可以提高人工敷料的抗菌性能,并促进伤口愈合和再上皮化,但迄今还没有将Ag-GO引入SA水凝胶敷料中的相关公开报道。
本文在成功制备Ag-GO的基础上,将其添加到SA中通过溶胶-凝胶法获得负载Ag-GO的双层SA水凝胶薄膜(Ag-GO/SA)。利用FTIR、XRD、SEM等技术表征了Ag-GO/SA的组成结构和微观形貌。此外,还评价了Ag-GO/SA的溶胀性、力学、抗菌性、体外细胞毒性和体内伤口愈合能力等性能,证实其作为新型伤口敷料具有广阔的应用前景。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
SA购自国药化学试剂有限公司,石墨粉和葡萄糖购自上海化学试剂有限公司,氨水(28%)购自白银良友化学试剂公司,AgNO3购自天津第二化学试剂厂,甘油和无水CaCl2购自利安隆博华(天津)医药化学有限公司。革兰氏阴性菌大肠杆菌(E. coli,ATCC 25922)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S. aureus,ATCC 25923)菌株由兰州大学口腔医学院提供。制备模拟体液(SBF)的试剂如下:NaCl、KCl、NaHCO3、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、HCl、CaCl2和(CH2OH)3CNH2[23]。所有试剂和溶剂均为分析纯,使用前未经进一步纯化。
1.2 Ag-GO/SA的制备
1.2.1 GO和Ag-GO的制备
GO采用改进的Hummers法制备,具体步骤参见文献[21]。保持Ag的量不变,通过增大GO的添加量来制备具有不同GO/Ag比的Ag-GO,将GO/Ag质量比为0.25∶1、0.5∶1、1∶1和2∶1的样品分别命名为Ag-GO1、Ag-GO2、Ag-GO3和Ag-GO4。详细步骤如下:称取100 mg的AgNO3添加至10 ml水中,磁力搅拌下缓慢加入预先配制好的稀氨水(0.55 mol/L),先有沉淀产生后又逐渐消失得到[Ag(NH3)2]OH溶液,此步骤重复四次,得到四份银氨溶液。分别将5、10、20和40 mL的GO分散液(5 mg/mL)加入其中,于60℃下加热30 min,自然冷却至室温后,分别加入10 mL预先配制好的葡萄糖溶液(0.06 mol/L)静置1 h,此时溶液逐渐变色,再加入NaCl溶液,用超纯水洗涤三次,得到Ag-GO。不同质量比的Ag-GO复合物所加AgNO3和GO的量见表1。
Sample AgNO3/g GO/g Ag-GO1 0.1 0.025 Ag-GO2 0.1 0.05 Ag-GO3 0.1 0.1 Ag-GO4 0.1 0.2 1.2.2 Ag-GO/SA的制备
将得到的四种Ag-GO复合物分别加入100 mL超纯水中,超声2 h后再分别添加1.5 g SA粉末,磁力搅拌并加入6 mL甘油作为增塑剂,搅拌12 h后静置脱泡24 h。将25 mL混合溶液倒入培养皿(Φ= 9 cm),在37℃下干燥24 h制备第一层薄膜。再将25 mL混合溶液倒在第一层上,并在37℃下干燥24 h,以获得双层薄膜。将双层薄膜浸入5% (w/v)的CaCl2溶液中交联5 min。然后用超纯水洗涤样品,用滤纸除去样品表面过量的水,室温下晾干保存,最终得到Ag-GO/SA系列样品(Ag-GO1/SA、Ag-GO2/SA、Ag-GO3/SA和Ag-GO4/SA),经测试含水率约为5%。使用游标卡尺(SATA 91512)在Ag-GO/SA样品的六个不同位置测量其厚度,获得平均厚度约为0.5 mm。其外观照片和微观结构示意图如图1所示。
1.3 表征手段
利用紫外分光光度计(UV-2600,日本岛津公司)测量Ag-GO水分散液的紫外(UV)吸收光谱。利用XRD(D/Max-2400 Rigaku,荷兰帕纳科公司)和FTIR(Nicolet iS10,德国布鲁克公司)测定样品的化学组成和结构。使用TEM(JEOL JSM-2010,美国FEI公司)观察Ag-GO的形态和尺寸。通过SEM (JSM-5601LV,日本电子公司)观察Ag-GO/SA的结构形态(样品在测试前进行预处理:在水中完全溶胀然后冷冻干燥)。用热重分析仪(TGA,STA449C,德国耐驰仪器制造有限公司)对Ag-GO/SA样品进行热稳定性测试。
