Research progress in the preparation and application of flame retardant ionic liquids
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摘要:
随着高分子材料科学技术的发展，已被广泛应用的塑料、橡胶等高分子材料因其阻燃性能差，容易引发火灾而受到越来越多的关注。阻燃材料具有耐高温、减少燃烧物产生、降低火焰传播速度和烟雾量的特性，离子液体(Ionic liquids，ILs)由于其高热稳定性和气相阻燃、抑制自由基等反应能力，具有有效抑制火焰蔓延的特性，成为了新型的阻燃材料。因其阴阳离子的结构可调控性、环境友好性等特点，逐渐应用于阻燃领域。简要介绍了离子液体的种类，制备方法以及其阻燃机制，接着围绕离子液体在聚合物、纺织物与电子材料等各种高分子材料中的阻燃应用进行了详细介绍，最后对离子液体在阻燃应用方面的发展做出了展望。
Abstract:With the development of polymer materials science and technology, widely used polymer materials such as plastics and rubber have received increasing attention due to their poor flame retardant performance and susceptibility to fire. Flame retardant materials have the characteristics of high temperature resistance, reduced combustion generation, reduced flame propagation speed and smoke volume. Ionic liquids (ILs) have become a new type of flame retardant material due to their high thermal stability, gas-phase flame retardancy, and ability to suppress free radicals. Due to its controllable structure of anions and cations and environmental friendliness, it has gradually been applied in the field of flame retardancy. This article briefly introduces the types, preparation methods, and flame retardant mechanisms of ionic liquids. Then, a detailed introduction is given on the flame retardant applications of ionic liquids in various polymer materials such as polymers, textiles, and electronic materials. Finally, the development of ionic liquids in flame retardant applications is discussed.
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Keywords:
- ionic liquids /
- flame retardant /
- preparation /
- mechanism /
- polymer materials
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近年来，人类面临着严重的能源短缺和环境污染问题，这已经成为21世纪人类发展面临的主要挑战之一。传统的化石能源储量有限，而其过度使用也将进一步加剧全球生态和环境的恶化[1] 。因此，开发绿色、清洁、可持续的新能源以代替传统的化石能源已成为各国的当务之急。太阳能因具有可再生性、能量大、分布广泛等优点而备受关注，但其分散性不好、稳定性差和能量密度低等缺点限制了其大规模应用。近年来，光催化技术由于可以利用太阳能降解水和空气中的污染物，或将太阳能转化为化学能，被视为解决能源危机和环境污染的最有前途的技术之一[1-3]。
在众多新型光催化材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的电子结构、稳定的理化性质、简单的制备工艺和廉价的制备成本等优点，同时，由于其2.7 eV 的禁带宽度横跨了氢的还原电位(H+/H2)和水的氧化电位(O2/H2O)，使其对一定范围内的可见光产生响应，可同时实现光催化水分解产氢和产氧，被认为是光催化领域中极具潜力的半导体材料。然而，其自身较高的光生载流子复合效率和较低的比表面积及结晶度低等缺点[4-7]，严重限制了其在光催化领域的发展[8]。
最近，有一些研究报道了缺陷在光催化材料中的作用，其中光催化材料的主体或表面引入空位缺陷被证明可以有效提高g-C3N4光生载流子的分离和传输效率，进而提升材料的催化活性[9]。例如，Fu等[10]制备了富含氮空位的氮化碳纳米片，煅烧后暴露出更多N3C位点，材料表现出优异的光氧化还原活性和光催化污染物降解效率。Ye等[11]制备了WC1-x耦合的3D多孔N缺陷g-C3N4 (WC1-x/g-C3N4)，由于氮缺陷和2D超薄纳米片形成的三维多孔微纳结构显著增强了光吸收效果和效率，光生电子空穴的有效分离和光生电子的寿命延长使该材料在光催化水解中展现了卓越的活性，实现了H2 (84.1 μmol·g−1·h−1)和O2 (41.7 μmol·g−1·h−1)的高效演化。除了固有空位缺陷以外，通过元素掺杂可优化材料的电子结构、光学性质和表面特征，进而改善其光催化性能。Wang等[12]通过简单的一步法将K、B共掺杂和氮空位引入氮化碳中，在多种修饰的协同作用下，材料对二氧化碳与H2O进行光催化还原应用时，5 h内最高分别产生5.93 μmol·g−1 CH4和3.16 μmol·g−1 CO，分别是原始g-C3N4的1.61倍和5.27倍。
尽管已有较多类石墨相氮化碳的缺陷调控和掺杂研究，但是，关于氮化碳材料的缺陷调控类型、缺陷调控方式、制备工艺和光催化应用等工作尚未得到充分梳理。因此，本文对g-C3N4 的不同类型缺陷进行了总结，阐述了缺陷的合成策略、缺陷浓度的调节方式等，并综述了缺陷改性g-C3N4在光催化领域中的应用进展情况。
1. g-C3N4的缺陷类型及调控方式
g-C3N4的缺陷修饰方法可以分为两大类：空位缺陷和掺杂缺陷(图1)。空位缺陷通过去除原始g-C3N4分子结构中的原子或基团形成，可以增加比表面积并提高催化活性。掺杂缺陷通过原子交换引入外部原子，不改变原子数量，可以导致多样化的结构特性。同时，引入官能团也是一种有效的缺陷修饰方法，可以改变电荷分布，提供丰富的活性位点。这些缺陷修饰方法对光催化均有重要作用，下文对g-C3N4中不同类型的缺陷进行了分类总结。
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图 1 石墨相氮化碳(g-C3N4)常见缺陷类型的示意图Figure 1. Schematic diagram of common defect types in graphitic phase carbon nitride (g-C3N4)1.1 空位缺陷
1.1.1 氮空位缺陷
近年来的研究发现，在g-C3N4基序中引入碳和/或氮空位缺陷对其电子结构和光催化性能有显著影响，图2为g-C3N4空位缺陷的结构示意图。g-C3N4的价带(VB)和导带(CB)由氮PZ轨道和碳PZ轨道组成[13]，结合密度泛函理论(DFT)的计算可知，当N空位引入g-C3N4结构上时，在VB上方会出现一个中隙能级[14-15]。此外，C或N缺陷可作为捕集位点和活性位点，改善光生载体的分离，以增强g-C3N4对反应物的吸附能力。
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图 2 g-C3N4空位缺陷的结构示意图Figure 2. Structural schematic diagram of vacancy defects in g-C3N4Li等[16]设计了一个富含N空位的g-C3N4超薄纳米片，展现出卓越的二氧化碳光还原活性，由于N空位的存在改变了电子分布，增加了电子密度，促进了富氮空位附近的碳氮(Nv-CN)对CO2分子的吸附，同时N空位缺陷的存在改变电子结构并导致局部电子畸变，空位周围无序能量梯度的区域增加[17-18]，为激子解离提供了驱动力。不饱和的化学环境使N空位成为CO2还原反应的活性位点，其CO演化率为6.61 μmol·g−1·h−1，远远超过本体氮化碳 (2.89 μmol·g−1·h−1)。
