Research progress in material selection of flexible electrochemical sensors
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摘要: 电化学传感器作为传统传感器的一种，具有效率高、响应性好和灵敏度高等优点。而柔性电化学传感器具有这些特点的同时，凭借其优异的柔韧性、拉伸性、可折叠性和电化学稳定性，被广泛应用于医疗卫生、环境监测和食品安全等方面。此外，该类传感器还具有方便携带、成本较低、灵敏度高和选择性好等特点。本文立足于柔性传感器活性材料的选择，从无机材料、有机材料、酶和天然材料入手，通过分析与总结近几年的研究成果，介绍材料的选择对电化学传感器性能的影响，重点阐述了不同材料在柔性电化学传感器方面的制备及应用，表明柔性电化学传感器在生产生活中发挥着不可替代的作用。最后对现阶段柔性传感器的研究应用存在的问题与挑战进行总结，并对其未来发展方向进行展望。Abstract: Electrochemical sensors, as a kind of traditional sensors, have the advantages of high efficiency, good responsiveness, and high sensitivity. Flexible electrochemical sensors with these characteristics are widely used in healthcare, environmental monitoring, and food safety by virtue of their excellent flexibility, stretchability, foldability, and electrochemical stability. In addition, these sensors are featured with easy portability, lower cost, high sensitivity, and good selectivity. Based on the selection of active materials for flexible sensors, proceeding from inorganic materials, organic materials, enzymes, and natural materials, this paper analyses and summarizes the research results in recent years, introduces the influence of material selection on the performance of electrochemical sensors, primary focuses lie in the preparation and application of different materials in flexible electrochemical sensors, and shows that flexible electrochemical sensors play an irreplaceable role in production and life. Finally, this paper conclude the problems and challenges in the current research applications of flexible electrochemical sensors, and the future development of flexible electrochemical sensors are prospected.
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Keywords:
- flexibility /
- electrochemistry /
- sensing /
- active material /
- research progress
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电化学传感器是通过传感电极与被测目标物发生反应，将被测目标物的化学信号(浓度)转换为电信号，从而达到分析、检测的目的[1]。凭借快速、灵敏、简便、低成本和在线检测等优点，电化学传感器在临床病理诊断、医药分析和环境监测等领域得到了广泛应用[2-4]。近年来，随着对分析物的简单快速、低成本、灵敏和选择性检测的需求不断增加，普通的电化学传感器已经无法满足人们的要求，因此如何构置高性能、便捷的柔性电化学传感器成为国内外的研究热点。
