Effects of nano-TiC and B on microstructure and tribological properties of laser cladding FeCoCrNiCu composite coatings
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摘要:
为研究纳米TiC与B元素对FeCoCrNiCu高熵合金涂层的影响，采用激光熔覆技术在Q235基体制备FeCoCrNiCuBx (x = 1, 3, 5 at%) 和FeCoCrNiCu-xTiC (x = 5, 10, 15 wt%) 涂层，并选取性能最好的FeCoCrNiCuB0.5和FeCoCrNiCu-15wt%TiC进行分析。结果表明添加纳米TiC与B都会使晶粒细化，提高涂层的冶金结合性能。FeCoCrNiCu(HEA)、FeCoCrNiCuB0.5(B5)、FeCoCrNiCu-15wt%TiC(T15)涂层的显微硬度分别是217.95、343.98和531.65HV0.5。T15涂层室温下摩擦系数仅为0.549，且表面更加光整，磨损机制主要为磨粒磨损；600℃下T15涂层摩擦系数为0.279，磨损率为15.28×10−5 mm3/N·m，磨损机制为磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损。B5涂层在室温下的摩擦系数最低，仅为0.425，磨损机制主要为磨粒磨损和疲劳磨损；在600℃下B5涂层摩擦系数为0.255，磨损率为6.96×10−5 mm3/N·m，磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损。在B5涂层表面生成B2O3自润滑相，其在高温下熔化形成低粘度液体，形成润滑膜，隔离接触面，减少直接接触和粘附，是显著提高其摩擦学性能的主要原因。
Abstract:To investigate the effects of adding nano-TiC and B elements on the FeCoCrNiCu high-entropy alloy coating, laser cladding technique was employed to prepare FeCoCrNiCuBx and FeCoCrNiCu-x wt%TiC high-entropy alloy coatings on Q235 substrate. The best-performing coatings, FeCoCrNiCuB0.5 and FeCoCrNiCu-15wt%TiC, were selected for discussion and analysis. The results show that the addition of nano-TiC and B both lead to grain refinement and improve metallurgical bonding properties of the coatings. The microhardness values of the FeCoCrNiCu (HEA), FeCoCrNiCuB0.5 (B5), and FeCoCrNiCu-15wt%TiC (T15) coatings are 217.95, 343.98 and 531.65 HV0.5, respectively. The T15 coating exhibits a low friction coefficient of only 0.549 at room temperature, with a smoother surface and wear mechanism mainly attributed to abrasive wear. At 600℃, the friction coefficient of the T15 coating is 0.279, with a wear rate of 15.28×10−5 mm3/N·m, and the wear mechanisms include abrasive wear, fatigue wear, and oxidation wear. The B5 coating exhibits the lowest friction coefficient of 0.425 at room temperature, primarily due to abrasive wear and fatigue wear. At 600℃, the friction coefficient of B5 coating is 0.255, the wear rate is 6.96×10−5 mm3/N·m, and the wear mechanism is mainly abrasive wear. The B2O3 self-lubricating phase is formed on the surface of the B5 coating, which melts at high temperature to form a low viscosity liquid, forming a lubricating film, isolating the contact surface, reducing direct contact and adhesion, which is the main reason for significantly improving its tribological properties.
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Keywords:
- laser cladding /
- high entropy alloy coating /
- nano-TiC /
- B element /
- tribological property
