Preparation of antimicrobial anti-swelling conductive hydrogels based on polyaniline and their applications
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摘要:
导电水凝胶是柔性传感器件理想的候选材料。但在实际应用过程中，导电水凝胶的成本高，力学性能差、传感探测范围有限、功能单一、环保性等问题，严重阻碍了它的实际应用。为了开发一种力学性能优秀、成本低、环保和多功能的，可适用于各种复杂应用环境的导电水凝胶，选用聚乙烯醇(PVA)和导电聚合物聚苯胺(PANI)构成水凝胶主体的双网络结构，植酸(PA)和硼酸(BA)作为交联剂构建一种低成本、环境友好性、高强度和多功能PVA/PANI/PA/BA导电水凝胶。研究了不同配比的PVA/PANI的复合水凝胶的力学性能、微观结构、电化学性能、抗溶胀性和抗菌性等性能，探讨了基于此导电水凝胶制作的传感器的传感性能。研究表明在PVA质量分数15%的复合体系中，此水凝胶兼顾了具有优秀的拉伸强度(断裂应力达357 kPa，断裂形变达504%)、良好的电化学性能(导电率为146 mS/m)、优异的抗溶胀性(浸泡15天溶胀率仅4.56%，对应的断裂强度变化和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%)和优秀的抗菌性能等多功能，做到了各功能的相互平衡。基于此水凝胶制作的传感器来监测人体实时的运动情况时，能将眉头、手指和手腕运动信号转换成稳定的电信号，可将其应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。
Abstract:Conductive hydrogels are ideal candidates for flexible sensor devices. However, in the practical application process, the high cost of conductive hydrogel, poor mechanical properties, limited sensing detection range, single function, environmental protection, and other issues, seriously hindered its practical application. To develop an electrically conductive hydrogel with excellent mechanical properties, low-cost, environmentally friendly, and multifunctional for a variety of complex application environments, polyvinyl alcohol (PVA) and the conductive polymer polyaniline (PANI) were selected to form a double network structure of the hydrogel body, and phytic acid (PA) and boronic acid (BA) were used as cross-linking agents to construct a low-cost, environmentally friendly, high-strength, and multifunctional PVA/PANI/PA/BA conductive hydrogel. The mechanical properties, microstructure, electrochemical properties, swelling resistance, and antimicrobial properties of composite hydrogels with different ratios of PVA/PANI were investigated, and the sensing performance of sensors based on this conductive hydrogel was discussed. It is shown that in the composite system with 15% PVA mass fraction, this hydrogel has excellent tensile strength (breaking stress up to 357 kPa, deformation at break up to 504%), good electrochemical properties (electrical conductivity of 146 mS/m), excellent resistance to swelling (the swelling rate is only 4.56% for 15 days of immersion, and the changes in breaking strength and elongation at break do not exceed 20% and 0.1%, respectively), and excellent antimicrobial properties, achieving a balance of functions. When sensors made based on this hydrogel are used to monitor the real-time movement of the human body, they can convert brows, finger, and wrist movement signals into stable electrical signals, which can be used in fields such as electronic skin and wearable sensors.