柔性电化学传感器是指用柔性基底材料制成的传感器，具有柔韧性好、延展性高、可自由弯曲或者折叠且结构形式灵活多样等优点[5-6]。同时，柔性电化学传感器在弯曲和伸展下也能表现出良好的导电性和响应性，在可穿戴电子器件和智能机器人制造等领域有着巨大的应用潜力[7-8]。
柔性电化学传感器的工作电极是电化学传感器的核心部件之一，它的表面性能直接决定了电化学传感器的灵敏度、选择性及可靠性等传感性能。1975年化学修饰电极的问世开创了从化学形态上可控设计电极表面的研究领域[9]，为电化学传感器的发展和性能优化提供了极大的动力。借助不同的材料构筑工作电极，并通过化学修饰对电极表面结构和性能进行有针对性、有目的性地构筑和改性，能够赋予电极更优良或特定的功能，使其有选择地按照所期望的反应进行并提供更快的电子转移速率[10]。发展至今，化学修饰电极材料主要有无机材料、有机材料、酶和天然材料等，本文通过详细阐述相应的常用修饰材料，对以上4个方面进行了制备方法、优缺点和电化学性能的研究与总结。
1. 无机材料
1.1 ZnO
ZnO是常见的宽带隙半导体材料，其在298 K条件下的禁带宽度大约为3.37 eV。ZnO具有良好的光电性能、压电性能，是当下最具应用潜能的半导体材料之一[11]。特别是，纳米级ZnO因其生物相容性、大表面积比、无毒性和在生理环境中的相对化学稳定性等独特优势而备受关注，ZnO的纳米结构在制造高效化学传感器和生物传感器方面显示出巨大的潜力[12-14]。
例如，Zhou等[15]在可弯曲不锈钢丝筛(SSWS)电极上生长六角形ZnO纳米棒，构建了一种ZnO/SSWS柔性无酶电化学葡萄糖传感器(图1)，在实验过程中，通过引入紫外灯(UV)照射，提高了传感器对葡萄糖的检测能力。紫外线照射促进了ZnO纳米棒中空穴的产生，空穴与水将产生更多的OH•(ZnO)。因此，电子产率进一步显著提高，使传感器的灵敏度从36.4 μA·mmol·L−1·cm−2 (无紫外照射)提高到91.8 μA·mmol·L−1·cm−2。柔性实验方面，该葡萄糖传感器在弯曲100次后，可保持至少60%的初始响应。此外，该传感器对D-半乳糖、果糖、尿素、尿酸、抗坏血酸、L-苯丙氨酸、氯化钠和氯化钾等干扰物质表现出很好的选择性，可以灵敏检测人血清样本中的葡萄糖。
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李坤阳[16]在研究以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基底的柔性光电化学传感器的基础上，构建了一种在聚酰亚胺(PI)基底上负载石墨烯与ZnO纳米颗粒复合材料的柔性光电化学传感器。ZnO纳米颗粒的使用使电荷在石墨烯和ZnO纳米颗粒之间充分交换和转移，进而有利于传感器产生优良的电流响应。当此柔性光电化学传感器受到光照时，ZnO纳米颗粒会在石墨烯表面诱导出电子空穴对，使更多的电子可以涌入石墨烯表面，进而导致石墨烯的载流子密度增大，降低传感器的电阻，增强其导电性。实验证明，在532 nm波长的光照下，纯石墨烯器件的电阻变化率仅为0.411%，而复合材料器件的电阻变化率则为5.11%，比纯石墨烯器件高出12倍以上。从以上分析可以初步得出，基于石墨烯/ZnO纳米颗粒复合材料的柔性光电化学传感器在532~980 nm波长范围内所具备的良好光响应特性得益于石墨烯与ZnO纳米颗粒复合的作用。
朱正峰[17]在研究高柔性纤维状光电探测器织物的基础上，以聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜衬底，构筑了ZnO/石墨烯类皮肤柔性光电化学传感器。PVDF是一种多孔薄膜，具有很好的柔性及较高的机械强度。同时，作为一维材料的银纳米线和ZnO纳米线及作为二维材料的石墨烯，均具有非常好的柔性。在弯曲角度测试中，外加偏压为−4 V，光照能量为0.75 mW，波长为320 nm，将器件在不同弯曲角度下(0°、30°、90°、120°)的电流-时间(I-t)曲线进行对比，几乎没有变化。即便是120°弯曲角度下的电流，与未弯折状态下的电流也相差很小，说明器件的弯曲状态不会对器件性能造成影响。结果表明，所构筑的ZnO/石墨烯柔性光电化学传感器具有柔性好、稳定性良好和抗弯折性能强等优点，有很好的可穿戴应用前景。
1.2 TiO2
TiO2是一种过渡金属氧化物，被称为钛白，是一种性能很好的白色颜料。TiO2在20世纪初就已经实现了工业生产，现如今TiO2已经被广泛应用于传感器、能源、催化、环境等方面[18]。在这其中，一维TiO2纳米结构，如TiO2纳米管等，具有成本相对较低、稳定性高、无毒性及比表面积大和生物兼容性良好等优异特性，被广泛用于光电化学和电化学传感器的制备[19-20]。