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高熵合金最早是由Yeh[1]和Cantor [2]在2004年提出，是一种由五种或五种以上原子百分比为5% ~ 35%的元素组成，具有较高混合熵体系的金属。与传统合金体系不同，高熵合金具有四种独特的效应：热力学上的高熵效应；在结构上晶格畸变；性能上的“鸡尾酒”效应；动力学上的迟滞扩散效应。在其较高结构熵的影响下，合金元素之间极易形成简单的固溶体，从而具备良好的力学性能、耐腐蚀性能及摩擦学性能[3]，其表现出优异耐磨性的能力使其在以严重磨损和磨损为特征的场景中具有吸引力[4-6]。
由于Fe、Co、Cr、Ni四种元素有着相似的的混合焓及原子尺寸，在制备成高熵合金涂层的过程中容易形成单一固溶体[7]，从而有着优异的韧性和可塑性，是目前研究最热门的HEAs体系之一[8]。但由于其硬度较低，摩擦学性能有限，限制了其进一步应用，分别设计添加纳米TiC和B元素两种思路，提高涂层的摩擦学性能。TiC作为陶瓷相表现出高硬度、高模量和高温稳定性良好等优异性能。Jiang等[9]通过激光表面合金化技术(LSA)制备TiC增强FeCoCrAlCu基涂层。结果表明，当TiC的体积分数达到50%时，高熵合金复合涂层的比磨损率为9.6×10−5 mm3 /Nm，其显微硬度达到最大为10.82 GPa，约为FeCoCrAlCu涂层的1.7倍。此外，Wu等[10]利用激光熔覆(LC)在316不锈钢(SS)表面制备了CoCrFeNi、直接添加TiC和原位合成TiC增强CoCrFeNi高熵合金涂层(HEACs)。研究发现，TiC的引入显著细化了HEA的晶粒尺寸，抑制了高角度晶界的形成，显著提高了涂层的显微硬度。CoCrFeNi、D-TiC和I-TiC高熵合金熔覆层的比磨损率分别比基体降低了15.4%、38.5%和53.8%。刘奋军等[11]采用激光熔覆技术在 AZ31 镁合金表面成制备 Al-TiC 复合涂层。结果表明，含量为Al-20 TiC (80wt%Al+ 20wt%TiC) 的复合涂层自腐蚀电位由基体的−1.563 V 提升至−1.144 V。由此可知添加碳化物作为涂层中的硬质相，可以很大程度上提高涂层的抗腐蚀性能和摩擦学性能[12]。此外，B作为非金属元素，与FeCoCrNi原子尺寸差异显著，形成固溶体时引起严重的晶格畸变，析出的硼化物具有较高的硬度和熔点。Mertgenç等[13]采用反真空系统(TIG)熔炼法制备 CrMnFeCoNi高熵合金涂层。制备的高熵合金在
1173 K和1223 K温度下分别进行2 h、4 h和6 h的封装渗硼处理，其表面硬度提高了10倍。基于此，本研究设计添加硬质陶瓷相TiC和添加非金属元素B的两种思路来提高涂层的摩擦学性能。以FeCoCrNiCu为研究对象，分别制备了FeCoCrNiCuBx (x = 1, 3, 5 at%) 和FeCoCrNiCu-xTiC (x = 5, 10, 15 wt%)，并选取性能最佳的FeCoCrNiCuB0.5 和FeCoCrNiCu-15 wt%TiC 进行分析，研究了涂层内部微观组织演变和摩擦学性能。为提高提FeCoCrNiCu涂层的摩擦学性能供了一种途径。
1. 实验材料及方法
1.1 材料及样品制备
采用Q235钢作为基体材料，尺寸为40×20×10 mm3。制备涂层所用粉末选择纯度为99.9%的45~105 μm球形单质粉末及粒径为800纳米的TiC和B无定形粉末。利用行星式球磨机(DECO-PBM-V-0.4 L, China) 在转速600 r/min，球料比4∶1的条件下球磨6 h，实现粉末的充分混合，混合好的粉末置于真空干燥箱中在60℃的温度下干燥时间8 h，得到的混合粉末如图1。为简化各样品名称，后文均以HEA、B5、T15分别代表FeCoCrNiCu、FeCoCrNiCuB0.5、FeCoCrNiCu-15 wt%TiC，其具体成分如表1所示。基体在进行激光熔覆之前，为保证熔覆过程中充分吸收激光能量和良好的结合性能，使用80 目 SiC 砂纸进行表面粗化和去除氧化膜处理，随后使用KQ3200 E型超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司,China)对Q235 钢进行超声波清洗。采用YLS-
3000 型光纤激光器以同步送粉末的方式对粗化后的基体表面进行熔覆，参数如表2所示。![]()
图 1 球磨 6 h 后的混合粉末形貌：(a) HEA 粉末；(b) B5 粉末；(c) T15粉末；(d)纳米TiC；(e)纳米TiC TiKα面扫图谱Figure 1. Morphologies of mixed powders after 6 h milling: (a) HEA powder；(b) B5 powder； (c) T15 powder; (d) nano-TiC; (e) EDS mapping results of nano-TiC TiKα表 1 高熵合金涂层成分设计Table 1. Elements composition of high-entropy alloy coatingsCoatings Element Fe Co Cr Ni Cu B TiC B5/at% 18.18 18.18 18.18 18.18 18.18 9.10 0 T15/wt% 17 17 17 17 17 0 15 表 2 高熵合金涂层激光熔覆工艺参数Table 2. Parameters of laser cladding of high-entropy alloy coatingsSpot
Radius/mmLaser
wavelength/nmPower/W Scanning
speed/(mm·s−1)Powder feeding
rate/(g·min−1)Overlapping
rate/%Protective
gas1 514 1800 4 10.5 50 Ar gas 1.2 微观组织表征
对涂层的微观组织进行分析，先将样品沿截面切成2 mm的薄片，并采用XQ-2B型金相镶嵌机(德卡精密量仪有限公司，China)进行酚醛树脂镶样包覆处理。然后将样品用由粗到细的砂纸打磨并利用金刚石抛光剂打磨至镜面，采用王水(V浓盐酸∶V浓硝酸 = 3∶1)浸泡1.5 min，对截面进行晶界腐蚀处。上述预处理完成后，涂层截面形貌采用mira4型场发射扫描电子显微镜 (SEM, Tascan, Czech Republic)对涂层截面特征区域进行观察，并辅以Aztec one型能谱仪 (EDS, Oxford, Britain)对特征区域的元素分布和组成进行分析。
1.3 磨损实验及表征
