Synthesis and electrochromic properties of Ti-doped core-shell crystalline@amorphous WO3 nanowire composite films
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摘要: WO3的结晶程度对其电致变色特性有很大影响，本研究首先使用溶剂热法制备晶态WO3垂直纳米线阵列，随后采用磁控溅射技术在其表面包裹一层Ti掺杂氧化钨(WO3-Ti)非晶态薄膜，从而得到晶态WO3@非晶态WO3-Ti核壳复合阵列结构。通过SEM与TEM可以观察到非晶态薄膜的厚度约为3~7 nm，并且非晶层的沉积并不破坏纳米线阵列结构。相比于纯WO3纳米线，核壳纳米线的吸收峰发生了轻微红移，且XPS检测到复合前后W4f与Ti2p特征峰产生了明显的峰位移动，显示出核壳之间存在着界面交互作用。优化后WO3@WO3-Ti核壳纳米线的响应速度和着色效率分别是纯WO3纳米线的2倍与1.8倍，在可见光和近红外区域都显示出良好的光学对比度，并且具有优异的循环稳定性，经过3000圈循环后对比度保持率可达95.8%。
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关键词:
- WO3晶态纳米线 /
- WO3-Ti非晶态薄膜 /
- 核壳结构 /
- 电致变色
Abstract: The degree of crystallinity of WO3 has a great influence on its electrochromic properties. In this study, crystalline WO3 vertical nanowire arrays were first prepared by solvothermal method, and then a layer of Ti doped tungsten oxide (WO3-Ti) amorphous film was wrapped on the surface by magnetron sputtering technology to obtain crystalline WO3@ amorphous WO3-Ti core-shell composite array structure. It can be observed by SEM and TEM that the thickness of the amorphous film is about 3-7 nm, and the deposition of the amorphous layer does not destroy the nanowire array structure. Compared with pure WO3 nanowires, the absorption peaks of core-shell nanowires have a slight red shift, and XPS detected that the characteristic peaks of W4f and Ti2p before and after recombination have shifted significantly, confirming an interfacial interaction between the shell and the core. The switching speed and coloring efficiency of the optimized WO3@WO3-Ti core-shell nanowires are 2 times and 1.8 times that of the pure WO3 nanowires and the heterostructures exhibit good optical contrast in both visible and near-infrared regions, and have excellent cycling stability, with a contrast retention rate of 95.8% after 3000 cycles. -
电致变色效应指的是材料在施加小的外电压时会发生可逆的氧化还原反应，从而引起其光学特性发生改变[1]，其在智能窗、防眩光后视镜等节能技术方面具有巨大潜力[2-4]。20世纪60年代中期就开始研究过渡金属氧化物(TMO)的电致变色现象，由于光学对比度大、循环稳定性好和易于合成等优点，WO3已成为最具吸引力的电致变色材料之一[5]。
根据先前的研究发现WO3的电致变色性能很大程度上取决于其晶体结构[6-7]。其中非晶态WO3具有快速着色/褪色响应和高着色效率[8]，这是由于其[WO6]八面体基本单元在三维空间中无序排列，为离子传输提供了大量开放的多边形通道。然而，由于结构松散和化学稳定性低导致其电致变色稳定性较差[9]。晶态WO3(c-WO3)薄膜由于晶体中原子的长程有序，结构更加致密，原子间键合更强，在电解质溶液中溶解速率更低，因此其具有更高的稳定性[10]。但是c-WO3薄膜具有较低的着色效率和较差的响应速度[11]。因此，开发具有较快响应速度和较高循环稳定性的WO3基电致变色材料具有很大的吸引力。Antonaia等[12]制备了双层结晶/无定形WO3结构，与纯无定形和结晶层相比，表现出更快的着色速度和在褪色过程中更高的透过率。Lin等[13]提出了一种无序的多孔结晶/非晶WO3电致变色薄膜，其具有快速的转换动力学和优异的稳定性。这些结果表明，通过利用WO3的结晶和非晶结构之间的协同效应是提高电致变色性能的有效方法。
