Research progress in flame retardants for glass fiber reinforced polyamide composites
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摘要: 玻璃纤维增强聚酰胺(GF/PA)复合材料因其优异独特的性能特点,在众多领域展示出巨大的应用潜力。然而,GF/PA复合材料固有的易燃属性限制了其在接触火源或高温环境的应用。因此,开发阻燃GF/PA复合材料对于确保其在关键应用中的安全性和可靠性至关重要。在GF/PA中添加阻燃剂是提高复合材料阻燃性能操作最为简单且工业上应用最广泛的一种方法,随着环保要求的提高与相关法律法规的逐步完善, GF/PA用阻燃剂的发展越来越注重无卤、低挥发性有机物(VOC)和低毒性的特性。基于此,本文综述了近年来阻燃GF/PA复合材料所使用阻燃剂的研究进展,并通过典型研究案例探讨了阻燃剂的阻燃机制与阻燃效果。此外,本文总结了GF/PA复合材料用阻燃剂的现状,并对其发展方向进行了展望,为无卤阻燃复合材料领域的研究者提供参考。Abstract: Glass fiber reinforced polyamide (GF/PA) composites have shown great application potential in many fields because of their excellent and unique properties. However, the inherent flammable nature of GF/PA composites limits their applications in contact with fire sources or high temperature environments. Therefore, the development of flame retardant GF/PA composites is essential for ensuring their fire safety and reliability in critical applications. Adding flame retardants into GF/PA is the simplest and most widely used method to improve the flame retardant performance of composite materials. With the improvement of environmental protection requirements and the gradual improvement of environmental protection laws and regulations, more attention will be paid on the characteristics of halogen-free, low volatile organic compounds (VOC) and low toxicity conforming to the development trend of GF/PA flame retardants. Based on this, the research progress of flame retardants used in GF/PA composites in recent years is reviewed in this paper, and the flame retardant mechanism and effect of flame retardants are proposed through typical researches. In addition, the current situation of flame retardants for GF/PA composites is summarized, and the future development direction is prospected, so as to provide a reference for researchers in the field of halogen-free flame retardant composites.
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Keywords:
- glass fiber /
- polyamide /
- nylon /
- composite material /
- flame retardant
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聚酰胺(PA)是由重复的酰胺基团(—CONH—)通过共价键连接形成的高分子聚合物,具有优异的耐磨性、化学稳定性和良好的机械强度,是目前产量最高、应用最广的热塑性工程塑料[1]。不过, PA在干态和低温下抗冲击强度较低,而且其易吸湿的特性会影响制品的尺寸稳定性和机械性能。为了满足工业应用的更高强度、更高温度、更耐化学的场景需求,通常将玻璃纤维(GF)与尼龙树脂基体相结合以获得玻纤增强尼龙复合材料(GF/PA)[2]。玻璃纤维使获得的GF/PA复合材料整体性能得到了显著提升,特别是在机械强度、刚性和热稳定性方面,因此,GF/PA复合材料被广泛应用于汽车工业、航空航天、电子产品以及运动器材等领域。