Niu等[19]开发了一种不同温度下快速的热处理方法改性石墨氮化碳(CNQT，T代表不同温度(℃))，引入氰基和氮空位，如图3所示。实验结果显示，当在结构中引入N空位时，出现了新的光吸收区域，波长超过500 nm，同时随着氮空位浓度的增加，吸光度增大。当氰基和氮空位共同作用时，观察到两个光吸收边缘，其中一个是本征光吸收边缘，另一个是新出现的光吸收边缘，它们都表现为红移，并在500 nm处相交。通过实验结果的分析，推断出本征光吸收边缘的红移与氰基有关，而新光吸收边缘的出现则源于大量的氮空位。此外，DFT计算进一步确认了新光吸收边缘主要是由引入的氮空位产生的带隙缺陷能级引起的(带隙减少0.68 eV)。氰基团为光催化析氢反应(HER)提供活性位点，使材料的光催化析氢率提高了21.5倍。
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图 3 (a)原始石墨氮化碳(CN)和680℃改性石墨氮化碳(CNQ680)的带状结构示意图；(b)转换后的Kubelka-Munk与光能图；((c), (d)) CNQ680和CN的典型TEM图像[19]VB—Valence band; CB—Conduction band; CNQ500, CNQ600, CNQ650, CNQ680, CNQ700, CNQ720—Modified graphite carbon nitride obtained at 500℃, 600℃, 650℃, 680℃, 700℃, 720℃ calcination temperatures; α—Light absorption coefficient; hv—Photon energyFigure 3. (a) Schematic band structure of primary graphite carbon nitride (CN) and modified graphite carbon nitride obtained at 680℃ (CNQ680); (b) Converted Kubelka-Munk vs. light energy maps; ((c), (d)) Typical TEM images of CNQ680 and CN[19]需要注意的是，如果只引入一种类型的氮空位，过多的氮空位将成为电荷复合的中心，从而降低材料的活性[14]。另一方面，如果氮空位含量不足，催化剂表面缺乏足够的活性位点来促进光生电子与氧分子之间的有效相互作用，则会限制材料激活氧的能力，减少超氧阴离子的形成，从而导致有限的活性提升[20-21]。Xie等[22]通过一锅式KOH辅助煅烧处理，合成了一种具有两种空位类型的聚合氮化碳，两种类型的氮空位被证明是NHx和N2C空位，实验分析结合DFT计算表明，其中一种氮空位起到光激发电荷分离的作用，而另一种氮空位则起到氧活化的作用。受益于这两种类型N空位的协同所带来的高效载流子分离和氧激活过程，聚合后的氮化碳表现出明显的高H2O2转化效率，达到152.6 μmol·h−1，是原始聚合氮化碳的15倍，且具有良好的催化稳定性。
N空位的引入对材料的光催化性能具有多重作用，一方面引入氮空位缺陷可以使光激发电子陷入这些缺陷位点，有效抑制了光生电子-空穴对的再组合。其次，氮空位中富含的多余电子可以与氧分子结合形成超氧自由基，同时也可以与金属物质结合，形成光生电子的吸收位点。两种机制协同作用大幅提高了材料的光催化性能。
1.1.2 碳空位缺陷
与N空位缺陷调控相比，C空位可以增加g-C3N4的价带(VB)能量，激发更多的电子，缩小带隙。通过打破C—N键和降低结构对称性，C空位导致形成不饱和的N原子。这些不饱和的N原子可以作为顺磁中心吸引导带中的电子，从而产生电子离域效应，促进电子和空穴的有效分离(特别是C空位可捕获光生电子)，进而提升光催化性能。
Dong等[23]证明了碳空位修饰的纳米片结构g-C3N4 (由三聚氰胺与氰尿酸在乙醇中混合合成)在可见光下可以有效地、选择性地将NO还原为N2。Liu等[24]通过NH4Cl与三聚氰胺进行热处理工艺合成了一种可扩展的具有碳空位的单层/少层氮化碳纳米片(Cv-CNNs)的光催化剂，并研究了碳空位对g-C3N4 带隙结构的影响。结果表明，在纳米片孔隙形成过程中，碳空位的引入增强了氧化还原能力，促进了磺胺二嗪降解和析氢反应。同时量子力学模拟表明，纳米片中的碳空位增加了磺胺二嗪分子的吸附能力。这些发现表明具有碳空位的氮化碳纳米片有可能作为从水中去除抗生素的有效光催化剂。
Liang等[25]在NH3气氛作用下，通过对块状氮化碳进行热处理，生产出有大量内孔的孔状石墨相氮化碳(HGCN)纳米片。在此过程中生成的HGCN中产生了碳空位，碳空位使HGCN具有延伸至近红外(NIR)区域的宽吸收带，显著降低了光激发载流子的复合概率。XPS定量分析和元素分析表明，碳空位的产生可能与块状氮化碳中某些碳种与氨在高温下的反应有关。Mott-Schottky图表明HGCN的电子供体密度较高，高的供体密度(可能是由碳空位引起的)增加了载流子的电导率和迁移率，使其光催化产氢率达到块状氮化碳的近20倍。
C空位的引入导致材料的价带(VB)上升，缩小了材料的带隙，可利用更少的能量来激发电子。同时，C空位会破坏g-C3N4的晶体结构对称性，导致在材料中出现不饱和的N原子，这些不饱和的N原子具有未成对的电子，因此它们可以充当顺磁性中心，有能力吸引导带(CB)中的电子。不饱和的N原子作为顺磁性中心有助于电子从导带向这些中心传输，这可以增强电子离域效应。具体来说，C空位有能力捕获光诱导的电子，使它们在材料中移动，进而参与光催化反应。
无论是C还是N空位，都可以将缺陷能级引入本征带隙，扩大光吸收范围，接收更多光生电子。同时，空位可以作为电子或空穴的捕获中心，延缓光生载流子的重组，优化g-C3N4的结构。更重要的是，g-C3N4的内在空位可以强烈地创造不饱和的配位中心，为反应物分子的化学吸附/活化反应提供丰富的活性位点。
1.2 掺杂缺陷
通过掺杂杂原子优化电子和带隙结构，也是一种简单可行的改性方法，可以降低半导体的带隙，优化其光学、导电和发光性能[26]。其中常见的主要是金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂等。
1.2.1 金属掺杂
通过引入金属杂质，可以改变材料的电子结构，调节能带位置和能级分布，从而促进光生电荷的分离和传输过程。此外，金属杂质还可以作为活性位点参与光催化反应的催化过程，进一步增强催化性能。因此，金属杂质的引入被广泛应用于改善材料的光催化性能，并展示出巨大的潜力[27-28]。其中碱金属离子，如K和Na被配位到g-C3N4结构中，这可以明显改善电荷载流子的转移、运输和分离效率，以诱导空间电荷载流子分布，增强光催化氧化反应[29]。
例如，Hu等[30]使用双氰胺单体和氢氧化钾作为前体，制备出带隙可调的钾掺杂石墨相氮化碳，如图4(a)所示，K掺杂后明显改变石墨相氮化碳的CB和VB电位，如图4(b)所示，从−1.09 eV和+1.56 eV分别调节到−0.31 eV和+2.21 eV。从而可以高效形成•OH和•O2−，这是罗丹明B (RhB)降解的主要原因，并且在g-C3N4中添加K会抑制晶体生长，增加表面积，并提高光生电子和空穴的分离速率。在K(0.05)-CN的情况下其最高的速率常数比g-C3N4高6.4倍，由此可见在K掺杂后RhB在可见光下的光降解和矿化能力显著提高。
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图 4 (a) K(x)-CN中K离子的可能掺杂位点；(b)所制备的g-C3N4和K(x)-CN的带隙结构；(c) g-C3N4的SEM图像； (d) K(0.05)-CN的SEM图像[30]SCE—Saturated calomel electrode; RhB—Rhodamine BFigure 4. (a) Possible doping site for K ions in K(x)-CN; (b) Band gap structures of as-prepared g-C3N4 and K(x)-CN; (c) SEM image of g-C3N4; (d) SEM image of K(0.05)-CN[30]为了进一步证明碱金属改性的有效性，Hu等[30]同样利用该方法合成了Na掺杂g-C3N4催化剂。结果表明Na掺杂也会改变其能带结构，光催化活性得到明显增强。由此证明碱金属改性是一种制备能带结构可调的氮化碳光催化剂的可行方法。Xiong等[31]进一步研究了掺杂的K和Na原子的位置及对光催化性能的作用。通过引入K原子或Na原子，g-C3N4的带隙被缩小。掺入K原子的g-C3N4 表现出更强的可见光吸收和更强的氧化能力，如图5所示，K原子进入g-C3N4 层间，Na原子分布在平面内。同时，K原子与相邻两层的原子采用化学键的方式结合，形成电荷输送通道和桥接层，有助于电荷载流子的转移和分离。Na原子与平面内的N原子以离子键结合，增加了平面的电子密度，导致高载流子重组。