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Keywords:
- PVA /
- PANI /
- conductive hydrogels /
- antibiosis /
- sensing performance
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高模量碳纤维增强环氧树脂基复合材料由于高强度、高比刚度、耐腐蚀性等方面的理想性能在各个领域得到了广泛的应用[1-4]。但高模碳纤维因表面经高温石墨化处理，缺陷减少，含碳量增加，导致纤维表面活性较低并且与树脂基体结合不够良好[5-6]。当高模碳纤维复合材料在湿热环境下使用时这一缺陷可能更加明显。基于水分子的扩散方式以及复合材料吸湿损伤模式，研究人员在不同湿热条件下探索了碳纤维复合材料在湿热环境下的界面性能，均有所下降[7-8]。Dzul-Cervantes等[9]使用聚砜改性环氧树脂基体，并使用硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对碳纤维进行了表面处理，处理后界面剪切强度(IFSS)提高，并且经过25%以及95%相对湿度老化后，发现IFSS保持率良好。Yu等[10]采用三甲氧基硅烷以及碳纳米管对碳纤维表面进行处理，IFSS提升了26.3%，并且在120天的模拟海水浸泡试验后，IFSS下降缓慢。
另一种方法则是采用碳纳米材料例如碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等对复合材料的界面进行改性，进而提升复合材料性能[11-12]。但对这些纳米粒子进行氧化与功能化处理过程中耗费成本与时间，并且对纳米粒子本体结构造成了损害[13-14]，改性后的复合材料在湿热环境下使用表现一般[15]。原因在于功能化纳米粒子表面带有—COOH、 —CONH、—NH2等官能团，水分子在扩散过程中对其更加敏感，这导致了复合材料湿热性能有所下降[16]。与此不同的是，纳米石墨烯片(GNP)作为一种二维结构的纳米粒子，应用在复合材料中可以提升其界面性能，同时降低复合材料在湿热环境下的吸湿率，提高其力学性能[17-18]。Ozge等[19]研究了不同纤维素纳米晶(CNC)/GNP比例改性的纤维，其增强的复合材料层间剪切强度(ILSS)由35.5 MPa提高到45.4 MPa。
基于此，以二维纳米结构、具有片层阻隔效应的GNP为研究对象，利用CNC自身结构特性对GNP进行分散获得电泳液，采用电泳沉积技术对高模量碳纤维(HMCF)进行沉积改性，实现特性表面的构筑。研究了不同构筑条件对纤维表面及其复合材料的界面性能以及高湿热条件下(80%相对湿度、90℃温度) HMCF复合材料吸湿率与界面性能的变化，并对GNP改性高模碳纤维增强复合材料的作用机制进行讨论。
1. 实验部分
1.1 原材料
高模量碳纤维(3 K)，密度为1.83 g/cm3，北京化工大学高模量碳纤维研究室；纤维素纳米晶(CNC)，长度约为200 nm，外径约为10 nm，上海麦克林生化科技股份有限公司；石墨烯纳米片(GNP)，纯度大于99.5%，北京翰隆达科技发展有限公司；环氧树脂(E44)，南通星辰合成材料有限公司；固化剂为三乙烯四胺(TETA)，上海麦克林生化科技股份有限公司；去离子水为本实验室自制。
1.2 实验过程
1.2.1 GNP电泳液的制备
为了增加GNP在水中的分散性，先在200 mL去离子水加入0.05 g CNC粉末，搅拌15 min。之后缓慢加入0.1 g GNP，搅拌15 min，采用冰水浴超声法对溶液处理2 h，下一步离心处理10 min，得到GNP浓度0.5 mg/mL的电泳液。
1.2.2 GNP改性碳纤维的制备
将550℃脱胶处理的HMCF通过装有GNP的电泳槽，以碳纤维作阳极，不锈钢电泳槽作阴极，固定电压5、10、20 V对碳纤维进行GNP的沉积，随后进行固含量1.0%水性环氧乳液上浆，分别得到GNP改性碳纤维CF-5、CF-10、CF-20。未改性的HMCF为U-CF，见表1。
表 1 各样品缩写命名Table 1. Abbreviations used for various samples preparedSample code Details U-CF Untreated commercial carbon fibers (CF) CF-5 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 5 V voltage electrophoresis deposited modified fibers CF-10 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 10 V voltage electrophoresis deposited modified fibers CF-20 