在尺寸控制方面，众多研究者已经广泛地进行了纳米级的晶态WO3结构的构建，以避开其低离子扩散系数和长扩散路径的阻碍，从而提高其响应速度。之前的研究已经合成了一维(1D)WO3纳米结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管和纳米带等[14-16]，它们显示出改善的电致变色性能。Her等[17]通过两步水热法制备一维结晶/非晶WO3核/壳纳米棒，并显示出改善的着色-褪色时间、光学对比度和着色效率。Zhou等[18]通过结合水热法和电化学沉积技术合成了晶态/非晶态WO3核壳结构纳米线阵列薄膜，并展现出优良的电致变色效应。Huo等[19]采用水热与旋涂技术成功制备六方相/非晶形氧化钨核/壳纳米棒阵列，并对其电致变色与储能双功能特性展开研究。经研究发现，与纯WO3纳米棒阵列相比，优化后的核壳纳米结构的电致变色和赝电容性能有显著提高。
根据文献报道，将TiO2引入WO3，可以释放循环过程中WO3薄膜嵌入点处的锂离子积累，这有助于电解质渗透到氧化钨网络中，同时增加了薄膜的可逆性和稳定性[20-21]。而且将钛掺杂进入氧化钨薄膜中，能细化薄膜晶粒、提升薄膜的晶化温度，增强薄膜的非晶化程度；掺杂使薄膜的结构出现缺陷与畸变，有利于离子的传输；掺杂钛有利于降低循环过程中薄膜内锂离子的累计，增强其循环稳定性[22]，还有文献[23]中提到掺杂后稳定性提升至掺杂前的5倍。掺杂量和掺杂方式对掺杂后薄膜的性能有很大的影响。掺杂量适中、掺杂越均匀得到的薄膜性能越好，因此对掺杂方式和掺杂工艺有很大的要求。然而，目前大多数湿化学法在纳米壳的合成过程中对纳米核造成的破坏及纳米壳中一定量水合物的存在将不可避免地使核壳结构的电致变色性质和结构的稳定性恶化。此外，纳米壳的均匀生长和明确定义的晶态/非晶态界面对于核/壳结构的电致变色性能也是非常重要的。采用磁控溅射技术得到的非晶氧化钨薄膜纯度高，均匀性好，并且其厚度可以精确控制，与纳米线的结合强度较高，这确保了纳米核与纳米壳之间优异的协同效应及提供了较高循环稳定性[24]。因此，在本研究中，结合磁控溅射技术和溶剂热法首先在FTO导电玻璃基底表面垂直生长晶态WO3纳米线阵列，随后在其表面溅射一层Ti掺杂氧化钨(WO3-Ti)非晶态薄膜，从而得到晶态WO3@非晶态WO3-Ti核壳纳米线阵列，并对其电致变色性能进行了测试。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
钨酸(纯度99%，麦克林)，过氧化氢(纯度30%，国药集团)，碳酸丙烯酯(纯度99%，麦克林)，无水乙醇(纯度99.7%，国药集团)，钨钛合金靶材(10at%Ti-WO3，威海元素金属新材料科技有限公司)，丙酮(纯度99.5%，国药集团)，去离子水(实验室自制)，乙腈(纯度99%，麦克林)，聚乙烯醇(纯度99%，国药集团)，浓盐酸(纯度36%~38%，国药集团)，高氯酸锂(无水级，纯度98%，阿拉丁)，FTO导电玻璃(华南湘城科技有限公司)。
1.2 测试与表征
通过X射线光电子能谱(ESCALAB 250 Xi，美国Thermo)，扫描电子显微镜(SU8020，日立)和X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD，荷兰帕纳科)检查样品的表面价态、生长形态和晶体结构。通过高分辨率透射电子显微镜(JEM-2100 F，日本JEOL)获得所选区域电子衍射(SAED)和样品的高放大倍数形态。使用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600，日本岛津)测量−1.0 V和1.0 V电压下材料的电致变色透过光谱性能，测试区间为300~1500 nm。通过结合分光光度计和电化学工作站(CHI760 E，上海辰华)在施加方波电压−1.0 V(20 s)和1.0 V(20 s)时研究了633 nm波长处样品的变色响应性能。在三电极系统中，使用1.0 mol/L LiClO4/聚碳酸酯(PC)溶液作为电解液，铂丝、Ag/AgCl电极和FTO基底上的电致变色薄膜分别用作对电极、参比电极和工作电极。
1.3 材料合成工艺
将购买的F掺杂的SnO2(FTO)导电玻璃基底(3 cm×5 cm)分别在丙酮、乙醇和去离子水中通过超声波方法清洗30 min，随后将其进行烘干处理待用。
WO3纳米线制备方法：使用先前报道的方法在FTO导电玻璃基底表面垂直生长WO3纳米线[24-25]。
1.3.1 子晶制备
采用溶胶凝胶与提拉方式在FTO玻璃表面沉积一层子晶层：将1.25 g的钨酸和0.5 g的聚乙烯醇溶解在10 mL的过氧化氢中配制子晶凝胶。然后通过提拉的方式将子晶涂在FTO玻璃表面，最后再将含有子晶层的FTO玻璃在500℃下空气中退火处理2 h。
1.3.2 钨酸前驱体溶液的配制
将2.5 g的钨酸粉末溶解在60 mL去离子水和20 mL过氧化氢的混合溶液中，并在95℃加热搅拌。将得到的澄清溶液用去离子水稀释至200 mL，就得到摩尔浓度为0.05 mol/L的钨酸前驱体溶液。
1.3.3 WO3纳米线的制备
取出21 mL配制好的0.05 mol/L的钨酸前驱体溶液，将其与3.5 mL的盐酸溶液(3 mol/L)、28 mL的去离子水及14 mL乙腈混合搅拌；搅拌均匀之后将该混合溶液和含有WO3子晶层的FTO导电玻璃基底放入100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，其中FTO基底浸没在溶液中并以导电面朝下的角度靠着聚四氟乙烯内衬壁放置，然后将高压反应釜密封放置在鼓风干燥箱中加热到180℃并保持12 h。等反应结束干燥箱温度降到室温之后，用去离子水反复清洗FTO基底，并将其在室温下干燥即在FTO基底上得到了WO3纳米线阵列。最后，将得到的WO3纳米线在空气中200℃退火1 h。