采用HT-1000型高温摩擦磨损试验机(中科凯华，China)在室温(Room temperature, RT)和600℃高温(High temperature, HT)下球盘式干摩擦磨损试验，实验参数：载荷 5 N，磨损时间30 min，旋转半径 3 mm，转速 560 r/min。本文所采用的对磨球为直径为5 mm的Si3N4陶瓷球。在磨损试验时候，材料磨损量则通过MT-500型探针式表面磨痕仪(中科凯华，中国)测定其磨痕轮廓，得到磨损体积，并通过下式计算磨损率：
W=VF×L=2πRSF×L (1) 式中，V为磨损体积(mm3)，F为磨损过程中施加的法向力(N)，L为磨损总行程(m)，S为磨损的截面积(mm2)，W为单位载荷下单位磨损行程内的磨损体积(mm3/(N·m))。
2. 结果与讨论
2.1 物相分析
涂层XRD分析结果如图2所示，结果表明，HEA高熵合金形成的是单一的FCC固溶体，其对应的晶面为(111)、(200)、(220)。在T15涂层中形成了两种新物相Cr23C6和Co3C。表明激光熔覆过程中TiC分解形成的C与涂层材料中Cr和Co反应生成Cr23C6，这种M23C6 (M为过渡金属元素)的间隙化合物对材料的强度有着积极影响，Cr23C6具有高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性[14]，还与Co反应生成另一种间隙化合物Co3C，同时，图2可以发现T15涂层中存在未分解的TiC，进一步提升涂层的硬度和耐磨性[15]。观察B5涂层的XRD图谱发现涂层物相为FCC型固溶体。选取B5最强特征峰进行分析，不难看出，添加 B 元素使得该特征峰强度减小，且峰值逐渐向左偏移，半宽高 (Full wave at half maximum) 值变大，根据下式 所示的 Scherrer 公式[16]可知，添加B后晶粒尺寸减小：
Dhkl=kλβcosθhkl (2) ![]()
图 2 激光熔覆纳米TiC与B高熵合金涂层 XRD 图谱Figure 2. XRD patterns of the laser cladded nano-TiC and B high-entropy alloy coatings主要原因是添加B原子相当于一种价电子固溶的方式，B的价电子数为3，而Fe、Co、Cr、Ni、Cu的价电子数分别为8、9、6、10、113。因此，当B取代Fe、Co、Cr、Ni、Cu的晶格位置时，会导致晶格中的价电子数减少，使得晶格的电子云密度降低，晶格的结合力减弱，晶格的压缩性增大，进而导致晶粒尺寸减小。同时，B5涂层中含有高强度、高硬度和良好的热稳定性金属间化合物Cr2B[17]，有助于提高B5涂层的摩擦学性能。
2.2 微观形貌
如图3 所示，相对于B5和T15涂层，HEA涂层的结合区有明显的裂纹和间隙。其中B5涂层的厚度最小，主要原因是B元素可以降低相变温度，有利于低温快速烧结，从而使高熵合金的晶粒尺寸减小，提高晶界的密度和位错滑移阻力[18]。
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图 3 高熵合金涂层的整体形貌：(a) HEA涂层；(b) B5涂层；(c)T15涂层Figure 3. Overall morphology of high entropy alloy coating: (a) HEA coating; (b) B5 coating; (c)T15 coating如图4 所示，相较于HEA涂层，B5涂层中上部析出一种连续分布的网格状晶体，且晶粒尺寸减小，根据图5 EDS结果可知，晶界处析出了一种富Cr相，结合B5涂层的XRD图谱，可以推测出该相为Cr2B。但B5涂层下部则没有这种形貌的出现，其原因是在激光熔覆过程中液相的表面张力会产生马兰哥尼对流(Marangoni flow)，即从表面温度较低的区域向表面温度较高的区域流动[19]。由于B元素的熔点较高，它会使液相的表面温度降低，从而导致马兰哥尼对流的方向从涂层内部向涂层表面流动，在液相流动影响下B元素在熔池中上浮到涂层顶部。
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图 4 HEA与B5涂层微观组织： (a) HEA涂层中部；(b) B5涂层上部；(c) B5涂层中部；(d) B5涂层底部Figure 4. Microstructure of HEA and B5 coatings: (a) Middle of the HEA coating; (b) Upper of the B5 coating; (c) Middle of the B5 coating; (d) Bottom of the B5 coating如图4 (a)和图6 所示，在T15涂层上部主要是以热传导方向生长的枝状晶，中下部为尺寸更加细小的等轴晶和胞晶。不同于HEA涂层，T15涂层的晶粒尺寸更小，是因为添加纳米TiC在凝固过程中添加了异相，导致熔池中出现了更多的形核点，同时激光熔覆技术的快速熔化和快速凝固的特点使得晶粒的生长受到限制，从而在涂层的中下部形成均匀的等轴晶和胞晶的微观形貌[20]。
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图 6 T15涂层微观组织： (a) 涂层上部；(b) 涂层中部；(c) 涂层底部Figure 6. Microstructure of T15 coatings: (a) Upper area; (b) Middle area; (c) Bottom area2.3 显微硬度
图7 为各涂层的显微硬度曲线，HEA涂层、B5涂层和T15涂层的显微硬度分别是217.95、343.98和531.65 HV0.5，B5涂层和T15涂层相较于HEA涂层显微硬度提升了57.83%和143.93%，显然添加B元素和纳米TiC对涂层的硬度提升有显著的效果。由于B元素的原子半径远小于其他五种金属元素，添加后会引发固溶强化，导致晶格的畸变，阻碍位错的滑移，从而提高涂层的硬度；同时加入B元素后会生成高硬度的网状B化物也会提高B5涂层的显微硬度[21]。对于T15涂层的硬度提升主要是因为：(1) 纳米TiC并不是全部热解，在形变过程中，残余的TiC可以有效的分散载荷，从而提高了涂层的硬度[22]；(2) 纳米TiC的加入使得晶粒尺寸减小，导致涂层发生细晶强化，从而增大了涂层的显微硬度[23]；还值得注意的是T15涂层在深度达到基材后仍有较大硬度，可以推测T15涂层存在更大的稀释率，热影响区(HAZ)更大，这是因为TiC的热导率相较于其他金属元素更低，因此导致基材熔化的范围变大。