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 20 V voltage electrophoresis deposited modified fibers U-CF/EP Untreated commercial carbon fiber reinforced epoxy (EP) composites CF-5/EP 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 5 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites CF-10/EP 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 10 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites CF-20/EP 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 20 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites Aged U-CF/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% relative humidity (RH)) untreated commercial carbon fibers reinforced epoxy composites Aged CF-5/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% RH) 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 5 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites Aged CF-10/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% RH) 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 10 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites Aged CF-20/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% RH) 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 20 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites 1.2.3 HMCF/EP复合材料的制备
将脱模剂在不锈钢模具表面均匀涂抹，以10∶1的质量比将环氧树脂E44与固化剂TETA混合均匀，得到混合物。将40%体积占比的基体混合物均匀地涂至单向排列体积占比60%的HMCF束丝表面。将HMCF模压料放入加热好的不锈钢模具中，80℃固化2 h，得到复合材料试样U-CF/EP、CF-5/EP、CF-10/EP、CF-20/EP，见表1。
1.2.4 测试与表征
使用SEM (MAIA3，TESCAN，捷克)表征HMCF以及复合材料断面微观形貌，为了避免电荷聚集，对测试的粉末、纤维及块状复合材料进行了喷金处理。使用XPS (Scientific K-Alpha，Thermo，美国)对HMCF表面化学状态进行了分析表征。
参考GB/T 30969—2014[20]方法，使用Instron 3345型万能材料试验机测试复合材料(200 mm×6 mm×2 mm)的ILSS。压头加载速率为2 mm/min，每组至少获得5个有效值。最后根据下式计算ILSS，取平均值。
ILSS=34Fbh (1) 式中：ILSS为复合材料的层间剪切强度；F为样条最大破坏载荷(N)；h为试样厚度(mm)；b为试样宽度(mm)。
将不同的HMCF/EP复合材料放置在高低温交变湿热试验箱(上海一恒，BPHS型)中，设置温度90℃、相对湿度(RH) 80%的湿热条件环境，湿热时长为
1440 h，每24 h (12 h湿热+12 h室温高湿度80% RH)为一组吸湿率测试周期，测试30个周期(720 h)；层间剪切强度测试选择湿热时长为0、240、480、720、1440 h复合材料试样。2. 结果与讨论
2.1 HMCF形貌
图1为不同处理情况下HMCF的表面形貌图。当GNP浓度固定为0.5 mg/mL时，电压在5 V及10 V处理情况下(图1(b)和图1(c))，纤维表面存在很多小尺寸颗粒的GNP粒子，分布较为均匀并且形成了微小凸起结构；电压在20 V的情况下(图1(d))，纤维表面就会出现粒子团聚的现象，表明电压增大会导致沉积粒子过多，电泳液中的GNP堆叠成块状与片状形貌。