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除碱金属掺杂外，其他金属掺杂如Pd、Fe、Cu等也已广泛应用于g-C3N4的改性中，Wang等[32]将Pd掺杂到石墨相氮化碳中，使改性后的g-C3N4光催化活性提高了15倍，并且Pd原子与g-C3N4中6个空腔的吡啶氮原子紧密配位，进一步提高了光催化剂的稳定性。虽然贵金属掺杂可以提高g-C3N4的光催化活性，但是受限制于贵金属高昂的价格阻碍了其实际应用。因此，研究人员开始使用其他过渡金属掺杂的改性策略，例如，Tonda等[33]采用了一种简便且低成本的方法合成出具有增强光催化性能的Fe掺杂的g-C3N4纳米片。当铁掺杂含量在g-C3N4纳米片中达2mol% 时降解RhB效果最好(图6(a))，光催化性能分别高于散装g-C3N4和纯g-C3N4纳米片7.5倍和4倍。催化性能提升的作用机制如图6(b)所示，Fe掺杂后能捕获光生电子和空穴，促进了光生电荷载体的分离，并推动界面电子转移。Fe3+/Fe2+的还原电位位于g-C3N4的导带(CB)和价带(VB)之间。光照后，激发到g-C3N4导带中的光生电子会被Fe3+捕获，与O2发生反应，将其还原为O2C。同时生成的价带空穴将OH–或H2O分子氧化成•OH，从而提高了光催化活性。
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图 6 (a) 块状g-C3N4纳米片、纯g-C3N4纳米片和Fe掺杂g-C3N4纳米片在阳光照射下对水溶液中罗丹明B (RhB)降解的光催化活性对比；(b)在阳光照射下Fe掺杂g-C3N4纳米片在水溶液中降解RhB的高光催化活性示意图[33]Eg—Optical band gap of the material; LUMO—Lowest unoccupied molecular orbital; HOMO—Highest occupied molecular orbital; C/C0—Absorbance after degradation/original absorbance; E—Electrode potential; NHE—Standard hydrogen electrodeFigure 6. (a) Comparison of the photocatalytic activities of bulk g-C3N4, pure and Fe-doped g-C3N4 nanosheets for the degradation of Rhodamine B (RhB) in aqueous solution under sunlight irradiation; (b) Schematic diagram of the high photocatalytic activity of Fe-doped g-C3N4 nanosheets for the degradation of RhB in aqueous solution under sunlight irradiation[33]金属掺杂缺陷与g-C3N4反应，获得电子并形成共价键，这导致电荷极化并改变了掺杂位点周围的电子分布，从而加速了电子转移速率。实际上，由于在g-C3N4中，阳离子与被认为是孤立电子对的负电荷的N原子之间存在强耦合相互作用，因此g-C3N4可以轻松地结合和固定金属阳离子。具体来说，在g-C3N4有机框架中，高密度的N基大环单元包含6个孤立电子对，这些电子对可以与金属离子形成稳定的化学配位键。当碱金属离子(如K+和Na+)和过渡金属离子(如Fe3+)与g-C3N4配位时，这会显著提高载流子的分离和迁移速率。这样一来，光生电子和空穴在空间中的分布被诱导，从而增强了光催化氧化还原能力。
1.2.2 非金属掺杂
非金属掺杂是一种备受关注的方法，能在保持g-C3N4的非金属特性的同时改善其性能。非金属元素具有高电离能和高电负性，使它们能够与其他化合物形成共价键，并从中获取电子。这种方法的优势在于避免了金属离子的化学状态变化对材料性能的影响，可以有效地改善g-C3N4材料的性能，并为其带来新的功能。通过掺杂，可以调节材料的能带结构，增强光吸收能力，促进光生电荷的分离和传输，并提高催化活性。
磷掺杂的g-C3N4是通过双氰胺与含磷离子液体混合物聚缩合得到的。磷杂原子取代了结构中的碳原子，导致g-C3N4的电子结构改变，降低光带隙能，提高导电性[34]。在后续的研究中Zhang等[35]采用P掺杂g-C3N4使用相同的原料，结果分析表明其P掺杂后，对RhB和阿莫西林(MO)降解表现出明显的增强光催化活性。尽管使用离子溶液(BmimPF6)作为P源可以实现P掺杂g-C3N4，但这种方法存在成本高、掺杂量有限和性能受限等缺点。因此，寻找更有效的掺杂方法以改善g-C3N4的性能是必要的。Hu等[36]采用了以双氰胺和磷酸氢二铵为前驱的合成策略制备掺磷g-C3N4。P掺杂有效抑制晶体生长，降低带隙能量，并提高光生电子和空穴的分离效率，对光催化应用有积极作用。磷掺杂位点受磷源影响，间质性P掺杂(形成两个P—N键)比替代性P掺杂(P原子取代碳原子，与3个N原子形成键)电子-空穴分离效率更高，具有更高的光催化活性。掺入磷元素改善了g-C3N4的光催化性能，间质性P掺杂方法对RhB降解率提高4倍，相比之下替代性P掺杂提高1.8倍。
除磷元素在掺杂中的应用以外，硫掺杂也被用于修饰g-C3N4的电子结构，用于增强光吸收率、氧化还原电位、电荷载流子迁移率，从而增强光反应性能。Liu等[37]首先使用气态硫在450℃下处理纯g-C3N4粉末，成功制备了硫掺杂的g-C3N4，硫取代形成的独特电子结构使硫掺杂的g-C3N4具有增加的VB宽度、CB最小值的提高和略微降低的吸光度，表现出出色的光还原和光氧化性能，在波长λ>300 nm和420 nm下，H2演化的光反应性分别比g-C3N4高7.2 倍和8.0倍。
Ma等[38]利用介电隔离层放电(DBD)产生等离子体，并在H2S存在的条件下原位合成了S/g-C3N4催化剂。通过使用H2S和等离子体处理，成功地在g-C3N4的晶格中引入了更多的硫，这对催化剂的结构、光学性质和电子结构产生了显著影响。如图7(a)所示，与传统烘烤法制备的硫掺杂碳氮化物(SN)相比，通过DBD方法制备的硫掺杂碳氮化物(PSN)由于等离子体产生的大量离子附着在材料层上，导致层间出现排斥力，从而使g-C3N4层之间发生分离现象。通过与图7(b)中的发光光谱图进行比较，可以看出PSN的发光强度低于SN，这表明电荷分离效率更高。此外，从交流阻抗谱(EIS)图中可以看出，PSN的电阻小于SN和纯g-C3N4，这进一步证实了硫掺杂含量的增加降低了催化剂的电阻，并提高了电子传输效率，见图7(c)。
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图 7 (a)介电隔离层放电(DBD)法40 min制备的硫掺杂碳氮化物(PSN-40)的SEM图像；已制备的原始g-C3N4 (g-CN)、650℃制备的硫掺杂碳氮化物(SN-650)和PSN-40 的光致发光图谱(PL) (b)和电化学阻抗谱(EIS) (c)[38]ZR0—Real part of impedance; ZIm—Imaginary part of impedanceFigure 7. (a) SEM image of sulfur doped carbon nitride (PSN-40) prepared by dielectric isolation layer discharge (DBD) method for 40 min; Photoluminescence spectroscopy (PL) (b) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (c) ofas-prepared original g-C3N4 (g-CN), sulfur doped carbon nitride prepared at 650℃ (SN-650) and PSN-40[38]Fan等[39]也制备了具有增强光催化活性的S掺杂g-C3N4多孔棒。硫的协同效应和特殊结构使S掺杂g-C3N4比块状 g-C3N4具有更大的表面积、更宽的光吸收范围和更窄的带隙，从而提高了其光催化活性。总的来说，这些研究结果表明，硫掺杂的g-C3N4是一种具有巨大潜力的光催化材料。
1.2.3 多元素共掺杂
与单一元素掺杂相比，共掺杂或三掺杂也是一种增强光催化活性的方法，它可以结合多种单一掺杂剂的优点，并已被广泛应用于改性TiO2中[40-42]。最近，研究人员开始越来越关注双重掺杂g-C3N4，也即通过共掺杂非金属或金属离子来实现的掺杂方法，结果表明该方法能够显著影响材料的结构和光学性能。
Hu等[43]使用双氰胺、硝酸铁和磷酸氢二铵制备了金属/非金属掺杂的g-C3N4。研究表明，磷原子掺入形成P—N键，Fe原子与N原子配位。通过Fe和P共掺杂的协同效应，抑制晶体生长，增大表面积，缩小带隙，提高光电荷分离效率，催化活性显著提升。Fe(0.5%)/P-CN在可见光下的RhB降解速率常数为