1.4 Ag-GO/SA力学性能测定
利用微机控制的电子万能试验机(EZ-Test,日本岛津公司)测量其拉伸强度和断裂伸长率,传感器荷载为500 N。用夹具夹住Ag-GO/SA样品(尺寸为5 cm×1 cm×0.05 cm)两端,将十字头速度设定为15 mm/min,每个样品测量六次,取平均值。
1.5 Ag-GO/SA凝胶分数的测定
采用直接浸渍法测定:将样品干燥至恒重并称重,记为
w0 ;然后将其浸泡在超纯水中,每4 h更换一次水并称重,直至其重量不再增加。然后将其置于40℃的真空烘箱中直至恒重并再次称重,记为w1 。凝胶分数F(%)计算公式如下:F(%)=w1w0×100% (1) 1.6 Ag-GO/SA溶胀行为测定
将Ag-GO/SA样品裁剪成直径20 mm的圆形并进行称重,此时的重量记为W0。将样品在37℃的SBF溶液中浸泡,间隔一段时间取出并用滤纸吸取表面的溶液,再次进行称重,此时的重量记为W1,直至浸泡24 h后样品充分溶胀。所有测试重复进行三次,溶胀比S(%)计算公式如下:
S(%)=W1W0×100% (2) 1.7 Ag-GO/SA抗菌活性评估
采用抑菌环法检测:制备在对数期浓度为1.0×106 CFU/mL的E. coli和S. aureus悬浮液。将Ag-GO/SA样品裁剪成直径10 mm的圆形,用磷酸盐缓冲溶液(PBS)洗涤3次后在UV下照射24 h进行灭菌。将细菌悬浮液用10倍梯度稀释法稀释1 000倍。取出200 μL悬浮液并涂覆在培养基上,放入样品。之后将培养基在37℃培养24 h以形成抑菌环。
1.8 3-(4,5-二甲基二唑-2-基)-2,5-二苯基溴化四唑(MTT)细胞毒性测定
采用MTT法测定:将L929成纤维细胞(ATCC,USA)在Dulbecco改良的Eagle培养基中进行培养。含有10%胎牛血清(FBS,USA)的营养混合物(DMEM/F12,USA),每2天更换一次。将Ag-GO/SA (尺寸为0.5 cm×0.5 cm×0.05 cm)在UV下照射24 h灭菌。将成纤维细胞接种于每孔2×104个细胞的24孔板中,在37℃、5%CO2的培养箱中培养。24孔板中放入Ag-GO/SA样品的为实验组,未放入任何样品的为对照组。将所有组别以设定的时间间隔(第1、2和4天)移至新的24孔板中。向每个孔中加入500 mL基础培养基和50 mL MTT,在37℃培养箱中培养2 h。最后,将混合物转移到96孔板中,在450 nm波长下,通过酶标记(Bio-RAD iMark,USA)测试溶液的光密度(O)值。所有测试重复进行三次,细胞相对生长速率RGR(%)计算公式如下:
RGR(%)=OexpObla×100% (3) 其中:Oexp为实验组数值;Obla为空白组数值。
1.9 体内伤口愈合实验和组织学分析
体内实验严格按照甘肃省实验动物管理办法(试行)进行,并经中国农业科学院兰州兽医研究所动物伦理委员会批准。使用体重约200 g的SD大鼠,将其分成2组,每组3只,允许其正常地服用饲料和水。通过腹膜内注射2 mg/kg体重的水合氯醛麻醉大鼠,将其背部区域脱毛,用酒精清洁并切除部分背部皮肤制造面积为1 cm2的全厚度皮肤伤口,用Ag-GO/SA覆盖伤口作为实验组,用医用纱布覆盖伤口作为对照组。在手术第3、7和14天后,用过量的水合氯醛处死大鼠,检查伤口并拍照和测量尺寸。然后切除包括邻近正常皮肤的整个伤口组织在4%多聚甲醛中固定并用苏木精-伊红(H&E)试剂染色用于组织学观察。伤口愈合率WSR(%)计算公式如下:
WSR(%)=A0−AtAt×100% (4) 其中:A0为初始伤口面积,At为时间间隔“t”时的伤口面积。
2. 结果与讨论
2.1 Ag-GO样品的组成与结构特征