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图 1 U-CF (a)、CF-5 (b)、CF-10 (c)、CF-20 (d)的SEM图像Figure 1. SEM images of U-CF (a), CF-5 (b), CF-10 (c) and CF-20 (d)2.2 HMCF表面化学状态
为了确定不同HMCF表面化学状态，对处理后不同纤维进行了XPS测试，不同HMCF的XPS广谱以及C1s峰拟合图如图2所示。
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图 2 (a)高模量碳纤维(HMCF)的XPS广谱图；C1s的分峰拟合图谱：(b) U-CF；(c) CF-5；(d) CF-10；(e) CF-20Figure 2. (a) XPS broad spectra of high-modulus carbon fiber (HMCF); C1s peak fitting diagrams: (b) U-CF; (c) CF-5; (d) CF-10; (e) CF-20表2给出了不同HMCF的C1s特征峰结合能及相对含量信息。可以看到，经电泳沉积处理后HMCF表面C—O含量达到4.65wt%，有小幅提升，同时—COOH含量也有略微增长，达3.78wt%。主要是由于CNC侧端—OH引入，以及电泳沉积过程中碳纤维表面—COOH的形成[21]。
表 2 不同HMCF C1s特征峰结合能及相对含量Table 2. C1s characteristic peak binding energy and relative content of different HMCFFunctional group Binding energy/eV U-CF/wt% CF-5/wt% CF-10/wt% CF-20/wt% C—C 284.4 46.60 48.31 49.36 44.56 C—H 285.2 48.78 46.08 46.59 45.76 C—O 286.3 2.19 2.69 1.35 4.65 C=O 287.3 — — — — COOH 288.6 0.72 1.70 3.79 3.78 2.3 HMCF/EP复合材料界面性能
将不同改性纤维制成碳纤维增强复合材料，测试ILSS，结果如图3所示。在0~10 V电压的电场条件下改性的HMCF，其复合材料ILSS随电泳沉积电场电压增大而升高，经10 V电压电泳沉积GNP的HMCF，ILSS达到最高值75.6 MPa。此后，增大处理电压，所得HMCF复合材料的界面性能呈下降趋势。
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图 3 不同HMCF/EP复合材料的层间剪切强度(ILSS)Figure 3. Interlaminar shear strength (ILSS) of different HMCF/EP composites为探究GNP电泳沉积不同处理电压处理的HMCF/EP复合材料受到切应力载荷时的界面失效的机制，采用SEM对复合材料样品的横截面形貌进行了扫描，结果如图4所示。
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图 4 不同HMCF/EP复合材料横断面SEM图像：(a) U-CF/EP；(b) CF-5/EP；(c) CF-10/EP；(d) CF-20/EPFigure 4. Cross-sectional SEM images of different HMCF/EP composites: (a) U-CF/EP; (b) CF-5/EP; (c) CF-10/EP; (d) CF-20/EP从图中看到，纤维与基体之间的间隙降低，断面表面树脂碎屑增加，表明电泳沉积方式将GNP引入HMCF表面增加了纤维与环氧树脂基体的物理作用。当处理电压为5 V时(图4(b))，基体间裂纹增多。当电压增大到10 V时横截面如图4(c)所示，树脂基体裂纹进一步增加，此时复合材料受载荷时应力传递较好。电压持续增大到20 V时横截面如图4(d)所示，纤维拔出情况增加，说明随着沉积电场电压增大，GNP粒子发生严重的团聚(图1(d))，从而影响了HMCF/EP界面结构，引起ILSS下降。
2.4 HMCF/EP复合材料湿热性能
在温度90℃、相对湿度80%的条件下，各复合材料湿热过程中吸湿率随时间变化如表3所示。
复合材料吸湿的初始阶段可以用菲克扩散定律描述[22]。在第二阶段吸湿速率下降，继续受到湿热因素的影响，采用两阶段扩散模型[23]进行了拟合。复合材料的吸湿率通过式(2)得到，扩散系数D通过式(3)得到，最后经式(4)拟合可得出参数k、M1∞。