0.0245 min−1，是g-C3N4的6.6倍，产氢能力达到150.6 μmol∙h−1。另外，Zhang等[44]将碳和铁共同掺杂到g-C3N4中，使它的带隙变窄并获得更积极的价带电位，进而提高可见光驱动的光催化能力。实验结果表明，相比于单掺杂g-C3N4和未掺杂的g-C3N4，C和Fe共掺杂的g-C3N4在可见光照射下对RhB降解的光催化效率提高了14倍。研究人员设计开发了一种三掺杂框架结构，即将3种不同的杂原子组合对g-C3N4改性，以改善其在光催化方面的性能[45]。通过引入这些杂原子，可以调节g-C3N4的电子结构和化学反应活性，从而提高其光催化活性和稳定性。Ma等[46]进行了一项研究，通过水热处理的方法，合成了S-Co-O三元掺杂的g-C3N4纳米棒(Co-SNO)。这种材料在缺氧条件下表现出极好的可见光催化活性。S和Co掺杂抑制石墨相氮化碳的晶体生长，增强材料比表面积，降低带隙能量，提高光生电子和空穴的分离效率。氧掺杂提高了石墨相氮化碳的吸附能力，并捕获光生电子光生空穴，在缺氧条件下Co-SNO表现出最高的RhB降解常数，是CN和Co、S掺杂的g-C₃N₄(Co-SN)的13倍和3倍，达到了0.026 min−1，该研究为无氧光催化材料的设计和制造提供了新的见解，无氧光催化剂可用于在各种环境中缺氧去除有机污染物，如RhB、MO、甲基蓝(MB)和苯酚。
2. g-C3N4缺陷调控合成策略
2.1 聚合前调节
聚合前调节是一种重要的策略，通过在聚合反应之前对条件进行控制，可以在聚合物氮化碳(CN)形成的早期阶段引入所需的缺陷，是一种自上而下的方法，可轻松在光催化材料表面或基体中引入空位，前提是选择适当的添加剂进行缺陷设计。在合成石墨相氮化碳光催化剂时，可以在聚合前通过将g-C3N4与化学物质在特定条件下进行反应，引入缺陷并改变其结构和性能。这些缺陷位点可以增加催化剂的可见光吸收能力，提高光生电荷分离效率，并改善催化活性。调节合成条件和选择合适的前驱体可以精确控制g-C3N4的缺陷密度和类型，从而优化其光催化性能。其中，热处理合成是生产有缺陷CN最广泛应用的手段之一，另外化学还原也可通过引入特定的化学物质，调整材料的结构和性质。此外，溶剂热合成也是一个备受青睐的方法，通过在溶剂中控制温度和压力，精确地调控合成过程，从而达到期望的材料特性。
2.1.1 热处理
热处理是通过在高温下直接煅烧得到CN，而无需使用添加剂或添加特殊的蚀刻剂的一种方法。这种方法的独特之处在于它能够有选择性地去除特定原子，从而引发CN中的缺陷形成。在高温条件下，键的断裂加速，原子从晶格中逸出，最终形成具有缺陷结构的CN。这简单而直接的热处理合成路径为制备具有特定空位的CN提供了一种有效途径。
Di等[47]基于两种热处理工艺，在表面引入碳的有限缺陷，成功合成了多孔超薄的CN。由于连续的煅烧过程，各片材上的多个键发生断裂，从而实现了碳空位的形成。这一方法为制备具有多孔结构的超薄CN提供了一种有效途径。Yang等[48]通过在KCl介质中进行热聚合，并在600℃进行焙烧后，迅速通过液氮淬灭，成功制备了一种具有氮空位和电荷通道修饰的分层多孔g-C3N4光催化剂。猝灭处理的应用导致了高比表面积和多级多孔结构的形成，而K离子的掺杂则构建了电子转移通道和缺陷，实现了电子在面内结构和相邻层中的分布和转移，为光催化性能的显著提升创造了条件。
酸蚀和碱蚀也是构建有缺陷的CN的有效手段。具体而言，通过对CN进行酸或碱的预处理，随后对处理后的样品进行煅烧，从而引入缺陷结构。这一过程为在CN中引入缺陷提供了一种可行的途径。例如，Yu等[14]采用一步式KOH辅助路线，用于制备具有氮缺陷的g-C3Nx。在这个方法中，通过在尿素或其他富含氮气的预聚物的热聚合过程中选择性地引入两种类型的氮缺陷，实现了g-C3Nx的制备。氮缺陷的引入导致了g-C3Nx的吸收边缘红移，其红移大小取决于氮缺陷的数量，可以通过调整KOH、尿素的比例来控制。此外，使用其他碱化合物(如NaOH和Ba(OH)2)也可以获得类似的结果，显示了该方法的通用性。
2.1.2 化学还原
在缺陷调控的过程中，化学还原是一种关键方法，它利用多种还原剂如NaBH4、CaH2、N2H4，甚至还包括还原性溶剂，如乙二醇、甘油等[49-50]，通过引发化学反应，有效地实现了对材料结构的调整，引入或调控缺陷位点。这种方法通过引入外部还原剂或溶剂，促使材料表面或结构中的缺陷形成或调控，从而改变其电子结构和性质。通过化学还原，能够更精确地控制缺陷的类型和分布，从而调整材料的性质。
在高温条件下，高还原性盐类能够在原位产生活性物质，并破坏CN的分子结构。NaBH4作为一种经典的还原剂，通过NaBH4还原法可以与CN反应，实现对氮空位和硼掺杂的同时引入[51]。Zhao等[50]采用在惰性气氛中进行简单煅烧的方法，成功地在CN和NaBH4混合物中引入了B掺杂和氮缺陷。在煅烧过程中，由NaBH4释放的活性氢和硼与CN骨架中的C和N原子发生反应，产生氨和烷烃气体。最终形成BHx，其中氨基(—NH2)通过分解并断裂C—N—C键引入氰基(N≡C—)，同时硼原子掺杂到碳位点。这一过程通过一系列复杂的反应步骤实现了对CN结构的精确调控。Liu等[52]在惰性气氛下用NaBH4加热将氰基引入g-C3N4，通过引入氰基修饰制备出高光催化活性的g-C3N4纳米片，Tian等[53]通过KOH辅助尿素的热聚合，将氰基掺入g-C3N4框架中，制造出具有丰富氰基的g-C3N4。通过氰基的引入扩大了可见光的吸收范围，提高了传导带，改善了光激发的电荷载流子的产生、分离和传输，从而大大提高了催化剂在可见光下的光催化活性。
2.1.3 溶剂热法
CN在纳米片形成过程中会发生聚合度降低的现象，易于导致缺陷并影响光催化活性。如果缺陷无法得到控制，可能成为光诱导激子重组的结合位点，从而损害材料的光催化活性。为避免这种情况，Lin等[54]采用含氟溶剂热处理方法来控制CN纳米片的缺陷。溶剂热处理有利于聚合物聚合反应末端氨基的缩合，导致结晶度的提高和缺陷的减少。此外，氟的加入刺激了氮空位的生成，氮空位作为一个活性反应中心，修饰后的CN纳米片的光活性大大提高。
2.2 聚合时调节
在聚合过程中调控缺陷的方法亦是一种重要的策略。通过在聚合阶段有意地调节反应条件，例如温度、反应时间和反应环境，可以实现对CN结构的有序控制，进而引入特定的缺陷。这种自下而上的方法是一种比在聚合前引入缺陷更广泛的缺陷工程方法，不仅使我们能够控制和定向地引入缺陷，而且为定制化CN材料的设计提供了更灵活的手段。
2.2.1 热处理
在聚合过程中通过调整温度，可以在分子水平上改变CN的结构。其中，热处理合成是最直接、简单的方法之一，通过在高温下直接煅烧CN的前体，可以获得具有缺陷结构的CN。这一方法为定向调控CN的性质提供了一种便捷而有效的途径。
Niu等[55]通过提高合成CN的缩聚温度成功地引入了氮空位缺陷结构，反应将双氰胺前体的缩聚温度提高到600℃。同时，一些研究结果表明，破坏晶体CN的原子有序排列可以提高其旋光性[56]。因此，Han等[57]通过直接煅烧尿素晶体并合理减小粒径的方法成功制备了缺陷丰富的非晶g-C3N4光催化材料。为了有效地调节尿素的尺寸，他们开发了一种抗溶剂生长技术，通过添加乙醚将尿素从甲醇超饱和溶液中结晶出较小尺寸的晶体。在抗溶剂生长过程中，尿素晶体的尺寸被减小，然后通过煅烧得到氮缺陷修饰的CN材料。
研究发现通过在热处理过程中引入多种溶剂，可以调整g-C3N4的结构，产生结构上的缺陷。通过添加特定的盐形成不同的反应环境可以有效地促进氮空位的形成，Deng等[58]通过在热缩聚过程中引入KH2PO4创造出微酸性环境，有助于促进氮空位的生成。与此同时，Chen等[59]在将氟化铵与g-C3N4混合后进行水热处理时发现，氟原子从三嗪环上夺取电子，导致附近C—N的化学键减弱，从而使N2C位点的原子逃逸，形成氮空位。
2.2.2 还原处理法
通过在聚合过程中，提供一种还原性气氛是控制缺陷型g-C3N4中氮空位浓度的一种方法，使用还原性气氛，如氢气(H2)、氨气(NH3)或其他化学物质，可以有效控制氮空位的生成。还原性气氛可以抑制氮原子的缺失和损失，减少缺陷的形成，从而控制氮空位的浓度。这种方法可以通过调节气氛中的氢气或氨气的浓度和聚合温度来实现。适当的还原性气氛可以促进氮原子的固定和稳定，从而控制氮空位的形成。
例如，Cui等[60]通过简单的一步氨热聚合工艺制备缺陷型石墨相氮化碳，在550℃的氨气气氛中，将一定量的硫氰酸铵(NH4SCN)加热2 h，加热速率为5℃·min−1，得到了缺陷型g-C3N4样品。与在氮气气氛中制备的原始g-C3N4相比，这些样品具有更好的分散片状形貌、较大的表面积、更多的介孔结构和较高的结晶度。在可见光照射下，缺陷型g-C3N4显示出比原始g-C3N4更高的光催化水分解产氢速率，约为原始g-C3N4的6倍，这种制备方法为制备高性能的缺陷型g-C3N4光催化剂提供了一种有效途径。在Tu等[61]的研究中，他们使用三聚氰胺作为原料，在550℃下进行4 h的热缩聚制备了g-C3N4块状材料。随后，又在氢气气氛下，将g-C3N4块体在475℃至550℃之间加热，制备了具有不同氮空位密度的g-C3N4纳米片，测验结果表明，在CO2还原速率方面表现最佳，为6.21 μmol∙h−1，是原始g-C3N4 (1.48 μmol∙h−1)的4.2倍，氮化碳改性的各种参数和应用见表1[62-71]。
