可膨胀石墨与甲基膦酸二甲酯协效阻燃聚甲基丙烯酸甲酯

徐文总; 周耀成; 边子唯; 宣子怡; 余世源

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240402.002

可膨胀石墨与甲基膦酸二甲酯协效阻燃聚甲基丙烯酸甲酯

安徽建筑大学　材料科学与化学工程学院，合肥 230601

基金项目: 安徽省自然科学联合基金(2208085UM03；2308085UM01)；安徽省重点研发计划项目(202304a05020023)

详细信息

通讯作者:
徐文总，博士，教授，硕士生导师，研究方向为阻燃高分子　E-mail: wenzongxu@ahjzu.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-01-23
- 修回日期: 2024-03-10
- 录用日期: 2024-03-17
- 网络出版日期: 2024-04-19
- 发布日期: 2024-04-02
- 刊出日期: 2025-01-14

Expandable graphite and dimethyl methylphosphonate synergistic flame retardant polymethyl methacrylate

School of Materials Science and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China

Funds: Natural Science Foundation of Anhui Province (Joint Foundation) (2208085UM03; 2308085UM01); Anhui Province Key Research and Development Program (202304a05020023)

摘要

摘要:
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种用途广泛的高分子材料，为了改变其易燃烧的缺点，本文采用原位聚合法制备了一系列含甲基膦酸二甲酯(DMMP)和可膨胀石墨(EG)的PMMA复合材料。通过极限氧指数(LOI)、锥形量热仪和垂直燃烧测试(UL-94)研究了其阻燃性能，结果表明在添加10wt%复配阻燃剂，且DMMP与EG的质量比为1∶1时，复合材料5%DMMP-EG/PMMA的阻燃效果最好。样品通过UL-94 V-0评级，与未加阻燃剂的PMMA相比，其LOI从18.1%增加到27.4%。热释放速率峰值(pHRR)显著降低87%，总热释放率(THR)降低33%。动态力学性能测试表明，5%DMMP-EG/PMMA的玻璃化转变温度和储能模量远远高于10%DMMP/PMMA，复配可膨胀石墨可以改善因膦酸酯加入导致的材料变软现象。最后，通过TG-IR、不同温度下的红外光谱分析和残炭的拉曼光谱分析了复合材料的阻燃机制，良好的阻燃效果是由于DMMP与EG在气相与凝聚相两相中的协同阻燃作用。
- 聚甲基丙烯酸甲酯 /
- 可膨胀石墨 /
- 甲基膦酸二甲酯 /
- 协效阻燃 /
- 阻燃机制
Abstract:
Polymethyl methacrylate (PMMA) is a widely used polymer material. In order to change its flammability, a series of PMMA composites containing dimethyl methylphosphonate (DMMP) and expandable graphite (EG) were prepared by in-situ polymerization. The flame retardant properties of PMMA composites were studied by limiting oxygen index (LOI) test, cone calorimeter test and vertical burning test (UL-94). The results show that the flame retardant effect of 5%DMMP-EG/PMMA is the best when 10wt% compound flame retardant is added and the mass ratio of DMMP to EG is 1∶1. The sample passes UL-94 V-0 rating, and its LOI value increases from 18.1% to 27.4% compared with PMMA. The peak heat release rate (pHRR) is significantly reduced by 87%, and the total heat release rate (THR) is reduced by 33%. The dynamic mechanical properties test show that the glass transition temperature and storage modulus of 5%DMMP-EG/PMMA are much higher than those of 10%DMMP/PMMA, and the composite expandable graphite can improve the softening of the material caused by the addition of phosphate ester. Finally, the flame retardant mechanism of the composites was analyzed by TG-IR, infrared spectroscopy at different temperatures and Raman spectroscopy of carbon residue. The good flame retardant effect was due to the synergistic flame retardant effect of DMMP and EG in the gas phase and condensed phase.
- polymethyl methacrylate /
- expandable graphite /
- dimethyl methylphosphonate /
- synergistic flame retardant /
- flame retardant mechanism

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聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种常用的高分子材料，它具有成本低、质量轻、抗破碎、力学性能好、化学结构稳定、耐候性好等优点，可以用来取代普通无机硅酸盐玻璃，除了应用于建筑、交通领域外，还被越来越多地应用在生物医药、航天航空等高端领域 ^[1-4]。然而，PMMA的极限氧指数(LOI)仅为17%~18%，极易燃烧，同时，PMMA在燃烧过程中还存在严重的熔融滴落，极易引发次生灾害，这极大地限制了PMMA产品的应用。因此，对PMMA进行阻燃处理非常重要，对实际应用中减少潜在的火灾隐患，提高消防安全性具有重要意义^[5-6]。

Xu等^[7]采用原位聚合法制备了具有良好热稳定性和阻燃性的碳纳米管(CNTs)/PMMA复合材料。浓度为2 mg/mL的CNTs制备的复合材料的LOI值为22.1%，比PMMA高26.9%。Xie等^[8]将一种含磷单体(MDP)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，同时，用八乙烯基多面体低聚物硅倍半氧烷 (V-POSS)作为增强剂，与该共聚物进行化学结合。与纯样相比，10wt%含量的阻燃剂可以将复合材料的LOI提升至23.5%，垂直燃烧测试达到V-1等级。Yang等^[9]通过含磷丙烯酸单体(BDPA)与MMA共聚，合成了一种新型含芳环的PMMA基共聚物(PMMA-co-BDPA)。PMMA-co-BDPA15的LOI达到了23%并且UL-94达到了V-0等级。Jiang等^[10]采用溶胶-凝胶法合成了一种新型聚甲基丙烯酸甲酯基纳米复合材料，并与活性阻燃剂四甲基(3-(三乙基氧基硅基)丙基-氮二基)双(亚甲基)二膦酸盐(TMSAP)和有机改性层状磷酸铝(OLAP)相结合。最好的样品LOI值达到了23.0%并且UL-94达到了V-1等级。Chen等^[11]通过添加30份的2-羟乙基- 2-甲基丙烯酸酯磷酸(HEMAP)使复合材料的热释放速率峰值(pHRR)降低40%，总热释放率(THR)降低36.2%，LOI则从17.8%上升到24.5%。