Mt=Wt−W0W0 (2) D=π(h4M∞)2(Mt1−Mt2√t1−√t2)2 (3) Mt=M1∞(1+k√t){1−exp[−7.3(Dth2)0.75]} (4) 式中：Mt为t时刻复合材料的吸湿率；Wt为t时刻复合材料试样质量(g)；W0为复合材料试样未湿热时质量(g)；M∞为复材Fick饱和吸湿率；M1∞为复材Fick第一阶段饱和吸湿率；k为树脂弛豫常数(mm/h1/2)；h为试样厚度(mm)；D为扩散系数(mm/h)。
表 3 90℃、80% RH湿热条件下HMCF/EP的吸湿率Table 3. Moisture absorption of HMCF/EP at 90℃, 80% RHSample M5 d/% M10 d/% M15 d/% M20 d/% M25 d/% M30 d/% U-CF 0.08 0.16 0.21 0.24 0.25 0.26 CF-10/EP 0.07 0.15 0.19 0.21 0.22 0.24 CF-20/EP 0.08 0.17 0.22 0.22 0.24 0.25 Note: Mx d—Moisture absorption of composite material after x days. 通过运用第一与第二吸湿阶段的曲线切线相交所对应的纵坐标也同样可以获得M1∞[24]。图5为不同复合材料Fick扩散拟合曲线图。
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图 5 90℃、80% RH下HMCF/EP吸湿率随时间的Fick二段扩散模型拟合Figure 5. Fitting of the Fick two-stage diffusion model of HMCF/EP moisture absorption over time at 90℃, 80% RH从图中可以看出，复合材料吸湿率随湿热时间增加而增加。湿热初期，复合材料表面的空隙以及基体之间的缺陷及裂纹会加速水分子的扩散。随后基体吸湿接近饱和，逐渐出现树脂弛豫现象[25]。
表4给出了复合材料吸湿过程中的拟合参数。相比U-CF/EP的水分子扩散系数(15.7×10−4 mm/h)，CF-10/EP与CF-20/EP的水分子扩散系数分别为14.8×10−4 mm/h与15.1×10−4 mm/h，表明HMCF经GNP表面改性后，界面处的GNP阻碍了水分子扩散。U-CF/EP的Fick第一阶段饱和吸湿率(M1∞)为0.12%，而电泳沉积改性纤维后复材的M1∞无明显变化。经GNP界面改性的纤维复合材料30天所达到的最大吸湿率(M30 d)与k均有所降低，进一步说明，GNP改性HMCF降低了复合材料的吸湿率。复合材料湿热过程中层间剪切强度随时间变化信息如表5所示。
表 4 80% RH、90℃湿热老化HMCF/EP吸湿拟合参数Table 4. Hygroscopic fitting parameters of HMCF/EP for hygrothermal at 90℃, 80% RHD/
(10−4 mm·h−1)M1∞/% M30 d/% k/
(10−2 mm·h−1/2)R2 CF-10/EP 14.82 0.12 0.24 4.43 0.96 CF-20/EP 15.13 0.14 0.25 3.89 0.95 U-CF/EP 15.69 0.12 0.26 5.19 0.97 Notes: D—Diffusion coefficient of water molecules in composites; M1∞—Saturated moisture absorption rate of the first stage of the composite Fick; M30 d—Moisture absorption of composite material after 30 d; k—Constant related to the relaxation of resin structure; R2—Coefficient of determination. 为研究湿热时间对复合材料界面结合的影响，选取代表性样品CF-10/EP，采用SEM手段分别对复合材料湿热不同时长的纵截面进行了表征，如图6所示。可以看出，CF-10/EP复合材料随湿热时间增加，其基体的裂纹数量从密集转为稀疏，裂纹的尺寸降低，说明随着湿热时间的增加，复合材料吸湿率逐步提高，基体产生了更多缺陷，降低了界面结合效果，减弱了复合材料受载荷时的应力传递效率。
表 5 80% RH、90℃下HMCF/EP老化过程中层间剪切强度Table 5. Interlaminar shear strength during HMCF/EP aging at 90℃, 80% RHSample ILSS0 d/
MPaILSS10 d/
MPaILSS20 d/
MPaILSS30 d/
MPaILSS60 d/
MPaU-CF/EP 69.5 68.6 65.4 64.4 61.3 CF-10/EP 75.6 73.2 69.3 69.5 67.8 CF-20/EP 72.2 68.9 68.1 66.7 65.5 Note: ILSSx d—Interlaminar shear strength of composite material after x days. ![]()