表 1 氮化碳改性的各种参数和应用Table 1. Various parameters and applications of carbon nitride modificationControl strategy Type of defect Add
substancesEg/eV BET/(m2·g−1) Application Ref. Pre-polymerization adjustment Carbon vacancy (Cv) Ar 2.79 160 HER [62] Cv CO2 2.84 147 No oxidization [63] Nitrogen vacancy (NV) HNO3 2.78 421.59 HER, pollutant removal [64] NV, nitrogen and
cyanide vacancies (—C≡N)NaBH4 2.71 53.7 HER [65] NV NaBH4 2.66 56.05 No removal [66] NV H2 2.0 – HER [67] Polymerization time adjustment NV N2 2.78 67.5 No removal [68] NV N2 2.07 65.6 Overall water splitting [69] Cv Acetone 2.33 153.78 HER [70] Cv – 2.92 75.24 Nitrogen fixation [71] Notes: BET—Specific surface area; HER—Hydrogen evolution reaction. 3. g-C3N4缺陷浓度的调节
在g-C3N4的缺陷调控过程中，缺陷浓度的调控对材料性能的影响至关重要。较低的缺陷浓度可能导致光吸收不足，限制了光生载流子的生成，因此，适度的缺陷浓度可以提高g-C3N4的光吸收效率，从而增强其催化性能。然而，较高的缺陷浓度可能导致g-C3N4的结晶度下降，由于缺陷通常与晶体结构的完整性相对抵触。此外，较高的缺陷浓度还有可能成为载流子复合的中心，意味着光生载流子更容易在缺陷附近重新组合，而不是参与催化反应。这可能导致光能量的损失，降低整体催化效率。因此， 如何精确地调控g-C3N4中的缺陷浓度对于优化其光催化性能至关重要。
在热聚合处理引入缺陷时，调整焙烧过程中的温度、升温时间和升温速率等参数，可以影响缺陷的形成和浓度。通常情况下，随着煅烧温度的升高，光催化材料中的氮缺陷数量呈增加的趋势。主要是在升温过程中材料结构经历一系列变化，在较高的温度下，反应速率通常会增加，有利于促进缺陷的形成。此外，高温下的能量更充足，有助于打破原子键，使缺陷更容易形成。因此，通过提高煅烧温度，我们可以有效地调控材料中氮缺陷的数量，从而影响其光催化性能。Meng等[72]通过使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对在不同温度下合成的氮化碳纳米片进行了表征如图8(a)所示，研究表明，在合成过程中，氮化碳的基本结构得以保留。在样品中观察到峰值强度增加。这一现象表明催化剂表面的活性位点和缺陷数量的明显增加。峰值强度的上升通常与活性位点的增加及缺陷的存在相关联。因此，样品的峰值强度增加证明了在温度升高的同时缺陷浓度得到提升。然而，需要注意的是，不同的研究结果可能存在一定的变化，例如，Bai等[73]发现，通过三硫氰尿酸和三聚氰胺直接煅烧获得氮缺陷和S原子掺杂材料(SCN)，在CN结构中引入氮缺陷和S原子，增加了CN的层间相互作用，层间距离减小，聚合度增加，结晶度提高，EPR信号的强度随着温度的升高逐渐降低，表明氮缺陷的量却相应减少(图8(b))。这表明了缺陷浓度的调控并非一成不变的线性关系。
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ACN-450, ACN-500, ACN-550—Nitrogen-deficient carbon nitride calcined in NH3 at 450℃, 500℃, 550℃ for 2 h; CN550—Polymer carbon nitride obtained at 550°C; SCN500, SCN550, SCN600—N-defective nitride carbons obtained by heating at 500℃, 550℃, and 600℃, respectivelyFigure 8. (a) FTIR spectra of nitrogen-deficient carbon nitride (ACN) and bulk carbon nitride (BCN) synthesized at different temperatures[72]; (b) Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra for polymer carbon nitride (CN) and N-deficient carbon nitride (SCN) at different calcination temperatures[73]此外，采用不同的引入缺陷方法，如溶剂、固体材料或还原气体，也为调控缺陷浓度提供了多样化的途径。通过调整溶剂或添加剂的浓度，能够更灵活地控制缺陷的生成，改变缺陷的浓度。例如Duan等[74]研究发现随着乙酸铵用量增加，氮元素百分比逐渐降低，表明氮缺陷浓度增加。然而，在这一过程中，确保前驱体和添加剂充分混合均匀是控制缺陷浓度引入的关键。
4. g-C3N4在光催化中的实际应用
4.1 光催化制氢
尽管CN可以在可见光照射下催化水的还原产生氢气，但其产率较低且无法满足工业应用的要求。这是由于CN的可见光吸收能力有限，催化活性位点的比表面积较小，并且光生载体的分离和利用效率也较低。研究表明，引入缺陷可以有效提高CN的光催化产氢速率。
Zhang等[75]通过简单的一步策略成功合成了一种新型的多孔缺陷修饰的g-C3N4材料(P-DCN)。这种材料是通过聚合冷冻干燥双氰胺(DCDA)和NH4Cl混合物得到的，其中多孔结构和缺陷同时引入到g-C3N4的框架中。这使P-DCN在可见光照射下显示出明显增强的光催化H2性能(20.9 μmol∙h−1)。与通过直接热聚合DCDA制备的纯g-C3N4相比，合成的P-DCN材料表现出高出26倍的H2演化反应活性。此外，与多孔石墨氮化碳(P-CN)和缺陷修饰的g-C3N4 (DCN)相比，P-DCN分别展示了2.0倍和1.8倍的HER活性。这种显著增强的光催化性能是由于P-DCN具有更大的比表面积，这增加了催化剂与反应物之间的接触面积，提供了更多的反应活性位点。其次，P-DCN材料具有增强的光收集能力，使其能够更有效地吸收可见光能量。最后，P-DCN表现出改善的电荷分离效率，有助于抑制电子-空穴对的复合反应，从而增强光催化活性。这项工作通过引入多孔结构和缺陷修饰，改善光催化材料的性能，为可持续能源和环境治理等领域提供可行的解决方案。
另外，Guo等[76]通过元素掺杂的调控方式，通过磷酸辅助水热法形成三聚氰胺-三聚氰胺超分子前驱体加热处理后得到具有微纳米结构的六边形g-C3N4 (P-TCN)。随后通过磷的引入导致带隙变窄，电导率增加，并抑制光生电子空穴对的重组，从而增强光诱导电荷载体的分离和迁移，提高了可见光制氢性能。测试结果表明，P-TCN的平均析氢速率为67 μmol∙h−1，约为块状氮化碳GCN (9 μmol∙h−1)的7倍。
4.2 降解有机污染物
近年来，罗丹明B(RhB)作为印染废水中的典型有机污染物备受关注[77]。通过利用g-C3N4作为主体构建三相复合材料，已经取得了显著的去除效果，远远超过传统的CN材料。然而，尽管取得了一定的成就，但仍存在一些挑战和限制[78]。因此，最新的研究方向在于寻找更具有效性的替代材料或改进现有材料的性能，以进一步提高罗丹明B的去除效率，并且致力于降低其潜在的毒性和致癌性。通过引入含缺陷的碳氮材料在光催化过程中显示出增强的污染物去除能力。通过引入缺陷，CN的光催化活性得到提升，使其能够更有效地降解污染物。这种缺陷增强的CN材料能够捕获更多的光生载流子并促进其分离和利用，从而加速污染物的降解过程。
Di等[47]成功地制备了具有表面C缺陷有限的多孔超薄CN材料。这种多孔超薄结构赋予改性CN更大的比表面积，从而缩短了载流子从内部到表面的传输距离。此外，引入的表面C缺陷能够捕获光生电子，提高了电子空穴的分离和利用效率。与原始CN相比，经过缺陷改性的CN具有更正的价带最大位置，增强了光生空穴的氧化能力，对RhB的降解率提高了25.7倍。
