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阻燃离子液体制备与应用研究进展

杨英, 王兴龙, 申纯宇, 李翠利, 汤建伟, 刘咏, 刘鹏飞, 丁俊祥, 申博, 王保明

杨英, 王兴龙, 申纯宇, 等. 阻燃离子液体制备与应用研究进展[J]. 复合材料学报, 2024, 42(0): 1-21.
引用本文: 杨英, 王兴龙, 申纯宇, 等. 阻燃离子液体制备与应用研究进展[J]. 复合材料学报, 2024, 42(0): 1-21.
YANG Ying, WANG Xinglong, SHEN Chunyu, et al. Research progress in the preparation and application of flame retardant ionic liquids[J]. Acta Materiae Compositae Sinica.
Citation: YANG Ying, WANG Xinglong, SHEN Chunyu, et al. Research progress in the preparation and application of flame retardant ionic liquids[J]. Acta Materiae Compositae Sinica.

阻燃离子液体制备与应用研究进展

基金项目: 国家自然科学基金面上项目(22278381);河南省重点研发专项项目(231111320502);郑州大学青年骨干教师培养计划项目(2021ZDGGJS015)
详细信息
    通讯作者:

    王保明,博士,副教授,博士生导师,研究方向为结晶过程与功能材料制备 E-mail:ziqiangdere@126.com

  • 中图分类号: O6-1; TB332

Research progress in the preparation and application of flame retardant ionic liquids

Funds: National Natural Science Foundation of China (22278381); Henan Province Key R&D Special Project (2311111320502); Zhengzhou University Youth Backbone Teacher Training Program Project (2021ZDGGJS015)
  • 摘要: 随着高分子材料科学技术的发展,已被广泛应用的塑料、橡胶等高分子材料因其阻燃性能差,容易引发火灾而受到越来越多的关注。阻燃材料具有耐高温、减少燃烧物产生、降低火焰传播速度和烟雾量的特性,离子液体(Ionic Liquids, ILs)由于其高热稳定性和气相阻燃、抑制自由基等反应能力,具有有效抑制火焰蔓延的特性,成为了新型的阻燃材料。因其阴阳离子的结构可调控性、环境友好性等特点,逐渐应用于阻燃领域。简要介绍了离子液体的种类,制备方法以及其阻燃机制,接着围绕离子液体在聚合物、纺织物与电子材料等各种高分子材料中的阻燃应用进行了详细介绍,最后对离子液体在阻燃应用方面的发展做出了展望。

     

    Abstract: With the development of polymer materials science and technology, widely used polymer materials such as plastics and rubber have received increasing attention due to their poor flame retardant performance and susceptibility to fire. Flame retardant materials have the characteristics of high temperature resistance, reduced combustion generation, reduced flame propagation speed and smoke volume. Ionic liquids (ILs) have become a new type of flame retardant material due to their high thermal stability, gas-phase flame retardancy, and ability to suppress free radicals. Due to its controllable structure of anions and cations and environmental friendliness, it has gradually been applied in the field of flame retardancy. This article briefly introduces the types, preparation methods, and flame retardant mechanisms of ionic liquids. Then, a detailed introduction is given on the flame retardant applications of ionic liquids in various polymer materials such as polymers, textiles, and electronic materials. Finally, the development of ionic liquids in flame retardant applications is discussed.

     

  • 高分子材料及其制备技术在建筑[1]、化工[2]、电子[3]和航空航天[4]等领域广泛应用,为这些领域的发展提供了重要支持。然而,大多数高分子材料容易燃烧,可能引发火灾,从而导致人员伤亡和经济损失。因此,阻燃剂作为一类功能性助剂,被广泛引入高分子材料中。早期使用的卤系阻燃剂等在防火过程中会释放大量烟雾以及腐蚀性、有毒有害的卤化氢气体[5],不再满足发展需求。开发和应用无毒、高效的阻燃剂将成为未来阻燃剂发展不可阻挡的方向。

    离子液体(Ionic Liquids,ILs)又被称为“熔融盐”,是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成,能在室温下以液态形式稳定存在的有机盐。其性质由组成的阴阳离子的种类以及烷基链的长度决定,具有不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友好的特性,已被广泛用作有机合成中的绿色溶剂、 电池中的非挥发性热和电化学稳定电解质、燃料电池、电化学传感器、 均相和非均相催化以及不对称有机合成。近年来,有研究者利用离子液体阴阳离子的结构可调控性制备阻燃功能化的离子液体,有效地避免了燃烧过程中的环境污染、健康危害等问题。同时,研究人员发现离子液体与聚合物混合时具有增塑、阻燃的功能,因此,离子液体有望成为新型高效阻燃剂或协效剂[6]

    笔者结合国内外研究现状,综述阻燃离子液体的种类、制备方法、阻燃机制以及阻燃应用,并重点归纳离子液体在高分子材料方面的阻燃应用研究,最后对阻燃离子液体未来的工作机制研究方向和材料应用发展方向进行展望,以期对今后的研究工作提供一定参考。

    图  1  阻燃离子液体概况
    Figure  1.  Overview of flame retardant ionic liquids

    离子液体作为阻燃剂的研究和应用随着近几年研究的逐渐深入而快速发展,但仍处于起始研究阶段。离子液体种类很多,但并非所有离子液体都具有阻燃性能。具有特定结构的离子液体更有可能表现出阻燃性能。按照基本的分子设计指导原则,大型有机阳离子往往具有稳定的结构和高热稳定性,这有助于减少热分解的可能性;包含有阻燃基团的结构,如含氮、磷、硅等元素的阴阳离子,这些基团可以在火焰燃烧时发挥阻燃作用,抑制火焰的蔓延和燃烧速率;离子液体中的氢键和π-π堆积结构可以增强分子的稳定性和抗热性,有助于防止热分解和火焰传播。因此,具有以上结构的离子液体通常更容易表现出良好的阻燃性能,离子液体的阻燃性能取决于其具体的分子设计和结构特征。

    作为一种新型的阻燃剂,离子液体与传统的阻燃剂相比有以下特点:离子液体可以通过多种机制同时作用,如气相阻燃作用、减缓热释放速率等,因此可以在阻止火焰蔓延和减少热释放方面表现出较高的效果;离子液体通常具有较高的热稳定性和化学惰性,能够在高温条件下保持其阻燃效果,这使得它们在极端环境下的应用更为可靠; 与一些传统阻燃剂相比,离子液体可以设计成无毒、无挥发性的形式,从而减少了对环境和人体健康的潜在危害;离子液体可以根据需要进行设计和改进,以适应不同材料和应用场景的阻燃要求,具备较强的可调性和定制性。 综上所述,离子液体作为阻燃剂具备高效性能和环境友好的优点,但其高成本和复杂的生产工艺是当前限制其广泛应用的主要挑战之一,一些离子液体也可能由于其特殊的化学结构,与某些基体材料的相容性和溶解性不佳,这限制其在某些材料中的适用性和效果。

    不同离子液体对基材的阻燃效果存在较大不同,刘建连[7]以1,4-二溴丁烷和不同取代咪唑为原料合成了10种咪唑基双阳离子型离子液体。实验发现合成的一系列离子液体热分解温度(Td)在 550 ~ 750 K 之间,说明双阳离子型离子液体在高温下具有较好的热稳定性。之后通过构建关联模型,分析得到阳离子或者阴离子相同时,离子液体熔点与密度、分子体积等均呈多项式关系,阳离子相同的咪唑基双阳离子型离子液体的阴离子对其熔融热、熔融温度和阻燃效果的影响顺序一致:Br > [PF6] > [BF4] [NTf2] 。这确定了不同阴离子会影响其阻燃性能,不同分子结构的阻燃离子液体对材料的阻燃效果不同。