1.3.4 WO3@WO3-Ti核壳复合纳米线的制备
晶态WO3@非晶态WO3-Ti核壳纳米线阵列制备：将制备得到的WO3纳米线放入磁控溅射沉积系统的样品台固定，并抽真空处理。当真空抽到2.0×10−4 Pa或更低时，将纯Ar (99.999%)和O2 (99.999%)引入真空腔室。使用质量流量控制器分别用于控制Ar和O2的流量，氩气与氧气的流量比为1∶6。然后设置溅射时使用的气压、功率和时间分别为0.8 Pa、25 W和5 min，打开溅射程序在WO3纳米线基底上通过钨钛合金靶(10at%Ti)溅射一层非晶Ti掺杂氧化钨(WO3-Ti)薄膜，从而得到WO3@ WO3-Ti核壳纳米线阵列。以相同的溅射条件在纯FTO导电玻璃基底上溅射5 min得到一层W-Ti-O薄膜作为对比。核壳纳米线合成具体工艺流程如图1所示。
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图 1 WO3@WO3-Ti核壳纳米线的形成过程示意图Figure 1. Schematic illustration of the formation process of the WO3@WO3-Ti core-shell nanowireFTO—F doped SnO2 conductive glass2. 结果与讨论
2.1 微观形貌与结构
图2(a)显示了纯WO3纳米线的低放大倍数SEM图像。纳米线非常致密并且覆盖整个FTO玻璃基板，并且纳米线的直径在12~45 nm之间。图2(b)显示纳米线几乎垂直于FTO基板生长，长度为400~1100 nm。图2(c)和图2(d)显示了溅射5 min得到的WO3@WO3-Ti核壳纳米线的SEM平面与横截面图像。复合纳米线的直径在20~60 nm之间，比纯纳米线大。由SEM图像能得到纯WO3纳米线和WO3@WO3-Ti核壳纳米线的平均直径分别为25.6 nm和35.8 nm。重要的是，非晶WO3-Ti薄层均匀地包裹在氧化钨纳米线周围，形成核壳结构，并且壳的溅射沉积不影响氧化钨纳米线的独特阵列结构的分散独立性。此外，核壳纳米线的表面较粗糙，这与磁控溅射的成核特性有关[24]，这一结果在TEM表征中能清晰展现。壳的粗糙表面能在一定程度上增加纳米线与电解质之间的接触面积，因此可为电化学反应提供更大的比表面积。相比于致密的薄膜材料，核壳纳米线结构的独特性和纳米尺度的尺寸还可以减小离子的扩散路径，从而提供更大的电荷转移和离子扩散动力学。
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图 2 纯WO3纳米线 ((a), (b)) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 ((c), (d)) 的SEM图像Figure 2. SEM images of bare WO3 nanowires ((a), (b)) and WO3@WO3-Ti composite nanowires ((c), (d))XRD被用于表征纯WO3纳米线和溅射5 min得到的WO3@WO3-Ti核壳纳米线的晶相结构(图3)。在扣除FTO玻璃(JCPDS 77-0451)的衍射峰之后，如图3(b)所示，纯WO3纳米线的衍射峰可以确认为六方相WO3(JCPDS 85-2460)。与其他多晶型WO3相比，六方相WO3具有可供离子传输的四边形和六边形的大通道，这提供了大的扩散系数和更快的电致变色响应速度[26]。其中(100)和(002)峰明显更强，表明WO3纳米线的生长具有高度取向性[27]。进一步观察WO3@WO3-Ti核壳纳米线的XRD图谱，发现其与纯WO3纳米线相比，没有观察到其他衍射峰，这是由于钛的掺杂量比较少，并不能形成TiO2，而且钛的离子半径大小与钨的比较接近，因此钛以杂质原子的形式进入氧化钨的[WO6]八面体基本单元，取代了钨的位置，形成置换固溶体[28-30]。
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图 3 空白FTO导电玻璃 (a) 和复合前后纳米线 (b) 的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of blank FTO conductive glass (a) and nanowires before and after composite (b)纯WO3和WO3@WO3-Ti核壳纳米线的微观结构通过TEM进行了表征，如图4所示。图4(a)显示了单根纯WO3纳米线的典型TEM图像，其尺寸比较均匀，直径约为28 nm。
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图 4 纯WO3纳米线 ((a)~(c)) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 ((d)~(f)) 的TEM图像；((h)~(j)) 复合纳米线 (g)的EDS元素能谱图Figure 4. TEM images of bare WO3 nanowires ((a)-(c)) and WO3@WO3-Ti composite nanowires ((d)-(f)); ((h)-(j)) EDS elemental maps of the composite nanowire shown in (g)图4(b)所示的HRTEM图像显示了纳米线具有高结晶度，并且晶面间距0.38 nm对应于六方相WO3的(002)晶面，表明纳米线沿[002]方向生长。图4(c)中纯纳米线的SAED图案是明亮的衍射斑点，揭示了纳米线具有高结晶性。图4(d)为WO3@WO3-Ti核壳纳米线的TEM图像，测得其直径约为39 nm。根据图4(e)中所示核壳纳米线的HRTEM图像，能够很明显地观察到，一层很薄的非晶薄膜均匀地包裹在WO3纳米线的表面上，其厚度约3~7 nm。并且非晶态薄膜表面起伏较大、凹凸不平，使电极与电解液能够进行充分接触。SAED图像(图4(f))的结果与图4(d)的插图HRTEM放大图像一致。图4(h)~4(i)显示了WO3@WO3-Ti核壳纳米线的元素分布图，从中能发现钛元素均匀的分布在WO3纳米线周围。