Fang等[79]通过水热煅烧方法成功制备了具有可调氮空位的中空管状g-C3N4 (TCN)。在氮空位缺陷和中空管状结构的协同作用下提高了催化剂性能，测试发现HER转化率达到235.68 μmol∙g−1∙h−1，优于原始CN和TCN。同时，提出了光催化降解四环素(CTC)的可能反应机制，并展示了对CTC的优异光催化降解能力，对环境修复具有重要意义。
4.3 光催化脱硝
相对于传统的金属氧化物催化剂，碳氮材料(CN)作为一种非金属可见光响应的降解NOx的光催化剂受到了广泛关注。然而，由于CN对于目标反应物(O2和NO)的吸附和活化能力有限，可见光吸收容量较低，电子空穴复合速率较高，因此无法有效去除NOx[80-81]。引入缺陷结构可以很好地解决上述问题，使NO能够被完全氧化为HNO3，从而实现有效的NOx去除。
Wang等[68]采用软化学方法原位合成了一系列N空位浓度可调的具有多孔壁结构的g-C3N4微管，研究发现g-C3N4表面N-空位作为反应物的吸附活化和光诱导电子捕获的特定位点，同时增强g-C3N4的光吸收能力。通过氮空位的引入增加了O2和NO分子在材料表面的吸附量，而且还实现了对氧气分子的解离活化作用，被活化形成硝基化合物(—NO2)，在光照作用下，吸附态中间产物被O−2和H+氧化为NO−3。实验测试结果与原始CN相比，改性的CN微管表现出更高的NO去除率和表观反应速率常数，分别提高了1.8倍和2.6倍。
总的来说，通过引入N空位和调控形态，改性的g-C3N4材料在光催化活性方面表现出了明显的增强效果，尤其是对于NOx的降解反应。这项研究为改进光催化材料的设计提供了可行的策略。N缺陷和其他修饰的协同作用也一样可以提高CN光催化对NO的去除，Cao等[66]成功地在碳氮材料(CN)中引入了氮缺陷和硼酸盐基团，在提高CN的光催化性中起关键作用，当NaBH4溶液使用浓度达到1.32 mol/L时表现出最高的NO去除效率，达到44.1%，这主要是氮缺陷改善了CN结构，吸收波长更长的光，促进电子与空穴分离。硼酸盐装饰增强氧吸附，改善自由基生成。增加载流子和氧化性自由基，在两者的协同作用下缺陷硼酸盐修饰氮化碳(PCN)在空气污染治理方面有巨大应用前景。
4.4 光催化细菌消毒
水中存在多种病原微生物，如病毒、细菌、微藻、原生动物和真菌，可能引发严重水传播疾病，如霍乱、痢疾、人类腹泻等[82-84]。传统消毒方法产生致突变和致癌的副产物，如醛、羧酸、溴酸盐等，因此需要无毒替代方法，在这方面，光催化材料氮化碳(g-C3N4)近年来已被证明在水中对微生物细胞进行灭菌是有效的。
然而，快速的载流子复合速度限制了CN光催化消毒的有效性。但研究发现，氮空位的存在使改性CN呈正电荷，从而有利于捕获带负电荷的大肠杆菌。此外，氮空位的存在可以降低CN的固有带隙，增加CN的可见光吸收范围并减少电子和空穴的复合。Liu等[83]成功制备了氮缺陷多孔CN超薄纳米片，多孔和空位修饰的CN纳米片具有强光吸收能力和锐利边缘，导致对细菌膜的物理损伤。可见光照射下，光激发的电子转移至导带，产生具有高氧化能力的活性氧化物种。这些物质攻击并破坏细菌膜，导致大肠杆菌死亡。在可见光下杀菌率约为纯CN的4.4倍。同样Xu等[85]成功制备了具有分级结构和氮缺陷的微管纳米多孔g-C3N4 (TPCN)。TPCN具有一维中空结构和良好发展的多孔性，增加了比表面积和暴露活性位点，提供了多重光反射和散射通道，并促进了快速和远距离的电荷迁移。氮缺陷的引入改善了光吸收和电子结构，促进了TPCN的电荷转移，从而使更多的反应物质(如h+和∙O−2)在体系中形成，具有强大的氧化能力，可有效灭活大肠杆菌细胞。因此，TPCN表现出高效的可见光光催化消毒特性。这种分级结构设计和原位缺陷工程相结合的方法为制备基于g-C3N4的高效光催化剂提供了新的思路。
5. 结论与展望
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有特殊结构的新型光催化材料，近年来得到了广泛的应用，如NOx去除、CO2还原、N2光固定、有机降解和H2制备等方面。然而，原始的g-C3N4存在光量子效率低和电荷快速重组的问题，导致其光催化活性不理想。缺陷工程是一种有效的策略，可以通过调节g-C3N4的电子和结构性质来提高其光吸收能力和电荷分离效率，进而提高其光催化活性。
本文总结了缺陷g-C3N4在光催化领域的最新研究进展。如N空位、C空位及元素掺杂等不同的缺陷类型研究现状，介绍了g-C3N4缺陷引入的策略，包括在聚合反应之前对条件进行精确控制及在聚合时有意地调节反应条件，例如温度、反应时间和反应物比例等操作，将空位缺陷引入CN 中，如直接热处理、水处理、溶剂热处理和气体还原处理，同时对缺陷浓度的调节进行总结概括。这些缺陷可增宽光吸收带、改善电荷转移、延长载流子寿命和优化氧化还原能力。空位通常可作为光诱导电子的储层，促进电荷分离，并可作为捕获位点将捕获的光激发电子转移到解离的O2上，生成活性氧。然而，过多的缺陷会导致电荷复合，从而不利于光催化。因此，g-C3N4的缺陷工程因其广泛的应用前景而备受关注，然而在g-C3N4缺陷调控的发展过程中，尚需要加强以下几个方面的研究：
(1)创新缺陷调控策略，特别是制备工艺，微调控缺陷位置和浓度，将缺陷工程与特定形貌相结合，优化电子能带结构。例如，引入空位缺陷会导致带隙变窄，这意味着导带(CB)下降，价带(VB)上升，从而减弱了材料的氧化还原能力。因此，光催化剂需要在宽光吸收范围和强大的氧化还原性能之间寻求平衡。因此，要充分利用这些优势并避免空位缺陷可能带来的缺点，需要进行合理的设计；
(2)虽然掺杂元素的引入可以缩小g-C3N4的禁带宽度，由于光吸收范围以间接带隙的形式扩大，导致可见光区域的吸收强度不够。因此，需要研究开发直接带隙的掺杂元素和掺杂方法来解决这个问题；
(3) g-C3N4纳米片具有更大的比表面积、更强的电子-空穴对转移能力和更高的载流子分离效率。因此，它们有着广泛的应用前景。可以利用元素掺杂与纳米结构制造的结合，包括纳米片、中间结构、纳米棒、纳米管和纳米纤维等特定形态，这有望大幅提升材料的光催化性能。
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图 8 EP和EP/1-甲基-3-((6-氧化二苯并[c,e][1,2]氧代磷化氢-6-基)甲基)-1H-咪唑-3-铉-4-甲基苯磺酸盐([Dmim]Tos)的热释放速率(HRR) (a)、总热释放量(THR) (b)、烟雾释放率(SPR) (c)和总烟释放量(TSR) (d)曲线[40]
Figure 8. Heat release rate (HRR) (a), total heat release (THR) (b), smoke production rate (SPR) (c) and total smoke release (TSR) (d) curves of EP and EP/1-methyl-3-((6-oxodibenzo [c,e] [1,2] phosphine-6-yl) methyl)-1H-imidazole-3-xuan-4-methylbenzenesulfonate ([Dmim]Tos)[40]
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图 9 棉花(a1)、Cot/环氧氯丙烷修饰芳纶纳米纤维(AEP)/IL (b1)和Cot/AEP/IL/Cu (c1)的数码照片；棉花((a2), (a3))、Cot/AEP/IL ((b2), (b3))和Cot/AEP/IL/Cu ((c2), (c3))的SEM图像；(d) Cot/AEP/IL/Cu的元素映射谱[44]
Figure 9. Digital photos of cotton (a1), Cot/epichlorohydrin-modified aramid nanofibers (AEP)/IL (b1), and Cot/AEP/IL/Cu (c1); SEM images of cotton ((a2), (a3)), surface modified cotton fabric (Cot)/AEP/IL ((b2), (b3)), and Cot/AEP/IL/Cu ((c2), (c3)); (d) Element mapping spectra of Surface modified cotton fabric Cot/AEP/IL/Cu[44]
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图 10 (a)不阻燃聚氨酯(R-PU)膜热分解后气体产物的三维红外光谱；(b) 含磷阻燃离子液体聚氨酯(FR-ILPU)膜热分解后气体产物的三维红外光谱；(c) 膜在热降解过程中释放的总气体；(d) FR-ILPU分解后碳层表面位置A的SEM-EDX结果；(e) FR-ILPU分解后内碳层B位的SEM-EDX结果；(f) FR-ILPU膜阻燃机制示意图[47]
