钙钛矿(Perovskite)最早于1839年由德国科学家Gustav Rose发现并命名，以纪念同名的俄国地质学家。其中，ABX₃型金属卤化物钙钛矿(Metal halide perovskites，MHPs)具有特定的结构组成，具体如图1所示。在该结构中，A位主要由无机或有机阳离子占据，包括一价无机阳离子，例如金属离子Cs⁺或Rb⁺，以及一价有机阳离子，如甲基胺(MA⁺，$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{NH}_{3}^{+}$)、乙基胺(EA⁺，$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{C}{{\text{H}}_{2}}\text{NH}_{3}^{+}$)或甲脒(FA⁺，$\text{CH}\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{2}}} \right)_{2}^{+}$)离子等；B位通常由二价金属阳离子构成，如Pb²⁺、Sn²⁺、Co²⁺和Mn²⁺等；X位主要被一价卤素或假卤素阴离子所占据，包括I⁻、Br⁻、Cl⁻、F⁻、SCN⁻和$\text{BF}_{4}^{-}$等^[1]。2009年日本Miyasaka课题组首次将钙钛矿应用于敏化太阳能电池^[2]，引发了全球范围内的关注和研究热潮。Muthu等人于2014年开创性地将金属卤化物钙钛矿引入荧光分析领域^[3]，自此，金属卤化物钙钛矿在荧光传感研究中迅速崛起，成为研究的热点。

图  1  ABX₃型金属卤化物钙钛矿结构组成示意图

Figure  1.  Structural composition diagram of ABX₃ MHPs

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与传统半导体材料相比，金属卤化物钙钛矿展现出更加卓越的光学性能，包括激发波长范围宽(同一激发光源可以同时激发不同带隙的钙钛矿，从而得到不同的荧光颜色)、发射波长可调控(只需要改变卤素的成分即可实现全光谱的发射，其发射峰位覆盖蓝光到近红外区域)、发射峰窄(发射光谱窄且对称)及荧光量子效率高(量子产率高)等，这些优异的光学特性使其在荧光传感领域呈现了较好的应用前景^[4]。然而，金属卤化物钙钛矿具有离子化合物特性，在极性溶剂中易于离解，发生阴离子交换，导致显著的离子迁移问题；且金属卤化物钙钛矿容易与环境中的水分子、空气等发生反应，光照下发生相分离，削弱了结构稳定性，限制了其在荧光传感领域的潜力^[5]。增强金属卤化物钙钛矿的稳定性成为推动其荧光传感领域应用发展的关键所在。

本课题组前期对金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备、光学性质和稳定性进行了比较系统的研究^[6-9]，通过配体工程可以调控金属卤化物钙钛矿纳米晶光学性能，从而实现对不同物质的检测，建立了多套荧光传感体系^[10-11]。本文拟在已有研究基础上，归纳总结金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备技术、荧光传感机理及其在荧光传感领域的应用研究进展，探讨其稳定性问题并提出解决方案，展望钙钛矿材料在荧光传感领域的发展方向。

1.   金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法

金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备工艺呈现多元化，涵盖了高温热注入法、配体辅助再沉淀法以及模板法等主要途径。这些方法通过精细调控反应条件，如温度、时间、浓度等，能够实现对金属卤化物钙钛矿纳米晶的形貌、尺寸及化学组成的精准控制，进而制备出具备特定功能特性的高质量金属卤化物钙钛矿材料。

1.1   高温热注入法

典型的高温热注入法是在气体保护下将混合物加热到一定温度后快速注入另一种溶液中制备所需前驱体，然后通过快速离子复分解反应机理得到金属卤化物钙钛矿。使用这种方法制得的钙钛矿具有优异的单分散性和光学性能。Nedulcu等^[12]报道利用热注入法，通过调整前驱体溶液中卤化物(X = I⁻、Br⁻、Cl⁻)的比例，制备出了具有不同带隙的CsPbX₃钙钛矿，且制得CsPbX₃钙钛矿具有高的光致发光量子产率(20-80%)和窄的发射带宽(10-40 nm)。通过将不同卤化物组成的CsPbX₃钙钛矿按适当的比例混合，可以制备出具有均匀尺寸和可调发射波长的混合钙钛矿，这种可调性使得这些钙钛矿的发射波长可以覆盖整个可见光谱区域(图2)。这种方法为制备具有特定光学性质的金属卤化物钙钛矿纳米晶提供了更大的灵活性。Pan等^[13]通过灵活吊证配体的种类和比例，并结合改变反应温度的策略，成功调控合成了具有不同形貌和尺寸的CsPbX₃钙钛矿。具体而言，当采用油酸(Oleic Acid，OA)和油胺(Oleylamine，OAM)作为配体时，反应温度的微妙变化显著影响了钙钛矿的生长模式：在较低的温度范围(90 ~ 130℃)内，钙钛矿倾向于非均匀生长，形成准二维图形纳米片，其厚度约为2.6 nm；当反应温度升高至170 ~ 200℃并持续较长时间时，则倾向于生成纳米线，其直径约为9.5 nm。高温热注入法作为一种主流的制备方法，在性能优异、技术成熟和设备要求低等方面具有明显的优势；但该方法需要在高温和惰性气体保护下完成，对前驱体环境和实验操作要求较高、成本也相对较高，且高温热注入法在反应过程中需要精确控制各种参数(如温度、注入速度、反应时间等)，对反应控制的难度较大。