甲基膦酸二甲酯(DMMP)是一种价格低廉，含磷量高(24%)的透明液体绿色阻燃剂。DMMP燃烧分解生成磷氧化合物、CO₂和水，不会产生有毒气体。虽然DMMP在PMMA中能够分散均匀并且几乎不会影响PMMA的透明性，但是其阻燃性能有限，同时还会对PMMA的硬度等力学性能造成负面影响^[12-13]。

膨胀石墨(EG)是一种高效绿色的无卤阻燃剂，近年来EG的研究和开发取得了重大的突破。EG是一种层状材料，其层间插入的硫酸受热后会沸腾并释放CO₂和SO₂等气体，随后高温下石墨片分离膨胀，变成了蠕虫状的焦炭，蓬松的焦炭层覆盖在复合材料表面，阻隔了热量和氧气的传递，从而抑制了聚合物的分解和燃烧^[14-16]。

目前国内外对PMMA的阻燃改性均不尽人意，绿色、低碳、环保的理念限制了卤素阻燃剂的使用。本研究通过调节EG与DMMP的比例，探索出了适用于PMMA的高效协同阻燃体系，选择无色透明的磷系阻燃剂DMMP，与EG共混，一方面可以减弱膦酸酯对PMMA力学性能的影响；另一方面，可以利用EG受热膨胀产生的炭层隔绝氧气，阻断热量传递。引入复合阻燃剂后材料的阻燃性能、力学性能均能满足市场要求。虽然EG对复合材料的透光性有所影响，但PMMA应用领域十分广泛，在作为广告牌、告示板或者挡板、阻隔板等使用时对透明性并无要求，本研究仍然具有较为广泛的应用场景，具有较高的实际使用价值，为PMMA的阻燃研究提供了一种新思路^[17-18]。

1. 实验材料及方法

1.1 实验药品

甲基膦酸二甲酯(DMMP)，工业级，深圳市点石坊有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海展云化工有限公司；可膨胀石墨(EG)，由阿拉丁科技公司生产。

1.2 PMMA复合材料的制备

采用了原位聚合法制备PMMA复合材料，配方如表1所示。

表 1 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中阻燃剂的配方

Table 1. Formulation of all poly(methyl methacrylate) (PMMA) samples

Sample	MMA/wt%	DMMP/wt%	EG/wt%
PMMA	100	0	0
10%DMMP/PMMA	90	10	0
2%DMMP-EG/PMMA	90	8	2
5%DMMP-EG/PMMA	90	5	5
8%DMMP-EG/PMMA	90	2	8
10%EG/PMMA	90	0	10
Notes: DMMP—Dimethyl methylphosphonate; EG—Expandable graphite.

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以2%DMMP-EG/PMMA为例，将180 g单体和0.12 g引发剂充分混合后加入500 mL三颈烧瓶中，再加入10 g膦酸酯以及10 g可膨胀石墨，在超声条件下搅拌2 h以确保单体完全被吸收到EG的孔隙中，随后进行预聚合，在油浴锅中以80℃加热至液体呈油状(需要约30 min)，将黏稠的液体倒入提前准备好的带有密封胶条的玻璃模具中，用虎口夹夹紧，在烘箱中65℃加热5 h，随后升温至120℃，保持2 h，即可得到PMMA复合材料。

其他复合材料的制备与2%DMMP-EG/PMMA类似，仅阻燃剂的成分比例有所变化。

1.3 仪器与表征

TG测试：采用美国 TA公司的Q500热重分析仪对样品热重分析，在N₂气氛下以气体流速60 mL/min进行测试，加热速率10℃/min，加热温度20~700℃，样品质量控制在10 mg左右。

TG-IR测试：采用热重分析仪(Q50，美国TA公司)记录，该分析仪连接到Nicolet IS50光谱仪，在30~700℃的N₂气氛下以10℃/min的加热速率测试10 mg样品。

极限氧指数测试：采用HC900-2氧指数测试仪(南京上元分析仪器有限公司)进行测试。试样尺寸为100 mm×10 mm×3 mm。

锥形量热计试验：锥形量热仪试验采用jcz2锥形量热仪(南京江宁分析仪器公司)，热流密度为50 kW·m⁻²，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。试件表面与圆锥加热器之间的距离为25 mm，热通量为50 kW∙m⁻²。

红外测试：采用Nicolet 6700光谱仪进行红外测试，检测范围为500~3500 cm⁻¹，扫描次数为32次，采样分辨率为4 cm⁻¹。

SEM测试：采用日立SU8000冷场发射扫描电子显微镜(加速电压为15 kV)进行扫描电子显微镜测试。

UL-94测试：UL-94垂直燃烧试验基于PX-03-001仪器(苏州菲尼克斯公司)。样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。UL-94测试按照ISO 1210标准^[19]进行。