2.4 室温摩擦学性能及磨损机制
图8 为不同涂层在常温(25℃，Room Temperature，RT)利用高温摩擦磨损试验机，得到的摩擦系数曲线、磨损率和磨损轮廓。结果表明，HEA、B5和T15涂层平均摩擦系数为：0.819、0.435和0.549，均小于基体Q235 (0.969)。从图8 (a)摩擦系数曲线结果可以看出，B元素和纳米TiC的添加有明显减摩作用，相较于HEA涂层，B5和T15涂层摩擦系数分别下降了46.89%和32.97%。结合图2可知，在T15涂层中存在大量坚硬且致密的碳化物，这种结构使其表面光滑，减少了摩擦和磨损，并且碳化物的表面能较低，意味着不易与其他材料发生粘附或黏附[24]。对于B5涂层，B元素与金属表面形成的化合物或氧化物具有较好的润滑性能，能够有效降低摩擦系数，导致B5涂层具有良好的自润滑性。结合图8(b)、8(c)，B5和T15涂层都展现了优异的耐磨性能，其中T15涂层有着最低的磨损率和磨损轮廓。主要原因是：(1) TiC在激光熔覆过程中发生分解，其中C与其他原位生成的碳化物使涂层硬度提高，在摩擦过程中可以有效地抑制涂层的磨粒磨损和粘着磨损[25]；(2)摩擦过程中产生的摩擦热会导致涂层生成大量的氧化物，同时氧化物又在对磨球的挤压下形成平整光洁的氧化膜，降低了摩擦系数和磨损率[26]。
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图 8 高熵合金涂层常温下摩擦学性能：(a)摩擦系数曲线；(b)磨损率；(c)磨损轮廓Figure 8. Tribological performance of high-entropy alloy coatings at room temperature: (a) Friction coefficient curves; (b) Wear rate; (c) Wear profile图9为室温条件下摩擦磨损试验后HEA、B5与T15涂层表面磨损形貌的SEM图像。可以观察到，HEA涂层的磨痕宽度是三种涂层中最宽，由于HEA涂层较低的硬度，涂层磨损表面存在大量由于发生冷焊剥落的表面形貌。结合表3中EDS点扫结果，图9(a2)和9(a3)中深色区域为氧化膜，值得注意的是，点2处EDS结果表明其含氧量较大，这种白色细小粉末状磨屑主要是氧化磨损和疲劳磨损导致的。在9(a3)还可以观察到微切削的所导致细小划痕。HEA涂层在室温下主要磨损机制较为复杂，出现了多种磨损机制的特征。B5涂层磨痕宽度最小，由于B5涂层显微硬度的显著增加，粘着磨损有明显被抑制，磨痕表面有不连续的氧化膜。表3中EDS结果表明氧化膜中B元素含量富集，根据Fe、Co、Cr、Ni、Cu和B元素在室温下最稳定氧化物的吉布斯自由能：Fe2O3(−742.5 kJ/mol)、Co3O4(−784.2 kJ/mol)、Cr2O3(−
1041.0 kJ/mol)、Ni3O4(−763.6 kJ/mol)、CuO(−129.7 kJ/mol)、B2O3(−833 kJ/mol)。这些氧化物的吉布斯自由能都是负值，这意味着这些氧化物可能自发的形核。其中Cr2O3和B2O3的吉布斯自由能最低，最容易在摩擦过程中形成低摩擦系数的氧化物膜，同时降低摩擦和磨损达到自润滑的效果[27]。此外，B5涂层在特征区域还存在涂层因循环载荷或应力造成的裂纹和磨粒造成微切削的现象。B5涂层主要磨损机制为轻微的磨粒磨损和疲劳磨损。T15涂层的磨痕宽度小于HEA涂层，这是因为T15涂层的硬度最高，磨损率最低。T15涂层表面没有明显的塑性变形，氧化膜面积明显减少，这与涂层中含量增加的碳化物有关，碳化物通常具有化学惰性，减缓氧化过程[28]。图9(d3)中出现了微切削造成的细小划痕，这是摩擦过程中剥落的细小硬质磨屑切屑涂层表面造成的。因为涂层中碳化物的增加，T15涂层的微切削现象更加明显。T15涂层的主要的磨损机制为轻微的磨粒磨损。![]()
图 9 室温下 HEA涂层、B5涂层与T15涂层磨损形貌及特征区域微观形貌：(a1-3)HEA涂层；(b1-3)B5涂层；(c1-3)T15涂层Figure 9. Worn morphologies of HEA、B5 and T15 coatings in room temperature: (a1-3) HEA coating; (b1-3) B5 coating; (c1-3) T15 coatingPoint Elements/at% O Fe Co Cr Ni Cu Ti C B 1 51.09 11.82 8.16 8.75 11.29 8.89 — — 2 45.41 13.45 10.42 10.94 9.92 9.86 — — 3 29.92 31.39 10.26 8.70 9.93 9.15 — — 0.65 4 51.61 13.31 7.44 7.18 7.13 7.02 — — 6.31 5 50.75 11.28 6.58 6.47 6.52 6.36 5.27 6.77 — 6 2.39 31.98 10.67 10.69 11.12 11.51 6.29 15.35 — 图10 所示为对磨球Si3N4的磨损情况，通过分析对磨球的磨损情况来补充和印证涂层的磨损机制[29]。三个涂层对应的对磨球磨损表面均平整光滑，未发现明显的裂纹，且磨损区域面积未见显著差异。通过EDS面扫结果，观察到涂层表面材料的迁移现象，这一过程主要通过粘着磨损机制进行，导致材料从涂层转移到磨球表面。特别是在HEA和B5涂层中粘着磨损现象尤为明显，这进一步印证了其作为磨损机制的有效性。T15涂层由于Ti和C元素参与形成的物相硬度显著高于固溶体，因此粘着现象相对减轻。在T15涂层中，Ti和C元素的分布未显示出明显的聚集，这表明随着纳米TiC的加入，涂层的耐磨性得到了提升，粘着磨损得到了有效抑制，同时也很好的印证了T15的磨损机制是磨粒磨损为主。