图  2  (a)高温热注入法制备CsPbX₃钙钛矿晶体结构中的阴离子交换示意图和(b)CsPbX₃钙钛矿荧光光谱^[12]

Figure  2.  (a) Schematic diagram of anion exchange in CsPbX₃ perovskite crystal structure prepared by high-temperature hot injection method and (b) fluorescence spectrum of CsPbX₃ perovskite^[12]

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1.2   配体辅助再沉淀法

配体辅助再沉淀法是基于过饱和再结晶过程，将所需离子溶解在溶剂中使其溶解平衡，然后通过改变温度、蒸发溶剂或添加离子溶解度低的可混溶助溶剂来达到过饱和状态，进而引发沉淀和结晶反应的一种合成方法。Suhail等^[14]采用配体辅助再沉淀法首次合成了CsPbBr₃钙钛矿-羧甲基纤维素复合材料，与纯CsPbBr₃钙钛矿材料相比，复合材料的光致发光显著提高，降解速度变慢；合成的复合材料比纯的CsPbBr₃钙钛矿材料具有更好的稳定性和更高的光致发光。结构分析表明，复合材料在制备过程中几乎没有变化，但表面钝化使准费米能级分裂增加了78 meV，从而增强了复合材料的光致发光。Han等^[15]通过调整前驱体Cs⁺/Pb²⁺的比例为1/2.5，合成了CsPbBr₃@CsPb₂Br₅复合钙钛矿材料(图3)，复合材料对热、水、光辐照具有良好的稳定性。进一步，通过调节反应体系中Cs/Pb/Br的比例来获得不同比例的钙钛矿复合材料，当溶液为富Cs或富Br时，主要产物为Cs₄PbBr₆，可与过量的PbBr₂反应转化为CsPbBr₃；相反，当溶液为富Pb时，CsPbBr₃是主要产物。配体辅助再沉淀法的操作简单、成本低，通过精确控制反应过程参数(如温度、搅拌速度、配体种类和浓度等)可以实现对钙钛矿形貌和尺寸的精确调控；但该方法通常需要使用N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、二甲亚砜等极性溶剂，可能会降低制得钙钛矿的稳定性，不恰当的纯化和钝化处理可能会引入杂质或破坏钙钛矿晶体表面结构，影响光电性能和稳定性。

图  3  配体辅助再沉淀法合成钙钛矿示意图^[15]

Figure  3.  Schematic diagram of ligand-assisted reprecipitation method for the synthesis of perovskite^[15]

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1.3   模板法

模板法是一种用于合成具有特定形貌、尺寸和结构的纳米或微米材料的有效方法。在制备钙钛矿材料时，模板法提供了一种控制材料形貌和尺寸的途径，使得钙钛矿材料能够在模板的孔壁上沉积，从而得到具有特定结构和性能的材料^[16]。Dirin等^[17]利用介孔二氧化硅(SiO₂)模板的孔隙结构，将金属卤化物钙钛矿前驱体溶液引入孔洞中制备钙钛矿纳米晶。SiO₂模板的孔径直接决定了最终生成钙钛矿纳米晶的晶粒尺寸，展现出极高的光致发光量子产率(> 50%)(图4)。Hintermayr等^[18]利用二嵌段共聚物胶束(PS-聚(2-乙烯吡啶))为模板，使纳米MAPbX₃在其内部原位生长，从而实现封装，极大的提高了钙钛矿稳定性。与未受保护的纳米晶在环境条件下的表现相比，由这些纳米晶体组成的薄膜的寿命提高了15倍以上，荧光量子产率高达63%，发射波长在整个可见光范围内可调，且未出现卤素离子交换的迹象。模板法制备钙钛矿具有结构可控性好、性能优化明显、制备工艺简单和材料多样性等优点，但是模板成本高、模板去除难度大，可能会导致钙钛矿材料中残留模板成分，从而影响其性能。

图  4  SiO₂模板法合成钙钛矿纳米晶示意图^[17]

Figure  4.  Schematic diagram of the synthesis of perovskite nanocrystals using mesoporous SiO₂ template method^[17]