力学测试：拉伸性能试验使用的是3010测试机(深圳瑞格仪器有限公司)，试验速度为20 mm/min，符合GB/T 1040.2—2006的要求^[20]。采用1A型试样。冲击强度的测试采用北京航天伟创公司的多功能组合冲击试验机(XXJJUD-50Q)进行无缺口冲击试验，冲击能量为10 J，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，符合GB/T 1043—1993标准^[21]。

拉曼光谱测试：采用美国SPEX公司的SPEX-1403型激光拉曼光谱仪，测试范围为500~2000 cm⁻¹。

动态热机械性能测试：采用美国TA公司的Q800动态热机械性能测试仪，试样尺寸为35 mm×12.8 mm×3 mm，以10℃/min的速率从−20℃升至180℃，在N₂气氛下进行测试。

2. 结果与讨论

2.1 PMMA复合材料的阻燃性

极限氧指数(LOI)测试是评价复合材料阻燃防火性能的一种常用而又高效的方法。因此通过测定不同添加量或者不用比例的DMMP/EG的PMMA复合材料的LOI值，来研究DMMP/EG对PMMA阻燃耐火性能的影响。

LOI测试的结果如图1所示，10wt% DMMP的加入，可以使PMMA的LOI值由18.1%提升到22.1%，而后改变膨胀石墨与膦酸酯的比例，不断增加膨胀石墨含量，复合材料的LOI值先增大后减小，其中5%DMMP-EG/PMMA的LOI值高达27.4%，相较纯样提升了51.4%。于是可以确定DMMP与EG之间存在协同效应，并且最优比例为质量比DMMP∶EG＝1∶1。

图 1 PMMA复合材料的极限氧指数(LOI)

Figure 1. Limiting oxygen index (LOI) of PMMA composite materials

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根据PMMA复合材料的LOI，选取具有代表性的PMMA、10%DMMP/PMMA、5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA进行锥形量热仪测试和垂直燃烧测试。

在锥形量热仪上测试了PMMA、10%DMMP/PMMA、5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA的燃烧行为。锥形量热仪测试通常给出几个用于火灾安全评估的燃烧参数，包括热释放速率(HRR)、总热释放率(THR)、总排烟率(TSR)和点火时间(TTI)等^[22]。锥形量热仪测试曲线见图2，相应数据见表2。

图 2 PMMA复合材料的锥形量热测试：(a)热释放速率(HRR)；(b)总热释放率(THR)；(c)烟雾释放速率(SPR)；(d)总烟释放量(TSP)；(e)一氧化碳释放速率(COP)；(f)二氧化碳释放速率(CO₂P)

Figure 2. Cone calorimetric analysis of PMMA composite materials: (a) Heat release rate (HRR); (b) Total heat release rate (THR); (c) Smoke release rate (SPR); (d) Total smoke production (TSP); (e) CO release rate (COP); (f) CO₂ relase rate (CO₂P)

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表 2 PMMA复合材料的锥型量热测试结果

Table 2. Cone calorimeter test results of PMMA composites

Sample	pHRR/ (kW·m⁻²)	THR/ (MJ·m⁻²)	pSPR/ (m²·s⁻¹)	TSP/ m²	pCOPR/ (g·s⁻¹)	TTI/s	Av-EHC/ (MJ·kg⁻¹)	FPI/ (m²·s·kW⁻¹)	FGI/ (kW·m⁻²·s⁻¹)
PMMA	1039	110	0.036	2.66	0.0043	20	31.8	0.019	9.62
10%DMMP/PMMA	1144	86	0.075	5.91	0.0554	24	23.4	0.021	11.32
5%DMMP-EG/PMMA	136	75	0.010	1.45	0.0002	28	26.6	0.206	0.49
10%EG/PMMA	1561	82	0.002	0.22	0.0002	20	27.8	0.128	0.77
Notes: pHRR—Peak value of HRR; pSPR—Peak value of SPR; pCOPR—Peak value of CO producted rate (COPR); TTI—Time to ignition; Av-EHC—Average effective heat of combustion; FPI—Fire performance index; FGI—Fire growth index.

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可以看出EG与DMMP共同加入会使复合材料的pHRR由1039 kW/m²显著降低至136 kW/m²，降低了86.91%，而10wt% DMMP的加入反而会提高pHRR，EG与DMMP的加入都会使THR降低，由110 MJ/m²分别降低至82 MJ/m²和86 MJ/m²，这是由于DMMP在燃烧初期温度较低时便会分解挥发，产生磷氧自由基，起到淬灭气相中产生的可燃烷基自由基和羟基自由基的作用，DMMP在一定程度上抑制了气相中剧烈的燃烧强度，除此之外，温度升高后EG开始膨胀，体积急剧增加。当复合材料开始燃烧后，EG膨胀后产生的疏松多孔的蠕虫状炭不仅能起到良好的隔热作用，还能抑制基体分解产生可燃气体，从而有效控制PMMA的进一步氧化分解^[23]。将EG与DMMP同时加入PMMA中pHRR和THR则会进一步降低，与纯PMMA相比，5%DMMP-EG/PMMA的pHRR和THR降低至136 kW/m²和75 MJ/m²，分别降低了86.92%和32.55%。这可能是由于DMMP的气相阻燃效应和EG的凝聚相阻燃效应组成的协同效应所致。