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图 10 室温下对磨球Si3N4的磨损形貌及EDS面扫结果：(a) HEA涂层；(b) T15涂层；(c) B5涂层Figure 10. Worn morphologies and EDS mapping results of the Si3N4 ball in room temperature: (a) HEA coating; (b) T15 coating; (c) B5 coating2.5 高温摩擦学性能及磨损机制
图11 为不同涂层在高温(600℃)条件下利用高温摩擦磨损试验机，得到的摩擦系数曲线、磨损率和磨损轮廓。由图11(a) 可知HEA、B5和T15涂层平均摩擦系数为：0.358、0.255和0.279，均小于基体(0.553)，相较于HEA涂层，B5涂层的摩擦系数下降了28.77%，T15涂层摩擦系数下降了22.07%。并且摩擦系数曲线比室温下更加稳定。高熵合金在高温下由于其迟滞扩散效应以及致密氧化膜的作用拥有优异的减摩性能，在掺杂B元素和纳米TiC后，B5和T15涂层都表现出优于HEA涂层的减摩性能对于耐磨性能，结合图11(b)、11(c)可知B5涂层磨损率仅为6.96×10−5 mm3/(N·m)，比室温下磨损率更低，相较HEA涂层下降了71.53%，且磨损轮廓明显变浅，B5涂层的高温磨损率比室温下磨损率低，极有可能是高温条件下氧化反应的加剧，使得具有润滑性的氧化膜生成，不仅可以降低摩擦系数，还能减缓磨损。T15涂层的磨损率为15.28×10−5 mm3/(N·m)，相较于HEA涂层下降了37.51%，同时也比室温下的磨损率更低，主要是由于碳化物在高温下具有稳定性，添加纳米TiC提高了HEA高熵合金的热稳定性，使其在高温下能更好的保持机械性能[30]，其次添加纳米TiC使得涂层中有许多均匀分布的硬质相，硬质相的加入有助于在摩擦过程中更有效地分散载荷，减少局部应力集中，从而减少磨损。
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图 11 高熵合金涂层在600℃下摩擦学性能：(a)摩擦系数曲线；(b)磨损率；(c)磨损轮廓Figure 11. Tribological performance of high-entropy alloy coatings in 600℃: (a) Friction coefficient curves; (b) Wear rate; (c) Wear profile图12 为600℃条件下摩擦磨损试验后HEA、B5与T15涂层表面磨损形貌的SEM图像。结合图12(a1-3)和表4 的EDS结果可以看出，不同于室温下的磨损形貌，磨痕表面被较厚的氧化膜覆盖，但由于热膨胀及内部应力的影响，氧化膜表面出现了裂纹，磨痕表面有明显的犁沟，这是由于涂层自身的氧化物颗粒在磨损过程中脱落，从而形成的硬质磨粒在涂层表面移动时切削作用所造成的[31]。其主要磨损机制为磨粒磨损、粘着磨损和氧化磨损。观察图12(b1-3) T15涂层的磨痕宽度比HEA涂层明显减小，涂层表面氧化层破损形式为层状剥落，且凹坑边缘较为平整，而内部则出现了大量疲劳裂纹，说明其剥落过程为在剪切力的循环作用下，内部循环振动的作用力下发生脆性断裂，因此所损失的氧化层仅为表面薄层，这保证了材料表面的平整与稳定性。并且纳米TiC的加入有助于形成热力学上更稳定的氧化物，如TiO2等，这些氧化物在高温下具有良好的稳定性[32]，能够在合金表面形成保护层，减少氧化速率[33]。T15涂层的形貌由HEA涂层犁沟转变为由微切削形成细小划痕。其主要磨损机制为轻微的磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损。观察图12(c1-3) B5涂层磨痕的宽度最小，且表面被平整致密的氧化膜覆盖，氧化膜的碎裂和细小磨痕明显缓解。B2O3的吉布斯自由能(−833 kJ/mol)很低，说明它有较高的稳定性，并且B2O3的熔点为510℃可以作为高温润滑剂，在600℃下B2O3会熔化形成一种低黏度润滑膜，隔离了接触表面，减少了直接接触和粘着[34]。B2O3的液态膜具有很高的流动性和自修复能力，能够随着摩擦表面的变化而调整，保持润滑效果，并且能够吸收和传递一部分的摩擦热，降低了摩擦表面的温度，延缓了氧化和热疲劳的发生。因此，B5涂层在600℃下氧化磨损和疲劳磨损受到抑制，其主要磨损机制为轻微磨粒磨损和氧化磨损。
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图 12 在600℃下 HEA、T15与B5涂层磨损形貌及特征区域微观形貌：(a1-3) HEA涂层；(b1-3)T15涂层；(c1-3)B5涂层Figure 12. Worn morphologies of HEA、B5 and T15 coatings in 600℃: (a1-3) HEA coating;(b1-3) T15 coating; (c1-3) B5 coating表 4 图12中各点EDS结果Table 4. EDS results of each point in Figure.12Point Elements/at% O Fe Co Cr Ni Cu Ti C B 1 51.38 12.52 8.75 8.53 9.56 9.26 — — — 2 54.93 11.95 8.20 7.94 8.46 8.52 — — — 3 49.82 22.81 4.06 4.17 4.28 4.19 5.22 5.45 — 4 33.18 30.70 5.60 5.12 6.00 4.63 4.74 9.86 — 5 55.63 18.67 5.73 5.47 5.43 4.83 — — 4.24 6 51.92 18.79 6.74 6.63 6.71 6.02 — — 3.19 图13为在600℃条件下摩擦磨损试验后 HEA、T15与B5涂层磨痕截面形貌及EDS结果。可知，HEA涂层的磨痕深度最深(11.44μm)。在形貌上，磨痕表面覆盖着大量松散分布的块状碎屑，这种疏松多孔的表面结构导致HEA涂层的摩擦学性能较差，同时在边缘处发生颈缩，表明在摩擦过程中发生了严重的塑性变形。观察图13 (b)~13(c)，可以看出T15和B5涂层的氧化层厚度明显变薄，说明纳米TiC和B的加入，使得涂层的氧化膜变得更加致密，阻碍了氧元素进一步扩散，有效地抑制了T15和B5涂层的氧化和磨损。通过对磨损截面的分析，涂层磨损机制的判断得到了很好的印证。