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1.4   其他方法

溶液法是指将钙钛矿前驱体材料溶解在适当的溶剂中，随后使这些前驱体分子渗透并嵌入到聚合物分子链的基质中，通过利用聚合物分子链或其他有机分子的空间限制效应，实现钙钛矿纳米晶体在聚合物基体中的原位生长。Zhou等^[19]将聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)等聚合物与MAPbX₃钙钛矿前驱体共同溶解在DMF溶剂中，将得到的前驱体溶液倾倒于玻璃基板上，通过真空干燥技术去除溶剂DMF，获得了透明的钙钛矿-聚合物复合薄膜(图5)，该复合薄膜在极端环境测试下展现出了卓越的水稳定性和耐久性，当复合材料被浸泡在水中长达两个月后，其光致发光量子产率的衰减率小于7%。Lignos等^[20]利用微流控技术，通过控制Cs、Pb和卤化物前体的摩尔比、反应温度和反应时间实时控制钙钛矿的合成。微流控技术仪器占比空间小、反应试剂用量少、反应速度快，基于微流控平台在钙钛矿纳米晶合成中的应用，大大节省了试剂的使用量和筛选时间。

金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备策略繁多且各具特色，每种策略均能在特定应用场景中发挥其独特优势。因此，在实际操作中，我们需根据具体需求与操作环境的考量，灵活选取最为适宜的制备方法，以最大化地挖掘金属卤化物钙钛矿的性能潜力，并推动其在各领域的应用与发展。

图  5  MAPbBr₃钙钛矿嵌入PVDF复合膜的原位制备示意图^[19]

Figure  5.  Schematic illustration of the in-situ fabrication of MAPbBr₃ nanocrystals embedded PVDF composite films^[19]

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2.   金属卤化物钙钛矿纳米晶在荧光传感领域的应用

金属卤化物钙钛矿纳米晶凭借其卓越的光电特性，包括高光致发光量子产率、狭窄的发射半峰宽以及可调谐的发射光谱，正逐渐成为荧光传感领域的焦点。其高荧光量子产率确保了即使在低浓度条件下也能产生强烈的荧光信号，为实现对目标物质的高灵敏度检测提供了坚实基础。通过精细调控钙钛矿的化学成分与结构，能够精确控制其发射光谱的波长与带宽，灵活适应多样化的应用需求。此外，金属卤化物钙钛矿纳米晶还展现出快速的荧光响应特性，支持实时或近实时的检测操作。结合离子交换、结构转换、表面缺陷钝化、能量转移及电子转移等多种策略，金属卤化物钙钛矿纳米晶展现出优异的传感性能，已为多种物质的传感检测提供了创新平台(图6)。

图  6  基于金属卤化物钙钛矿构建的荧光传感器

Figure  6.  Fluorescent sensors based on MHPs

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2.1   基于阴离子交换的荧光传感

金属卤化物钙钛矿纳米晶中的阴离子(如Cl⁻、Br⁻、I⁻等)可以通过离子交换反应被其他阴离子替换，从而实现对其荧光性质的调控。利用金属卤化物钙钛矿纳米晶的阴离子交换反应，可以设计出一系列基于荧光强度、荧光寿命或荧光颜色变化的荧光传感器。Chen等^[21]利用CsPbBr₃钙钛矿纳米晶发射波长可调的特性，开发出了一种针对氯化氢(HCl)气体具有高选择性的荧光传感器。在常温环境下，该传感器通过CsPbBr₃纳米晶与HCl蒸汽之间发生的快速、简易的气态阴离子交换反应，成功地将CsPbBr₃纳米晶转化为CsPb(Br/Cl)₃纳米晶，这一转化过程不仅保留了原始CsPbBr₃纳米晶的基本形态特征和晶体结构，还在紫外-可见光吸收光谱及光致发光光谱上展现出了显著的蓝移现象，从而为HCl气体的检测提供了独特的荧光信号变化依据。Zhu等^[22]利用CsPbBr₃纳米晶开发了一种基于斯托克斯位移的过氧化物可视化检测方法(图7)。在分析中，食用油样品与部分油基碘化铵发生氧化还原反应，随后CsPbBr₃纳米晶与未反应的I⁻发生溴碘交换导致荧光峰位置红移，由此产生的荧光发射波长漂移反映了食用油样品中的过氧化物数，通过比色卡从而确定和定性过氧化值，该方法可实现对现场食用油样品过氧化值的目视检测，检测过程仅需15分钟左右，该方法视觉灵敏度高，色差变化明显，干扰小，不需要添加任何物质作为发光参照物，便于现场检测，为食用油过氧化值的测定提供了一种简便、快速的新方法。Yang等^[23]利用MAPbBr₃荧光光谱在极性有机氯农药存在时发生蓝移的现象，将其用于极性有机氯农药的检测。