Ag-GO水分散液的光学照片和UV曲线见图2(a),可以看出Ag-GO可均匀分散在水中,水分散液的颜色随GO/Ag比值的增大逐渐变深。将分散液放置30天后发现Ag-GO仍可稳定分散在水中。GO水分散液UV曲线上位于232 nm和300 nm处的吸收峰对应于C=C双键的n-π*跃迁和C=O双键的n-π*跃迁。Ag-GO水分散液UV曲线上位于410 nm左右处的吸收峰源自Ag的表面等离子体共振,表明Ag-GO中的Ag是以纳米粒子状态存在[18]。此外,随着GO/Ag比值的增大,紫外吸收峰强度逐渐增加且峰位置逐步蓝移。GO和Ag-GO的XRD图谱如图2(b)所示。GO在10.4°出现一个非常强的衍射峰。Ag-GO位于38.1°、44.3°、66.4°和77.5°的衍射峰对应于Ag的(111)、(002)、(220)和(311)晶面(JCPDS No. 04-0783)[16]。因为Ag-GO1中GO含量较少,所以在10.4°的位置没有出现衍射峰,而Ag-GO2、Ag-GO3和Ag-GO4样品在该位置的衍射峰逐渐增强。
Ag-GO的TEM图像和EDS图谱(图中曲线)如图3所示。可见:Ag纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层表面。随着GO添加量的增大,其上吸附的Ag的粒径变小,且分散得更加均匀。从EDS图谱可见,随着GO添加量的增大,Ag信号峰的强度先增大后减小。
2.2 Ag-GO/SA样品的组成结构与性能
Ag-GO/SA的表面、断面及断面放大的SEM图像和放大断面对应的Ag元素分布(Mapping)图如图4所示。从图4(a)~4(c)可观察到Ag-GO/SA表面平整致密,断面呈多孔结构,分为致密层(厚度约40 μm左右)和疏松层两层,这种多孔结构更有利于氧气供应和渗出液的吸收。图4(d)的Mapping图显示Ag在水凝胶中分布较均匀。
SA、GO和Ag-GO/SA系列样品的FTIR图谱见图5(a)。SA粉末样品出现在3466、2940、1620、1420和1029 cm−1处的吸收峰对应于O—H、C—H、COO、C=O和C—O—C基团的伸缩振动。GO样品出现在3210、1720、1620和1040 cm−1处的吸收峰对应于O—H、C=O、C=C和C—O基团的伸缩振动。Ag-GO/SA的O—H伸缩振动的特征峰出现在3240 cm−1,相较SA发生明显蓝移,其他特征峰的位置基本未变。此外,随着Ag-GO中GO加入量的增多,Ag-GO/SA的特征峰峰强逐渐增大。Ag-GO/SA的XRD图谱见图5(b),在20.5°处出现的宽衍射峰归因于无定形藻酸盐,在38.1°、44.3°、66.4°和77.5°处的衍射峰来自于Ag-GO,证实Ag-GO与SA结合良好。由于Ag-GO中Ag的加入量不变,因而Ag-GO/SA中Ag的衍射峰基本没有差别。Ag-GO/SA的热稳定性见图5(c),不同样品的TGA曲线之间的差异是由于样品中Ag-GO含量的不同所导致的。所有样品的TGA曲线都呈现出三个重量损失阶段:从室温到160℃,重量损失较慢,主要由水蒸发引起;从160℃到260℃,重量损失很快,SA的分解加速;超过260℃,SA完全分解并碳化。随着GO/Ag比值的增大,重量损失降低(Ag-GO/SA1:85.9%;Ag-GO/SA2:85.4%;Ag-GO/SA3:85.3%;Ag-GO/SA4:76.5%)。
Ag-GO/SA的溶胀性能、凝胶分数和MTT测试结果如图6所示。从图6(a)可见,初期溶胀率随着浸泡时间延长而升高,浸泡240 min后基本达到平衡,四个样品的平衡溶胀率分别为371.6%、309.5%、296.2%和274.1%,说明随着GO/Ag比增高,Ag-GO/SA的溶胀率下降。这可能是由于GO/Ag比越大,SA和GO交联越多。GO纳米片层分布在水凝胶网络中,阻碍水分子的传输,使其平衡溶胀性能下降。一般而言交联度越高,溶胀率越小[24]。从图6(b)可见,随着GO/Ag比增大,Ag-GO/SA的凝胶分数增大,分别为35.6%、39.6%、40.6%和41.3%,这是由于GO/Ag比越大,SA和GO交联越多,这和溶胀率与凝胶分数成反比的一般规律相吻合。从图6(c)的MTT测试结果可见,随着培养时间的增加,Ag-GO/SA的RGR逐渐变小并在第4天达到最低。这可能是由于浸泡使水凝胶的物理交联作用逐渐失效,从而将交联网络中的Ag-GO更多的释放到培养基中,与细胞直接接触从而造成细胞死亡。其中,Ag-GO/SA4的细胞毒性相对较小,这可能与其凝胶分数最大、浸泡造成的物理交联作用失效相对较少有关。由于应用时伤口敷料一般不可能完全浸泡在体液中,根据样品在培养基中浸泡一昼夜(即第一天)的实验结果来看,此时所有样品的细胞相对增长率均大于50%,依照细胞毒性评价标准[25],细胞毒性为2级,有轻微的细胞毒性。