烟雾是火灾中造成人员伤亡的主要隐患之一^[24]，10%DMMP/PMMA的总烟释放量和有害气体的释放速率比纯PMMA还要高，而5%DMMP-EG/PMMA的总烟释放量(TSP)则仅为1.45 m²，并且几乎没有有害气体的释放，这主要是由于DMMP燃烧时还会生成玻璃状的磷的含氧酸，覆盖在燃烧表面，形成不挥发性的黏稠状液态保护膜，由于磷元素的存在可以促进较大的分解碎片的炭化，同时，膨胀石墨形成的蓬松残渣可以过滤或吸收烧焦的碎片，从而大幅度降低TSR，大幅度减少有害气体释放。但是，当DMMP含量过高时，这种黏稠态液态膜会产生不完全燃烧，从而使复合材料产生更多的烟雾。

纯PMMA的点火时间仅为20 s，而5%DMMP-EG/PMMA的点火时间延长到了28 s。气相阻燃效果可以用平均有效燃烧热(Av-EHC)来体现，凝聚相阻燃效果则可以用残炭含量来体现，纯PMMA的Av-EHC为31.8 MJ/kg，而10%DMMP/PMMA的Av-EHC仅为23.4 MJ/kg，下降了26.4%，5%DMMP-EG/PMMA的Av-EHC也下降了16.3%，结合质量损失分析进一步体现了DMMP的气相阻燃和EG的凝聚相阻燃。火灾性能指数(FPI)和火灾增长指数(FGI)分别为点火时间与热释放速率峰值之比和热释放速率峰值与达到热释放速率峰值所需时间之比，它们是评价材料防火安全性的两个常用参数。FPI与FGI的有机结合，可以更真实、客观地评价材料的防火安全性。一般来说，FPI值越高，材料的阻燃性越高，FGI值越低，材料的火灾危险性越低。纯PMMA的FPI为0.019 (m²·s)/kW ，FGI为9.62 kW/(m²·s)，而5%DMMP-EG/PMMA的FPI高达0.206 (m²·s)/kW，FGI仅为0.49 kW/(m²·s)，具有最佳的消防安全性^[25-27]。

采用UL-94试验对制备的PMMA、10%DMMP/PMMA、5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA的阻燃性能进行了评价，测试结果见表3，测试视频截图如图3所示。

表 3 PMMA复合材料的UL-94测试等级

Table 3. UL-94 test grade of PMMA composites

Sample	Dripping	Rating
PMMA	No	NR
10%DMMP/PMMA	No	NR
5%DMMP-EG/PMMA	No	V-0
10%EG/PMMA	No	NR
Note: NR—No rating.

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图 3 PMMA复合材料在垂直燃烧测试中的视频截图：(a) PMMA；(b) 10%DMMP/PMMA；(c) 5%DMMP-EG/PMMA；(d) 10%EG/PMMA

Figure 3. Video screenshots of PMMA composites during the vertical combustion test: (a) PMMA; (b) 10%DMMP/PMMA; (c) 5%DMMP-EG/PMMA; (d) 10%EG/PMMA

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UL-94测试表明所有样品在燃烧过程中均不会产生熔滴，但PMMA、10%DMMP/PMMA、10%EG/PMMA在第一次点火后便会剧烈燃烧，火焰触碰到夹具，而5%DMMP-EG/PMMA在两次点火后均会迅速熄灭，UL-94测试等级达到了V-0级别。

2.2 复合材料导热性能测试

对纯PMMA、10%DMMP/PMMA、5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA的导热性能进行了测试，结果如图4所示。PMMA常被用作灯箱或者广告牌的外壳，高的导热率可以加快热量的消散，防止热量的积累，从而减小发生火灾危害的隐患。纯PMMA的导热率仅为0.2406 W/(m·K)，10%DMMP/PMMA的导热率为0.2373 W/(m·K)，较纯样几乎没有变化，而5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA的导热率则分别达到了0.6972 W/(m·K)和0.6001 W/(m·K)，这是由于可膨胀石墨是一种优异的导热填料，在PMMA基体中加入EG便可以形成导热通路，有效地提高复合材料的导热性能，从而大大提高了PMMA复合材料的使用寿命和使用安全性。10%EG/PMMA的导热率反而低于5%DMMP-EG/PMMA，可能是由于添加过量的导热填料会导致团聚，影响导热性能。

图 4 PMMA复合材料的导热率

Figure 4. Thermal conductivity of PMMA composites

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2.3 复合材料力学性能测试

对PMMA复合材料的拉伸强度和冲击强度进行了测试，测试结果见图5和图6，详细数据见表4，与纯PMMA相比，10%DMMP/PMMA的冲击强度提升至15.93 MPa，拉伸强度下降至43.04 MPa，而断裂伸长率则提升了数倍，这表明引入DMMP后，PMMA复合材料变软，硬度大幅下降。而再向PMMA中引入EG，PMMA的硬度则会得到一定提升，材料的断裂伸长率也会逐渐变低。但随着EG含量的提升，材料的拉伸强度与冲击强度也会越来越低。材料变得硬而脆，当EG含量过高时，PMMA复合材料也无法正常使用。

图 5 PMMA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

Figure 5. Tensile strength and elongation at break of PMMA composites

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图 6 PMMA复合材料的冲击强度

Figure 6. Impact strength of PMMA composites

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随后对PMMA、10%DMMP/PMMA、5%DMMP-EG/PMMA和10% EG/PMMA进行了动态热机械分析测试(DMA)，图7为DMA测试中复合材料的储能模量、损耗模量和损耗因子(tanδ)随温度变化的曲线。储能模量反映了聚合物的刚度。刚度越大，线段运动难度越大，线段运动难度受温度影响^[28]。纯PMMA与10%EG/PMMA的储能模量相似，具有较高的刚度，而10%DMMP/PMMA的储能模量远低于纯PMMA，这主要是由于体系中DMMP的塑化作用，使分子链之间的作用力减弱，使链段在受热时更容易移动。5%DMMP-EG/PMMA中EG的加入减弱了DMMP的塑化作用，使复合材料的储能模量恢复至较高的水平。tanδ是损耗模量与储存模量之比，通常用它峰值处的温度来描述材料的玻璃化转变温度(T_g)。5%DMMP-EG/PMMA的玻璃化转变温度较纯样变化不大，并且远高于10%DMMP/PMMA。