图  7  (a) 方法感应机制；(b) 不同过氧化物浓度的油样荧光光谱(从右到左依次为过氧化氢浓度为0、0.3、0.5 g/100 g和CsPbBr₃钙钛矿)(插图显示在365 nm紫外光下的图像)^[22]

Figure  7.  (a) Sensing mechanism of method; (b) Fluorescence spectra of oil sample with different peroxide numbers (From right to left, the peroxide number is 0, 0.3, 0.5 g/100 g, and CsPbBr₃ MHP) (The inset shows the apparent color under 365 nm UV light) ^[22]

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2.2   基于结构转换的荧光传感

金属卤化物钙钛矿纳米晶的结构容易受到周围环境的影响，如酸、碱、离子等，导致结构变化和荧光特性的改变，通过监测这些荧光特性的变化，可以实现对目标物质的检测。Chen等^[24]利用硫化氢(H₂S)在亲油溶剂中的高溶解度，以及几乎所有的H₂S在强酸溶液中都会转化为气体的特点，设计了一种简单的装置来分离水溶液中的H₂S，并使用CsPbBr₃作为检测探针，开发了一种用于快速检测H₂S的新型荧光传感器(图8)。H₂S穿过CsPbBr₃晶体结构表面的有机酸/有机胺配位层到达晶体结构内部与Pb²⁺反应形成更稳定的PbS纳米粒子，导致CsPbBr₃晶体结构破坏和荧光猝灭。该系统已成功应用于大鼠脑微透析液中H₂S的检测，生物体液中的干扰离子和常见物质对CsPbBr₃的荧光强度没有影响，表明该传感器具选择性强、操作简单、样品量少、检测效率高等特点，在现场快速检测中具有良好的应用前景。Wang等^[25]以巯基官能化的介孔氧化铝薄膜为模板制备MAPbBr₃钙钛矿，巯基官能化薄膜对Pb(II)具有很好的吸附性能，通过在巯基官能化薄膜中原位生成MAPbBr₃钙钛矿，实现了对水样中Pb(II)的荧光开启检测。

图  8  CsPbBr₃钙钛矿硫化氢荧光传感器示意图^[24]

Figure  8.  Schematic diagram of a CsPbBr₃ perovskite-based hydrogen sulfide fluorescence sensor^[24]

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2.3   基于缺陷钝化的荧光传感

基于金属卤化物钙钛矿纳米晶缺陷钝化的荧光传感技术是一种利用钙钛矿材料中的缺陷状态进行荧光传感的方法。这种方法通过钝化钙钛矿中的缺陷，改善其光电性能，进而增强荧光传感的灵敏度和稳定性。Huang等^[26]开发了一种利用HPbBr₃/PbBr₂@SiO₂核壳结构的甲胺气体传感荧光检测方法，HPbBr₃和PbBr₂前体的结合可以有效地使甲胺分子质子化，并减少水分对MAPbBr₃钙钛矿纳米晶形成的影响，随着甲胺气体浓度的增加，HPbBr₃/PbBr₂混合物被限制，中空的SiO₂纳米球逐渐转变为MAPbBr₃纳米碳管，导致荧光增强，增强的荧光强度与MA浓度呈线性关系(图9)。Huang等^[27]发现NH₃可以通过其中的孤对电子与Pb(2p)轨道配位钝化CsPbBr₃纳米晶的表面缺陷，导致荧光强度显著增强。Li等^[28]提出了一种通过在介孔TiO₂层上沉积MAPbBr₃的新型NH₃/胺荧光蒸汽传感器，随着NH₃和胺类气体浓度的增加，传感器的荧光强度迅速增加，具有良好的可逆性、高气体选择性、湿度不敏感和可再生性的特点。NH₃或胺分子通过减少MAPbBr₃表面陷阱缺陷，促进钝化层的形成，阻碍电子注入到介孔TiO₂中，导致辐射电子-空穴复合和荧光增强，这项工作为开发钙钛矿型荧光传感器开辟了一条新的途径。

图  9  MAPbBr₃钙钛矿甲胺气体传感示意图^[26]

Figure  9.  Schematic diagram of a MAPbBr₃ perovskite-based methylamine gas sensor^[26]