随着终端应用对材料安全性需求的不断提高,要求GF/PA必须具有一定的阻燃性能,以减少火灾发生的风险,提高使用过程中的安全性[3]。目前,各种国际和国家标准以及行业规范也日趋完善和更加明确GF/PA复合材料的阻燃标准,以确保产品符合安全规定和消费者保护的要求。在火灾发生时,阻燃GF/PA材料可以减缓火势蔓延,为人员疏散和火灾扑救提供更多时间,从而减少潜在的人员伤亡和财产损失。此外,在某些高端应用领域,如电子产品和汽车内部部件,材料的阻燃性能是确保产品长期可靠性和耐用性的关键因素。因此,提高GF/PA复合材料的阻燃性能,是满足安全标准、降低风险并拓宽其应用范围的重要途径[4]。
目前通过往GF/PA复合材料中添加阻燃剂是提高其阻燃性能最常用的方法,阻燃剂的快速发展也促进了阻燃GF/PA复合材料的广泛应用。近几十年来,工业界针对GF/PA复合材料的阻燃开发了大量满足实际应用需求的阻燃剂产品,科学界也在新型高效环保阻燃剂领域开展了大量的前沿探索与机制研究。基于此,本项工作系统地总结了近年来GF/PA复合材料用阻燃剂的研究进展,并以具体案例重点论述了GF/PA复合材料常用的无卤、环保的新型阻燃剂最新进展,总结了阻燃剂的发展现状以及挑战,并对GF/PA复合材料用阻燃剂的未来方向进行展望。本文旨在为纤维增强复合材料与阻燃技术相关领域的研究人员提供参考,以更好地选择合适的GF/PA复合材料用阻燃剂,并启发整个行业开辟更高效的阻燃技术与开发更高性能的阻燃复合材料,从而满足GF/PA复合材料在高防火安全要求领域的应用需求。
1. GF/PA复合材料的燃烧问题
对于GF/PA复合材料而言,一方面,PA作为有机材料含有大量的碳氢元素,在高温时会释放可燃的气体,易与氧气发生反应而引起燃烧。PA在燃烧时还会产生大量熔滴加剧火势扩大。另一方面,虽然玻纤本身不燃,但玻纤的引入会导致复合材料的热稳定性变化以及“烛芯效应”,进而加剧其燃烧过程。因此,开发有效的阻燃技术以提高GF/PA复合材料的阻燃性能和安全性能,一直是工业界和学术界紧迫而重要的攻关方向。
聚合物的燃烧是一个非常复杂的热氧化反应,具有冒发浓烟或炽烈火焰的特征[5]。长期以来,聚合物的燃烧过程被简单地理解为燃烧三角形,但现在已被修订为燃烧四面体,由四个关键因素组成:燃料、氧气、热源和链式反应自由基(图1)。燃烧的一般过程是在外界热源的不断加热下,聚合物发生热降解,化学键开始断裂,产生挥发性气体;当这些气体与空气中的足量氧气接触时,它们会作为燃料点燃并导致燃烧,这个过程聚合物基体本身不燃烧,而是可燃气体的燃烧,即凝聚相的热降解(吸热反应)转变为气相的燃烧(放热反应);而可燃性气体燃烧所产生的热量继续反馈到聚合物基体,会导致聚合物材料进一步热解(凝聚相热分解),在聚合物表面产生更多可燃物助长火势并通过一系列连锁反应导致火焰扩散与传递到聚合物内部,引发更大面积的火势。PA作为有机高分子材料,可燃性是其固有的材料缺点[6],其燃烧过程遵循图1中的聚合物凝聚相和气相燃烧机制。PA在燃烧时会释放出大量热量,同时产生大量浓烟,形成带有火焰的熔滴进一步导致火焰蔓延。
GF/PA复合材料要比纯PA的燃烧问题更加复杂。虽然玻纤的引入提高了PA的力学性能,但玻纤的存在同时也会产生“烛芯效应”[7],使得GF/PA复合材料比纯PA更易于燃烧。此外,玻纤在PA中的“烛芯效应”比在PE、PP等聚烯烃中更严重,这与PA熔体较低的黏度和PA熔体更易浸润玻纤表面有关。PA本身的易燃性以及玻纤的“烛芯效应”使得GF/PA复合材料更易燃烧,限制了GF/PA在电子电气、交通运输等对阻燃要求较高领域的应用。因此,开发高效的阻燃技术以制备综合性能优异的阻燃GF/PA复合材料具有重要研究意义。
2. GF/PA复合材料的典型阻燃剂
GF/PA复合材料的阻燃主要思路是如何减缓或阻止材料在火灾情况下的燃烧,在GF/PA中添加阻燃剂是提高其阻燃性能操作最为简单、工业上应用最广的一种方法[8]。阻燃剂一方面通过物理效应例如脱水吸热降低燃烧表面的温度,阻碍氧气进入聚合物材料内部继续参与燃烧反应;另一方面,通过捕获自由基、促进成炭等化学效应来实现材料阻燃。不过,这种方法存在着阻燃剂过量可能会对材料的机械性能造成不利影响的问题[9]。因此,阻燃剂在GF/PA中的使用不仅需要能有效提高材料的阻燃性能,还应保持或甚至优化材料的原有性能,如力学性能、耐老化性能和加工顺畅性。下面将分类介绍目前GF/PA复合材料中常用阻燃剂,并重点介绍无卤环保型阻燃剂与新型阻燃剂。
2.1 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是以含溴、氯等卤素的有机化合物为主要成分,具有优异的阻燃效率,是目前市场上应用最多的阻燃剂类型。卤系阻燃剂的阻燃机制主要为气相阻燃作用,兼具一定的凝聚相阻燃作用[10]。如图2所示,卤系阻燃剂的阻燃机制为:含卤的有机化合物在高温下氧化分解生成卤化氢,卤化氢可以捕获高活性自由基H·、OH·和O·,生成活性较低的卤自由基X·,卤自由基的增多会稀释高活性自由基的浓度,从而阻止或减缓燃烧的自由基链式反应,借此达到阻燃目的。另外,由于卤化氢的密度大于空气密度,卤化氢会沉积在材料表面,能够起到隔绝空气的作用。
由于阻燃效率较高,卤系阻燃剂最早应用在GF/PA中来提高其阻燃效果。但这类阻燃剂在燃烧过程中会释放高致癌物质二噁英(DPO)和卤化氢气体,影响人的身体健康,并对环境造成严重污染。欧盟于2002年颁布《欧盟关于废弃电子电气设备的指令》(WEEE),并于2006年实施《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS)禁止卤系阻燃剂的使用,我国也出台了一系列有关环境保护的法律法规来限制卤系阻燃剂的使用,为响应这一趋势,开发绿色无毒、低烟环保的无卤阻燃剂成为阻燃GF/PA用阻燃剂的热点研究方向[11]。
2.2 无机氢氧化物