Figure 10. (a) 3D-infrared spectra of gas products after the thermal decomposition of non-flame retardant polyurethane (R-PU) membrane; (b) 3D-infrared spectra of gas products after the thermal decomposition of phosphorus-containing flame retardant ionic liquid polyurethane (FR-ILPU) membrane; (c) Total gas release of membranes during the thermal degradation; (d) SEM-EDX result for position A in the surface of carbon layer after the decomposition of FR-ILPU; (e) SEM-EDX result for position B of the inner carbon layer after the decomposition of FR-ILPU; (f) Schematic diagram of the flame retardant mechanism of FR-ILPU membrane[47]
EMPEP—Ethylene glycol methyl phosphonate ethylene glycol propionate; H-NMIm—N-methylimidazole tetrafluoroborate diethylene glycol ether; HDI—Hexamethylene diisocyanate
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图 12 (a) 阻燃聚氨酯/碳复合泡沫的制造；(b) IL催化聚氨酯泡沫(PUF)在水存在下形成的合理机制[51]
Figure 12. (a) Fabrication of flame retardant polyurethane/carbon composite foam; (b) Plausible mechanism of IL-catalyzed polyurethane foam (PUF) formation in the presence of water[51]
CB—Carbon black; EGFs—Expandable graphite flakes; FRs—Flame retardant fillers; MDI—Methylene diphenyl diisocyanate; [Bmim]DBP—1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate
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表 1 阻燃离子液体类型
Table 1 Types of flame retardant ionic liquids
Type Chemical name Structural formula Application Phosphates L-aspartic acid phosphate 
Polyvinyl alcohol[8] 1, 3-dimethylimidazolium methyl phosphate 
Cellulose[9] Silicon salts 1-methylimidazole chloropropyl triethoxysilane 
Cellulose fabric[10] 1-pyridine chloropropyl triethoxysilane salt 
Cellulose fabric[10] Borates Tetrabutyl tetrafluoroborate phosphate salt 
Polylactic acid[11] Octyltriphenylphosphine chelated orthoborate 
Epoxy resin[12] Imidazole salts 1-butyl-3-methylimidazole chloride salt 
Cellulose[13] 1-ethyl-3-methylimidazole chloride 
Polyurethane[14] Sulfonates 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate 
Polyamide 6[15] 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate 
Polyamide 6[15] 
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表 2 不同类型阻燃离子液体参数
Table 2 Parameters of different types of flame retardant ionic liquids
Type Melting point Boiling point Feature Disadvantage Phosphates >150℃ <200℃ High thermal stability, strong solubility, and wide liquid phase range May contain highly toxic phosphorus elements, resulting in higher preparation costs Silicon salts >200℃ <300℃ Low melting point, good electrochemical stability Has high viscosity, which is not conducive to fluidity and mixing Borates >200℃ <250℃ Strong acidity or alkalinity, good solubility May be too acidic or alkaline Imidazole salts <25℃ Around 200℃ High thermal stability and good solubility May have certain toxicity to organisms and high preparation cost Sulfonates >200℃ <300℃ High conductivity and good solubility The high solubility in water may lead to some electrolyte loss issues
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表 3 阻燃离子液体在聚合物上的应用
Table 3 Application of flame retardant ionic liquids on polymers
Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid
composite
methodIonic liquid
addition
amount/wt%Flame retardant
effect parameters
(LOI)/%Flame retardant
mechanismRef. L-aspartic acid phosphate PVA Graft 20 30.1 The main
consumption effect[8] 1-(3-triethoxysilylpropyl)-3-
methylimidazolium chlorideHigh density
polyethylene (HDPE)Blending 1 27.6 The main
carbonization effect[38] 1-ethyl-3-(diethoxyphosphoryl)-
propylimidazolium bromidePolyurethane
elastomer (IFR/TPU)Blending 10 30.1 The main
carbonization effect[39] 1-methyl-3-((6-
oxidodibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-
6-yl)methyl)-1H-imidazol-3-ium 4-
methylbenzenesulfonateEP Blending 4 32.5 The main
consumption effect[40] 1-methylimidazole-3-
bromopropylamine hydrobromideEP Blending 3 29.8 The main
consumption effect[41] Note: LOI—Limiting oxygen index.