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2.4   基于能量转移机制的荧光传感

能量转移机制以其卓越的精度和灵活性，在荧光传感技术中占据了举足轻重的地位。金属卤化物钙钛矿纳米晶凭借其覆盖整个可见光范围的高量子产率与可调节的发射峰位置等独特性质，成为了能量传递系统中备受青睐的供体材料。Wang等^[29]基于CsPbBr₃纳米晶的发射光谱与罗丹明6 G(R6 G)的吸收光谱重叠，且两者间的Förster距离(R₀)满足荧光能量共振转移条件，建立了水/乙醇中R6 G的检测方法(图10)。Halali等^[30]采用热注入法合成了CsPbBr₃钙钛矿量子点并将其用于有机体系中UO²⁺离子的荧光检测。研究表明，UO²⁺离子的吸收光谱和CsPbBr₃钙钛矿量子点的发射光谱重叠，两者之间发生Förster共振能量转移，导致CsPbBr₃钙钛矿量子点荧光猝灭。

图  10  CsPbBr₃纳米晶检测罗丹明6 G原理图^[29]

Figure  10.  Schematic diagram of CsPbBr3 nanocrystals for detecting Rhodamine 6 G^[29]

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2.5   基于电子转移机制的荧光传感

金属卤化物钙钛矿纳米晶在光照下吸收光子能量产生电子-空穴对，电子与周围环境中的特定分子或离子发生电子转移反应，导致钙钛矿荧光强度发生变化，从而实现对特定物质的定量或定性的分析。Muthu等^[31]利用MAPbBr₃检测甲苯及2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol，TNP)。研究发现，MAPbBr₃的荧光强度随着TNP浓度的增大而降低，TNP的电子接收及氢键结合能力是荧光检测的关键。Chen等^[32]利用苦味酸(Picric acid，PA)与CsPbBr₃/CsPbI₃之间电子转移引起的荧光猝灭效应，构建了一种对苦味酸与其他硝基芳香爆炸物进行灵敏选择性鉴别的分析方法(图11)。Wang等^[33]利用四环素与金属卤化物钙钛矿之间的电子转移建立了一种基于CsPbBr₃的荧光传感器用于乙醇溶剂中四环素的检测。You等^[34]发现在二氧化硫(SO₂)气体存在下，吸附在MAPbBr₃表面的SO₂分子形成SO₂-MAPbBr₃复合物，会导致电子从激发态MAPbBr₃的导带转移到SO₂的最低未占据分子轨道，从而引起MAPbBr₃发生荧光猝灭，依此开发了一种SO₂荧光传感器。Huang等^[35]报道了原位生长钙钛矿量子点分子印迹介孔二氧化硅的制备及其在2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸盐(2,2-dichlorovinyl dimethyl phosphate，DDVP)的高灵敏荧光检测中的应用，DDVP对钙钛矿具有荧光猝灭作用，时间分辨光致发光衰减和紫外-可见光谱研究表明，钙钛矿的荧光猝灭机制可归因于量子点与DDVP之间的电荷转移。

金属卤化物钙钛矿纳米晶凭借其卓越的光学特性，在传感领域展现出广阔的应用潜力。然而，其固有的强离子性和表面空悬化学键的存在，使其在高温、高湿、强光及富氧等极端环境下易发生分解，进而削弱其荧光传感性能。通过实施有效的修饰策略以增强金属卤化物钙钛矿稳定性，成为推动其在传感领域广泛应用的关键性挑战。

图  11  基于钙钛矿量子点的PA荧光检测示意图^[32]

Figure  11.  Schematic illustration for the sensitive fluorescence detection of PA based on perovskite quantum dots^[32]

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3.   金属卤化物钙钛矿纳米晶稳定性研究现状

针对金属卤化物钙钛矿纳米晶稳定性问题，国内外研究者开展了大量的工作。研究表明，钙钛矿的稳定性主要受两方面因素的影响：一是钙钛矿本身具有物理不稳定性，即钙钛矿本身分解能较低，离子容易发生扩散，分解为各种次元相；二是钙钛矿化学不稳定性，容易与环境中的水分子、空气发生反应，光照下发生相分离，这两方面的不稳定性又相互关联影响(图12(a))。实验和理论研究均表明，通过配体对钙钛矿进行表面钝化修饰可以有效控制钙钛矿表面缺陷活性位点，提高钙钛矿稳定性(图12(b))。

图  12  (a)钙钛矿稳定性问题示意图和(b)钙钛矿表面缺陷钝化策略

Figure  12.  (a) Schematic diagram of perovskite stability issues and (b) Passivation strategy for perovskite surface defects