    目前常用的阻燃离子液体按照所含盐种类划分,主要有磷酸盐类、硅盐类、硼酸盐类、咪唑盐类和磺酸盐类(表1)。磷酸盐类离子液体通常具有较高的热稳定性,可以在较高温度下稳定存在,对一些有机化合物和生物大分子有很好的溶解能力,可以在较宽的温度范围内保持液态。硅盐类离子液体具有较好的电化学稳定性,适合作为电解质或催化剂。硼酸盐类离子液体具有较强的酸性或碱性,可以作为催化剂或反应介质。咪唑盐离子液体类通常具有较高的热稳定性,适合高温反应条件,广泛用于化学反应溶剂、电解质、萃取剂等领域。磺酸盐类离子液体具有较高的电导率,适合作为电解质用于电化学领域,可用于催化和化学反应。不同类型阻燃离子液体参数见表2

    表  1  阻燃离子液体类型
    Table  1.  Types of Flame retardant Ionic Liquids
    Type Chemical name Structural formula Application
    Phosphates L-Aspartic acid phosphate Polyvinyl alcohol[8]
    1,3-dimethylimidazolium methyl phosphate Cellulose[9]
    Silicon salts 1-Methylimidazole chloropropyl triethoxysilane Cellulose fabric[10]
    1-Pyridine chloropropyl triethoxysilane salt Cellulose fabric[10]
    Borates Tetrabutyl tetrafluoroborate phosphate salt Polylactic acid[11]
    Octyltriphenylphosphine chelated orthoborate Epoxy resin[12]
    Imidazole salts 1-Butyl-3-methylimidazole chloride salt Cellulose[13]
    1-Ethyl-3-methylimidazole chloride Polyurethane[14]
    Sulfonates 1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate Polyamide 6[15]
    1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate Polyamide 6[15]
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    表  2  不同类型阻燃离子液体参数
    Table  2.  Parameters of Different Types of Flame retardant Ionic Liquids
    Typemelting pointboiling pointFeatureDisadvantage
    Phosphates>150°C<200°CHigh thermal stability, strong solubility, and wide liquid phase rangeMay contain highly toxic phosphorus elements, resulting in higher preparation costs
    Silicon salts>200°C<300°CLow melting point, good electrochemical stabilityHas high viscosity, which is not conducive to fluidity and mixing.
    Borates>200°C<250°CHas strong acidity or alkalinity, good solubilityMay be too acidic or alkaline
    Imidazole salts<25°CAround 200°CHas high thermal stability and good solubilityMay have certain toxicity to organisms and high preparation cost
    Sulfonates>200°C<300°CHas high conductivity and good solubilityThe high solubility in water may lead to some electrolyte loss issues
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    离子液体的合成与制备是离子液体领域研究的基础与核心,常规离子液体合成方法有一步合成法、两步合成法[16]、微波制备、超声制备[17],随着时代的发展和科技不断进步, 原子经济性反应[18]也成为值得关注的绿色合成方法。

    在离子液体制备方式逐渐多样的基础上,阻燃离子液体的制备流程也逐渐清晰,开发更高效、更经济、更环保的阻燃离子液体成为近些年来研究的热点,方式可分为直接合成法、改性法、插层法以及计算机辅助设计离子液体。

    直接合成法包括了常规离子液体的一步、两步合成法,通过控制材料的配比、反应条件、设备及反应辅助装置,利用加成反应、酸碱中和反应等原理,制备出具有阻燃性能的新型离子液体。在迄今为止合成的数百种离子液体中,该方法是最常见的合成方法。Sourav Bhowmick等[19]以具有较长低聚醚基链和磷酸三烷基酯为合成子,磷酸三烷基分别与1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑在没有任何溶剂的情况下,以1∶1的化学计量比在80℃下反应,得到相应的[MmMIm][TEEP](具有柔性结构的新型1-甲基和1,2-二甲基咪唑磷酸离子液体),可用于改善电池电解质的防火性能。郑炳云等[20]以 1-乙烯基咪唑和不同溴代烷烃(1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷)为原料,在70℃遮光的条件下充分反应,通过N-烷基化反应制备出溴化1-乙烯基-3-烷基咪唑类离子液体([VAIM]Br),该离子液体可与环氧丙烯酸酯预聚体共聚制备含溴阻燃涂层。李彩霞[21]使4-乙烯基苄氯(VBCl)与三苯基膦(TPP)在氮气氛围中混合,以甲醇为溶剂反应, 经萃取干燥制备出了小分子离子液体 VBTP[Cl];之后运用类似方法,使 1-乙烯基咪唑(VIM)与磷酸三乙酯(TEP)(反应见图2)反应,得到的产物即含磷的小分子离子液体 VE[DEP]。

    图  2  VE[DEP]的合成路线图[21]
    Figure  2.  The synthesis roadmap of VE [DEP][21]

    李歆[22]采用二步合成法(见图3),使N-甲基咪唑与3-氯丙基三乙氧基硅烷在氮气保护下反应,得到中间体氯化-1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑(SiMC), 之后将SiMC和乙醇混合均匀,加入无水次磷酸钠反应体系,制备出了含硅离子液体1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑次磷酸盐(SiMP)。

    对离子液体进行结构或性质上的调整,通过引入特定的功能基团、改变其离子组成等方式,使得阻燃分子结构嵌入到离子液体中,以改善其阻燃性能或满足特定的阻燃需求。Fei Xiao等[23]将1-乙烯基咪唑和氯仿氮气混合搅拌同时冰浴滴加3-溴丙基膦酸二乙酯溶液, 反应完成后就得到名为1-乙烯基-3-(二氧基磷酰)-丙基咪唑溴化物的膦酸盐基离子液体。该离子液体引入了磷酸二乙酯基团分子,有着与乙烯基膦酸二乙酯效果相似的抑制燃烧能力,提高了环氧树脂(EP)材料的阻燃效率。

    图  3  SiMP 合成路线图[22]
    Figure  3.  The synthesis roadmap of SiMP [22]

    Mei Wan等[24]把氧化石墨烯与无水乙醇混合,超声振荡后,加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体搅拌。然后,滴加硅烷偶联剂KH550 (γ-氨基丙基三乙氧基甲苯)反应,得到具有氧化石墨烯和离子液体双重特性的新型阻燃剂(PF6-ILs@GO),可以更好地改善聚合物的性能。

    Tingting Feng等[25]将羟基化氮化硼粉末(BNO)加入甲苯溶液,搅拌后加入硅烷偶联剂KH-560反应。从而得到改性氮化硼的硅烷偶联剂(KBNO)。离子液体1-氨丙基–3-甲基咪唑六氟磷酸盐([APMIm][PF6])加入乙二醇溶液,然后加入等量的KBNO反应,得到新型阻燃剂离子液体改性氮化硼(BNO@IL)。通过多次改性,在不影响基本性能的同时,改善了与EP的界面相互作用和阻燃效率。

    插层法顾名思义,使阻燃剂与离子液体分子以层状分布,形成阻燃离子液体复合物,阻燃剂与离子液体之间的配合有利于阻燃效果的提升,可以实现阻燃性能的调控。纳米复合离子液体便是其中较为常见的表现方式。Wei Cai 等[26]将黑磷纳米片(BP)加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中超声,之后加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物(AMIMCl)、超氧化苯甲酰 (BPO),IL在BP纳米片表面进行聚合反应,得到了新型纳米复合离子液体阻燃剂(IL-BP)。经过实验,复合物增强了TPU基体的阻燃性和力学性能,具有层状结构、高磷含量和机械鲁棒性。

    徐子策等[27]以 DOPO、1-甲基咪唑和乙磺酰氯为原料,合成了一种具有 DOPO结构的咪唑基离子液体,之后基于咪唑与石墨层之间的π-π相互作用,将离子液体与石墨烯纳米片复合,研究证明复合物提高了环氧树脂的阻燃、抑烟和热稳定性。

    Ming Gao等[28]合成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6),利用[BMIM]PF6通过化学接枝法修饰二维纳米材料(MXene),离子液体官能团复合在MXene独特的二维层结构上,使其层状结构变得更加规则,得到复合物I-MXene,制备出分散性好的阻燃增效剂。研究发现,其能够有效地分散在复合材料中,通过层压结构的物理屏障作用和碳层连续相的增加,提高复合材料的热稳定性、阻燃性和抑烟性能。