如图5(a)所示对纯WO3纳米线和WO3@WO3-Ti核壳纳米线的拉曼光谱进行测试。其中位于268和310 cm−1处特征峰归属于W—O—W弯曲振动。可以将700和783 cm−1处的峰对应于W—O—W伸缩振动，在926 和952 cm−1处的峰是W=O键的伸缩振动，这些峰均归属于六方相WO3特征峰[31]。相比于纯WO3纳米线，核壳纳米线的峰位略微发生偏移，这可能是由于Ti的掺杂所致。说明掺杂Ti元素后W—O键变长，在文献[30]报道中也同样提到掺钛后氧化钨的W—O键变长的结论，变长后的W—O键更容易与锂离子结合。并且在核壳纳米线的拉曼图中，只存在氧化钨的特征峰，并没有发现氧化钛的拉曼特征峰。这说明钛的掺杂量并不能满足生成TiO2，因此少量的钛进入氧化钨薄膜中，随机取代钨的位置形成置换固溶体，这与XRD得到的结果相对应。由于钨和钛离子尺寸的差异，会使氧化钨结构发生畸变，[WO6]八面体空间排布发生混乱，更加有利于离子的传输[32]。
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图 5 (a) WO3@WO3-Ti复合纳米线的拉曼光谱；纯WO3纳米线和WO3@WO3-Ti复合纳米线的XPS测试全谱(b) 和W4f图谱 (c)；(d) WO3@WO3-Ti复合纳米线的Ti2p图谱Figure 5. (a) Raman spectra of WO3@WO3-Ti composite nanowire; XPS survey spectra (b) and W4f spectra (c) for the bare WO3 nanowires and WO3@WO3-Ti composite nanowires; (d) Ti2p map for WO3@WO3-Ti composite nanowires为了进一步研究纯WO3和WO3@WO3-Ti核壳复合纳米线的化学组成和表面氧化价态对其进行了XPS测量。图5(b)显示出核壳复合纳米线比纯纳米线多了Ti元素。进一步比较W4f高分辨图谱(图5(c))能发现，在两种纳米线中钨均处于最高价态[24]。但是，核壳复合纳米线中钨的结合能(35.6和37.7 eV)比纯纳米线(35.2和37.3 eV)往高能方向上移动了0.4 eV。如图5(d)所示，对核壳复合纳米线中钛元素XPS高分辨图谱分峰处理可知钛处于Ti4+[33]，并且其两个特征峰的位置(458.8和464.7 eV)相对于文献[34]中报道溅射得到的TiO2薄膜在高能方向上都移动了0.5 eV。峰位的偏移是由于钛掺杂进入氧化钨薄膜中，部分取代基本结构单元中钨的位置，由于尺寸差异和价电子的影响，钛和钨之间产生相互作用，可能形成了W—O—Ti键[34]。
由XPS分析得到核壳纳米线薄膜中W和Ti均处于最高价态，钛的掺杂并没有改变氧化钨薄膜中钨的化合价。而使用Ti4+掺杂取代了八面体中W6+的位置，由于Ti4+比W6+的化合价要低，这就使薄膜中负电荷会增加，为了保持电中性，薄膜中会相应的产生负离子空位，这加速了离子扩散的效率，有利于缩短核壳纳米线的变色响应时间。
2.2 电致变色特性研究
为了进一步考察纯WO3纳米线和WO3@WO3-Ti核壳纳米线的电化学反应过程，在1.0 mol/L LiClO4/PC电解质溶液中使用三电极电化学系统测量了它们在不同的扫描速度下(5~100 mV·s−1)的循环伏安曲线。图6(a)显示了WO3纳米线的典型CV曲线。从中可以找到强阳极和阴极峰，其分别对应于来自WO3电致变色材料中锂离子和电子的脱出和插入。众所周知，在WO3电致变色材料中锂离子和电子的插入和脱出可引起薄膜颜色的变化，如下式[35]：
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图 6 WO3纳米线 (a) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 (b) 的循环伏安曲线；(c) 扫描速度为50 mV/s的CV曲线；(d) 扫描速率的平方根与峰值电流密度的变化曲线Figure 6. Cyclic voltammetry (CV) curves of WO3 nanowires (a) and WO3@WO3-Ti composite nanowires (b); (c) CV curves at a scan rate of 50 mV/s; (d) Square root of scan rate versus peak current densityWO3+xe−+xLi+=LixWO3 (1) 经过阴极扫描，材料着色为蓝色，这是由于锂离子的插入形成LixWO3。在反向阳极扫描期间，随着锂离子的脱出，材料发生褪色反应。由于这两种材料都是WO3，因此CV曲线的形状相似。与纯WO3纳米线相比，磁控溅射5 min后的WO3@WO3-Ti核壳纳米线(图6(b))表现出显著增强的交换电流密度和更大的伏安曲线包围面积，这表明核壳纳米线中更多的活性单元被有效氧化/还原，并且在电致变色过程中更多的离子可以被存储，这也意味着是核壳纳米线在着色状态下具有相对较低的透过率。可能是由于核壳纳米线的粗糙表面为反应过程提供了大的比表面积和更多的活性单元，并且非晶态Ti掺杂氧化钨(WO3-Ti)薄膜中具有较低内阻和快速电荷转移动力学及晶态WO3纳米线和非晶态WO3-Ti薄膜之间的协同效应[24]。