图 7 PMMA复合材料：(a)储能模量曲线；(b)损耗模量曲线；(c) tanδ曲线

Figure 7. PMMA composite materials: (a) Curves of storage modulus; (b) Curves of loss modulus; (c) Curves of tanδ

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综合阻燃性能与力学性能考量，5%DMMP-EG/PMMA的综合性能最佳。

表 4 PMMA复合材料力学测试的具体数据

Table 4. Results of PMMA composite material mechanics test

Sample	Impact strength/ (kJ·m⁻²)	Tensile strength/ MPa	Elongation at break/%	Hardness/HD	T_g(DMA)/℃
PMMA	14.43	51.24	2.71	90	136.3
10%DMMP/PMMA	15.93	43.04	8.42	80	78.6
2%DMMP-EG/PMMA	13.75	38.26	2.91	84
5%DMMP-EG/PMMA	12.52	30.17	0.63	87	136.0
8%DMMP-EG/PMMA	10.55	24.07	0.27	87
10%EG/PMMA	9.78	14.48	0.18	88	136.0
Note: T_g—Glass transition temperature; DMA—Dynamic mechanical analysis.

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2.4 PMMA复合材料的热重测试

采用热重分析研究了复合材料在N₂气氛下的热性能。图8为复合材料的TGA和DTG曲线。详细数据见表5。以往的研究表明，纯PMMA的分解主要可以分为两个过程。第一个过程是弱键断裂，也就是侧键的断裂；第二个过程是PMMA的分解的主要过程，主链的解聚^[29-30]。

图 8 PMMA复合材料：(a) TGA曲线；(b) DTG曲线

Figure 8. PMMA composites: (a) TGA curves; (b) DTG curves

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表 5 PMMA复合材料的热重数据

Table 5. TGA data of the PMMA composites

Sample	T_5%/℃	T_max/℃	Char residue/%
PMMA	272	373	0.5
10%DMMP/PMMA	219	391	0.7
5%DMMP-EG/PMMA	248	382	6.3
10%EG/PMMA	161	379	9.1
Notes: T_5%—5wt% mass loss temperature; T_max—Maximum mass loss temperature.

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样品失重5wt%的温度(T_5%)被称为初始热分解温度，样品热分解率达到最大的温度(T_max)被称为最大分解温度。纯PMMA的T_5%为272℃，加入阻燃剂后复合材料T_5%均低于纯PMMA，但5%DMMP-EG/PMMA的T_5%则高于10%DMMP/PMMA和10%EG/PMMA，这是由于DMMP在燃烧初期便会汽化分解起到阻燃作用，EG在燃烧初期也会迅速膨胀形成蠕虫状多孔蓬松的炭层，隔绝热量传递从而起到阻燃作用。而EG与DMMP的协效则会提高5%DMMP-EG/PMMA的热稳定性，提高T_5%。纯PMMA的T_max为373℃，各个样品的T_max均高于373℃，T_max均被延后，其中5%DMMP-EG/PMMA的T_max达到了382℃。

PMMA纯样在400℃时几乎完全分解，而DMMP的加入仅仅略微提高了些许残炭，复合材料中EG含量的增加才是导致残炭产率增加的主要原因，10wt% EG的加入可以将残炭显著提升至9.1%，5%DMMP-EG/PMMA的残炭量也达到了6.3%。高的残炭量是凝聚相阻燃的基础。

2.5 PMMA复合材料的维卡软化温度测试

维卡软化温度是指材料在受热和一定载荷下，试样被针头压入1 mm时的温度，其是工业上评价材料耐热性能的一个指标，对纯PMMA、10%DMMP/PMMA、5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA进行了维卡软化温度测试，结果如图9所示，可以看出纯PMMA的维卡软化温度为108℃，而膦酸酯的加入使10%DMMP/PMMA的维卡软化温度大幅度降低至66℃，这严重影响了PMMA材料的正常使用。10%EG/PMMA的维卡软化温度为112℃，这说明加入可膨胀石墨后可使复合材料的维卡软化温度升高，5%DMMP-EG/PMMA的维卡软化温度为92℃，这远远高于PMMA的日常使用温度，能够满足材料的实际应用需求。

图 9 PMMA复合材料的维卡软化温度

Figure 9. Vicat softening temperature of PMMA composites

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2.6 PMMA复合材料的阻燃机制分析

拍摄了锥形量热测试后样品残炭的数码照片和SEM测试图像。由残炭数码照片(图10)可以看出：纯PMMA与10%DMMP/PMMA几乎没有残炭，样品充分燃烧。10%EG/PMMA与5%DMMP-EG/PMMA则由于EG的引入存在大量残炭。对5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA的残炭进行了SEM测试(图11)。在仅含EG的样品10%EG/PMMA中，可以明显地发现蠕虫状可膨胀石墨的缝隙中填充了大量不完整的、片状的残炭，而5%DMMP-EG/PMMA中由于膦酸酯DMMP的存在蠕虫状的碳层更加厚而致密，从而在一定程度上可以起到保温屏障、隔绝可燃气体的作用^[31]，这解释了5%DMMP-EG/PMMA阻燃性能为何比10%EG/PMMA更为优异。