最常见的无机阻燃剂有金属氢氧化物,包括氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)。这两种无机金属系阻燃剂在受热时,会发生热降解反应。金属氢氧化物的阻燃机制[12]为:一方面,金属氢氧化物分解反应过程中能够吸收聚合物燃烧表面因燃烧生成的部分热量,并且分解的产物含有大量水蒸气,水蒸气的产生可以稀释聚合物燃烧表面的空气浓度。另一方面,金属氢氧化物通过热分解反应生成的氧化物可以覆盖在聚合物基材的表面,可以阻隔聚合物内外的热量传递,从而达到阻止聚合物燃烧反应进行的目的。
这类阻燃剂在整个阻燃过程中不但不会产生任何有害物质,而且其分解的产物能够大量吸收聚合物材料在燃烧过程中所产生的有害气体和烟雾,因此这类无机材料是最环保的阻燃剂之一。但是由于金属氢氧化物作为填充型阻燃材料,主要通过物理降温和隔绝作用来实现聚合物阻燃,导致阻燃效率较低,为了达到预期的阻燃效果,所需要的添加量会很大,而大量添加无机金属系阻燃剂势必会导致聚合物的力学性能和加工性能恶化[13]。所以现在一般采用阻燃协效剂与金属氢氧化物复配,或者通过对无机氢氧化物进行表面处理,借此来达到降低氢氧化物用量并改善复合材料力学性能的目的。Wang等[14]将单宁酸-Fe3+(TA-Fe3+)作为表面改性剂、炭化剂、阻烟剂和阻燃增效剂。与阻燃剂氢氧化镁(Mg(OH)2)相比,TA-Fe3+改性的Mg(OH)2赋予PA6更好的力学性能和阻燃性能。在相同阻燃剂用量下,改性阻燃剂的抗拉强度可提高90%以上,且具有较高的UL94等级,并且峰值放热率、总放热率、产烟率峰值和总产烟量均显著降低。
2.3 磷系阻燃剂
磷系阻燃剂的特点是低毒、高环保,可按照组成与结构的不同,分为无机磷系阻燃剂与有机磷系阻燃剂两大类[15]。常用的无机磷系阻燃剂有红磷(RP)、次磷酸铝(AHP)、聚磷酸铵(APP)等,其中AHP和APP的分子结构如图3所示。无机磷系阻燃剂受热分解成磷酸、聚偏磷酸、偏磷酸等强脱水性的酸,这些酸可使高聚物脱水炭化形成炭膜,这种呈粘稠状液态和固态膜不仅可以隔热,还可以阻止可燃气体和氧气的扩散,以达到阻燃的目的,红磷或聚磷酸铵与氢氧化镁或氢氧化铝复配使用,有非常好的阻燃协同效果。
不过,无机磷系阻燃剂在使用过程中,存在着易吸潮,与聚合物基材相容性差,热稳定性较差导致容易受热分解等缺点。因此,这类阻燃剂难以直接作为添加剂,用于GF/PA复合材料的阻燃改性。在使用过程中,一般会对这类阻燃剂进行一个预处理比如对阻燃剂进行包覆法的处理,然后再将处理好的阻燃剂以共混的方式加入聚合物基材中[16]。有机磷系阻燃剂与无机磷系阻燃剂相比,存在着分散性好,所需要的添加量小等优势。有机磷系阻燃剂自身也具有低毒、低烟、高阻燃性等优势特点。有机磷系阻燃剂按照含磷结构可以分类为磷酸酯类阻燃剂、磷腈类衍生物、磷杂菲类阻燃剂等[17]。其中, 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因为有着非常优异的热稳定性,逐渐成为磷系阻燃剂的热门研究种类。
一般来说,磷系阻燃剂可在气相和凝聚相两个方面发挥阻燃作用[18]。在气相阻燃方面,磷系阻燃剂在高温下可分解出PO·、HPO·等含磷自由基,这些自由基可在气相中捕捉聚合物基体产生的高活性H·、OH·自由基,通过捕捉这些活性自由基,燃烧的链式反应将被干扰,燃烧反应强度将被降低,火势蔓延速度可得到一定延缓。在凝聚相阻燃方面,磷系阻燃剂可通过生成磷酸类化合物从而促进聚合物基体脱水成炭而发挥阻燃作用,致密的炭层覆盖在基体表面可起到阻隔作用,通过限制热量、氧气和可燃性挥发物的传递来阻止火势的蔓延。下面将详细介绍目前主流的几种磷系阻燃剂。
2.3.1 红磷
红磷(RP)是一种紫红或略带棕色的无定形粉末,因其高效和性价比高而应用广泛。RP在燃烧的过程中生成的磷酸和聚偏磷酸作为脱水剂可以促进聚合物成炭,隔绝氧气和热量起到凝聚相阻燃作用。但是RP会影响聚合物本身的颜色,并且长期和空气接触时,会生成有毒有害的PH3。为了解决RP的上述问题,对红磷进行包覆处理是一种有效的手段[19]。包覆处理的RP不仅提高了与基体聚合物的相容性,由于包覆作用也使其与空气隔绝不易被氧化。张等[20]通过原位聚合法制备了Mg(OH)2包覆的微胶囊化红磷(MRP),MRP的吸湿率和 PH3释放量相较于纯RP得到明显改善。Lu等[21] 以三聚氰胺硼酸盐和交联β -环糊精为壳材料,制备了双壳微胶囊化红磷。与纯红磷相比,双壳微胶囊化红磷具有较低的吸湿性和较好的抗氧化性,并在PA6中表现出良好的相容性和分散性,在气相和凝聚相中均有阻燃作用。此外,直接使用树脂对红磷进行表面预包覆也是一种有效的手段。付等[22]采用密胺树脂和酚醛树脂对红磷进行包覆处理后用于PA 66,发现酚醛树脂包覆材料的气味较小,吸水率较低,冲击强度更高;而密胺树脂包覆材料的外观和对金属腐蚀性能更好,拉伸强度、弯曲强度更高。两种材料均可以达到1.6 mm V-0阻燃等级,灼热丝起燃温度775℃,漏电起痕指数都在450 V以上。以上这些通过聚合物对红磷包覆处理的方法,有效地提高了红磷在阻燃GF/PA材料中的稳定性与有效性。
2.3.2 磷酸铵盐
聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)是用于GF/PA中最常见的磷酸铵盐阻燃剂,分别为无机与有机磷系阻燃剂的典型代表,分子结构如图3b与图4a所示。
APP 和 MPP 在燃烧时会生成聚偏磷酸促进树脂成炭,并且会释放 NH3和H2O 等难燃气体稀释可燃气体浓度,在凝聚相和气相均发挥阻燃作用。但是 APP本身具有吸湿性,和聚合物的相容性较差,需要对APP包覆改性[23]。MPP 的热稳定性优于APP,但其在GF/PA中阻燃效率不高,通常需要与其它阻燃剂复配使用。Ke等[24]成功制备了一种超支化多胺化合物(HCFA,图5a),并且将它作为超支化成炭-发泡剂与APP结合形成新型膨胀型阻燃剂(IFR)用于阻燃PA6。当APP与 HCFA 的重量比为2∶1时,IFR体系在PA6中表现出优异的阻燃性。Fan等[25]通过离子交换反应和脱水缩合反应,在APP表面包覆含席夫碱的支链聚硅氧烷,设计了一种新型有机无机阻燃剂(SP-APP,图5b)。SP-APP的高耐水性和高炭化能力极大地克服了APP耐水性差的缺点,使PA6具有优异的阻燃性和防熔滴性,阻燃机制为APP的催化降解、席夫碱结构的自交联行为和支化聚硅氧烷的热氧化降解协同作用有助于提高PA6/SP-APP的阻燃性。