为了进一步探索纯纳米线和复合纳米线电致变色反应中发生的电化学过程，比较了它们在50 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线(图6(c))。当电压从+1.0 V逐渐变为−1.0 V时，电流最初几乎为零，并且一直保持不变，直到达到某个电压值为止，此后电流迅速增加。该阈值对应于锂离子和电子插入基体材料中的起始电压。与纯WO3纳米线相比，WO3@WO3-Ti核壳纳米线的起始电压较小，表明界面电荷转移电阻较低。此外，核壳纳米线的阳极峰位置也朝着正电势移动。所有结果表明，非晶壳层的存在增加了容纳离子能力，降低反应阈值电压并增强WO3纳米线中电致变色反应动力学[36]。
扫描速率与峰值电流密度之间的关系可以更好地反映其电化学反应特性，如扩散控制过程或电荷转移过程。从图6(d)可以看出，纯WO3纳米线和磁控溅射5 min后WO3@WO3-Ti核壳纳米线的扫描速率的平方根(ν1/2)与阳极和阴极峰值电流密度近似成线性关系，表示整个反应过程是扩散控制过程[34]。而且与纯WO3纳米线相比，核壳纳米线具有更大的斜率，表明核壳纳米线具有更高的离子扩散系数。这可能是由于WO3纳米线的独特阵列结构和非晶态壳层提供大的扩散系数并减少离子扩散路径长度。
图7显示了纯WO3纳米线、WO3@WO3-Ti 复合纳米线和Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜在着色和褪色状态下300~1500 nm波长范围内的透射光谱曲线。在+1.0 V的电压下，纯WO3纳米线处于褪色状态，其在633 nm的波长下的透过率(Tb)达到92.8%。更重要的是，在可见光波长区域的透过率均高于90%。纯WO3纳米线在−1.0 V的着色状态(Tc)在633 nm处的透过率下降到22.5%，即在该波长下的光学对比度(∆T=Tb−Tc)为70.3%。制备参考的5 min WO3-Ti薄膜在该波长下光学对比度仅有8.4%(图7(c))。
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图 7 WO3纳米线 (a)，WO3@WO3-Ti复合纳米线 (b) 和Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜 (c) 的透过率光谱；(d) 复合纳米线的变色实物照片Figure 7. Transmission spectra of WO3 nanowires (a), WO3@WO3-Ti composite nanowires (b), Ti-doped WO3 (WO3-Ti) films (c); (d) Photo of the discoloration of composite nanowires如图7(b)所示，WO3@WO3-Ti核壳纳米线在633 nm处的光学对比度为74.2%。褪色态核壳纳米线的透过率仍能达到92.5%，这意味着非晶层的存在并不会显著降低纳米线在可见光下的透明度。核壳纳米线的光学对比度较高可能是由于核与壳之间存在协同效应发生了同时变色反应。此外，在近红外区域，核壳纳米线的光学对比度在1500 nm处达到90％，这意味着它们可以对热辐射及热扩散进行提供有效的反射/吸收，这可以应用于隐身、伪装、智能窗等领域。如图7(d)所示复合纳米线的着色/褪色实物照片。当交替施加正电压和负电压时，核壳纳米线的颜色在无色和深色之间可逆地切换，可以在智能窗中使用此功能来调整进入建筑物的光量。
如图8(a)所示比较了纯WO3和WO3@WO3-Ti核壳纳米线的UV吸收光谱图以研究其界面相互作用。由图中能观察到，核壳纳米线的吸收峰相对于纯WO3纳米线显示出轻微的红移。为了进一步研究钛掺杂对薄膜性能的影响，使用相同的溅射工艺参数在FTO玻璃基底上直接溅射 WO3薄膜和Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜，并对其进行光吸收特性研究，如图8(b)所示。通过比较发现，Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜的吸收峰相对于纯WO3薄膜出现了红移现象。这可能是由于晶态核与非晶态壳之间相互影响及在氧化钨薄膜中掺杂钛降低了W—O键相互作用并使W=O、O—W—O的键长减小，从而减小了光学带隙[37]。
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图 8 (a) 纯WO3纳米线和WO3@WO3-Ti复合纳米线的紫外吸收光谱图；(b) WO3薄膜和Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜的紫外吸收光谱图Figure 8. (a) UV absorption spectra of bare WO3 nanowires and WO3@WO3-Ti composite nanowires; (b) UV absorption spectra of WO3 film and Ti-doped WO3 (WO3-Ti) film图9(a)显示了施加−1.0 V(20 s)和1.0 V(20 s)的间隔电位时在吸收波长为633 nm处测量的纯WO3纳米线、非晶Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜及溅射5 min得到的WO3@WO3-Ti核壳纳米线的原位着色/褪色转换响应曲线。