图 10 锥形量热测试后的残炭数码照片：(a) PMMA；(b) 10%DMMP/PMMA；(c) 5%DMMP-EG/PMMA；(d) 10%EG/PMMA

Figure 10. Digital pictures of residues after the cone calorimeter test: (a) PMMA; (b) 10%DMMP/PMMA; (c) 5%DMMP-EG/PMMA; (d) 10%EG/PMMA

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图 11 锥形量热测试后的残炭SEM图像：(a) 5%DMMP-EG/PMMA；(b) 10%EG/PMMA

Figure 11. SEM images of char residue after calorimeter: (a) 5%DMMP-EG/PMMA; (b) 10%EG/PMMA

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随后利用拉曼光谱分析了5%DMMP-EG/PMMA和10%EG/PMMA在锥形量热测试后的焦渣的结构，拉曼测试曲线如图12所示。拉曼光谱有两个峰，一个峰在1350 cm⁻¹左右(D波段)，另一个峰在1580 cm⁻¹左右(G波段)。D峰被认为是非晶态炭的峰，G峰属于石墨化炭的峰，二者面积比值(I_D/I_G)常被用于评价焦渣质量^[32-33]。一般来说，I_D/I_G值越低，炭层就越致密，炭层的隔热隔氧效果就越好，炭渣越稳定。5%DMMP-EG/PMMA的I_D/I_G值为0.05，远远低于10%EG/PMMA的0.31，这一结果表明，在燃烧过程中，少量的磷元素可以促进形成更加稳定和高度石墨化的炭层。

图 12 锥形量热测试后焦渣的拉曼曲线：(a) 5%DMMP-EG/PMMA；(b) 10%EG/PMMA

Figure 12. Raman curves of char residue after cone calorimeter test: (a) 5%DMMP-EG/PMMA; (b) 10%EG/PMMA

I_D/I_G—Intensity of peak D and peak G

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为了分析膨胀石墨协效甲基膦酸二甲酯阻燃体系的阻燃机制，对纯PMMA和5%DMMP-EG/PMMA进行了不同温度下的红外测试(图13)。在纯PMMA的红外图谱中，在2993 cm⁻¹处为—CH₃的伸缩振动峰，2950 cm⁻¹处的峰为—CH₂—的伸缩振动峰，1731 cm⁻¹处的峰为C=O的伸缩振动峰，1448~1483 cm⁻¹处的峰为—CH₃、—CH₂—的弯曲振动峰，而1149~1269 cm⁻¹处的峰是由于—C—O—C—的伸缩振动引起的。随着温度不断升高，—CH₃、—CH₂—、C=O的峰强逐渐变弱，在400℃时基本消失，这是由于复合材料在400℃时基本完成分解，而在引入了EG与DMMP后，在1315 cm⁻¹处出现了P—C键的特征吸收峰。发现纯PMMA中于450℃便消失的C=O键在5%DMMP-EG/PMMA中450℃时依旧存在微弱的峰，这表明了EG与DMMP的引入使5%DMMP-EG/PMMA的热稳定性要大大优于纯PMMA，这也与TG的结果相吻合^[34-36]。

图 13 PMMA复合材料的变温红外测试：(a)纯PMMA；(b) 5%DMMP-EG/PMMA

Figure 13. Infrared curves at different temperatures of PMMA composite: (a) PMMA; (b) 5%DMMP-EG/PMMA

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为了进一步分析阻燃机制，对纯PMMA和5%DMMP-EG/PMMA进行了TG-FTIR测试，结果如图14所示。图14(a)和图14(b)分别是PMMA和5%DMMP-EG/PMMA复合材料的3D TG-FTIR光谱图，图14(c)为最大分解速率下的热解产物的FTIR图谱。PMMA热解产生的气体主要包括：碳氢化合物(2980 cm⁻¹)、CO₂ (2360 cm⁻¹)和芳香族化合物(1500 cm⁻¹)^[37]，与纯PMMA相比，5%DMMP-EG/PMMA的CO₂峰强度明显较弱，这是由于EG显著的抑烟效果，这也与锥形量热数据相符合。在820 cm⁻¹处与1120 cm⁻¹处，P—O—P与P—O—C键的出现，证明膦酸酯基团热分解产生了PO•自由基。PO•自由基可以捕获自由基H•和•OH起到猝灭火焰阻止复合材料持续燃烧的作用。

图 14 纯PMMA (a)和5%DMMP-EG/PMMA (b)的3D光谱图；(c)最大分解速率下纯PMMA和5%DMMP-EG/PMMA的热解产物FTIR图谱；(d) 5%DMMP-EG/PMMA在820 cm⁻¹和1020 cm⁻¹处的吸收曲线

Figure 14. 3D images of PMMA (a) and 5%DMMP-EG/PMMA (b); (c) FTIR spectra of gaseous pyrolysis products for PMMA and 5%DMMP-EG/PMMA at the maximum evolution rate; (d) Absorbance curves of 5%DMMP-EG/PMMA at 820 cm⁻¹ and 1020 cm⁻¹

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分析了膨胀石墨协效甲基膦酸二甲酯阻燃PMMA可能的阻燃机制(图15)，当PMMA在高温下燃烧时，气相中DMMP会挥发并分解形成PO型自由基，在燃烧过程中作为自由基清除剂捕获H和OH自由基。与此同时，在凝聚相中，磷的存在能促进PMMA的炭化，少量的磷与膨胀石墨协同作用，使本来松散膨胀的焦炭层变得致密、稳定、石墨化程度高，从而具有优良的隔热性能，有效抑制了热传导，可以在火灾中保护底层未燃烧的基质。石墨程度高的炭还具有过滤或吸收较大碎片的能力^[34]，从而减少可燃物质的数量，并进一步降低燃烧强度。