在阻燃GF/PA复合材料中,提高材料的炭化效应能为基材提供更好的屏障,这也是提升GF/PA阻燃效率的有效路径。Tang等[26]研究了高分子炭化剂聚酰亚胺(PI)和MPP在GF/PA66中的协同炭化和阻燃性能。研究发现:与在GF/PA66中单独掺入MPP相比,以适当配比复合的MPP/PI体系表现出更优异的阻燃性。阻燃机制如图6所示:PI作为成炭剂,在与MPP共同存在时具有增强成炭的作用。MPP/PI混合物能够在GF/PA66复合材料燃烧时发挥协同阻燃效果,在材料表面快速形成大量致密和稳定的炭层,起到气体阻隔并抑制燃料释放的作用。因此,MPP/PI复合阻燃体系为GF/PA66复合材料提供了更加优异的阻燃性能。
2.3.3 磷腈衍生物
磷腈衍生物是以六氯环三磷腈(HCCP)为基础原料,取代磷氯键上的活泼氯而得到的化合物,其主链结构以P、 N交替双键排列,是一种一体化磷氮协同阻燃剂[27]。一般而言,这种阻燃剂的作用模式是在燃烧初期,气相中释放不可燃气体与凝聚相中形成炭层的共同作用,不仅稀释了可燃气体的浓度,也抑制了质量传递和热量传导。Yan等[28]采用树脂传递模塑工艺制备含有六苯氧基环三磷腈(HPCTP,图7)的阻燃连续型GF/PA复合材料,研究发现当HPCTP添加量为30%时,GF/PA6复合材料的LOI值可达30.9%,实现UL94V-0阻燃等级,该复合材料的阻燃机制是:当燃烧或加热含HPCTP的GF/PA6复合材料时,HPCTP被热解分解为含磷和含氮的自由基。随后PA6的主链在高温下断裂。随后,含氮碎片通过复杂的自由基反应形成不可燃的NH3,以及碳氢化合物热解和热氧分解产生的H2O和CO2,降低了可燃气体和氧气的浓度,产生稀释作用。含磷碎片如PO2•自由基,可捕获可燃性OH•自由基形成HPO3,可加速PA6碳链与HPCTP芳香苯环的碳化反应,有利于凝聚相炭层的生成。形成的炭层阻止了大部分的质量和热量传递,从而保护炭层下的聚合物基体免受进一步的侵蚀。随着HPCTP含量的增加,产生更多的不燃气体和炭层,有利于进一步提高复合材料的阻燃性。由此可以推测,含HPCTP的阻燃连续型GF/PA6复合材料表现出有效的阻燃性能,其阻燃机制是由气相中不可燃热解气体的稀释作用和凝聚相中炭层的阻隔作用共同作用的。
2.3.4 次膦酸盐
次膦酸盐可分为无机次磷酸盐和烷基次膦酸盐,两类的典型代表为次磷酸铝(AHP,图3)和二乙基次膦酸铝(ADP)[29]。AHP常温下较为稳定,但在温度较高时会发生分解,产生剧毒和易燃的PH3气体,因而使用范围有所限制,通常需要进行表面改性[30]。如图8所示,Xu等[31]通过AHP表面的P-H 键与六(4-醛-苯氧基)-环三磷腈中的醛基反应成功制备了表面化学改性的次磷酸铝(MAHP),将制备的MAHP和AHP分别掺入PA6基体中制备阻燃PA6复合材料,发现AHP的表面改性有效提高了PA6复合材料的阻燃效率。AHP的表面改性有利于在燃烧过程中在材料表面形成足够的、阻燃元素丰富的、更加致密均匀的炭层,从而阻止了热量的传递和扩散,限制了可燃气体的产生,抑制烟雾的排放,进而导致热释放率和烟雾产生率的降低。值得注意的是,PA6/MAHP在耐水性试验后,复合材料仍具有较好的阻燃性能,这是AHP在接触水后易于被水萃取,而改性后的MAHP比AHP具有更优异的疏水性能,从而在燃烧时仍能形成致密连续的碳层。
ADP作为一种有机磷系列的绿色环保型阻燃剂,具有热稳定性好、高效阻燃、无毒低盐等优点。ADP在燃烧过程中会释放PO·捕捉活性自由基,并且会生成聚偏磷酸,促进聚合物成炭,同时发挥气相和凝聚相阻燃作用。但是ADP 和PA的相容性较差,并且具有一定的酸性,会一定程度损害PA基体的力学性能。Li等[32]研究了聚醚酰亚胺(PEI)和ADP对PA6的协同增强与阻燃性能,如图9所示,在力学性能方面,由于PEI与PA6分子结构相似,两者具有较好的相容性,加入PEI与PA6可以通过氢键效应和良好的均相形成PEI-PA6合金,使PA6复合材料具有优异的力学性能。在阻燃性能方面,ADP/PEI的气相和凝聚相协同效应对抑制PA6复合材料的燃烧起着至关重要的作用。在气相中,ADP在燃烧过程中释放PO•自由基终止链式反应,而PEI可以增强ADP的猝灭作用,形成许多较大的不可燃碎片从而抑制燃烧强度。在凝聚相中,ADP与PEI-PA6合金共同作用,发挥协同炭化作用,产生含磷残渣,有效增加炭层从而阻隔热量传导。此外,致密的炭层还可以延缓PA6基体在燃烧过程中的分解过程。因此,采用ADP/PEI-PA6的合金化阻燃方法可以使PA6同时具有更好的阻燃性和更优异的力学性能,这项工作为开发高性能无卤阻燃材料提供了新的方向。
当前,ADP复配MPP是一种在 PA66/GF 材料中应用较为成熟的阻燃体系,但是MPP作为协效剂在PA66/GF中存在易于析出问题,尤其是在湿热环境中极为显著,极大地影响了材料的使用寿命,甚至降低材料的电性能,从而限制了其在电子电器领域的应用范围。因此,研究者们也尝试开发能够替代MPP 的新型协效阻燃剂。叶等[33]研究了低软化点空心玻璃微珠(LMGB)与ADP复合阻燃剂在GF/PA66复合材料中的阻燃性能,并将其与常规的MPP/ADP复合阻燃剂进行对比,结果发现在ADP阻燃GF/PA66复合材料体系中,LMGB能够替代MPP,当LMGB添加量为4.0%时,复合材料的阻燃等级可以达到V0级,LOI为35.5%,力学性能优于MPP协效的复合材料,并且LGMB/ADP相较于MPP/ADP具有更好的耐湿热析出性能。与MPP/APP的气相与凝聚相阻燃机制不同的是,LGMB协效阻燃的机制是:在GF/PA燃烧的过程中,软化温度为400~500℃的LMGB迅速软化形成熔融玻璃状无机物质覆盖于材料表面,进而减少PA66材料内部分解物质向环境中释放,并抑制火焰热量向聚合物内部传递,最终达到阻燃效果。这项工作是在基于传统ADP及其复配体系上的新探索,为新型阻燃体系提供了新的材料解决思路,并丰富了传统ADP的阻燃机制体系。