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图 13 在600℃下 HEA、T15与B5涂层磨痕截面形貌及EDS结果：(a) HEA涂层；(b)T15涂层；(c)B5涂层Figure 13. Morphologies and EDS mapping results of the cross-section of wear marks in 600℃: (a) HEA coating; (b) T15 coating; (c) B5 coating600℃下对磨球磨损形貌及EDS结果如图14所示，HEA涂层对应的对磨球磨损表面被涂层迁移材料覆盖，这表明HEA涂层与对磨球之间存在粘着现象较为严重，而B5和T15涂层的材料迁移要明显减缓，同时磨损后的磨痕面积明显减小，这表明添加B元素和纳米TiC可以抑制涂层在高温下的粘着磨损。这是因为随着B元素和纳米TiC的加入，其硬度随之增加，减小了高温软化对粘着磨损的影响。此外，在磨损过程中，一部分剥落的氧化物被压入涂层表面，逐渐形成稳定的摩擦层，另一部分剥落的氧化物则附着于磨球的表面，这些氧化物在一定程度上可以起到保护和润滑作用，减少了金属间的直接接触，从而抑制了粘着现象。
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图 14 600℃下对磨球Si3N4的磨损形貌及EDS面扫结果：(a) HEA涂层; (b) T15涂层; (c) B5涂层Figure 14. Worn morphologies and EDS mapping results of the Si3N4 ball in 600℃: (a) HEA coating; (b) T15 coating; (c) B5 coating3. 结 论
采用激光熔覆技术在Q235基体上制备FeCoCrNiCu、FeCoCrNiCuB0.5、FeCoCrNiCu-15 wt%TiC高熵合金涂层。得到以下结论：
(1) FeCoCrNiCu涂层中生成单一的FCC相固溶体；B元素的添加明显使晶粒细化同时生成新的物相Cr2B；纳米TiC的添加也减小了晶粒的尺寸同时生成新的物相Cr23C6和Co3C；
(2) FeCoCrNiCu涂层、FeCoCrNiCuB0.5涂层、FeCoCrNiCu-15 wt%TiC涂层的显微硬度分别是217.95、343.98和531.65 HV0.5，B5涂层和T15涂层相较于HEA涂层显微硬度提升了57.83%和143.93%；
(3)添加纳米TiC的涂层，对于室温下的摩擦学性能得到明显地提升，T15涂层室温下的摩擦系数仅为0.549，相较于FeCoCrNiCu涂层下降了32.97%，且表面更加光整，磨损机制主要是磨粒磨损；对于600℃下的摩擦学性能也有积极的影响，T15涂层摩擦系数为0.279，磨损率为15.28×10−5 mm3/N·m，磨损机制为轻微的磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损；
(4)添加B元素的涂层，在室温下得到三种涂层中最低的摩擦系数仅为0.425，磨损机制主要为磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损；在600℃下B5涂层摩擦系数为0.255，磨损率为6.96×10−5 mm3/(N·m)，磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损。在B5涂层表面生成B2O3自润滑相，其在高温下熔化形成低粘度液体，形成润滑膜，隔离接触面，减少直接接触和粘附，是显著提高其摩擦学性能的主要原因。
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图 1 球磨 6 h 后的混合粉末形貌：(a) HEA 粉末；(b) B5 粉末；(c) T15粉末；(d)纳米TiC；(e)纳米TiC TiKα面扫图谱
Figure 1. Morphologies of mixed powders after 6 h milling: (a) HEA powder；(b) B5 powder； (c) T15 powder; (d) nano-TiC; (e) EDS mapping results of nano-TiC TiKα
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图 2 激光熔覆纳米TiC与B高熵合金涂层 XRD 图谱
Figure 2. XRD patterns of the laser cladded nano-TiC and B high-entropy alloy coatings
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图 3 高熵合金涂层的整体形貌：(a) HEA涂层；(b) B5涂层；(c)T15涂层
Figure 3. Overall morphology of high entropy alloy coating: (a) HEA coating; (b) B5 coating; (c)T15 coating
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图 4 HEA与B5涂层微观组织： (a) HEA涂层中部；(b) B5涂层上部；(c) B5涂层中部；(d) B5涂层底部
Figure 4. Microstructure of HEA and B5 coatings: (a) Middle of the HEA coating; (b) Upper of the B5 coating; (c) Middle of the B5 coating; (d) Bottom of the B5 coating
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图 6 T15涂层微观组织： (a) 涂层上部；(b) 涂层中部；(c) 涂层底部
Figure 6. Microstructure of T15 coatings: (a) Upper area; (b) Middle area; (c) Bottom area