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表 4 阻燃离子液体在纺织品上的应用
Table 4 Application of flame retardant ionic liquids in textiles
Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid
composite
methodIonic liquid
addition
amount/wt%Flame retardant
effect parameters
(LOI)/%Flame retardant
mechanismRef. Hexafluorophosphate
N-hexylpyridiniumPolyacrylate (PA),
polyurethane (PU),
and latexBlending 2 29.3 The main
carbonization effect[43] 1-aminopropyl-3-
methylimidazolium
hexafluorophosphateCotton fabric Graft 5 28.5 The main
carbonization effect[44] 1, 3-dimethylimidazolium
methylphosphonate
1-ethyl-3-methylimidazolium
methylphosphonateCellulose Graft 5 32.5 The main
carbonization effect[9]
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表 5 阻燃离子液体在电子材料上的应用
Table 5 Application of flame retardant ionic liquids in electronic materials
Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite method Ionic liquid addition amount/wt% Flame retardant effect parameters (LOI)/% Flame retardant mechanism Ref. N-methylimidazole tetrafluoroborate diethylene glycol ether PU Graft 15 32.3 The main consumption effect [47] 1-butyl-3-menthylimidazolium-hexafluorophosphate Commercial organic electrolytes Blending 5 30.2 The main consumption effect [48] POSS-imidazoli ionic liquids Polyionic liquid Copolymerization 2 33.5 The main consumption effect [49] Note: POSS—Polyhedral oligomeric silsesquioxanes.
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表 6 阻燃离子液体在其他材料上的应用
Table 6 Application of flame retardant ionic liquids on other materials
Ionic liquid Polymer matrix Ionic liquid composite
methodIonic liquid addition
amount/wt%Flame retardant effect parameters (LOI)/% Flame retardant mechanism Ref. 1-butyl-3-methylimidazole hexasodium fluorophosphate EP Graft 15 37 The main carbonization effect [50] 1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate PUF Blending 4.9 30.4 The main carbonization effect [51] Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate Raw lacquer Blending 10 28.6 The main consumption effect [52]
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研究背景
大多数高分子材料容易燃烧，可能引发火灾，从而导致人员伤亡和经济损失。早期使用的卤系阻燃剂等在防火过程中会释放大量烟雾以及腐蚀性、有毒有害的卤化氢气体，不再满足发展需求。离子液体具有不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友好的特性，有望成为新型高效阻燃剂或协效剂。
种类离子液体种类很多，但并非所有离子液体都具有阻燃性能。目前常用的阻燃离子液体按照所含盐种类划分，主要有磷酸盐类、硅盐类、硼酸盐类、咪唑盐类和磺酸盐类。
制备(1)直接合成法：包括了常规离子液体的一步、两步合成法，通过控制材料的配比、反应条件、设备及反应辅助装置，利用加成反应、酸碱中和反应等原理，制备出具有阻燃性能的新型离子液体。(2)改性法：对离子液体进行结构或性质上的调整，通过引入特定的功能基团、改变其离子组成等方式，使得阻燃分子结构嵌入到离子液体中，以改善其阻燃性能或满足特定的阻燃需求。(3)插层法：使阻燃剂与离子液体分子以层状分布，形成阻燃离子液体复合物，阻燃剂与离子液体之间的配合有利于阻燃效果的提升，可以实现阻燃性能的调控。(4)计算机辅助设计： 通过计算机辅助设计来预测离子液体性质，进而确定所需的阻燃离子液体。
机制(1)消耗作用：阻燃离子液体中的分子在高温下与材料或燃烧产物中的自由基等活性物质反应，消耗这些物质同时放出不燃性气体使得火焰衰竭，减缓火焰传播速度。(2)炭化作用：阻燃离子液体中的分子在高温下单独或与材料分子协同反应生成炭质物，这些炭质物可以在材料表面形成一层炭化层，隔绝空气，从而阻止火焰的进一步传播。
应用(1) 阻燃离子液体在聚合物中的应用：聚合物分子具有相对较低的熔点和燃点，当受到热源的作用时容易软化或燃烧。阻燃离子液体在聚合物材料中的研究发展趋势主要集中在提高阻燃效果、改善材料性能和实现绿色发展上。然而，其在工程应用中存在成本较高、加工难度大以及长期耐久性等方面的问题。(2)离子液体在纺织品阻燃中的应用：离子液体凭借高热稳定性、不挥发性，不易燃性等独特理化性质以及高温下排放降解产物的吸热效应，减少有害化学物质的排放的同时，提高了纺织品的阻燃性，可以有效减少消防事故，更好地保障医疗、餐饮工作的安全。目前，耐久性和成本较高的问题阻碍了阻燃离子液体应用。(3)离子液体在电子材料阻燃中的应用：电池遇到安全隐患着火时，会释放出大量的热量和有毒的烟雾，可以在短时间内导致死亡。而离子液体具有电化学稳定性强、阻燃和离子电导率高等优点。其研究发展趋势朝着提高其安全性和稳定性的方向不断深入。然而，其导电性、充放电性能等方面仍存在短板，需要进一步研究和解决。 (4) 离子液体在其他材料阻燃中的应用：离子液体作为一种新型阻燃剂，在其他材料如纳米材料、生漆等中的应用不断增多。但大多数研究仍集中在实验室规模，缺乏工程应用中的实际验证，需要针对工程应用的性能评价和应用推广研究。
结语通过引入阻燃离子液体，高分子材料的化学稳定性及防火性能等得到有效提升，对现阶段研究发现的问题及未来研究方向分析如下：目前所用离子液体自身成本较高，合成方法复杂，生产工艺尚不成熟，还可能改变材料的透明度，不易成型，使其应用受到影响。存在着工程应用验证不足、长期稳定性欠佳等短板还难以运用到实际的工业生产中。因此，探究以绿色、可循环、无毒害原材料为基础的阻燃离子液体高效制备；推进阻燃离子液体与其他材料复合改性的研究；研发多功能阻燃离子液体。
计量
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