2.3.5 DOPO衍生物
9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)是含有 P-H键的活性中间体,可与双键、席夫碱和羰基等极性不饱和键发生加成反应,生成许多磷杂菲衍生物,能够替代传统卤系阻燃剂而广泛用于GF/PA复合材料。DOPO及其衍生物是开发具有优异热稳定性和强阻燃性的有机磷阻燃剂的最具代表性的含磷中间体[34-35],DOPO及部分典型衍生物DOPO-SiO2、DOPO-HQ、DOPO-Zn的分子结构如图10所示。
DOPO型阻燃剂化学反应活性高、阻燃性好,然而,DOPO较差的热稳定性和成炭能力在一定程度上限制了其阻燃效率和快速发展。为此,研究者们针对以上问题上进行探索,开发了一系列提高DOPO的阻燃效率和热稳定性的改性方案。例如,Cao等[36]利用DOPO取代双酚A中的甲基,通过化学改性合成了一种新型DOPO衍生物(DPOH),与DOPO相比,DPOH具有更加优异的成炭能力。此外,作者研究了DPOH和ADP在GF/PA66中的协同阻燃效果,发现,使用DPOH/ADP的材料体系比单独使用DPOH或ADP时具有更优异的阻燃性,这是气相和凝聚相阻燃效果都显著增强的结果。
此外,一些具有特殊结构的1D或者2D纳米材料也被应用于DOPO的改性。Gao等[37]通过DOPO基衍生物(PN-DOPO)与碳纳米管(CNT)的协同作用,获得了具有优异阻燃性能的玻纤增强尼龙6T (GF/PA6T)复合材料。在GF/PA6T中加入9 wt%的PN-DOPO和1 wt%的CNT,可以获得优异的阻燃性能,热重法、锥量热法和炭渣分析表明,CNTs的加入可以提高材料的热稳定性,促进稳定炭层的形成,有效地保护基体不受火灾影响。通过定量分析,所得GF/PA6T复合材料的阻燃机制包括三个方面:14.3%的阻燃作用、8.5%的炭化作用和34.7%的保护阻隔作用。此外,CNTs的加入可以弥补因阻燃剂PN-DOPO的加入而造成的力学性能损失。
Zheng等[38]将DOPO引入到富氮杂环层状结构的石墨化氮化碳(g-C3N4))表面,制备出一种新型磷-氮阻燃剂(CN-DOPO)。由于CN-DOPO在PA6中具有更好的分散性和相容性,力学性能方面,PA6/CN-DOPO复合材料的力学性能没有明显降低。而在阻燃性能方面,与纯PA6相比,PA/CN-DOPO在燃烧过程中形成了稳定致密的炭层,CN-DOPO分解释放气体,能够稀释可燃性气体而抑制树脂基体分解。因此,PA6/CN-DOPO复合材料同时具有高效的阻燃性能和良好的力学性能。与使用层状的g-C3N4改性方法类似,Huang[39]等则采用DOPO衍生物与有机蒙脱土(OMMT)结合,改善了玻璃纤维增强尼龙 PA6T的阻燃性能和力学性能。PN-DOPO与OMMT的结合在不影响GF/PA6T力学性能的前提下,提高了GF/PA6T的阻燃性和抑烟性。FF/PA6T复合材料阻燃性能的提高主要是由于OMMT和PN-DOPO的协同阻燃机制,OMMT的加入有助于形成更致密、连续的炭层,能够为复合材料提供优异的保护屏障,从而显著提高GF/PA6T的阻燃性、热稳定性和抑烟能力。
目前,DOPO型阻燃剂在提升GF/PA复合材料的阻燃性能和力学性能已取得了显著的成效,然而,DOPO型阻燃剂昂贵的价格成为了其走向工业化应用的重要限制。因此,如何以低成本、高效益的方式制备DOPO及DOPO衍生物类阻燃剂将是未来研究者们的主要开发方向。
2.4 氮系阻燃剂
氮系阻燃剂与磷系阻燃剂一样,同样具有低毒,低烟的优势特点。所以氮系阻燃剂也被认为是代替卤系阻燃剂的绿色环保阻燃剂之一[40-41]。在阻燃聚合物中广泛应用的氮系阻燃剂有三聚氰胺(MEL)、双氰胺及其相关衍生物、聚乙烯亚胺(PEI)、胍盐等。一般而言,氮系阻燃剂在燃烧过程中的阻燃机制是:在燃烧过程消耗大量氧气,产生氮气、氨气等不燃烧的气体,这个过程可以吸收燃烧过程中产生的热量,产生的这些气体可以稀释可燃气体的浓度,从而起到阻燃的效果。
不过,由于该类阻燃剂在凝聚相的阻燃效果较为有限,单独使用氮系阻燃剂存在着阻燃剂阻燃效率低的问题。 因此在实际应用中,氮系阻燃剂往往会与一些其他类型的阻燃剂协同使用,以此弥补其在凝聚相阻燃效果的不足[42]。目前,在PA领域中具有代表性的氮系阻燃剂主要是三聚氰胺聚磷酸盐(MPP,图4(a))和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA,图4(b))。
MCA是一种以三聚氰胺和氰尿酸为原料制备得到的高含氮的无卤阻燃剂,与含磷、含卤素阻燃剂对比,MCA具有毒性低、阻燃效率高、实用性强、价格低等优点[43]。在基于MCA的阻燃GF/PA复合材料中,MCA的阻燃作用机制兼具气相与凝聚相阻燃机制[44]。如图12所示,在气相中,MAC能够作为惰性气体的来源,升华分解降温并产生大量难燃的惰性气体;而在凝聚相中,MCA分解能够形成炭层作为基体材料的防火屏障,从而在燃烧过程中抑制PA聚合物的热降解。