    由于离子液体的种类较多,性质多样。为了达到高效阻燃的目的,已经有课题组通过高通量筛选技术制备多功能离子液体进行研究,这推动了阻燃离子液体的研究应用。随着阻燃离子液体性质和应用数据资料的积累, 完全依赖于实验来进行制备、性质测定和应用研究既不可能也没必要。因此, 通过计算机辅助设计来预测离子液体性质会越来越重要[18]。目前, 常用于计算机辅助设计的理论方法有: 量子化学计算、热力学模拟、分子动力学模拟(MD)、定量结构性质(QSPR)、密度泛函理论(DFT)和基于基团贡献法的模型开发和优化等。

    Juncheng Jiang等[29]评估了一些基于定量结构-性能关系(QSPR)方法预测IL 热分解温度(Td)的现有模型,通过考虑ILs的结构因素和物理化学特性以及Td值推测离子液体的热稳定性,进而确定离子液体的阻燃性。Kai Pan等[30]采用文献计量映射的方法将2000~2022年的阻燃离子液体文献归纳研究,确定了锂离子电池阻燃需要从改进应用纯IL电解质和研究凝胶聚合物电解质出发,常见电解质应采用咪唑基IL电解质等。同时利用量子化学研究离子液体性质,结合热分析实验和动力学理论,通过材料的热行为和燃烧性能推断阻燃机制,设计用于该材料的阻燃离子液体。

    刘建连[7]采用量子化学的密度泛函理论方法对合成的 10 种咪唑基双阳离子型离子液体结构进行优化,对阴离子和阳离子间相互作用、咪唑环取代基大小、咪唑环 2 号位取代基、阴离子类型以及分子体积大小等结构因素进行分析,得到离子液体结构参数与热力学性能之间的关联模型。该方法已成功筛选出两种分别用于聚乳酸与环氧树脂的阻燃离子液体,为设计合成高储热性能的离子液体及其应用提供模型参考。

    离子液体作为新型阻燃材料,离子溶解度和热稳定性是影响阻燃性能的重要因素。其阻燃能力的作用方式与所含元素种类相关。在材料燃烧过程中,含硅离子液体的硅化合物可以与其他物质作用形成阻燃层,隔绝氧气,延缓火焰传播;含氮离子液体在受热时会放出很多不燃性气体,如CO2、NOx、N2、和NH3 等,这些气体可以将聚合物和氧气隔开,稀释火焰中的氧气浓度,切断燃烧的必要条件,从而达到阻燃的效果[31];含磷离子液体可以分解产生 PO•等自由基,捕获 H•和 O•等活性自由基,减缓火势的蔓延,同时磷元素在受热过程中还能够反应生成具有吸热效应的磷氧化物和磷酸盐,从而降低材料的燃烧温度和热释放速率。但阻燃离子液体通常含有多种元素,单一地进行分析并不能完整的表现其作用机制,它们相互影响,相互作用。分析机制时根据作用方式不同,可以分为以下两种机制。

    阻燃离子液体中的分子在高温下与材料或燃烧产物中的自由基等活性物质反应,消耗这些物质同时放出不燃性气体使得火焰衰竭,减缓火焰传播速度。Lijuan Wei等[32] 通过DOPO衍生的酸和1-甲基咪唑的酸碱中和反应合成了一种用于阻燃环氧树脂的新型含磷离子液体DOPA-MZ。 在EP 复合材料中添加 3% DOPA-MZ 可将极限氧指数 (LOI) 提高到 30.3%,达到 UL-94 V-0 等级。通过对分子结构和燃烧现象的考察,可以看出DOPA-MZ阻燃剂中含有N、C、P等元素。DOPA-MZ复合材料在燃烧过程中主要发挥气相阻燃作用。在高温环境中,DOPA-MZ发生分解,释放出不可燃气体,从而降低了复合材料的炭化能力;根据热重分析TGA结果,阻燃剂的加入降低了分解温度,表明阻燃剂在基体材料之前分解,生成气相产物。在基体材料内部加热的情况下,迅速形成巨大的内部气泡,气泡中含有大量具有阻燃成分的不燃气体,如NH3、N2等,当这些气泡积累到一定程度时,它们迅速突破表面炭层并向外排出,降低了可燃气体浓度;此外,离子液体DOPA-MZ中含有磷杂蒽基团,加热后可分解成PO•能够捕获H•和 OH•自由基,从而中断燃烧链式反应。

    徐子策[33] 以DOPO为原料合成了一种用于环氧树脂复合材料的新型含磷离子液体[Dmim]Es用于EP阻燃。在燃烧实验的观察中, 样条在燃烧时有着明显的膨胀现象,说明在燃烧中存在含磷自由基气体的生成产生的淬灭作用。经过机制研究(图4),在燃烧过程中,[Dmim]Es 中的 O—P=O 结构会分解生成偏磷酸结构,产生惰性气体进入气相,惰性分子降低了燃烧区的挥发分和氧浓度。

    图  4  阻燃机制示意图[33]
    Figure  4.  Schematic diagram of flame retardant mechanism[33]

    Zeqi Zhang等[34]以羟甲基磷酸二乙酯和1-乙烯基咪唑为原料,合成了一种新型离子液体VIDHP,用于乙烯基酯树脂(VER)及其碳纤维复合材料。VIDHP具有的磷酸酯结构在燃烧过程中会产生含有磷元素的自由基(如PO∙和PO2∙),淬灭燃烧过程的链式反应。此外,咪唑环的燃烧会产生氮氧化物和氨等不可燃气体,从而稀释气体中可燃气体的浓度。减少树脂在燃烧过程中释放的热量和烟雾。

    阻燃离子液体中的分子在高温下单独或与材料分子协同反应生成炭质物,这些炭质物可以在材料表面形成一层炭化层,隔绝空气,从而阻止火焰的进一步传播。Mingyu Ou等[35]合成了一种新型含磷离子液体(TPP-PF6),并将其与4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)共固化制备EP复合材料。通过表征分析发现其特殊的化学结构(图5),在凝聚相中,引入TPP-PF6燃烧后炭化残留物增多,炭残渣中的许多P-O结构可以催化基质碳化并形成更致密的保护性炭层,增加了炭层的厚度,抑制热量和O2 转移到基质并防止热解产物进入燃烧区。这减少了热量和可燃气体的传递,从而显著减少了热量、烟雾和有毒气体的释放。在气相中,TPP-PF6热分解释放含磷的基团,稀释火焰区的易燃气体,其通过淬火效应参与自由基竞争反应并阻止气相中的燃烧链反应。因此,TPP-PF6的引入成功降低了EP燃烧过程中的烟毒性和火灾危险性。

    图  5  TPP-PF6在EP复合材料中的阻燃机制[35]
    Figure  5.  Flame retardant mechanism of TPP-PF6 in EP composite materials[35]

    张璐等[36]选择四丁基膦阳离子和萘磺酸阴离子合成了季膦萘磺酸室温离子液体([TBP]NS),并将[TBP]NS离子液体与甲基膦酸二甲酯(DMMP)复配制备了阻燃EP复合材料。经过研究发现,在燃烧过程中,离子液体部分含磷化合物热解形成含磷与碳,磷与氧、碳之间的活性化学键的物质,能够促进炭的形成,同时含磷和含硫化合物可能分解生成具有淬灭作用的磷和硫自由基;磺酸则会保留在凝聚相中,生成的炭层膨胀高度有所升高且连续性更好,残炭呈蜂窝状,极大地提高了炭层的隔热性能。炭层的主要元素组成由C和O转变为C,O,P和S,这些元素均匀分布在炭层中,表明[TBP]NS和DMMP都参与了炭的形成。

    Mohamed El Messoudi等[37]为了改进阻燃棉织物,合成了离子液体1-甲基-3-(-((三乙氧基硅基)氧基)丙基)-1 H-咪唑-3-氯化鎓(MCPTS)和1-(3-(三乙氧基硅基)丙基)吡啶-1-氯化鎓(PCPTS),通过分别在MCPTS和PCPTS上加入硼酸来实现溶胶-凝胶反应。通过材料表征发现残留物保持了原有纤维的形状及其编织结构,并且归因于离子液体修饰的膨胀效应。在阻燃纺织品的燃烧层表面可以看到大气泡,这些气泡可防止纤维素材料降解释放易燃气体,并防止热量传递到基材。基于有机硅离子液体生成的Si、N和硼酸生成的硼基协同反应,在燃烧过程中促进了碳化的形成。