响应时间被认为是在633 nm波长处达到光学对比度的90%变化所需的时间。可以看出非晶Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜，着色时间(tc)和褪色时间(tb)分别为1.7 s和0.3 s，而晶态WO3纳米线着色和褪色时间较长，分别为6.6 s和1.6 s，这是由于晶态和非晶态氧化钨原子的空间排列不同，非晶态WO3中存在更大的可供离子传输的通道。而相对于纯WO3纳米线，WO3@WO3-Ti核壳纳米线的响应时间(着色3.2 s，褪色0.8 s)更短，响应速度提升了2倍。衡量变色性能的另一个重要参数是着色效率(CE)，其可以由单位面积电荷密度产生的光密度变化得到，具体数值可以根据下式进行计算(∆OD表示光密度的变化，Q/A表示插入材料中的每单位电荷密度)[24]：
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图 9 (a) 材料的原位着色/褪色转换响应曲线；Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜(b)、WO3纳米线 (c) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 (d) 的着色效率(CE)曲线Figure 9. (a) In situ coloration/bleaching switching responses of materials; Coloring efficiency (CE) curves of Ti-doped WO3 (WO3-Ti) films (b), WO3 nanowires (c) and WO3@WO3-Ti composite nanowires (d)∆OD—Change in optical densityΔOD=lg(Tb/Tc) (2) CE=ΔOD/(Q⋅A−1) (3) 图9(b)~9(d)显示了在施加−1.0 V电压下测得非晶Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜、纯WO3纳米线和溅射5 min得到的WO3@WO3-Ti核壳纳米线位于633 nm波长处电荷密度与光密度的拟合曲线。由曲线直线区域的斜率可以得到它们的着色效率分别是42.5、53.5和96.5 cm2·C−1。由此可见核壳纳米线的着色效率最高，而较高的CE值意味着它可以在较小的电荷插入或脱出量的变化下引起大的光学透过率改变，这也显著提高了循环稳定性[38]。将纯WO3纳米线、非晶Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜和WO3@WO3-Ti核壳纳米线的电致变色性能总结在表1。图10显示了WO3@WO3-Ti核壳纳米线在电致变色反应过程中Li+离子传输情况。核壳纳米线的响应速度与着色效率的增加主要是由于一层非晶态薄膜均匀地包裹在晶态WO3纳米线表面上以形成晶态/非晶态核壳纳米线，并且不破坏WO3纳米线的独特阵列结构。离子在非晶态壳层中不仅存在四边形通道，还存在更大尺寸的五边形和六边形通道，这使多个离子可以同时进入核壳纳米线的壳层进行传输，提高了离子传输速度，增强了离子传输效率。
核壳纳米线的表面更加粗糙，能够为电化学反应提供更大的比表面积和更多的活性位点。此外，大的比表面积使活性材料和电解质之间能够完全接触，并且减少锂离子的扩散路径长度，从而获得快速的离子传输和电子转移动力学。另外，将钛掺杂进入氧化钨中，由于钛和钨的离子尺寸比较接近，掺杂后形成置换固溶体而不是间隙固溶体，又由于两者之间尺寸的差异会导致其晶体结构发生畸变，使原有的离子传输通道更加宽敞，薄膜处于高能活化状态，更容易进行反应；并且钛取代任何[WO6]八面体中钨的位置是随机的，这进一步增加了八面体排列的无序性，加速了离子传输速度。
表 1 纯WO3纳米线、Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜和WO3@WO3-Ti复合纳米线的电致变色性能比较Table 1. Comparisons of the electrochromic properties of bare WO3 nanowires, Ti-doped WO3 (WO3-Ti) thin films and WO3@WO3-Ti composite nanowiresSample Optical contrast/% Coloring time tc/s Bleaching time tb/s Coloring efficiency/
(cm2·C−1)WO3 70.3 6.6 1.6 53.5 WO3-Ti 8.4 1.7 0.3 42.5 WO3@WO3-Ti 74.2 3.2 0.8 96.5 ![]()