例如，张彭心如[21]制备了比表面积大、高导电性的氮掺杂石墨烯(NG)/TiO2纳米材料，并以其作为柔性电极氧化铟锡复合聚对苯二甲酸乙二酯(ITO-PET)的修饰材料，构筑了高灵敏度的柔性免疫电化学传感器。使用生物连接剂1-芘-丁酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)将树突状细胞核蛋白-1 (DCNP1)抗体固定在电极表面，能够实现对抑郁症标志物DCNP1的特异性识别。在对实验条件进行优化后，该柔性免疫电化学传感器在宽至 1~104 pg·mL−1 的范围内线性良好(拟合优度R2=0.999)，检出限低至0.24 pg·mL−1 (信噪比S/N=3)，同时具有良好的重复性、重现性、稳定性与选择性。实验结果表明，使用TiO2对NG进行改性后，NG丰富的褶皱和片层之间有TiO2作为纳米间隔物嵌入，可以增加NG片之间的距离，减少因NG团聚导致的导电性能下降，并且柔性电极提高了传感器的灵敏度，能更好的与生物大分子亲和。与其他刚性电极的免疫传感器相比(线性范围 50~7×104 pg·mL−1 、检出限20 pg·mL−1)，该方法有更优异的性能，有望成为抑郁症诊疗的新手段。
图2是李丽[22]基于纸纤维表面构筑高效、新型的TiO2光敏活性界面，制备了一种新型TiO2功能化纸基柔性光电化学生物传感器。该柔性光电化学生物传感器于纸芯片表面原位构筑过渡金属Pt及TiO2纳米材料光活性界面，解决了TiO2纳米材料于柔性基底生长技术的难题，获得目标物高信号的响应。该传感器拥有非常好的稳定性，在7次连续光照、黑暗循环测试中，光电流信号和背景信号基本维持不变；甲胎蛋白、牛血清白蛋白等干扰性蛋白的存在对传感器光电流强度没有明显影响，具有良好的特异性；线性检测范围为0.001~200 ng·mL−1，检出限为0.48 pg·mL−1。基于以上结论可以得出，裸露的纸纤维(PWE)上沉积铂纳米颗粒(Pt NPs)，提高了PWE的导电性，同时赋予了PWE丰富的3D固载活性位点，有助于TiO2在其表面进一步生长，而后构建柔性纸基TiO2和氮掺杂的碳点(N-CDs)光敏界面(N-CDs/TiO2/Pt/PWE，简称为NTPP)。NTPP的多孔性及3D结构有利于纸基材料表面光敏剂的多维度采光，且多孔结构也为电解液提供快速传输通道(TiO2/Pt/PWE)，以上因素的综合影响极大地提高了该柔性电化学传感器的电化学性能。
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图 2 (a) 可寻址的纸基光电化学芯片示意图；TiO2/Pt 纳米材料功能化纸基光电化学传感器构建示意图(b)及检测原理((c), (d))[22]NPs—Nanoparticles; NTs—Nanotubes; H1—Hairpin probe 1; H2—Hairpin probe 2; HT—Glutaraldehyde; PWE—Bare paper fibers; N-CDs—N-doped carbon dots; TS—Target strand; PS—Primer strand; CEA—Carcinoembryonic antigenFigure 2. (a) Schematic illustration of the addressable paper photoelectrochemical chip; Construction process (b) and detection principle ((c), (d))of TiO2/Pt nanomaterial functionalized paper-based photoelectric chemical sensor[22]1.3 MoS2
MoS2作为一种典型的层状过渡金属硫化物，具有卓越的物理和化学性能。MoS2存在点缺陷、放大的边缘效应、增强的比表面积和较高的电子迁移率等特点[23-25]，为MoS2的表面改性和化学功能化提供了可能，现已被广泛用于航空润滑、光电器件、生物传感、催化等领域[26-28]。