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图 8 高熵合金涂层常温下摩擦学性能：(a)摩擦系数曲线；(b)磨损率；(c)磨损轮廓
Figure 8. Tribological performance of high-entropy alloy coatings at room temperature: (a) Friction coefficient curves; (b) Wear rate; (c) Wear profile
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图 9 室温下 HEA涂层、B5涂层与T15涂层磨损形貌及特征区域微观形貌：(a1-3)HEA涂层；(b1-3)B5涂层；(c1-3)T15涂层
Figure 9. Worn morphologies of HEA、B5 and T15 coatings in room temperature: (a1-3) HEA coating; (b1-3) B5 coating; (c1-3) T15 coating
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图 10 室温下对磨球Si3N4的磨损形貌及EDS面扫结果：(a) HEA涂层；(b) T15涂层；(c) B5涂层
Figure 10. Worn morphologies and EDS mapping results of the Si3N4 ball in room temperature: (a) HEA coating; (b) T15 coating; (c) B5 coating
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图 11 高熵合金涂层在600℃下摩擦学性能：(a)摩擦系数曲线；(b)磨损率；(c)磨损轮廓
Figure 11. Tribological performance of high-entropy alloy coatings in 600℃: (a) Friction coefficient curves; (b) Wear rate; (c) Wear profile
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图 12 在600℃下 HEA、T15与B5涂层磨损形貌及特征区域微观形貌：(a1-3) HEA涂层；(b1-3)T15涂层；(c1-3)B5涂层
Figure 12. Worn morphologies of HEA、B5 and T15 coatings in 600℃: (a1-3) HEA coating;(b1-3) T15 coating; (c1-3) B5 coating
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图 13 在600℃下 HEA、T15与B5涂层磨痕截面形貌及EDS结果：(a) HEA涂层；(b)T15涂层；(c)B5涂层
Figure 13. Morphologies and EDS mapping results of the cross-section of wear marks in 600℃: (a) HEA coating; (b) T15 coating; (c) B5 coating
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图 14 600℃下对磨球Si3N4的磨损形貌及EDS面扫结果：(a) HEA涂层; (b) T15涂层; (c) B5涂层
Figure 14. Worn morphologies and EDS mapping results of the Si3N4 ball in 600℃: (a) HEA coating; (b) T15 coating; (c) B5 coating
表 1 高熵合金涂层成分设计
Table 1 Elements composition of high-entropy alloy coatings
Coatings Element Fe Co Cr Ni Cu B TiC B5/at% 18.18 18.18 18.18 18.18 18.18 9.10 0 T15/wt% 17 17 17 17 17 0 15 
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表 2 高熵合金涂层激光熔覆工艺参数
Table 2 Parameters of laser cladding of high-entropy alloy coatings
Spot
Radius/mmLaser
wavelength/nmPower/W Scanning
speed/(mm·s−1)Powder feeding
rate/(g·min−1)Overlapping
rate/%Protective
gas1 514 1800 4 10.5 50 Ar gas
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Point Elements/at% O Fe Co Cr Ni Cu Ti C B 1 51.09 11.82 8.16 8.75 11.29 8.89 — — 2 45.41 13.45 10.42 10.94 9.92 9.86 — — 3 29.92 31.39 10.26 8.70 9.93 9.15 — — 0.65 4 51.61 13.31 7.44 7.18 7.13 7.02 — — 6.31 5 50.75 11.28 6.58 6.47 6.52 6.36 5.27 6.77 — 6 2.39 31.98 10.67 10.69 11.12 11.51 6.29 15.35 —
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表 4 图12中各点EDS结果
Table 4 EDS results of each point in Figure.12