图 6 CF-10/EP经不同湿热时间下复合材料的纵断面SEM图像：(a) 0 d；(b) 10 d；(c) 20 d；(d) 30 dFigure 6. SEM images of profile of CF-10/EP under different hygrothermal time: (a) 0 d; (b) 10 d; (c) 20 d; (d) 30 d对U-CF/EP、Aged U-CF/EP、CF-10/EP、Aged CF-10/EP、CF-20/EP和Aged CF-20/EP纵断面进行观察，结果如图7所示。未经湿热试验的U-CF/EP (图7(a))、CF-10/EP (图7(b))与CF-20/EP (图7(c))基体的裂纹密度较高，说明纤维与基体结合较好，应力传递效果良好。经湿热30天后的纵断面，如图7(a1)~7(c1)所示，复合材料中均出现了孔洞，Aged U-CF/EP产生的孔洞主要分布在树脂基体中，尺寸较大，容易产生应力集中现象，此时树脂受湿热耦合作用影响较大。GNP改性复合材料缺陷出现在界面处，此时GNP周围树脂吸湿，缺陷密集且细小。
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图 7 不同HMCF/EP复合材料轴向截面形态SEM图像：(a) U-CF/EP；(a1) Aged U-CF/EP；(b) CF-10/EP；(b1) Aged CF-10/EP；(c) CF-20/EP；(c1) Aged CF-20/EPFigure 7. SEM images of axial cross-section morphology of different HMCF/EP composites: (a) U-CF/EP; (a1) Aged U-CF/EP; (b) CF-10/EP; (b1) Aged CF-10/EP; (c) CF-20/EP; (c1) Aged CF-20/EP2.5 GNP改性HMCF的增强机制
HMCF/EP的ILSS与吸湿率结果表明，GNP引入纤维表面后，复合材料层间剪切强度提高，吸湿率下降，湿热结束后(80% RH、90℃，60 d)层间剪切性能达67.8 MPa。基于复合材料的界面受剪切失效机制，对GNP增强界面强度的机制进行了探讨。图8为U-CF/EP、CF-10/EP与CF-20/EP在界面处存在的GNP影响下剪切失效示意图。
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图 8 不同HMCF/EP复合材料经湿热试验后的界面失效机制：(a) U-CF/EP；(b) CF-10/EP；(c) CF-20/EPFigure 8. Interfacial failure mechanisms of different HMCF/EP composites after hygrothermal test: (a) U-CF/EP; (b) CF-10/EP; (c) CF-20/EPGNP—Graphene nanosheets由于U-CF表面相对光滑，粗糙度低，与树脂的相互作用不强，U-CF/EP (图8(a))在受切应力时表现出不好的界面性能，在湿热环境中吸湿率较高。采用GNP构筑HMCF特性表面时，适宜的改性条件会使得GNP在纤维表面分布较为均匀，GNP对树脂与纤维间产生机械啮合作用，加之CNC与电泳沉积引入的—OH与—COOH提高了纤维活性，进一步增强了界面结合。在受到剪切作用力时，界面处产生的细小微裂纹会沿不同方向传播(图8(b))，表现出材料界面性能有所提高。相容性更佳的界面协同均匀分散的GNP片层的阻隔作用，抑制了水分子进入与扩散，进而降低了复合材料的吸湿率。当电泳沉积电压较高时，HMCF表面GNP产生团聚、分散不均匀，导致复合材料界面处存在较多孔隙、裂纹(图8(c))，一方面降低了HMCF与树脂基体的结合性，层间剪切强度下降；另一方面在湿热环境中阻隔水分子的能力下降，复合材料吸湿率升高。
3. 结 论
(1)以电泳沉积技术在高模量碳纤维(HMCF)表面引入石墨烯纳米片(GNP)后，HMCF/环氧树脂(EP)复合材料层间剪切强度由69.5MPa提升到了75.6 MPa。
(2)与未改性HMCF/EP复合材料相比，GNP电泳沉积改性HMCF/EP复合材料在90℃、80%相对湿度(RH)湿热环境中存放30天，吸湿率由0.26%下降到0.24%，扩散系数从15.7×10−4 mm/h下降到14.8×10−4 mm/h。存放达60天后，ILSS仍保持在67.8 MPa，具有较好耐湿热性能。
(3) GNP在高模碳纤维复合材料界面均匀分布，增强了纤维与树脂间的机械啮合作用，提高了应力传递效率。同时GNP阻碍了水分子的扩散，减小了湿热耦合作用对复合材料的损伤。