    对阻燃离子液体作用机制的深入研究将为阻燃材料领域的发展提供重要的理论指导和技术支持。通过进一步揭示不同元素在离子液体中的作用机制,可以优化设计新型高效的阻燃离子液体,提高其阻燃性能和环境友好性。此外,深入理解阻燃离子液体与有机物的相互作用规律,有助于开发具有定向阻燃性能的复合材料和涂层,满足不同领域对阻燃材料的需求。

    评价阻燃离子液体的应用效果,需要对其阻燃性能进行表征,并根据相关标准评估。阻燃性能的表征通常通过红外光谱(FTIR)分析吸收波长和峰形测定化合物的结构和化学成分,如分子结构、化学键、功能基团等;SEM和X射线能谱分析(SEM-EDS)观察样品表面的微观形貌和结构,确定样品表面的元素组成和含量;锥形量热分析得到峰值热释放速率(p-HRR)、平均热释放速率(av-HRR)、总热释放量(THR)、平均质量损失速率(av-MLR)和总烟雾生成量(TSP)进而评估燃烧性能;热重分析(TGA)分析其热稳定性。最终通过UL94 燃烧测试确定处理后材料的防火等级;利用极限氧指数判断材料是否易燃,氧指数高表示材料不易燃烧,氧指数低表示材料容易燃烧,一般认为氧指数<22%属于易燃材料,氧指数在22%-−27%之间属可燃材料,氧指数>27%属难燃材料。

    聚合物作为重要的高分子材料,具有轻质、可塑性、耐腐蚀等特点,被广泛应用于汽车工业、电子设备、医疗、环保等领域。常用的聚合物材料主要由热塑性聚合物(如聚丙烯、聚氯乙烯等)、热固性聚合物(如酚醛树脂、环氧树脂等)以及弹性体(橡胶类材料)组成。考虑到聚合物分子具有相对较低的熔点和燃点,当受到热源的作用时容易软化或燃烧。其结构中含有大量碳-碳键和碳-氢键以及其他易燃元素,在燃烧受热时,解聚和裂解会产生许多复杂的低分子物、气态有毒物质(HCN、CO等)。因此,阻燃防火是聚合物材料在应用时面临的重要问题。

    Meng Liu等[8]采用溶胶-凝胶法通过简单的酯化反应将L-天冬氨酸磷酸离子液体(AAILs)接枝到聚乙烯醇(PVA)分子上制备了透明、柔性、可生物降解的阻燃膜(PLA) (见图6),PLA膜的阻燃性和柔韧性显著提高,其透明性、生物相容性和生物降解性也得以保持。AAIL的加入不影响薄膜的透明度,并且薄膜具有可见的韧性。AAIL还使膜具有V0评级和30.1%的LOI (见图7)。AAIL在燃烧过程中形成连续致密的含磷化物碳层,有效地将内部聚合物与火焰分离。这极大地扩展了PVA薄膜的应用范围。为制备具有优异阻燃性能的环境友好、可生物降解的PVA复合材料提供了一种有效的方法。

    图  6  PLA复合膜的制备流程示意图[8]
    Figure  6.  Schematic diagram of PLA composite membrane preparation process [8]
    图  7  UL 94 测试 PVA 和 PL-20 的照片[8]
    Figure  7.  Photos of UL 94 test PVA and PL-20[8]

    Xin L等[38]将磷钼酸(PMA)静电固定在埋有咪唑鎓阳离子(SEP-IL)的天然海泡石上,制备出一种多金属氧酸盐基离子液体掺杂海泡石(SEP-PIL),构建了一种新型的高密度聚乙烯(HDPE)膨胀阻燃体系(IFR)。结果表明,含有24 wt% 膨胀型阻燃剂IFR和1 wt% SEP-PIL的HDPE复合材料通过了UL-94 V-0等级,极限氧指数从17.8%(纯HDPE)提高到27.6%。此外,与HDPE/IFR复合材料相比,HDPE/IFR/SEP-PIL复合材料具有较低的峰值热释放率(PHRR)和总热释放率(THR)。热重分析表明,SEP-PIL与IFR的结合可以极大地促进残余炭的形成,进一步证实了SEP-PIL和IFR的协同作用可以大大提高HDPE/IFR/SEP-PIL复合材料的阻燃性。

    高野等[39]利用离子交换法制备了磷钼酸基离子液体PMAIL,通过复配水滑石(LDH)应用于阻燃热塑性聚氨酯弹性体(IFR/TPU)复合材料。研究表明,复配使用提高了复合材料的阻燃性能和热稳定性;当PMAIL、LDH和IFR处于一定比例且总添加量为10 wt%时,复合材料的极限氧指数为30.1%,垂直燃烧测试达到UL-94 V-0级,热释放速率峰值和总热释放量与纯TPU相比分别下降88.06%和45.88%;此外,数据证明了复合材料具有良好的加工流动性,有着作为阻燃建筑装饰的潜力。

    Yue-Quan Shi等[40]通过N-甲基咪唑与磺酸盐的季铵化反应,以9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)修饰咪唑阳离子和tosylate阴离子制备出新型含磷无卤离子液体[Dmim]Tos,并将其用于EP阻燃剂。[Dmim]Tos对EP的阻燃作用(如图6)主要表现在气相和凝聚相中,气相中对磷基自由基有猝灭作用,而凝聚相中对磷碎片有脱水作用。研究发现,[Dmim]Tos的加入不仅提高了EP的交联密度,还提高了EP的模量。由于与环氧树脂具有良好的亲和力,低[Dmim]Tos添加量对EP的透明度几乎没有影响。此外,在EP中加入4 wt% [Dmim]Tos使其通过UL-94 V-0水平,并将LOI值提高到32.5%。EP/4.0[Dmim]Tos的峰值热释放率(p-HRR)比EP降低了37%(见图8)。EP/4.0[Dmim]Tos具有优异的阻燃效率和良好的亲和力,具有更高的防火安全性,同时具有良好的力学性能、透明度和热性能,在未来具有更广泛的应用空间。

    图  8  EP和EP/[Dmim]Tos的放热率(a)总放热率(b)发烟率(c)和总发烟量(d)曲线[40]
    Figure  8.  Heat release rate (a)total heat release (b) smoke production rate (c) and total smoke release (d) curves of EP and EP/[Dmim]Tos.[40]

    Rong Huang等[41]通过金属有机框架MOF (NH2-MIL-101(Al))与含磷氮离子液体([DPP-NC3bim][PMO])的协同作用,设计了新型MOF复合材料。离子液体(IL)由二苯基膦基(DPP)和磷酸(PMoA)阴离子修饰的咪唑阳离子组成,可以捕获降解的高分子自由基并减少烟雾排放。结果表明,MOF复合材料(IL@NH2-MIL-101(Al))能够在低添加量(3 wt.%)下有效地提高EP的防火安全性。EP的LOI值/IL@NH2-MIL-101(Al)增加到29.8%。相对于纯EP,复合材料的热释放率(51.2%)、烟雾产生率(37.8%)和CO释放率(44.8%)均有所下降。这一策略可以推广到其他先进的阻燃材料的设计中。

    通过研究,阻燃离子液体在聚合物上的相关应用见表3,阻燃离子液体在聚合物材料中的研究发展趋势主要集中在提高阻燃效果、改善材料性能和实现绿色发展上。然而,其在工程应用中存在成本较高、加工难度大以及长期耐久性等方面的问题。