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3.1   配体钝化策略

钙钛矿的三元离子特性决定了其表面至少存在三种缺陷位点：A⁺、B²⁺和X⁻。因此，在金属卤化物钙钛矿纳米晶制备过程中，往往引入有机羧酸(R-COOH，R为烷基链)和有机胺(R′-NH₂，R′为烷基链)作为配体结合使用。两者之间的质子化反应会产生大量的R-COO-和R′-NH₃⁺(反应式：R-COOH + R′-NH₂↔R-COO- + R′-NH₃⁺)，可以分别钝化金属卤化物钙钛矿表面阳离子缺陷(A⁺、B²⁺)和阴离子缺陷(X⁻)，大大提高金属卤化物钙钛矿的荧光强度；R-COO-和R′-NH₃⁺的非极性性质还可以提高金属卤化物钙钛矿在非极性溶液中的分散性^[36]。由此可见，通过酸/胺配体结合使用，对金属卤化物钙钛矿进行表面钝化，可以有效抑制其表面缺陷活性位点，进而提高稳定性。基于上述质子转移反应理论，各种直链有机酸(如油酸、辛酸、戊酸、膦酸等)和有机胺(如油胺、辛胺、丁胺等)被广泛应用于金属卤化物钙钛矿的表面钝化(图13(a))。Shen等^[37]利用聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(Polyacrylic acid-b-polystyrene，PAA-b-PS)作为CsPbBr₃配体，有效钝化了CsPbBr₃的表面缺陷。CsPbBr₃@PAA₂₄-b-PS₂₀₆的荧光量子产率高达95%。不仅PAA可以在钙钛矿纳米晶表面紧密结合，长链疏水PS也可以提高胶体稳定性，保护钙钛矿纳米晶免受水分和极性溶剂的化学侵蚀。这种增强与聚合物的有效表面钝化有关，减少了主要由小分子配体脱落引起的结构缺陷。然而，配体在溶液中不稳定，容易从金属卤化物钙钛矿纳米晶表面脱落，造成金属卤化物钙钛矿纳米晶的团聚。在金属卤化物钙钛矿纳米晶制备过程中引入与其表面结合更加牢固的配体有助于更好的钝化。

图  13  钙钛矿钝化策略示意图：(a)直链酸/胺配体钝化，(b)MOFs包覆^[45]，(c)离子掺杂^[49]和(d)核壳结构^[53]

Figure  13.  Schematic diagram of perovskite passivation strategies:(a) Linear acid/amine ligand passivation, (b) MOFs coating^[45], (c) Ion doping^[49], and (d) Core-shell structure^[53]

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3.2   表面包覆策略

含有特定官能团的支链配体，如树枝状结构氨基硅烷(APTES)，由于具有较大的空间位阻效应，可以阻止钙钛矿被环境侵蚀以及钙钛矿晶体之间的聚集反应；与此同时，APTES在空气中易发生水解反应生成二氧化硅(SiO₂)，导致钙钛矿表面有SiO₂层，能进一步提高钙钛矿的稳定性^[38]。含有芳香族苯环官能团的配体，如苯甲酸和苯甲胺，则通过分子结构中苯环的π-π堆积作用实现对钙钛矿的表面钝化^[39]。多齿配体，如多肽^[40]、两性离子表面活性剂^[41-42]等，分子链上含有大量羧基、氨基等活性基团，可以有效地减少配体的丢失，从而实现更加充分的钝化。此外，采用高分子聚合物，如金属有机骨架化合物(MOFs)等，对钙钛矿进行表面包覆提高金属卤化物钙钛矿的稳定性也有报道(图13(b))^[43-45]。Zhang等^[46]在一种微尺寸金属有机骨架(Bio-MOF-1)内原位生长MAPbBr₃纳米晶，获得了PQDs-Bio-MOF-1钙钛矿复合材料，保持钙钛矿荧光特性的同时明显提高了钙钛矿在空气中的稳定性。Hou等^[47]通过液相烧结CsPbI₃钙钛矿和金属有机框架玻璃ZIF-62(Zn[(Im)_1.95(bIm)_0.05](Im：咪唑酸盐，bIm：苯并咪唑酸盐))制得(CsPbI₃)_0.25(a_gZIF-62)_0.75复合材料。金属有机框架玻璃作为钙钛矿的基质，通过界面相互作用有效稳定了非平衡钙钛矿相，钝化了钙钛矿表面缺陷。复合材料具有明亮、窄带的光致发光特性，暴露于热、光、空气和环境湿度下均表现出高稳定性。通过表面包覆降低了金属卤化物钙钛矿纳米晶受到环境侵蚀的风险，避免了金属卤化物钙钛矿晶体之间自团聚产生荧光猝灭，提高金属卤化物钙钛矿纳米晶环境稳定性的同时保持了光学性能。