Point Elements/at% O Fe Co Cr Ni Cu Ti C B 1 51.38 12.52 8.75 8.53 9.56 9.26 — — — 2 54.93 11.95 8.20 7.94 8.46 8.52 — — — 3 49.82 22.81 4.06 4.17 4.28 4.19 5.22 5.45 — 4 33.18 30.70 5.60 5.12 6.00 4.63 4.74 9.86 — 5 55.63 18.67 5.73 5.47 5.43 4.83 — — 4.24 6 51.92 18.79 6.74 6.63 6.71 6.02 — — 3.19
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目的
FeCoCrNiCu体系高熵合金具有优异的韧性和可塑性，是目前最热门的HEAs体系之一。但由于其硬度较低，摩擦学性能有限，限制了其进一步应用，为了提高FeCoCrNiCu体系高熵合金的摩擦学性能，本文采用激光熔覆技术在Q235基体上制备FeCoCrNiCuBx (x = 1, 3, 5 at.%) 和FeCoCrNiCu-xTiC (x = 5, 10, 15 wt.%)涂层，探究添加纳米TiC与B元素对FeCoCrNiCu高熵合金涂层组织与摩擦学性能的影响。
方法本研究采用激光熔覆技术，在Q235钢上制备了FeCoCrNiCu-xTiC和FeCoCrNiCuBx涂层。利用XRD、SEM、EDS等分析测试手段对涂层微观形貌与组织形貌进行了详细的分析，在性能上，本文主要针对涂层表面的摩擦学性能，利用高温摩擦磨损试验机进行了常温及高温下的球盘式磨损试验，实验参数：载荷为5N，磨损时间为30min，旋转半径为3mm，转速为560 r/min。并利用SEM、EDS等表征手段对其减摩性能及耐磨机制进行进一步的分析。此外，通过表征对磨球磨损形貌及磨损表面的元素分布，以深入研究涂层表面磨损过程及行为机制。同时通过分析磨痕截面的表面和亚表面结构组织的变化，更进一步分析了添加纳米TiC与B元对FeCoCrNiCu高熵合金涂层组织与摩擦学性能的影响。
结果添加纳米TiC与B元素都会使晶粒发生不同程度的细化，并提高涂层的冶金结合性能。FeCoCrNiCu (HEA)、FeCoCrNiCuB (B5)、FeCoCrNiCu-15wt%TiC (T15)涂层的显微硬度分别是217.95、343.98和531.65HV。T15涂层在室温下摩擦系数明显降低，仅为0.549；600℃下T15涂层摩擦系数为0.279，磨损率为15.28×10mm/N·m。B5涂层在室温下的摩擦系数最低，仅为0.425，磨损机制主要为磨粒磨损和疲劳磨损；在600℃下B5涂层的磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损，B5涂层的摩擦系数为0.255，磨损率为6.96×10mm/N·m。
结论涂层高熵合金实现了较好的冶金结合与表面质量。在物相和显微组织上，熔覆成型后FeCoCrNiCu高熵合金涂层是由单一FCC型固溶体构成。FeCoCrNiCu-TiC涂层熔覆后形成了单一 FCC 型固溶体，部分纳米TiC在激光熔覆过程发生热解，形成CrC,CoC，具有极高的熔点、硬度和耐磨性；FeCoCrNiCuBx高熵合金涂层中沿晶界析出了硼化物，呈网状分布，能检测到硼化物为CrB。两种体系的高熵合金涂层晶粒都有不同程度的细化。添加纳米TiC的涂层，对于室温下的摩擦学性能得到明显地提升，且表面更加光整，磨损机制主要是磨粒磨损；对于600℃下的摩擦学性能也有积极的影响，T15涂层磨损机制为轻微的磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损。添加B元素的涂层，在室温下得到三种涂层中最低的摩擦系数，磨损机制主要为磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损；在600℃下B5涂层磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损。在B5涂层表面生成BO自润滑相，其在高温下熔化形成低粘度液体，形成润滑膜，隔离接触面，减少直接接触和粘附，是显著提高其摩擦学性能的主要原因。
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FeCoCrNiCu体系高熵合金具有优异的韧性和可塑性，是目前最热门的HEAs体系之一。但由于其硬度较低，摩擦学性能有限，限制了其进一步应用。
本文采用激光熔覆技术在Q235基体上制备FeCoCrNiCuBx (x = 1, 3, 5 at%) 和FeCoCrNiCu-xTiC (x = 5, 10, 15 wt%)涂层，探究添加纳米TiC与B元素对FeCoCrNiCu高熵合金涂层组织与摩擦学性能的影响。FeCoCrNiCu(HEA)、FeCoCrNiCuB0.5(B5)、FeCoCrNiCu-15wt%TiC(T15)涂层的显微硬度分别是217.95 HV0.5、343.98 HV0.5和531.65 HV0.5，B5和T15涂层相较于HEA涂层显微硬度提升了57.83%和143.93%。T15涂层室温下的摩擦系数仅为0.549，且表面更加光整，磨损机制主要为轻微的磨粒磨损；600℃下T15涂层摩擦系数为0.279，磨损率为15.28×10-5mm3/N·m，相较于HEA涂层分别下降了22.07%和37.51%，磨损机制为轻微的磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损。B5涂层在室温下的摩擦系数最低，仅为0.425，磨损机制主要为磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损；在600℃下B5涂层摩擦系数为0.255，磨损率为6.96×10-5mm3/N·m，磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损。在B5涂层表面生成B2O3自润滑相，其在高温下熔化形成低粘度液体，形成润滑膜，隔离接触面，减少直接接触和粘附，是显著提高其摩擦学性能的主要原因。
高熵合金涂层摩擦系数曲线(a)室温下(b)600℃
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