例如，Vishnu等[29]采用水热法直接将MoS2生长在铅笔石墨(PGE)的顶部，四周包覆一层不导电膜，顶部作为电接触点。通过X射线衍射技术和X射线光电子能谱分析表征得知MoS2-PGE的半导体2H相比例较低，金属1T相比例较高，表明MoS2-PGE具有电化学应用的可行性。同时在循环伏安图中，MoS2-PGE在0.58 V和0.90 V处分别表现出两个分离良好、定义明确的不可逆峰，可用于鸟嘌呤(G)和腺嘌呤(A)的电化学氧化。在生理pH条件下，采用差分脉冲伏安法研究了MoS2-PGE对G和A的电化学性能，发现可以实现G和A的同步、不分离检测，对G和A线性检测范围分别为15~120 μmol·L−1和15~120 μmol·L−1，检出限分别为0.76 μmol·L−1 和2.38 μmol·L−1。Lei等[30]在热解石墨片(PGSs)上沉积MoS2，并用热掺杂法引入锰原子，以Mn-MoS2/PGSs 为工作电极构建了多巴胺电化学传感器，如图3所示。该传感器在磷酸盐缓冲溶液、10 %血清和人工汗液中对多巴胺的检出限分别为50 pmol·L−1、5 nmol·L−1和50 nmol·L−1。此外，他们还进行了密度泛函理论计算和扫描透射电子显微镜观察，表明两种类型的Mn缺陷存在，分别是Mo原子顶部的Mn和取代Mo原子的Mn。在多巴胺浓度较低时，取代Mo原子的Mn的物理吸附占主导地位；在较高浓度下，多巴胺会吸附在Mo原子顶部的Mn上。因此，金属掺杂的层状材料，为构建超灵敏、可调谐生物电化学传感器提供了新思路。
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1.4 碳材料
碳材料因其含量的高丰度、优异的导电能力、良好的生物相容性、高稳定性、低密度、独特的空间构型等特点，被广泛应用于吸附、储氢、电池、超级电容器、电化学生物传感器等领域[31]。
例如，朱路等[32]采用简单的包埋法，通过葡萄糖氧化酶和聚乙烯醇的水溶液将葡萄糖氧化酶固定在碳纳米管无纺布表面，制备柔性生物电化学传感器。由微纳米级别的碳纳米管束组成的无纺布提高了材料的比表面积，有利于生物酶的固定，也有利于电子在整个碳纳米管无纺布上进行转移，提高导电率。结果显示，该传感器的电流响应与葡萄糖浓度呈线性关系，线性检测范围为2.5~30 mmol·L−1，检出限为2.5 mmol·L−1，响应时间约10 s，可实现对葡萄糖的快速、灵敏有效检测。张艳[33]通过结合电沉积和水热合成的方法制备了一种新型多级珊瑚状柔性活性碳纤维/碳管@碳纳米球-铂(ACF/CT@CNSs-Pt)纳米复合材料，并以此构建了一种新型无酶柔性电化学传感器用于细胞释放H2O2的检测。这种多级珊瑚状纳米结构可增大工作电极的电化学活性表面积，并加速待测物在电极内部的传质扩散，显示出良好的电化学性能。制备的无酶柔性电化学传感器具有良好的机械柔韧稳定性(在扭曲角度45°、90°、135°和180°下，其循环伏安(CV)响应几乎保持相同)、重复性和长期稳定性，具有优异的抗干扰能力，灵敏度好(172.3 μA·mmol·L−1·cm−2)，线性检测范围和检出限分别为0.1 μmol·L−1~10.69 mmol·L−1 (R2=0.9991)和50 nmol·L−1。Wang等[34]通过模拟肌肉的层次结构，将功能化的多壁碳纳米管扭曲成螺旋纤维束。这种柔性纤维束是可注射的，在压缩下显示超低应力，具有低弯曲刚度和良好的稳定性。因此，该螺旋纤维束可作为柔性电化学传感器，用于体内多种疾病生物标志物(H2O2、葡萄糖等)的长期监测。Oh等[35]利用电沉积法在聚对苯二甲酸乙酯(PET)基底上用Pt NPs修饰单壁碳纳米管(SWCNTs)，实现了对活细胞中释放的H2O2的实时原位监测。Pt NPs和SWCNTs的协同作用提高了对H2O2的电催化性能，使PtNP/SWCNT/PET传感器具有500 nmol·L−1~1 mol·L−1的宽动态检测范围，检出限低至228 nmol·L−1。该电极即使在不同角度(15°、30°、60°和90°)弯曲后也保持稳定，没有明显的电流信号损失。此外，该柔性传感器还表现出良好的生物相容性和柔韧性，具有优异的选择性和可重复性，能够实现细胞粘附。
2. 有机材料
2.1 有机框架材料
有机框架材料具有结构丰富、孔道形状和尺寸大小更易调节、孔道表面更易修饰等特点，近年来得到了迅猛的发展，在电致发光、电催化、分子印迹聚合物和柔性电化学传感器等领域受到广泛关注[36]。其中具有优异性能的当属金属-有机框架材料(MOFs)、共价有机框架(COFs)和氢键有机框架材料(HOFs)。