对于纯MCA而言,其在PA树脂中的分散性较弱,导致其实际阻燃作用主要是气相阻燃,而凝聚相阻燃作用较弱。因此,在实际应用中,MCA 通常和无机或磷系阻燃剂复配使用,以发挥高效协同阻燃作用。Liu等[45]通过MCA的分子自组装制备了一种新型MCA包覆的微囊化红磷(MERP)。与传统的包覆的红磷相比,MERP具有更简单、更环保的制备工艺、更高的热稳定性和更低的吸湿性。将MERP填充在纯PA66和GF/PA66中,可以得到具有良好阻燃性能和力学性能的阻燃材料。Shan等[46]合成了一种具有三嗪结构的聚磷酸盐(BPGA),并证实了BPGA/MCA复合阻燃剂对提升PA6阻燃性能的优异效果。阻燃机制如图13所示,在气相中,BPGA热解产生的含磷自由基能够淬灭燃烧过程中的自由基链式反应,起到抑制火焰作用。同时,BPGA和MCA的热分解产生高含量的难燃气体,起到了稀释氧气和可燃气体浓度的作用。在凝聚相中,BGPA/MCA表现出协同成炭效应,通过生成富磷、富氮交联结构提高了炭渣质量,最终得到完整致密的炭层,表现出良好的隔离屏蔽效应。MPP同时具有P、N元素,前文在磷系阻燃剂章节已经介绍,本部分将不再累述。
2.5 氮-磷复合阻燃剂
为提升阻燃效率,一般会将氮系阻燃剂与其他阻燃剂尤其是某些有机磷系阻燃剂一起使用,使其共同发挥阻燃效用,从而催生出一系列磷-氮复合型阻燃剂[47-48]。Feng等[49]合成了一种芳香族大分子聚酰亚胺(API,图14),并将其与二乙基膦酸铝(ADP)复合制备氮-磷复合阻燃剂,有效提升了GF/PA6复合材料的阻燃性能。这种氮-磷复合阻燃剂的作用机制是:在ADP本身的阻燃作用挤基础上,引入API会与ADP协同作用促进含碳、含磷和含铝致密炭层的形成,从而进一步增强了材料表面对气体、热量的阻隔屏蔽效应,由此证实了API和ADP具有显著的协同阻燃效果。
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种典型的以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂,由炭源、酸源、气源组成,其具有减少烟气排放、燃烧过程中有毒气体释放最小、防止滴漏等特点[50]。近年来,IFR因其环保、高效阻燃的特点引起研究者们的广泛关注,IFR的阻燃机制基于其在受热条件下能够形成隔热、隔氧的多孔泡沫状炭层,从而保护基材免受火焰,其一般作用过程如下:当材料受热时,酸源开始释放酸,炭源与酸发生反应脱水,形成炭层的骨架。气源在加热下分解,产生气体,使体系膨胀并形成多孔炭层结构。最终形成的多孔泡沫状炭层具有良好的热稳定性和隔氧性,能有效阻止热量传递和氧气扩散,同时减少烟雾和有毒气体的产生。IFR因其高效的阻燃效果和相对较低的毒性,被视为一种环保型的阻燃解决方案,尤其适用于要求无卤素的应用场合。
最经典的IFR组合是包括APP(酸源)、季戊四醇(PER,炭源)和MEL(气源),为了改善加工性能、提高阻燃效率或降低成本,可能会添加其他助剂或改变各组分的比例。近年来,研究人员也一直在持续开发新的组合以满足更高的阻燃标准和更严格的环保法规。对称螺环季戊四醇二磷酸二氯(SPDPC)是一种双功能磷酸盐,它结合了酸源和碳源,在燃烧过程中可能脱水形成炭。它在两端具有高活性的P-Cl键,使其成为制备聚合IFR的理想中间体。Wang等[51]通过DOPO衍生物与SPDPC的缩聚,设计并合成了一种具有丰富磷含量和芳香结构的新型高分子阻燃增效剂DPS,DPS的结构如图15所示,随后将DPS与不同的磷系阻燃剂(三聚氰胺包覆聚磷酸铵(APP-M)或二乙基次膦酸铝(ADP))结合使用,为PP和PA6基体创建了新型二元膨胀阻燃(IFR)体系。研究发现,当DPS的含量较低(20-25 wt%)时,所开发的二元IFR体系显著提高了PP和PA6的阻燃性能。DPS具有丰富的磷含量和丰富的芳香族结构,与碱系阻燃剂具有协同作用,分别在气相和凝聚相中清除自由基和促进炭的形成。复合材料的力学性能评价揭示了二元IFR的力学增强作用,证明了所开发的IFR配方在阻燃性能和机械性能平衡方面的有效性。
虽然IFR发展迅速,不过其具有吸湿性、相容性较差、热稳定性较弱、分散性较差等问题,而较高的生产成本也延缓了其从实验室走向工业化生产的步伐,可以预见,随着研究者们逐渐解决IFR以上难题,IFR将在阻燃领域占据重要地位。
2.6 硅系阻燃剂
硅系阻燃剂分为有机硅系和无机硅系两大类。 无机硅系阻燃剂的典型产品如二氧化硅在燃烧时可于基体表面形成一层粘流态覆盖物从而对下层基体起到保护作用[52]。有机硅系阻燃剂具有较好的热稳定性,可通过物理共混的简便方式或以嵌入聚合物链段、化学接枝的方式发挥阻燃作用,有机硅系阻燃剂在热分解过程中释放的有毒有害烟雾较少、对环境友好,因而备受关注,但也因价格较为昂贵限制了其进一步推广使用,未来开发更加高效、多功能化的硅系阻燃剂仍是该类阻燃剂的重点研究方向。
2.7 纳米阻燃剂
近年来随着新材料的开发和研究工作的推进,以埃洛石(HNTs)、碳纳米管(CNTs)、倍半硅氧烷(POSS)、蒙脱土(MMT)为代表的无机纳米材料逐渐拓展其应用范围[53]。与传统阻燃剂相比,纳米材料由于其的微观结构和化学结构,通过表面改性或分子结构设计得到的材料增益效果更好。无机纳米阻燃剂具有阻燃效率高、环境友好、可改善相容性等优点,在探索新型无卤环保阻燃剂的大环境中,成为了当前研究的热点课题之一。但是就阻燃性能而言,纳米阻燃剂仅仅发挥凝聚相的阻隔作用,导致阻燃效率不高,往往与磷氮系阻燃剂复配使用。
HNTs具有纳米管状结构、高长径比,其表面有两个羟基,可以提供优异的力学性能、热性能和生物性能,在许多聚合物体系中都可以同时改善阻燃性与力学性能,是一个优异的阻燃体系。HNTs的阻燃机制一方面是HNTs在燃烧阶段形成“屏障”隔热绝氧,另一方面HNTs的管状结构防止氧气和可燃气体接触[54]。