图 15 EG/DMMP阻燃体系的阻燃机制

Figure 15. Flame retardant mechanism of EG/DMMP flame retardant system

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3. 结论

研究了基于甲基膦酸二甲酯(DMMP)/可膨胀石墨(EG)体系的高效无卤阻燃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。结果表明：

(1) DMMP单独使用时阻燃效率较低，极限氧指数(LOI)提升不明显，UL-94测试没有等级，而DMMP/EG体系可将纯PMMA的LOI值从18.1%提高到27.4%，UL-94等级达到V-0级；并且，显著降低了热释放速率峰值(pHRR)、总热释放率(THR)、总烟释放量(TSR)和CO释放速率(COP)；

(2) 复合材料的高阻燃性能归因于EG与DMMP的协同作用。阻燃剂DMMP主要分解为气态PO₂碎片，可抑制分解基质中可燃烷基自由基的自由基链式反应。因此DMMP在气相中具有较好的阻燃效果。阻燃剂EG在初燃过程中迅速膨胀，形成蠕虫状炭层，减弱了热量向基体内部传导，降低基体分解速度，EG在冷凝相中表现出优异的阻燃效果。DMMP/EG体系具有气相和凝聚相两相协同作用；

(3) DMMP作为阻燃剂使用会降低PMMA复合材料的硬度与储能模量，使材料变软。而与EG复配后，复合材料的硬度有所提升，玻璃化转变温度也提高至纯样的水准，缓解了DMMP对材料力学性能的影响，保证了材料的正常使用。

图 1 PMMA复合材料的极限氧指数(LOI)

Figure 1. Limiting oxygen index (LOI) of PMMA composite materials

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图 3 PMMA复合材料在垂直燃烧测试中的视频截图：(a) PMMA；(b) 10%DMMP/PMMA；(c) 5%DMMP-EG/PMMA；(d) 10%EG/PMMA

Figure 3. Video screenshots of PMMA composites during the vertical combustion test: (a) PMMA; (b) 10%DMMP/PMMA; (c) 5%DMMP-EG/PMMA; (d) 10%EG/PMMA

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图 4 PMMA复合材料的导热率

Figure 4. Thermal conductivity of PMMA composites

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图 5 PMMA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

Figure 5. Tensile strength and elongation at break of PMMA composites

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图 6 PMMA复合材料的冲击强度

Figure 6. Impact strength of PMMA composites

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图 7 PMMA复合材料：(a)储能模量曲线；(b)损耗模量曲线；(c) tanδ曲线

Figure 7. PMMA composite materials: (a) Curves of storage modulus; (b) Curves of loss modulus; (c) Curves of tanδ

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图 8 PMMA复合材料：(a) TGA曲线；(b) DTG曲线

Figure 8. PMMA composites: (a) TGA curves; (b) DTG curves

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图 9 PMMA复合材料的维卡软化温度

Figure 9. Vicat softening temperature of PMMA composites

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图 10 锥形量热测试后的残炭数码照片：(a) PMMA；(b) 10%DMMP/PMMA；(c) 5%DMMP-EG/PMMA；(d) 10%EG/PMMA

Figure 10. Digital pictures of residues after the cone calorimeter test: (a) PMMA; (b) 10%DMMP/PMMA; (c) 5%DMMP-EG/PMMA; (d) 10%EG/PMMA

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图 11 锥形量热测试后的残炭SEM图像：(a) 5%DMMP-EG/PMMA；(b) 10%EG/PMMA

Figure 11. SEM images of char residue after calorimeter: (a) 5%DMMP-EG/PMMA; (b) 10%EG/PMMA

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图 12 锥形量热测试后焦渣的拉曼曲线：(a) 5%DMMP-EG/PMMA；(b) 10%EG/PMMA

Figure 12. Raman curves of char residue after cone calorimeter test: (a) 5%DMMP-EG/PMMA; (b) 10%EG/PMMA

I_D/I_G—Intensity of peak D and peak G

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图 13 PMMA复合材料的变温红外测试：(a)纯PMMA；(b) 5%DMMP-EG/PMMA

Figure 13. Infrared curves at different temperatures of PMMA composite: (a) PMMA; (b) 5%DMMP-EG/PMMA

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图 15 EG/DMMP阻燃体系的阻燃机制

Figure 15. Flame retardant mechanism of EG/DMMP flame retardant system

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表 1 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中阻燃剂的配方

Table 1 Formulation of all poly(methyl methacrylate) (PMMA) samples

Sample	MMA/wt%	DMMP/wt%	EG/wt%
PMMA	100	0	0
10%DMMP/PMMA	90	10	0
2%DMMP-EG/PMMA	90	8	2
5%DMMP-EG/PMMA	90	5	5
8%DMMP-EG/PMMA	90	2	8
10%EG/PMMA	90	0	10
Notes: DMMP—Dimethyl methylphosphonate; EG—Expandable graphite.