图 10 WO3@WO3-Ti核壳纳米线中Li+离子传输示意图Figure 10. Schematic diagram of Li+ ions transport in WO3@WO3-Ti core-shell nanowires为了评估核壳纳米线实际应用的商业价值对其长期稳定性在1.0 mol/L LiClO4/PC溶液中进行了3000圈循环测试，施加的方波电压是−1.0 V(20 s)至+1.0 V(20 s)，如图11所示记录了波长633 nm处光学对比度变化和相应的循环期间计时电流数据。图11(a)显示了3000圈循环前后WO3@WO3-Ti核壳纳米线的光学对比度变化。可知，经过循环之后，WO3@WO3-Ti核壳纳米线的光学对比度由原来的74.2%变成了71.1%，仍可以保持初始状态的95.8%。比之前文章报道的晶态/非晶氧化钨核壳纳米线的循环稳定性要有所提升[18, 24]。氧化钨薄膜在循环测试期间，部分锂离子会在循环过程中嵌入在薄膜中，导致插入和脱出的离子数量不对等，离子滞留在薄膜中累积并形成钨酸锂，这会增加薄膜的晶化程度，降低薄膜的循环可逆性，从而导致其电致变色循环稳定性下降。而将钛掺杂进入氧化钨薄膜中会使其晶体结构发生畸变，可供离子传输的通道变得更加宽敞；而且由上面分析知道，钛的掺杂增加了离子传输的可逆性，降低了锂离子在循环过程中的累计，有助于提高其循环稳定性。薄膜中锂离子的累计会导致其内部能够发生变色反应的W6+离子减少，直观上显示为循环测试时电流会明显降低，因此，计时电流法测量可以有效地反映在着色和褪色的切换过程中的电荷量的变化，并且还反映出锂离子的插入量的变化，其可以用于评估材料的循环稳定性。由图11(b)所示核壳纳米线在3000圈循环过程中电流密度变化较小，这表明了其具有较好的循环稳定性。
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图 11 WO3@WO3-Ti核壳纳米线的动态透过率测量 (a) 和相应的计时电流数据 (b)Figure 11. Dynamic transmittance measurement (a) and the corresponding chronoamperometry data (b) of WO3@WO3-Ti core-shell nanowires3. 结论
基于不同结晶度WO3复合策略成功制备了WO3@WO3-Ti核壳纳米线阵列，并对其结构与电致变色特性之间的构效关系展开研究。
(1) 核壳阵列结构中，晶态WO3纳米线核被非晶态Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜均匀包裹，但不破坏纳米线独特的阵列结构，并且核与壳之间存在电子相互作用。
(2) 优化后WO3@WO3-Ti核壳纳米线的响应速度为着色3.2 s与褪色0.8 s，是纯WO3纳米线的2倍。着色效率为96.5 cm2·C−1，是纯WO3纳米线的1.8倍。
(3) WO3@WO3-Ti核壳纳米线的光学对比度为74.2%，并具有优异的循环稳定性，经过3000圈循环后光学对比度保持初始状态的95.8%。
(4) WO3@WO3-Ti核壳纳米线的电致变色性能增强主要归因于晶态核与界限分明的非晶态壳之间的协同效应及纳米线独特的阵列结构，其促进锂离子的扩散，为电荷转移过程提供大的活性比表面积和稳定的结构。并且钛的掺杂使WO3晶格畸变，增大了离子传输通道，增强了循环可逆性，从而增强了核壳纳米线的综合电致变色特性。
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图 1 WO3@WO3-Ti核壳纳米线的形成过程示意图
Figure 1. Schematic illustration of the formation process of the WO3@WO3-Ti core-shell nanowire
FTO—F doped SnO2 conductive glass
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图 2 纯WO3纳米线 ((a), (b)) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 ((c), (d)) 的SEM图像
Figure 2. SEM images of bare WO3 nanowires ((a), (b)) and WO3@WO3-Ti composite nanowires ((c), (d))
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图 3 空白FTO导电玻璃 (a) 和复合前后纳米线 (b) 的XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of blank FTO conductive glass (a) and nanowires before and after composite (b)
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图 4 纯WO3纳米线 ((a)~(c)) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 ((d)~(f)) 的TEM图像；((h)~(j)) 复合纳米线 (g)的EDS元素能谱图
Figure 4. TEM images of bare WO3 nanowires ((a)-(c)) and WO3@WO3-Ti composite nanowires ((d)-(f)); ((h)-(j)) EDS elemental maps of the composite nanowire shown in (g)
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图 5 (a) WO3@WO3-Ti复合纳米线的拉曼光谱；纯WO3纳米线和WO3@WO3-Ti复合纳米线的XPS测试全谱(b) 和W4f图谱 (c)；(d) WO3@WO3-Ti复合纳米线的Ti2p图谱