CNTs是一维碳纳米材料,具有较高的长径比,容易在聚合物基体中渗透形成网络,并且能有效防止火势蔓延,有利于同时改善聚合物的阻燃与力学性能。碳纳米管的阻燃机制主要归因于在燃烧过程中形成网络结构的保护层,起到阻隔热量和氧气的作用[55]。Xue等[56]利用DOPO表面修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)合成了一种复合型阻燃剂DOPO-MWCNTs (图16),随后将作为阻燃剂引入入到PA6中,发现PA6的严重熔滴问题明显受到抑制,复合材料在燃烧时几乎没有熔滴产生,材料燃烧时的热释放总量和烟释放量的也明显下降。DOPO-MWCNTs的阻燃作用主要源于两个方面:一方面,DOPO结构作为阻燃剂促进了残炭的生成;另一方面,分散均匀的MWCNTs在材料内部形成网络结构,增强了炭层强度,因此复合材料具有较为优异的阻燃性能。
MMT来源于膨润土矿,是一种层状硅酸盐。蒙脱土在燃烧过程中会形成物理屏障对气体和热量有明显的阻隔作用, 实现复合材料的阻燃。但是未经改性的蒙脱土与聚合物的相容性较差,目前主要通过其阳离子交换特性来进行有机改性。Gao等[57]将有机蒙脱土(OMMT)、CNTs和与二异丁基次膦酸铝(ABPA)复配加入到 PA6 中,制备得到的PA6/ABPA/OMMT/CNT复合材料具有优异的阻燃性能。其阻燃作用与机制如图17所示,在PA6中单独添加CNTs,由于CNTs的降解和团聚问题,纳米复合材料无法形成有效的网状结构,因此只能形成不连续的炭层。而将OMMT和CNTs同时引入阻燃剂PA6中,通过CNTs桥接OMMT能够形成致密和完整的炭层,可以有效地起到隔热和屏障作用。因此,ABPA/OMMT/CNTs能够赋予复合材料优异的阻燃性能,这是由于ABPA降解产生的PO自由基的抑焰作用和OMMT/CNTs的有效阻隔作用共同作用的结果。
2.8 其他新型阻燃剂
随着阻燃技术的进一步发展,研究者们也逐渐开发出一系列具有特殊微观结构、环保特征的新型阻燃剂,并通过研究证实了这些新型阻燃剂在GF/PA复合材料的阻燃有效性。可膨胀石墨(EG)是一种基于磷片石墨改性处理得到的膨胀型材料,具有较高的膨胀倍率和丰富的多孔结构[58]。由于EG能够通过高温膨胀形成致密的炭层,可以为可燃降解产物提供物理屏障,能够延缓聚合物的降解与燃烧过程,因此逐渐被用作纯树脂或者复合材料的良好阻燃剂,其阻燃机制主要涉及凝聚相阻燃机制[59]。不过,由于EG本身没有可反应基团,与聚合物的附着力较弱,所以实际燃烧过程中形成的炭层并不牢固,容易形成飞灰,导致阻燃效率大幅降低[60]。因此,为了获得更加优异的阻燃性能,一般将EG和其他阻燃剂复配使用。例如,Tomiak 等[61]则采用EG、ADP和MPP复合阻燃剂用于PA6,研究了三种组分协同的阻燃作用,结果发现ADP/MPP/PA6复合材料的LOI能够达到46%,除了ADP/MPP本身阻燃作用,由于ADP/MPP的分解产物在EG片层之间起到“胶水”的作用,提高了残炭的稳定性,因此增强了气相和凝聚相阻燃作用。随后,Tomiak等[62]继续在GF/PA6中研究了以EG、ADP、MPP和MTT为主要材料的协同阻燃体系,进一步证实了EG在GF/PA复合材料的阻燃有效性。值得注意的是,在这个阻燃材料体系中所形成炭层能够承受35克/平方厘米的面积重量而不发生明显变形,说明炭层具有极好的结构稳定性,这种高稳定的炭层结构能够为气体阻隔和质量传递提供更加优异的屏障作用。
此外,随着人们环保意识的提高和环保法律法规的逐步完善,无卤阻燃剂的开发与应用将成为未来阻燃领域的主流助剂[63]。为顺应环保的需求趋势,基于壳聚糖、木质素、蛋白质等开发的新型生物基材料在未来取代部分传统阻燃剂也将呈现出巨大潜力[64-65]。
综上,本章节所述的以上各类阻燃剂具有独特的作用机制与性能优势,但大多数阻燃剂在单独使用时可能会存在自身阻燃效率低,与材料界面结合力较差,添加量大或对性能影响较大等一系列问题,仅靠单一种类的阻燃剂往往难以满足理想的综合性能要求。因此,在实际生产应用中,通过将二元、三元甚至多元阻燃剂复配使用,发挥多种阻燃方式相互协同作用,是获得综合性能优异、高性价比的有效方式[66]。在多种复配的阻燃剂体系中,由于氮-磷系阻燃剂复合的协同阻燃效率较高、市场生产储备较多且产品绿色环保无污染,因此氮磷复合阻燃剂是目前阻燃PA与阻燃GF/PA体系中研究较为完善、应用范围最广的阻燃剂组合[67]。
在工业上,很多企业常将科莱恩公司的OP系列阻燃剂与巴斯夫的Melapur系列阻燃剂联合使用,不过,传统的MPP和ADP复合阻燃剂存在用量大、酸度高、相容性差等问题,仍需要探索更有效、更稳定的复合阻燃体系。为此,一些基于磷、氮和其他类型的纳米阻燃剂或特殊层状结构的阻燃剂也被用于GF/PA复合材料。例如,祝等[68]以片层结构的MMT协同有机次膦酸铝复配型阻燃剂(OP1312)制备出新型无卤阻燃长玻纤增强尼龙复合材料,发现OP1312协同MMT可提高复合材料的阻燃性能,减缓复合材料的的热降解速率,说明两者具有协同阻燃作用。类似地,周等[69]将ADP与勃姆石(BM)复配使用用于玻纤增强PA6 T复合材料。与使用纯ADP相比,使用ADP/BM复配阻燃剂表现出明显增强的阻燃性能,这是由于层状的BM进一步促进尼龙成炭,生成的阻隔层能够阻隔热量传递并抑制分解产物释放,显示ADP与BM的协同阻燃作用。以上这些不同化学结构、不同形态结构的阻燃剂结合使用,使得材料在燃烧时多种阻燃方式协同作用,不仅能够有效提升材料的阻燃性能,也为基于新要求的阻燃新材料的开发提供了多重解决思路与方案。
总之,未来用于阻燃GF/PA复合材料的阻燃剂将呈现“无卤环保”、“多效合一”的发展趋势。
3. 总结与展望
玻璃纤维增强聚酰胺(GF/PA)复合材料的阻燃性能对于提高其在火灾中的可靠性与安全性,保障人民的生命与财产安全具有重要意义。本项工作系统性回顾和总结了近年来GF/PA复合材料常用的阻燃剂,并以具体研究案例阐述了不同阻燃剂的阻燃机制以及对材料综合性能的影响。从近年来丰富的阻燃剂研究进展来看,基于多种阻燃剂制备的阻燃GF/PA复合材料也在电子电器、航空航天、新能源汽车等诸多领域展现出广阔的应用前景。
目前,GF/PA复合材料用阻燃剂的发展方向如下:
(1)绿色环保:尽管卤系阻燃剂和无机阻燃剂仍占据主要使用地位,然而随着环保要求的提高与环保法律法规的逐步完善,一些国家和地区已经制定了限制卤系阻燃剂在特定产品和场景中使用的法规,因此,未来阻燃剂的发展趋势将更加注重无卤、低挥发性有机物(VOC)和低毒性的特性,以降低材料使用时对人类健康和环境的负面影响。
此外,随着生物基PA的快速发展与日益增长的市场需求[70-71],为生物基阻燃剂的创新研发也提供了丰沃的土壤,基于生物原料制备的环保型阻燃剂将具有广阔的市场应用前景。
(2)可持续性:在GF/PA等复合材料的后工业回收(PIR)以及后消费回收(PCR)的热潮下,要求回收材料中的阻燃剂具有可循环性、可回收性[72]。大多数GF/PA可以很容易地通过二次成型再利用,然而,阻燃剂填料的存在给GF/PA的回收增加了障碍,应该考虑阻燃剂在回收过程中的降解与失效问题。无论是在环境特征还是可回收性方面,在回收过程中保持阻燃性的能力是一种成本优势,这一点正在引起复合材料行业的关注[73-74]。
(3)性能平衡:添加型阻燃剂一般在GF/PA材料中用量较多,阻燃性能的提升有时是以牺牲材料的力学、耐水解性能为代价的,因此,开发与基体树脂相容性好以及具有化学反应活性的新型阻燃剂是未来阻燃的另一个发展方向,而如何平衡阻燃剂价格、阻燃剂用量、材料阻燃与力学性能之间的多重平衡是从原材料到终端制造整个行业链需要努力的方向。
随着电子电器行业、新能源汽车、5 G通讯建设的快速发展,以及欧盟严格的阻燃法规政策的实施,新型阻燃剂的开发需要克服成本和环境方面的挑战,以满足不断增长的市场需求和更加严格的环保要求。阻燃剂的设计应充分考虑到将多种阻燃元素联合使用,以发挥多种阻燃机制下的协同作用优势,从而保证阻燃GF/PA复合材料获得优异的综合性能。目前,除了本文所主要探讨的添加型阻燃剂,阻燃剂也以更多形式引入到GF/PA中,例如将阻燃剂或阻燃元素直接引入到PA分子链或修饰到玻纤表面[75],这些新的阻燃方式丰富了传统阻燃剂的作用机制,但仍需进一步成本与性能优化以推进广泛的产业化应用。随着“双碳目标”的持续推进,GF/PA的回收再利用也对阻燃剂的可持续性提出了新的要求和需求。为了应对GF/PA用阻燃剂的以上发展问题,科学界与产业界应加强深入交流,阻燃行业产业链之间也应加强信息交互,发挥上下游创新主体间的合作优势,以积极应对阻燃GF/PA复合材料在高端应用市场下的机遇与挑战。
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目的
玻璃纤维增强聚酰胺(GF/PA)复合材料因其优异独特的性能特点,在众多领域展示出巨大的应用潜力。然而,GF/PA复合材料固有的易燃属性限制了其在接触火源或高温环境的应用。因此,开发阻燃GF/PA复合材料对于确保其在关键应用中的安全性和可靠性至关重要。在GF/PA中添加阻燃剂是提高复合材料阻燃性能操作最为简单且工业上应用最广泛的一种方法,随着环保要求的提高与相关法律法规的逐步完善, GF/PA用阻燃剂的发展越来越注重无卤、低挥发性有机物(VOC)和低毒性的特性。
方法结合国内外最新的学术研究成果以及阻燃行业会议的最新趋势,系统总结近年来GF/PA复合材料用阻燃剂的研究进展,并重点论述GF/PA复合材料常用的无卤、环保等新型阻燃剂的典型应用;结合阻燃剂的分子结构与特征,深入探讨阻燃剂的作用机理与作用效果;最后总结目前主流阻燃剂的发展现状以及挑战,并对GF/PA复合材料用阻燃剂的未来方向进行展望,为纤维增强复合材料与阻燃技术相关领域的研究人员提供参考,以更好地选择合适的GF/PA复合材料用阻燃剂,并启发整个行业开辟更高效的阻燃技术与开发更高性能的阻燃复合材料,从而满足GF/PA复合材料在高防火安全要求领域的应用需求。
结果GF/PA复合材料用的各类阻燃剂具有独特的作用机理与性能优势,但大多数阻燃剂在单独使用时可能会存在自身阻燃效率低,与材料界面结合力较差,添加量大或对性能影响较大等一系列问题,仅靠单一种类的阻燃剂往往难以满足理想的综合性能要求。因此,在实际生产应用中,通过将二元、三元甚至多元阻燃剂复配使用,发挥多种阻燃方式相互协同作用,是获得综合性能优异、高性价比的有效方式。在多种复配的阻燃剂体系中,由于氮-磷系阻燃剂复合的协同阻燃效率较高、市场生产储备较多且产品绿色环保无污染,因此氮磷复合阻燃剂仍是目前阻燃PA与阻燃GF/PA体系中研究较为完善、应用范围最广的阻燃剂组合。不同化学结构、不同形态结构的阻燃剂结合使用,使得材料在燃烧时多种阻燃方式协同作用,不仅能够有效提升材料的阻燃性能,也为基于新要求的阻燃新材料的开发提供了多重解决思路与方案。总之,用于阻燃GF/PA复合材料的阻燃剂将呈现“无卤环保”、“多效合一”的发展趋势。
结论GF/PA复合材料用阻燃剂的发展方向如下:(1)绿色环保:未来阻燃剂的发展趋势将更加注重无卤、低挥发性有机物(VOC)和低毒性的特性,以降低材料使用时对人类健康和环境的负面影响。随着生物基PA的快速发展与日益增长的市场需求,基于生物原料制备的环保型阻燃剂也将具有广阔的市场应用前景。(2)可持续性:在GF/PA等复合材料的后工业回收(PIR)以及后消费回收(PCR)的热潮下,要求回收材料中的阻燃剂具有可循环性、可回收性。阻燃剂填料的存在给GF/PA的回收增加了障碍,应该考虑阻燃剂在回收过程中的降解与失效问题,这一点正在引起复合材料行业的关注。(3)性能平衡:开发与基体树脂相容性好以及具有化学反应活性的新型阻燃剂是未来阻燃的另一个发展方向,而如何平衡阻燃剂价格、阻燃剂用量、材料阻燃与力学性能之间的多重平衡是从原材料到终端制造整个行业链需要努力的方向。为了应对GF/PA用阻燃剂的以上发展趋势,科学界与产业界应加强深入交流,阻燃行业产业链之间也应加强信息交互,发挥上下游创新主体间的合作优势,以积极应对阻燃GF/PA复合材料在高端应用市场下的机遇与挑战。