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图 1 PNAB水凝胶的(a)制备路线和(b)合成示意图
Figure 1. (a) Preparation route and (b) Synthesis diagram of PNAB hydrogel
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图 2 (a) P15NA水凝胶、(b) P15NAB水凝胶、(c) P20NAB水凝胶的SEM图像
Figure 2. SEM images of (a) P15NA hydrogel, (b) P15NAB hydrogel, (c) P20NAB hydrogel
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图 3 PNAB水凝胶、PNA水凝胶、PVA/BA水凝胶和PANI/PA的FTIR
Figure 3. FTIR of PNAB hydrogel, PNA hydrogel, PVA/BA hydrogel and PANI/PA
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图 4 (a)PxNAB的机械和加工性能；(b)PxNAB的应力-应变曲线
Figure 4. (a) Mechanical and processing properties of PxNAB;(b) Stress-strain curves of PxNAB
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图 5 (a) P15NA、P15NAB和P20NAB水凝胶对E.coli(左)和S. aureus(右)的抗菌试验照片；(b)抑制区的环形直径
Figure 5. (a) Antibacterial test photos of P15NA, P15NAB and P20NAB hydrogels against E. coli(left) and S. aureus(right); (b) The circular diameter of the suppression zone
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图 6 (a)&(b)浸泡2 h和120 h后水凝胶的溶胀率；(c)&(d)原水凝胶与浸泡15天后的水凝胶的应力和应变的对比
Figure 6. (a)&(b) swelling rate of hydrogel after soaking for 2 h and 120 h; (c)&(d) Comparison of stress and strain of hydrogel and soaked hydrogel for 15 days
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图 7 (a) PNAB在简单电路中做导体;(b)PXNAB水凝胶的电导率
Figure 7. (a) PNAB is used as the conductor in simple circuits;(b) Conductivity of PXNAB hydrogel
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图 8 (a) PNA与PxNAB水凝胶在10 mV/s扫描速率下的CV图；(b) P15NAB在不同扫描速率下的CV图
Figure 8. (a) CV diagram of PNA and PxNAB hydrogels at a scanning rate of 10 mV/s; (b) CV images of P15NAB at different scanning rates
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目的
导电水凝胶是柔性传感器件理想的候选材料。但在实际应用过程中，导电水凝胶的成本高，力学性能差、传感探测范围有限、功能单一、环保性等问题，严重阻碍了它的实际应用。需要开发一种力学性能优秀、成本低、环保和多功能的，可适用于各种复杂应用环境的导电水凝胶。
方法选用聚乙烯醇(PVA)和导电聚合物聚苯胺(PANI)构成水凝胶主体的网络结构，以植酸(PA)和硼酸(BA)作为交联剂构建一种低成本、环境友好性、高强度和多功能PVA/PANI/PA/BA导电水凝胶。首先，PVA是合成水凝胶的常用材料，PANI作为一种导电聚合物，可用于传感器件材料。PA是一种无毒和环保的生物质材料，具有杀菌功能。BA作为交联剂，也具有抗菌效果。其次，研究了不同配比的PVA/PANI的复合水凝胶的力学性能、微观结构、电化学性能、抗溶胀性和抗菌性等性能，对比不同配比PVA/PANI复合水凝胶的特性，择优选出各性能平衡的导电水凝胶(PNAB)。最后，探讨了基于PNAB的传感器的传感性能。