Figure 5. (a) Raman spectra of WO3@WO3-Ti composite nanowire; XPS survey spectra (b) and W4f spectra (c) for the bare WO3 nanowires and WO3@WO3-Ti composite nanowires; (d) Ti2p map for WO3@WO3-Ti composite nanowires
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图 6 WO3纳米线 (a) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 (b) 的循环伏安曲线；(c) 扫描速度为50 mV/s的CV曲线；(d) 扫描速率的平方根与峰值电流密度的变化曲线
Figure 6. Cyclic voltammetry (CV) curves of WO3 nanowires (a) and WO3@WO3-Ti composite nanowires (b); (c) CV curves at a scan rate of 50 mV/s; (d) Square root of scan rate versus peak current density
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图 7 WO3纳米线 (a)，WO3@WO3-Ti复合纳米线 (b) 和Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜 (c) 的透过率光谱；(d) 复合纳米线的变色实物照片
Figure 7. Transmission spectra of WO3 nanowires (a), WO3@WO3-Ti composite nanowires (b), Ti-doped WO3 (WO3-Ti) films (c); (d) Photo of the discoloration of composite nanowires
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图 8 (a) 纯WO3纳米线和WO3@WO3-Ti复合纳米线的紫外吸收光谱图；(b) WO3薄膜和Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜的紫外吸收光谱图
Figure 8. (a) UV absorption spectra of bare WO3 nanowires and WO3@WO3-Ti composite nanowires; (b) UV absorption spectra of WO3 film and Ti-doped WO3 (WO3-Ti) film
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图 9 (a) 材料的原位着色/褪色转换响应曲线；Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜(b)、WO3纳米线 (c) 和WO3@WO3-Ti复合纳米线 (d) 的着色效率(CE)曲线
Figure 9. (a) In situ coloration/bleaching switching responses of materials; Coloring efficiency (CE) curves of Ti-doped WO3 (WO3-Ti) films (b), WO3 nanowires (c) and WO3@WO3-Ti composite nanowires (d)
∆OD—Change in optical density
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图 10 WO3@WO3-Ti核壳纳米线中Li+离子传输示意图
Figure 10. Schematic diagram of Li+ ions transport in WO3@WO3-Ti core-shell nanowires
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图 11 WO3@WO3-Ti核壳纳米线的动态透过率测量 (a) 和相应的计时电流数据 (b)
Figure 11. Dynamic transmittance measurement (a) and the corresponding chronoamperometry data (b) of WO3@WO3-Ti core-shell nanowires
表 1 纯WO3纳米线、Ti掺杂WO3(WO3-Ti)薄膜和WO3@WO3-Ti复合纳米线的电致变色性能比较
Table 1 Comparisons of the electrochromic properties of bare WO3 nanowires, Ti-doped WO3 (WO3-Ti) thin films and WO3@WO3-Ti composite nanowires
Sample Optical contrast/% Coloring time tc/s Bleaching time tb/s Coloring efficiency/
(cm2·C−1)WO3 70.3 6.6 1.6 53.5 WO3-Ti 8.4 1.7 0.3 42.5 WO3@WO3-Ti 74.2 3.2 0.8 96.5 
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