    表  3  阻燃离子液体在聚合物上的应用
    Table  3.  Application of flame retardant ionic liquids on polymers
    Ionic liquidPolymer matrixIonic liquid composite methodIonic liquid addition amountFlame retardant effect parameters (LOI)Flame retardant mechanismReference
    L-Aspartic acid phosphatePolyvinyl alcohol(PVA)Graft20 wt%30.1%The main consumption effect[8]
    1-(3-Triethoxysilylpropyl)-3-methylimidazolium ChlorideHigh density polyethylene(HDPE)Blending1 wt%27.6%The main carbonization effect[38]
    1-ethyl-3-(diethoxyphosphoryl)-propylimidazolium bromidePolyurethane elastomer(IFR/TPU)Blending10 wt%30.1%The main carbonization effect[39]
    1-methyl-3-((6-oxidodibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl)-1 H-imidazol-3-ium 4-methylbenzenesulfonateEpoxy resin(EP)Blending4 wt%32.5%The main consumption effect[40]
    1-methylimidazole - 3-bromopropylamine hydrobromideEpoxy resin(EP)Blending3 wt%29.8%The main consumption effect[41]
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    离子液体凭借高热稳定性、不挥发性,不易燃性等独特理化性质以及高温下排放降解产物的吸热效应,减少有害化学物质的排放的同时,提高了纺织品的阻燃性。因此在纺织品染色、整理、功能化以及提升纺织品的性能和附加值具有良好的生态和工业前景。可以通过改变阴阳离子组合来改变 IL 的理化性质,或者使用不同的取代基来功能化它们的化学结构[42]

    Souhayla Latif等[43]以聚丙烯酸酯PA、聚氨酯PU和乳胶为原料,与新型离子液体六氟磷酸N-己基吡啶[Py, PF6]和六氟磷酸N-己基N, N, N三丁基铵[A, PF6]混合作为一种新型系统,采用刀涂法应用于棉/聚酯混纺织物。实验测试表明原始织物在 5 秒后燃烧,但仅用聚合物(PU、PA 和乳胶)涂层织物在 10 秒后燃烧,另一方面,涂有聚合物 + 离子液体 PF6的织物 即使将火焰时间增加到 20 秒,也不会燃烧。纺织物用与离子液体混合的聚合物处理不会影响力学性能。用新型离子液体PF6处理织物 使棉/涤纶混纺面料具有出色的耐火性,并且这种特性在 12 次洗涤循环后才会降解。

    Yaxuan Wang等[44]为了满足减少因细菌滋生而导致的严重疾病和内饰织物火灾造成的严重生命危险的需求。采用简单的分步浸涂的方法制备了以环氧氯丙烷修饰芳纶纳米纤维(AEP)、离子液体(IL)和CuSO4为基础的集阻燃、抑烟、减毒、抗菌于一体的多功能棉织物,AEP、IL和CuSO4依次沉积在棉织物上(见图9)。Cot/AEP/IL/Cu具有低可燃性,极限氧指数(LOI)从18.5%提高到28.5%,阻燃性高(例如,峰值放热率(pHRR)和总放热率(THR)分别下降了43.7%和41.7%)显示出明显的抑烟和减毒特性(例如,峰值烟雾释放率 (pSPR)下降 77%,总CO产生量 (TCOP)下降 40.5%),此外,由于Cu离子的存在,Cot/AEP/IL/Cu显著抑制了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的活性。可以期待的是这种多功能棉织物在医疗、消防应急等行业有巨大的发展空间。

    图  9  棉花(a1),Cot/AEP/IL (b1)和Cot/AEP/IL/Cu (c1)的数码照片;棉花(a2, a3),Cot/AEP/IL (b2, b3)和Cot/AEP/IL/Cu (c2, c3)的SEM图像;Cot/AEP/IL/Cu (d)的元素映射谱[44]
    Figure  9.  The digital photos of Cotton (a1), Cot/AEP/IL (b1), and Cot/AEP/IL/Cu (c1); SEM images of Cotton (a2, a3), Cot/AEP/IL (b2, b3), and Cot/AEP/IL/Cu (c2, c3); element mapping spectra of Cot/AEP/IL/Cu (d)[44]

    纤维素作为一种丰富、多功能、可持续且廉价的材料也被广泛应用于纺织、医药、环境修复等领域,鉴于离子液体对纤维素具有良好的溶解性,常常通过离子液体溶解将阻燃元素引入纤维素并利用干湿法纺丝制备纤维素纤维。Al Hokayem等[9]研究团队使用两种基于膦酸盐的 IL(即1,3-二甲基咪唑鎓甲基膦酸酯 [DIMIM][(MeO)(H)PO2]和1-乙基-3-甲基咪唑甲基膦酸酯[EMIM][(MeO)(H)PO2])对棉纤维纤维素进行了溶解-再生工艺,通过酰基纤维素的磷酸甲酯功能与纤维素的伯醇功能之间的酯交换反应进行纤维素的化学改性。经过研究再生纤维素的最终磷含量取决于用于溶解过程的棉/IL比,根据ICP测量,最高可达4.5 wt%。当磷含量增加时,随着放热的减少和炭的促进,改性纤维素的可燃性显着降低。对于4 wt%的磷,THR最终降低至约5-6 kJ/g,炭增加至35 wt%。值得注意的是,再生纤维素的非晶化也可能有助于降低其可燃性。

    阻燃离子液体在纺织品上的相关应用见表4,阻燃离子液体在纺织物上的应用可以有效减少消防事故,更好地保障医疗、餐饮工作的安全。目前,耐久性和成本较高的问题阻碍了阻燃离子液体应用,需要对工业化生产、性能改善方面投入更多的研究。

    表  4  阻燃离子液体在纺织品上的应用
    Table  4.  Application of flame retardant ionic liquids in textiles
    Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite method Ionic liquid addition amount Flame retardant effect parameters (LOI) Flame retardant mechanism Reference
    Hexafluorophosphate N-Hexylpyridinium Polyacrylate PA, polyurethane PU, and latex Blending 2 wt% 29.3% The main carbonization effect [43]
    1-aminopropyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate Cotton fabric Graft 5 wt% 28.5% The main carbonization effect [44]
    1,3-dimethylimidazolium methylphosphonate
    1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate
    Cellulose Graft 5 wt% 32.5% The main carbonization effect [9]
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    电池作为电子产品的基础,是电子材料更新发展的关键。锂离子电池因其高能量密度和良好的循环稳定而被广泛应用,但商品化应用的锂离子电池电解质使用的碳酸酯类有机溶剂易燃易爆,存在较大的安全性问题[45]。当电池遇到安全隐患着火时,会释放出大量的热量和有毒的烟雾,可以在短时间内导致死亡[46]。离子液体具有电化学稳定性强、阻燃和离子电导率高等优点, 有望解决锂离子电池的安全性问题。

    J. Chen[47]在聚氨酯分子段上接枝含磷二醇和离子液体,合成了一种具有高LOI值、低热量和低烟雾释放的新型含磷离子液体聚氨酯固体电解质膜(FR-ILPU)。其机制是通过热分解,一部分P元素在气相中转化为磷氧自由基,阻碍氢自由基与氧自由基的链式燃烧反应,另一部分仍以磷化合物(HxPOy)的形式存在于凝聚相中,诱导碳层的形成,从而实现氧热阻隔作用;H-NMIm和HDI通过协同作用吸收大量的热量,降低膜周围的氧含量,分解成几种含有氮氧化物(NxOy)、水蒸气和CO2的不可燃气体,使燃烧过程难以持续。通过测试FR-ILPU膜(见图10)表现出良性阻燃性,极限氧指数(LOI)值从17.2%增加到32.3%,而总放热量(THR)和总烟释放量(TSR)分别降低54.8%和73.7%,在遇到热失控时具有抑制热量和烟雾释放的出色能力。通过离子液体制备出的电解质膜在保证电池电导率等必需性能不变的同时,提高了电池的防火性,保障了使用安全。