3.3   离子掺杂策略

离子掺杂是增强金属卤化物钙钛矿纳米晶稳定性的有效手段之一。通过选择合适的掺杂离子、确定合适的掺杂浓度和采用合适的掺杂方法，可以显著改善钙钛矿的晶体结构、减缓离子迁移、提高光耐受度和热稳定性以及改善界面性质，从而全面提高金属卤化物钙钛矿纳米晶的稳定性。Wang等^[48]采用改进的热注射工艺成功地合成了Cs(PbMnCl₃)掺杂型钙钛矿。结果表明，掺杂Mn²⁺并没有改变CsPbCl₃基质的形貌和晶体结构，且Cs(PbMnCl₃)掺杂型钙钛矿的发光性能，如发射颜色、发光强度、荧光量子产率、相对毒性、空气/水稳定性等有所改善。Xiang等^[49]基于表面形成能和空位缺陷能的计算结果，通过在三溴化甲基铵铅(MAPbBr₃)的b位掺杂二价金属离子，制备了一系列具有光致发光高量子产率和快速发光衰减时间的共掺杂钙钛矿纳米晶体(MAPb(MZnCd)Br₃，M=Mg/Ca/Sr)(图13(c))。Zhang等^[50]采用ZnI₂作为掺杂剂成功合成了Zn掺杂的CsPbI₃(Zn:CsPbI₃)钙钛矿量子点，其中ZnI₂提供了Zn²⁺和额外的I⁻，与原始CsPbI₃钙钛矿相比，Zn:CsPbI₃钙钛矿表现出更好的热力学稳定性和更高的光致发光量子产率。Zn在CsPbI₃钙钛矿中的掺杂增加了形成能和戈尔德施密特容忍因子，从而提高了热力学稳定性。额外的I⁻有助于在CsPbI₃钙钛矿合成过程中减少缺陷，进而提高了发光量子产率。更重要的是，CsPbI₃钙钛矿中Zn²⁺和I⁻的协同作用可以防止在制备CsPbI₃钙钛矿薄膜过程中碘的流失，抑制在构建太阳能电池时新VI缺陷态的形成。Wang等^[51]采用改进的热注射法制备了高度单分散、低铅含量的立方相钙钛矿型量子点Cs(Pb_1-xBi_x)Cl₃(x=0.02-0.1)和Cs(Pb_0.95-yBi_0.05Eu_y)Cl₃(y=0.05-0.50)，金属离子(Bi³⁺和Eu³⁺)的掺杂没有改变晶体结构，保持了CsPbCl₃主体的四方晶体结构，但由于离子半径的差异，对CsPbCl₃的粒径产生了影响，在380 nm的紫外激发波长下，CsPbCl₃宿主基态的电子通过吸收能量可以传输到宿主激发态，掺杂金属离子后的钙钛矿量子点均显示出各自的典型发射带，包括CsPbCl₃主体的带边发射、Bi³⁺的³P₁→¹S₀跃迁和Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁，通过改变Bi³⁺或Eu³⁺的含量，可以调节其典型发射带的相对强度和位置，以控制样品的发射颜色，这得益于CsPbCl₃宿主和掺杂金属离子之间的有效能量转移，而这种能量转移是通过Bi³⁺或Eu³⁺的内在能级的差异实现的。Ma等^[52]提出了一种基于荧光共振能量转移的钙钛矿/上转换异质结构设计策略来实现全无机CsPbX₃钙钛矿的激子上转换发光(Upconversion luminescence，UCL)，其中全无机CsPbX₃钙钛矿和上转换CaF₂:Ln(Ln=Yb³⁺/Er³⁺，Yb³⁺/Ho³⁺，Yb³⁺/Tm³⁺)纳米晶通过改进的两步外延生长方法紧密结合为一个整体，形成独特的上转换CsPbX₃/CaF₂:Ln异质结构纳米复合材料(Hetero-structured nanocomposites，HSNCs)，在低功率密度980 nm二极管激光照射下，CsPbX₃钙钛矿的激子UCL可实现高达99.7%的荧光共振能量转移效率，这对于开发具有长期空气稳定性和热稳定性的高效CsPbX₃光伏和光电子器件具有重要意义。

3.4   设计核壳结构策略

壳体设计被认为是保护敏感材料免受环境因素降解的一种很有前途的方法。通过在钙钛矿表面覆盖一层坚固的惰性外壳，不仅可以使钙钛矿与氧或水分子隔绝，还可以通过降低钙钛矿的高表面能和增加能量势垒来钝化其表面。Cao等^[16]首先采用溶剂热法合成了CsPbBr₃金属卤化物钙钛矿纳米晶，然后添加四甲氧基硅烷作为单分子前驱体，常温下在氨水溶液中水解得到SiO₂形成CsPbBr₃@SiO₂核壳结构钙钛矿。结果表明，合成的钙钛矿为单分散颗粒，具有更好的稳定性和发光性能。Hou等^[53]利用嵌段共聚物(Polystyrene-block-poly-2-vinylpyridine，PS-b-P2 VP)在钙钛矿结晶过程中充当封闭的纳米反应器来制备钙钛矿纳米晶(图13(d))，通过形成多齿盖壳使钙钛矿表面钝化，显著提高了钙钛矿在极性溶液中的稳定性。Bhaumik等^[54]报道了一种具有核壳结构的钙钛矿纳米材料，其中壳层为具有二维结构的辛胺溴化铅((OA)₂PbBr₄)，核为甲胺溴化铅(MAPbBr₃)。通过调整不同有机阳离子的比例，实现了宽范围的荧光波长调控，且光致发光量子产率可达到92%，同时表现出非常好的稳定性。