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表 2 PMMA复合材料的锥型量热测试结果

Table 2 Cone calorimeter test results of PMMA composites

Sample	pHRR/ (kW·m⁻²)	THR/ (MJ·m⁻²)	pSPR/ (m²·s⁻¹)	TSP/ m²	pCOPR/ (g·s⁻¹)	TTI/s	Av-EHC/ (MJ·kg⁻¹)	FPI/ (m²·s·kW⁻¹)	FGI/ (kW·m⁻²·s⁻¹)
PMMA	1039	110	0.036	2.66	0.0043	20	31.8	0.019	9.62
10%DMMP/PMMA	1144	86	0.075	5.91	0.0554	24	23.4	0.021	11.32
5%DMMP-EG/PMMA	136	75	0.010	1.45	0.0002	28	26.6	0.206	0.49
10%EG/PMMA	1561	82	0.002	0.22	0.0002	20	27.8	0.128	0.77
Notes: pHRR—Peak value of HRR; pSPR—Peak value of SPR; pCOPR—Peak value of CO producted rate (COPR); TTI—Time to ignition; Av-EHC—Average effective heat of combustion; FPI—Fire performance index; FGI—Fire growth index.

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表 3 PMMA复合材料的UL-94测试等级

Table 3 UL-94 test grade of PMMA composites

Sample	Dripping	Rating
PMMA	No	NR
10%DMMP/PMMA	No	NR
5%DMMP-EG/PMMA	No	V-0
10%EG/PMMA	No	NR
Note: NR—No rating.

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表 4 PMMA复合材料力学测试的具体数据

Table 4 Results of PMMA composite material mechanics test

Sample	Impact strength/ (kJ·m⁻²)	Tensile strength/ MPa	Elongation at break/%	Hardness/HD	T_g(DMA)/℃
PMMA	14.43	51.24	2.71	90	136.3
10%DMMP/PMMA	15.93	43.04	8.42	80	78.6
2%DMMP-EG/PMMA	13.75	38.26	2.91	84
5%DMMP-EG/PMMA	12.52	30.17	0.63	87	136.0
8%DMMP-EG/PMMA	10.55	24.07	0.27	87
10%EG/PMMA	9.78	14.48	0.18	88	136.0
Note: T_g—Glass transition temperature; DMA—Dynamic mechanical analysis.

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表 5 PMMA复合材料的热重数据

Table 5 TGA data of the PMMA composites

Sample	T_5%/℃	T_max/℃	Char residue/%
PMMA	272	373	0.5
10%DMMP/PMMA	219	391	0.7
5%DMMP-EG/PMMA	248	382	6.3
10%EG/PMMA	161	379	9.1
Notes: T_5%—5wt% mass loss temperature; T_max—Maximum mass loss temperature.

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目的
聚甲基丙烯酸甲酯是一种常用的高分子材料，它具有成本低、重量轻、抗破碎、力学性能好、化学结构稳定、耐候性好等优点，可以用来取代普通无机硅酸盐玻璃，除了应用于建筑，交通领域外，还被越来越多地应用在生物医药，航天航空等高端领域。然而，PMMA的极限氧指数仅为17%-18%，极易燃烧，同时，PMMA在燃烧过程中还存在严重的熔融滴落，极易引发次生灾害，这极大地限制了PMMA产品的应用。因此，对PMMA进行阻燃处理非常重要，对实际应用中减少潜在的火灾隐患，提高消防安全性具有重要意义。
方法
将单体、阻燃剂和引发剂充分混合后加入500 ml三颈烧瓶中，在超声条件下搅拌2 h，随后进行预聚合，在油浴锅中以80℃加热至液体呈油状（需要约30分钟)，将粘稠的液体倒入提前准备好的带有密封胶条的玻璃模具中，用虎口夹夹紧，在烘箱中65℃加热5小时，随后升温至120℃，保持2个小时，即可得到PMMA复合材料。随后利用极限氧指数测试仪、锥形量热仪和垂直燃烧测试仪研究了复合材料阻燃性能；利用3010测试机和多功能组合冲击试验机测试了复合材料的力学性能；利用热重分析仪和动态热机械性能测试仪测试了复合材料的热性能；最后对锥形量热测试中的残炭进行了拉曼光谱测试，变温红外测试。
结果
在添加10%复配阻燃剂，且DMMP与EG的比例为1:1时，复合材料的综合最好。5%DMMP-EG/PMMA的极限氧指数可以达到27.4%，通过了UL-94 V-0评级，与纯样相比，热释放速率峰值（pHRR）显著降低87%，总热释放量率（THR）降低33%，阻燃性能大幅提升。动态力学性能测试表明，5%DMMP-EG/PMMA的玻璃化转变温度和储能模量远远高于10%DMMP /PMMA，力学性能测试结果表明复配可膨胀石墨可以改善因磷酸酯DMMP加入导致PMMA变软的现象。最后，通过气相红外、不同温度下的红外光谱分析和残炭的拉曼光谱分析了复合材料的阻燃机制，良好的阻燃效果是由于DMMP与EG在气相与凝聚相两相中的协同阻燃作用。
结论
研究了基于DMMP/EG体系的高效无卤阻燃PMMA。DMMP/EG体系可将纯PMMA的LOI值从18.1%提高到添加10wt%阻燃剂时的27.4%。DMMP/EG体系还显著提高了焦炭的产量，并显著降低了PHRR、THR、TSR和COY。这些性能均归因于EG与DMMP的阻燃协同作用。阻燃剂DMMP主要分解为气态PO碎片，可抑制分解基质中可燃烷基自由基的自由基链式反应。因此DMMP在气相中具有较好的阻燃效果。阻燃剂EG在初燃过程中迅速膨胀，形成蠕虫状炭层，减弱了热量向基体内部传导，降低基体分解速度，EG在冷凝相中表现出优异的阻燃效果。通过将上述两种阻燃剂按一比一的比例组合，复合阻燃体系的阻燃效果要比单独使用DMMP或EG好得多。这可能是由于DMMP/EG体系具有气凝双相协同作用。