    图  10  (a) R-PU膜热分解后气产物的三维红外光谱;(b) FR-ILPU膜热分解后气体产物的三维红外光谱;(c) 膜在热降解过程中释放的总气体;(d) FR-ILPU分解后碳层表面位置A的SEM-EDX结果;(e) FR-ILPU分解后内碳层B位的SEM-EDX结果;(f) FR-ILPU膜阻燃机制示意图[47]
    Figure  10.  (a) The 3 D-infrared spectra of gas products after the thermal decomposition of R–PU membrane; (b) The 3 D-infrared spectra of gas products after the thermal decomposition of FR-ILPU membrane; (c) The total gas release of membranes during the thermal degradation; (d) SEM-EDX result for position A in the surface of carbon layer after the decomposition of FR-ILPU; (e) SEM-EDX result for position B of the inner carbon layer after the decomposition of FR-ILPU; (f) Schematic diagram of the flame retardant mechanism of FR-ILPU membrane[47]

    Yucheng Zhu等[48]利用1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐([Bmim]PF6) 优异的阻燃和电化学性能,制备了咪唑离子液体电解质,并与商用有机电解质以不同的比例混合,形成新的电解质系统(IIL-E),以提高电池的热安全性。经实验研究(见图11),il-e具有良好的阻燃性和热稳定性。添加[Bmim]PF6可显著降低SET,且在250℃时未检测到明显放热现象;离子液体和有机电解质体系的相互匹配可以提高电解质的离子电导率。当 [Bmim]PF6含量小于60%,混合系统的电导率高于商业纯有机电解质系统。在某种程度上,它提高了电池性能;由于阻燃性能以及更高的离子电导率和电化学稳定性,电池采用[Bmim]PF6为5% 表现出优异的性能。与 CE 相比,IIL-E 的 [Bmim]PF6 为 5%在第 100 次充放电循环后具有更高的初始放电容量和更高的容量保持率。这证明了由咪唑离子液和有机溶剂组成的电解质体系在阻燃性和电化学上有一定的协同作用,为离子液体的应用拓展了新的使用方法。

    图  11  IIL-E在不同[Bmim]PF6含量下的热稳定性[48]
    Figure  11.  Thermal stability of IIL-E under different [Bmim]PF6 contents[48]

    为了获得结合PIL和无机盐优点的新型阻燃聚合物电解质以克服锂离子电池热稳定性差的限制,Xianhong Chen[49]等合成了一种具有乙烯基和氨基双官能团的咪唑基离子液体,通过将1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基砜)亚胺(BMIm [TFSI])限制在交联主链中,该交联主链包括双键交联体系(丙烯酸正丁酯(BA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA))和官能团交联体系(笼状环氧多面体低聚倍半硅氧烷(EP-POSS))。由于不易燃的POSS结构和稳定的咪唑基离子液体,POSS-CPIL离子电解质在高达360°C的温度下具有热稳定性,并表现出理想的耐火性。LiFePO4以POSS-CPIL为电解质的电池表现出非凡的电化学性能,可提供高达165.3 mAh g−1的高初始容量,和超长使用寿命,200 次循环后初始容量保持率为 98%。此外,软封装的应用展示了POSS-CPIL在柔性电子设备中的广阔发展潜力。

    阻燃离子液体在电子产品中的应用见表5,随着科技进步正在逐渐增多,其研究发展趋势朝着提高其安全性和稳定性的方向不断深入。然而,其导电性、充放电性能等方面仍存在短板,需要进一步研究和解决。

    表  5  阻燃离子液体在电子材料上的应用
    Table  5.  Application of flame retardant ionic liquids in electronic materials
    Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite method Ionic liquid addition amount Flame retardant effect parameters (LOI) Flame retardant mechanism Reference
    N-methylimidazole tetrafluoroborate diethylene glycol ether Polyurethane PU Graft 15 wt% 32.3% The main consumption effect [47]
    1-butyl-3-menthylimidazolium-hexafluorophosphate Commercial organic electrolytes Blending 5 wt% 30.2% The main consumption effect [48]
    POSS-Imidazoli ionic liquids Polyionic liquid Copolymerization 2 wt% 33.5% The main consumption effect [49]
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    除去上述材料中的应用,离子液体作为一种新型阻燃剂,在其他材料中的应用也在不断拓展。纳米材料是由处于纳米尺度范围内的超微颗粒、聚集体以及纳米微晶等构成的材料,其特殊性质使其在力学、磁学、以及化学和催化等性能方面具有无可比拟的作用。Xiongwei Li等[50]研究人员将含磷的1-丁基-3甲基咪唑六钠氟磷酸离子液体与氮化硼纳米片复合,以非共价离子液体阻燃功能化氮化硼纳米片(ILFR-fBNNSs)为多功能纳米添加剂,制备了具有优异TC和阻燃性能的环氧树脂(EP)基纳米复合材料。ILFR-fBNNS具有结构独特性和多功能性,在给定温度下触发树脂交联,同时显著改善了分散性和界面粘附性,从而形成了一个减少界面声子散射的导热网络,并在热降解过程中与ILFR诱导的炭残基协同作用的高效纳米屏障网络。EP/ILFR-fBNNS纳米复合材料的最佳综合性能为12.1 vol% ,TC增强478%,微尺度燃烧量热法(锥形量热仪)在峰值放热率(PHRR)和总放热量热(THR)方面分别降低了68.9%和42.3%(锥形量热仪为42.4%和37.7%)。离子液体与纳米材料复合使用,在发挥纳米材料优势的同时,离子液体的性质也能够充分体现,应用范围有望进一步拓展。

    Teklebrahan等[51]以1-丁基-3-甲基咪唑二丁基磷酸([Bmim] DBP)离子液体(IL)为叔胺催化剂,制备了高碳(可膨胀石墨片和炭黑)负载聚氨酯泡沫(PUF)复合材料(见图12)。高填料负载(40 wt%)的碳/PUF复合材料具有低密度,并具有优异的柔韧性和可压缩性。此外,所得海绵表现出优异的阻燃性:(i)避免丁烷火炬点火后熔体滴落(~1400°C,施加20秒),(ii)火炬移除后自熄,以及(iii)防止泡沫塌陷。当暴露于 35 kW·m−2锥形量热试验的热通量,关键阻燃指标,即峰值放热率、总放热量和总放烟量分别降低了73%、78%和92%。此外,碳填料的添加显著增强了泡沫的TENG性能。制备出的复合材料在建筑装饰、汽车领域有广阔的发展空间。

    图  12  (a) 阻燃聚氨酯/碳复合泡沫的制造。(b) IL催化PUF在水存在下形成的合理机制[51]
    Figure  12.  (a) Fabrication of FR polyurethane/carbon composite foam. (b) Plausible mechanism of IL-catalyzed PUF formation in the presence of water[51]

    吴坤林等[52]以氟硼酸钠和四丁基溴化磷为原料,制得四丁基鏻四氟硼酸盐([TBP][BF4])离子液体,将其与聚磷酸铵(APP) 组合为离子液体基氮-膦复合阻燃剂( FR) 。复合阻燃剂作为共固化剂,参与生漆(RL)固化交联反应,制得阻燃漆膜( FR/RL)。IL与APP具有良好的协同阻燃效果(见图13),在燃烧过程中可以分解产生更多的含磷自由基,扑灭火焰中的氢自由基或氧自由基。有利于阻燃漆膜的炭化,提高了阻燃漆膜的热稳定性。研究结果表明,当[TBP][BF4]添加量为10%质量百分数、聚磷酸铵为20%质量百分数时,阻燃漆膜的LOI从17.2%提高到28.6%,UL-94为V-0等级;热重分析结果显示,加入复合阻燃剂,有利于阻燃漆膜的炭化,提高了阻燃漆膜的热稳定性。与天然漆膜相比,阻燃漆膜的硬度、耐冲击性、柔韧性、光泽度和耐酸碱性均得到提升。阻燃离子液体在其他材料上的相关应用见表6,总体而言,阻燃离子液体在其他高分子材料上的应用还在逐渐增加,这会为阻燃材料的发展提供一定的契机。