图7是Ag-GO/SA分别对抗E.coli和S.aureas的抑菌环实验结果。由于WANG等[13]已经证实SA水凝胶不具有抗菌活性,因此抑菌环实验中没有放入对照组。从图7可见在四个样品周围都出现了非常明显的抑菌环。抑菌环大小基本相同,这与Ag-GO/SA水凝胶中含有相同的Ag含量相对应,说明其抗菌性主要由Ag-GO中Ag的量来决定。Ag-GO/SA的力学性能如图8所示。可见随着GO/Ag值的增大,拉伸应力和应变先增大后减小,其中最大的应变为Ag-GO/SA2的67.9%,最大的拉伸应力为Ag-GO/SA3的3.70 MPa。Ag-GO/SA4的拉伸应力和最大应变(仅为37.8%)较差,可能是由于GO的添加量较大所导致的。由图8(b)可见,Ag-GO/SA3的杨氏模量较大(41.6 MPa)、断裂伸长率也较优(59.6%),Ag-GO/SA3的综合性能较优异,满足作为伤口敷料的性能要求。
以综合性能相对较好的Ag-GO/SA3(实验组)进行后续的SD大鼠体内伤口愈合实验,结果如图9所示。结果表明:第7天时,实验组伤口愈合率约为72%,对照组伤口愈合率约为51%;第14天时,对照组的伤口愈合率约为91%,实验组的伤口愈合率约为98%。与对照组相比,Ag-GO/SA3实验组伤口愈合速度更快,证实所制备的水凝胶薄膜可有效地促进伤口愈合。
H&E染色的皮肤组织切片的显微镜(3D HISTECH Pannoramic250,MADE IN Hungary)观察照片如图10所示。可见第3天时皮下有大量炎性细胞散在分布,对照组局部表皮及真皮坏死,有大量坏死组织及细胞碎片(燕尾箭头);而实验组表皮、真皮层分界清晰,真皮层胶原丰富,可见毛囊、皮脂腺结构。第7天时,仍有较多炎性细胞浸润,对照组表皮较正常处厚(双向箭头),真皮层可见大量纤维结缔组织,较多表皮细胞呈空泡状;实验组可见较多新生小血管和大量毛囊、皮脂腺结构,炎性细胞较对照组少。第14天时,两组均可见大量毛囊、皮脂腺结构,表皮、真皮层结构清晰,真皮层胶原丰富,但对照组局部表皮坏死脱落,胞核溶解(空心箭头),有较多炎性细胞浸润;而实验组可见更多新的胶原蛋白和完整的表皮。相比之下,实验组的组织切片分析显示出更佳的伤口愈合效果,证明Ag-GO/SA可有效促进伤口愈合。
3. 结 论
制备了Ag-氧化石墨烯(GO)并将其添加到海藻酸钠(SA)中通过溶胶-凝胶过程成功制备了负载Ag-GO的Ag-GO/SA。
(1) XRD、FTIR、SEM的分析结果证实Ag-GO和SA发生交联作用,获得了具有多孔网络结构的Ag-GO/SA。
(2)随着GO/Ag比的增大,Ag-GO/SA的断裂伸长率和力学强度先增大后减小、溶胀率减小、凝胶分数增大。
(3)抗菌实验表明Ag-GO/SA具有较好的抗菌性能,其抗菌性主要由Ag-GO中Ag的量来决定。
(4)由于Ag-GO/SA为物理交联水凝胶,MTT实验表明Ag-GO/SA具有轻微的细胞毒性。
(5) Ag-GO/SA用于治疗全层皮肤伤口时,伤口愈合率高达98%,证实将其作为新型的伤口愈合敷料时具有广阔的应用前景。
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表 1 不同质量比的Ag-氧化石墨烯(GO)复合物所加AgNO3和GO的质量
Table 1 Amounts of AgNO3 and graphene (GO) needed for preparation of Ag-GO composites with different mass ratios
Sample AgNO3/g GO/g Ag-GO1 0.1 0.025 Ag-GO2 0.1 0.05 Ag-GO3 0.1 0.1 Ag-GO4 0.1 0.2 -
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期刊类型引用(8)
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