结果根据实验内容，按下述方面分析。1合成分析：PA和APS使ANI单体形成了导电聚合物PANI。BA使PVA快速形成不可逆凝胶，从而制备出导电水凝胶。PA富含羟基、羧基和醛基，易与PVA主链形成非共价连接。在氢键和硼酸酯键的相互作用下，PVA链和PANI链之间形成连结，PVA可以增加PANI网络的柔韧性。经过循环冷冻形成的多孔网状结构是导电的骨架，增强了离子传输。2微观结构：从PVA/PANI/PA水凝胶(简写为PNA)、PNAB和PNAB的SEM图观察分析(PVA/PANI/PA水凝胶(简写为PNA))，PNA、PNAB和PNAB截面都是疏松的多孔结构，说明PVA和PANI形成了网络框架结构。从PNAB、PNA、PVA/BA水凝胶(PVA和BA合成的水凝胶，其中PVA质量分数为15%)和PANI/PA(用PA掺揉ANI形成的PANI聚合物)的FTIR对比分析，说明在PNAB中，PA掺杂其中，PANI与PA之间形成了交联，BA和PVA产生了交联，BA以掺杂酸的形式进入PANI骨架。3力学性能：PNAB表现出良好的机械性能和加工性能。随着PVA占比的提高，其拉伸强度和断裂伸长率均增加。4抗菌性能：PNA、PNAB和PNAB水凝胶周围都出现了明显的抑菌圈，表明了水凝胶对E.coli和S.aureus具有有效的抗菌性能。PNAB的抗菌性优于PNAB和PNA。5抗溶胀性能：随着浸泡时间的延长，PNAB溶胀率增加。浸泡15天后，仍保持着较高的断裂强度和较高的断裂伸长率，表明了PNAB水凝胶具有良好的抗溶胀性。6电化学性能：PNAB随着PVA含量增加，导电性下降，CV曲线面积逐渐增大，比电容增大。CV曲线具有很好的对称性，说明水凝胶电极在充放电过程中具有高度可逆的电化学活性。PNAB水凝胶在不同的扫描速率下，CV曲线的形状相近，表明PNAB具有良好的电容特性。7传感性能：在不同压力产生的不同应变下，PNAB相对电阻变化稳定，说明其具有良好的压敏性。作为传感器来监测人体实时运动情况时，PNAB可将眉头、手指和手肘的运动信号转换成稳定的电信号，说明其具有良好的传感性能。
结论采用简单的一锅法，制备出了一种低成本、环境友好性、高强度、抗菌、抗溶胀和多功能的导电水凝胶。1PNAB具有优秀的拉伸强度(应力357kPa，断裂形变达504%)，良好的导电性(导电率为146 mS/m)。2PNAB具有显著的抗菌性能，比PNA和PNAB更优秀的抗菌性。PNAB具有优异的抗溶胀性，在浸泡15天后，断裂强度和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%。3PNAB表现出稳定的电化学性质和高电导率，具有良好的压敏性和传感性能，可应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。
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导电水凝胶是柔性传感器件理想的候选材料。但在实际应用过程中，导电水凝胶的成本高，力学性能差、传感探测范围有限、功能单一、环保性等问题，严重阻碍了它的实际应用。许多研究人员在导电水凝胶强度、环境友好领域和多功能性能做出了大量努力。
聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有较弱的力学性能、有限的功能和较差的导电性。聚苯胺(PANI)作为导电聚合物，导电率低，在超级电容研究较多。本课题采用PVA和PANI构成水凝胶的双网络结构，植酸(PA)和硼酸(BA)作为交联剂构建一种低成本、环境友好性、高强度和多功能的PVA/PANI/PA/BA导电水凝胶。PVA和PANI的双网络的柔韧性，提高了力学性能。在氢键和硼酸酯键的相互作用下，PVA链和PANI链之间形成连结，进一步提高了力学性能。PANI与PA间的相互缠绕形成三维网络结构可作为离子导电的传输路径，增强了导电性能。冷冻解冻过程中形成了多孔的结构有利于离子传输，使导电路径更加顺畅，同时提高了材料的电化学性能和力学性能。PVA15/PANI/PA/BA具有优秀的拉伸强度(应力357 kPa，断裂形变达504%)，良好的导电性(导电率为146 mS/m)，优异的抗溶胀性(浸泡15天溶胀率仅4.56%，断裂强度和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%)和优秀的抗菌性能。基于水凝胶制作的传感器来监测人体实时的运动情况时，能将手指、手腕和眉头运动信号转换成稳定的电信号，可将其应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。
(a)&(b)原水凝胶与浸泡15天后的水凝胶的断裂强度和断裂伸长率的对比
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