    图  13  FR/RL漆膜在马弗炉500℃燃烧1.5 h的表面(1)和截面(2)SEM图像[52]
    Figure  13.  SEM images of the surface(1) and cross(2) section of FR/RL lacquer film burned at 500℃ for 1.5 h in muffle furnace[52]
    表  6  阻燃离子液体在其他材料上的应用
    Table  6.  Application of flame retardant ionic liquids on other materials
    Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite method Ionic liquid addition amount Flame retardant effect parameters (LOI) Flame retardant mechanism Reference
    1-Butyl-3 methylimidazole hexasodium fluorophosphate Epoxy resin(EP) Graft 15 wt% 37% The main carbonization effect [50]
    1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate Polyurethane foam(PUF) Blending 4.9 wt% 30.4% The main carbonization effect [51]
    tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate Raw lacquer Blending 10 wt% 28.6% The main consumption effect [52]
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    目前阻燃离子液体在高分子材料中的应用研究呈现出日益活跃的态势,取得了一些积极成果。但目前的研究仍存在一些不足之处。对于阻燃离子液体在高分子材料中的作用机制尚未完全阐明,离子液体自身的阻燃、与材料复合的协同、改性材料的阻燃等没有清晰的区分阐明,需要进一步深入研究。其次,阻燃离子液体在高分子基质中的分散性和相容性等问题仍然存在挑战。此外,大多数研究仍集中在实验室规模,缺乏工程应用中的实际验证,需要针对工程应用的性能评价和应用推广研究。未来的研究方向应包括深入研究阻燃离子液体与高分子材料的相互作用机制,优化应用技术,开展大规模工程应用的实际验证和推广,以实现阻燃离子液体在高分子材料中的广泛应用。

    通过引入阻燃离子液体,高分子材料的化学稳定性及防火性能等得到有效提升,其应用也在向汽车、环境保护、建筑装饰、电子设备、实验仪器等多领域延申发展,但当前阻燃离子液体的研究中也存在一些问题,对现阶段的问题及未来研究方向分析如下:

    (1)探究以绿色、可循环、无毒害原材料为基础的阻燃离子液体高效制备。虽然离子液体可使化工材料的防火性得到有效提高,因此表现出较大的商业化潜力,但目前所用离子液体自身成本较高,合成方法复杂,生产工艺尚不成熟,还可能改变材料的透明度,不易成型,使其应用受到影响。因此,在后期研究中,可以通过优化制备工艺、调整阻燃离子液体结构等方式进行改善,例如选用易制备阻燃基团,替换落后生产设备等,在提高其在材料中的分散性和相容性的同时,避免对材料原有性能的影响,降低成本。

    (2)推进阻燃离子液体与其他材料复合改性的研究。目前,阻燃离子液体的使用策略仍以单独添加调控为主,但离子液体的制备成本还未降低,使其发展受到限制。与其他具有阻燃作用的材料复合改性,符合国家可持续发展需求。今后,研究者需更加关注少量离子液体与材料复合改性,其他材料种类多,来源广泛、可再生、可降解,可通过简单的物理、化学改性,使其性能更加丰富、优异。结合两者的优点应用于材料,既降低了成本,又满足阻燃需求。

    (3)研发多功能阻燃离子液体,现阶段出现的少许纳米复合阻燃体系将纳米材料与离子液体相结合,显著提高了阻燃效果,是阻燃离子液体发展的新路径。将其他工业需要的功能引入阻燃离子液体应用领域,有助于拓宽阻燃离子液体的应用范围,顺应新质生产力的发展需要,是资源高效利用的必然选择。但目前阻燃离子液体存在着工程应用验证不足、长期稳定性欠佳等短板还难以运用到实际的工业生产中,大多处于理论阶段和实验室研究,其商业化和工业化应用目前研究较少,还需要进一步的研究突破。此外,计算机辅助技术也是拓宽离子液体应用的重要手段,这种建模策略可能是未来研究的一个重要领域。

  • 图  1   阻燃离子液体概况

    Figure  1.   Overview of flame retardant ionic liquids

    图  2   VE[DEP]的合成路线图[21]

    Figure  2.   The synthesis roadmap of VE [DEP][21]

    图  3   SiMP 合成路线图[22]

    Figure  3.   The synthesis roadmap of SiMP [22]

    图  4   阻燃机制示意图[33]

    Figure  4.   Schematic diagram of flame retardant mechanism[33]

    图  5   TPP-PF6在EP复合材料中的阻燃机制[35]

    Figure  5.   Flame retardant mechanism of TPP-PF6 in EP composite materials[35]

    图  6   PLA复合膜的制备流程示意图[8]

    Figure  6.   Schematic diagram of PLA composite membrane preparation process [8]

    图  7   UL 94 测试 PVA 和 PL-20 的照片[8]

    Figure  7.   Photos of UL 94 test PVA and PL-20[8]

    图  8   EP和EP/[Dmim]Tos的放热率(a)总放热率(b)发烟率(c)和总发烟量(d)曲线[40]

    Figure  8.   Heat release rate (a)total heat release (b) smoke production rate (c) and total smoke release (d) curves of EP and EP/[Dmim]Tos.[40]

    图  9   棉花(a1),Cot/AEP/IL (b1)和Cot/AEP/IL/Cu (c1)的数码照片;棉花(a2, a3),Cot/AEP/IL (b2, b3)和Cot/AEP/IL/Cu (c2, c3)的SEM图像;Cot/AEP/IL/Cu (d)的元素映射谱[44]

    Figure  9.   The digital photos of Cotton (a1), Cot/AEP/IL (b1), and Cot/AEP/IL/Cu (c1); SEM images of Cotton (a2, a3), Cot/AEP/IL (b2, b3), and Cot/AEP/IL/Cu (c2, c3); element mapping spectra of Cot/AEP/IL/Cu (d)[44]

    图  10   (a) R-PU膜热分解后气产物的三维红外光谱;(b) FR-ILPU膜热分解后气体产物的三维红外光谱;(c) 膜在热降解过程中释放的总气体;(d) FR-ILPU分解后碳层表面位置A的SEM-EDX结果;(e) FR-ILPU分解后内碳层B位的SEM-EDX结果;(f) FR-ILPU膜阻燃机制示意图[47]

    Figure  10.   (a) The 3 D-infrared spectra of gas products after the thermal decomposition of R–PU membrane; (b) The 3 D-infrared spectra of gas products after the thermal decomposition of FR-ILPU membrane; (c) The total gas release of membranes during the thermal degradation; (d) SEM-EDX result for position A in the surface of carbon layer after the decomposition of FR-ILPU; (e) SEM-EDX result for position B of the inner carbon layer after the decomposition of FR-ILPU; (f) Schematic diagram of the flame retardant mechanism of FR-ILPU membrane[47]

    图  11   IIL-E在不同[Bmim]PF6含量下的热稳定性[48]

    Figure  11.   Thermal stability of IIL-E under different [Bmim]PF6 contents[48]

    图  12   (a) 阻燃聚氨酯/碳复合泡沫的制造。(b) IL催化PUF在水存在下形成的合理机制[51]

    Figure  12.   (a) Fabrication of FR polyurethane/carbon composite foam. (b) Plausible mechanism of IL-catalyzed PUF formation in the presence of water[51]

    图  13   FR/RL漆膜在马弗炉500℃燃烧1.5 h的表面(1)和截面(2)SEM图像[52]

    Figure  13.   SEM images of the surface(1) and cross(2) section of FR/RL lacquer film burned at 500℃ for 1.5 h in muffle furnace[52]

    表  1   阻燃离子液体类型

    Table  1   Types of Flame retardant Ionic Liquids

    Type Chemical name Structural formula Application
    Phosphates L-Aspartic acid phosphate Polyvinyl alcohol[8]
    1,3-dimethylimidazolium methyl phosphate Cellulose[9]
    Silicon salts 1-Methylimidazole chloropropyl triethoxysilane Cellulose fabric[10]
    1-Pyridine chloropropyl triethoxysilane salt Cellulose fabric[10]
    Borates Tetrabutyl tetrafluoroborate phosphate salt Polylactic acid[11]
    Octyltriphenylphosphine chelated orthoborate Epoxy resin[12]
    Imidazole salts 1-Butyl-3-methylimidazole chloride salt Cellulose[13]
    1-Ethyl-3-methylimidazole chloride Polyurethane[14]
    Sulfonates 1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate Polyamide 6[15]
    1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate Polyamide 6[15]
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    表  2   不同类型阻燃离子液体参数