由此可见，配体的结构和活性基团对金属卤化物钙钛矿纳米晶表面修饰起着重要的作用。配体不仅影响钙钛矿表面化学性质，还可能通过改变其尺寸形貌、能带结构、光学特性及电荷传输性能等方面，进一步优化钙钛矿的性能，从而拓宽其应用领域。为了不断提升金属卤化物钙钛矿的性能并满足其更广泛的应用需求，深入研究和开发新型配体显得尤为重要。

4.   总结与展望

金属卤化物钙钛矿作为一种新兴的发光材料，因其荧光量子产率高、发光波长可调、缺陷容忍度高、可低温加工等优势，成为材料科学领域的研究热点。通过设计基于金属卤化物钙钛矿的荧光传感器，可以实现对各种分析物的灵敏、快速检测。这些传感器在环境监测、生物医学、食品安全等领域展现了广阔的应用前景。但金属卤化物钙钛矿的稳定性问题不容忽视：其在高温环境下容易发生相变或分解，在潮湿环境中容易发生水解反应导致晶体结构破坏和性能退化，长时间的光照还可能诱发光致降解，进而影响光电性能和寿命。此外，金属卤化物钙钛矿在制备过程中容易引入各种缺陷，如晶格畸变、点缺陷、晶界缺陷等，这些缺陷不仅会影响其光电性能和稳定性，还可能成为非辐射复合中心，导致能量损失和发光效率下降，限制其实际应用的广度和深度。为克服上述挑战，研究人员致力于多重策略的研究。例如，通过优化制备工艺减少缺陷生成，引入稳定剂或包覆层增强材料的稳定性等，旨在全面提升金属卤化物钙钛矿的综合性能，以期实现更加广泛而深入的应用。

迄今为止，多数配体的设计基于易获取的化合物，但这些配体往往不能达到最优的钝化效果，为达到更优的钝化效果，亟需开发具有更强且更具选择性的配位能力的配体。未来的研究应聚焦于设计新型配体，如可以通过分子工程手段，引入特定的官能团或调整配体的空间结构，来增强配体的配位能力和选择性。同时，当前研究多聚焦于铅基金属卤化物钙钛矿，对于不同金属基卤化物钙钛矿(如锡基、锗基等)可能需要开发针对性的表面钝化策略，包括探索适合不同金属基钙钛矿的配体、钝化方法等。此外，陷阱态的性质与能量在溴化物、氯化物及碘化物之间差异显著，针对不同卤化物钙钛矿的陷阱态特性，需要开发特定的钝化配体与策略。例如，对于溴化物钙钛矿，可能需要侧重于减少表面溴空位等缺陷，而对于氯化物或碘化物钙钛矿，则可能需要关注其他类型的缺陷及其钝化方法。再者，铅的存在使金属卤化物钙钛矿具有毒性，对其在传感领域的应用构成了潜在障碍，需要探索无铅或低铅的金属卤化物钙钛矿，或开发有效的表面处理技术，以减少铅离子的释放和毒性影响。最后，尽管在表面缺陷钝化方面已取得显著进展，但要全面深入理解金属卤化物钙钛矿表面态的原子级起源及材料结构、环境因素对稳定性的影响机制，仍需进一步的深入研究，如结合理论计算和试验数据，建立金属卤化物钙钛矿表面态与光学性能、稳定性之间的关联模型等，通过深入研究金属卤化物钙钛矿材料的晶体结构、缺陷状态与光学性能之间的关系为精确调控荧光性能提供理论依据。

综上所述，金属卤化物钙钛矿的表面钝化策略及其相关挑战是一个复杂而重要的研究领域。未来的研究应聚焦于配体设计与优化、不同金属基卤化物钙钛矿的钝化策略、陷阱态的性质与能量差异、铅的毒性问题以及表面缺陷钝化的深入理解等方面，通过不断地研究和技术创新有望推动金属卤化物钙钛矿在荧光传感领域的广泛应用和发展。与此同时，随着材料科学、化学、物理学、生物学等多学科的交叉融合，钙钛矿荧光传感技术将不断取得新的突破和进展，未来钙钛矿荧光传感器将朝着智能化、便携化等方向发展，以满足不同领域对快速、准确检测的需求。