    Table  2   Parameters of Different Types of Flame retardant Ionic Liquids

    Typemelting pointboiling pointFeatureDisadvantage
    Phosphates>150°C<200°CHigh thermal stability, strong solubility, and wide liquid phase rangeMay contain highly toxic phosphorus elements, resulting in higher preparation costs
    Silicon salts>200°C<300°CLow melting point, good electrochemical stabilityHas high viscosity, which is not conducive to fluidity and mixing.
    Borates>200°C<250°CHas strong acidity or alkalinity, good solubilityMay be too acidic or alkaline
    Imidazole salts<25°CAround 200°CHas high thermal stability and good solubilityMay have certain toxicity to organisms and high preparation cost
    Sulfonates>200°C<300°CHas high conductivity and good solubilityThe high solubility in water may lead to some electrolyte loss issues
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    表  3   阻燃离子液体在聚合物上的应用

    Table  3   Application of flame retardant ionic liquids on polymers

    Ionic liquidPolymer matrixIonic liquid composite methodIonic liquid addition amountFlame retardant effect parameters (LOI)Flame retardant mechanismReference
    L-Aspartic acid phosphatePolyvinyl alcohol(PVA)Graft20 wt%30.1%The main consumption effect[8]
    1-(3-Triethoxysilylpropyl)-3-methylimidazolium ChlorideHigh density polyethylene(HDPE)Blending1 wt%27.6%The main carbonization effect[38]
    1-ethyl-3-(diethoxyphosphoryl)-propylimidazolium bromidePolyurethane elastomer(IFR/TPU)Blending10 wt%30.1%The main carbonization effect[39]
    1-methyl-3-((6-oxidodibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl)-1 H-imidazol-3-ium 4-methylbenzenesulfonateEpoxy resin(EP)Blending4 wt%32.5%The main consumption effect[40]
    1-methylimidazole - 3-bromopropylamine hydrobromideEpoxy resin(EP)Blending3 wt%29.8%The main consumption effect[41]
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    表  4   阻燃离子液体在纺织品上的应用

    Table  4   Application of flame retardant ionic liquids in textiles

    Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite method Ionic liquid addition amount Flame retardant effect parameters (LOI) Flame retardant mechanism Reference
    Hexafluorophosphate N-Hexylpyridinium Polyacrylate PA, polyurethane PU, and latex Blending 2 wt% 29.3% The main carbonization effect [43]
    1-aminopropyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate Cotton fabric Graft 5 wt% 28.5% The main carbonization effect [44]
    1,3-dimethylimidazolium methylphosphonate
    1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate
    Cellulose Graft 5 wt% 32.5% The main carbonization effect [9]
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    表  5   阻燃离子液体在电子材料上的应用

    Table  5   Application of flame retardant ionic liquids in electronic materials

    Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite method Ionic liquid addition amount Flame retardant effect parameters (LOI) Flame retardant mechanism Reference
    N-methylimidazole tetrafluoroborate diethylene glycol ether Polyurethane PU Graft 15 wt% 32.3% The main consumption effect [47]
    1-butyl-3-menthylimidazolium-hexafluorophosphate Commercial organic electrolytes Blending 5 wt% 30.2% The main consumption effect [48]
    POSS-Imidazoli ionic liquids Polyionic liquid Copolymerization 2 wt% 33.5% The main consumption effect [49]
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    表  6   阻燃离子液体在其他材料上的应用

    Table  6   Application of flame retardant ionic liquids on other materials

    Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite method Ionic liquid addition amount Flame retardant effect parameters (LOI) Flame retardant mechanism Reference
    1-Butyl-3 methylimidazole hexasodium fluorophosphate Epoxy resin(EP) Graft 15 wt% 37% The main carbonization effect [50]
    1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate Polyurethane foam(PUF) Blending 4.9 wt% 30.4% The main carbonization effect [51]
    tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate Raw lacquer Blending 10 wt% 28.6% The main consumption effect [52]
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  • 研究背景 

    大多数高分子材料容易燃烧,可能引发火灾,从而导致人员伤亡和经济损失。早期使用的卤系阻燃剂等在防火过程中会释放大量烟雾以及腐蚀性、有毒有害的卤化氢气体,不再满足发展需求。离子液体具有不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友好的特性,有望成为新型高效阻燃剂或协效剂。

    种类 

    离子液体种类很多,但并非所有离子液体都具有阻燃性能。目前常用的阻燃离子液体按照所含盐种类划分,主要有磷酸盐类、硅盐类、硼酸盐类、咪唑盐类和磺酸盐类。

    制备 

    (1)直接合成法:包括了常规离子液体的一步、两步合成法,通过控制材料的配比、反应条件、设备及反应辅助装置,利用加成反应、酸碱中和反应等原理,制备出具有阻燃性能的新型离子液体。(2)改性法:对离子液体进行结构或性质上的调整,通过引入特定的功能基团、改变其离子组成等方式,使得阻燃分子结构嵌入到离子液体中,以改善其阻燃性能或满足特定的阻燃需求。(3)插层法:使阻燃剂与离子液体分子以层状分布,形成阻燃离子液体复合物,阻燃剂与离子液体之间的配合有利于阻燃效果的提升,可以实现阻燃性能的调控。(4)计算机辅助设计: 通过计算机辅助设计来预测离子液体性质,进而确定所需的阻燃离子液体。

    机制 

    (1)消耗作用:阻燃离子液体中的分子在高温下与材料或燃烧产物中的自由基等活性物质反应,消耗这些物质同时放出不燃性气体使得火焰衰竭,减缓火焰传播速度。(2)炭化作用:阻燃离子液体中的分子在高温下单独或与材料分子协同反应生成炭质物,这些炭质物可以在材料表面形成一层炭化层,隔绝空气,从而阻止火焰的进一步传播。

    应用 

    (1) 阻燃离子液体在聚合物中的应用:聚合物分子具有相对较低的熔点和燃点,当受到热源的作用时容易软化或燃烧。阻燃离子液体在聚合物材料中的研究发展趋势主要集中在提高阻燃效果、改善材料性能和实现绿色发展上。然而,其在工程应用中存在成本较高、加工难度大以及长期耐久性等方面的问题。(2)离子液体在纺织品阻燃中的应用:离子液体凭借高热稳定性、不挥发性,不易燃性等独特理化性质以及高温下排放降解产物的吸热效应,减少有害化学物质的排放的同时,提高了纺织品的阻燃性,可以有效减少消防事故,更好地保障医疗、餐饮工作的安全。目前,耐久性和成本较高的问题阻碍了阻燃离子液体应用。(3)离子液体在电子材料阻燃中的应用:电池遇到安全隐患着火时,会释放出大量的热量和有毒的烟雾,可以在短时间内导致死亡。而离子液体具有电化学稳定性强、阻燃和离子电导率高等优点。其研究发展趋势朝着提高其安全性和稳定性的方向不断深入。然而,其导电性、充放电性能等方面仍存在短板,需要进一步研究和解决。 (4) 离子液体在其他材料阻燃中的应用:离子液体作为一种新型阻燃剂,在其他材料如纳米材料、生漆等中的应用不断增多。但大多数研究仍集中在实验室规模,缺乏工程应用中的实际验证,需要针对工程应用的性能评价和应用推广研究。

    结语 

    通过引入阻燃离子液体,高分子材料的化学稳定性及防火性能等得到有效提升,对现阶段研究发现的问题及未来研究方向分析如下:目前所用离子液体自身成本较高,合成方法复杂,生产工艺尚不成熟,还可能改变材料的透明度,不易成型,使其应用受到影响。存在着工程应用验证不足、长期稳定性欠佳等短板还难以运用到实际的工业生产中。因此,探究以绿色、可循环、无毒害原材料为基础的阻燃离子液体高效制备;推进阻燃离子液体与其他材料复合改性的研究;研发多功能阻燃离子液体。

图(13)  /  表(6)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-05-30
  • 修回日期:  2024-07-04
  • 录用日期:  2024-07-19
  • 网络出版日期:  2024-08-02

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