MOFs是指过渡金属离子与有机配位体通过自组装形成的具有多孔结构的新型材料。MOFs材料表面的多孔结构使其具有很大的比表面积，另外还具有高孔隙率、低密度、孔径可调和可裁剪性等优点，可广泛应用于传感器的制造、储能、催化和痕量物的检测等方面。另外，MOFs修饰的柔性传感器具有良好的生物相容性，在体内化学检测中也具有潜在的应用价值。例如，Ling等[37]研究了导电金属有机框架Cu-MOF和Co-MOF的单通道或多通道可植入柔性传感器，通过高效的丝网印刷方法获得柔性传感器，并将磨细的Cu-MOF和Co-MOF纳米颗粒制成的薄膜负载到传感器上，已达到表面改性的效果。该传感器可检测坏血酸、甘氨酸、L-色氨酸(L-Trp)和葡萄糖等参与新陈代谢和循环过程的重要营养物质。这是将MOFs与柔性传感器结合以实现高特异性和灵敏性电化学检测的首次努力，并进一步了解了对于临床上营养物质在不同器官中的分布和运输。Ling等[38]还提出了一种新颖的Cu2+-金属有机框架(Cu-MOF)，它具有二维层状结构，将其与柔性传感器结合，可用于抗坏血酸(AA)、H2O2和L-组氨酸(L-His)的电化学检测，如图4(a)所示。Pan等[39]报道首个柔性的I2@Cu3(C21H12NO6)2 (I2@CuTCA)MOF纳米薄膜压力传感器，该传感器通过氧化还原活性三羧基三苯基胺(H3TCA)配体与二价铜离子螯合形成软骨架，并掺杂碘形成半导体电荷转移复合物，合成I2@CuTCA纳米膜，可以满足精确人体运动识别的超灵敏和抗干扰标准。
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PET—Polyethylene terephthalate; CC—Carbon clothWei等[40]研究了利用钴金属有机框架修饰碳布/纸(Co-MOF/CC/paper)，通过Co-MOF在CC上适度结晶，并与图案纸电极组装得到混合按钮传感器。从图4(b)可以看出，引入的按钮式结构可以有效地将工作电极与样品区隔离开来，这样能够做到对复杂的生物基质进行简单的过滤或孵育。该传感器是一种便携式、坚固耐用的电化学分析芯片，比传统的平面电极有效地增加了比表面积和催化位点，可用于定量检测葡萄糖。
COFs是一种通过共价键形成的纳米多孔材料，包括二维结构和三维结构，它具有优良的理化性质，如稳定性好、孔隙可控等[41]。由于其规则的晶体结构，COFs在吸附、传感和电子器件的广泛应用中显示出了优越的潜力，是一种电极改性的有效材料[42]。Pang等[43]制备了一个基于COF和Ag NPs共同修饰碳布(COF/Ag NPs/CC)的柔性比率型电化学传感平台，可用于同时测定双酚A (BPA)和双酚S (BPS)，如图5 所示。COF/Ag NPs采用滴涂的方法负载到电极上，分析结果显示，COF/Ag NPs的比表面积和孔径分布分别为105.83 m2·g−1和2.0 nm。大的比表面积和合适的孔径表明COF/Ag NPs是吸附目标分析物(BPA和BPS)的适当的纳米多孔材料。利用COF/Ag NPs/CC复合材料较大的电活性表面积和高电导率，该传感器对BPA和BPS具有良好的检测能力，同时具有较高的灵敏度、选择性和重现性。与传统的单信号电化学传感器相比，所开发的柔性比率型传感器具有更宽的线性范围(0.5~100 μmol·L−1)且检出限为0.15 μmol·L−1。该项目有望为环境监测和食品分析提供新手段，为比率型电化学传感器的开发提供新思路。
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图 5 共价有机框架/银纳米颗粒/碳布(COF/Ag NPs/CC)的制备及同时测定双酚A (BPA)和双酚S (BPS)的比值电化学传感器的构建示意图[43]DPV—Differential pulse voltammetryFigure 5. Schematic illustration for preparation of covalent organic framework/Ag nanoparticles/carbon cloth (COF/Ag NPs/CC) and the construction of ratiometric electrochemical sensor for simultaneous determination for bisphenol A (BPA) and bisphenol S (BPS)[43]Chen等[44]开发了一种基于丝网印刷电极(Screen-printed electrode，SPE)与U盘电化学工作站的玉米烯酮(ZEN)定量检测柔性电化学传感器，如图6所示。通过铈元素(Ce)改性TpBpy (1, 3, 5-三甲酰基间苯三酚(Tp)、2, 2-联吡啶(Bp))共价有机框架，制备了 Ce-TpBpy COF，并进一步使用金纳米粒子构筑该传感器。该传感器线性范围为1 pg·mL−1~10.0 ng·mL−1，检出限为0.389 pg·mL−1。该检测方法具有良好的选择性和高灵敏度，可用于ZEN的现场快速、低成本检测。
而HOFs也是一种由有机构筑单元通过分子间氢键自组装构筑而成的高度有序的多孔晶体材料，具有高结晶度、高比表面积、孔径可调和低密度等特点，已成为电化学领域新的研究热点之一。但HOFs材料应用于柔性电化学传感的报道较少，可能是由于与MOFs和COFs相比，HOFs的稳定性相对较差。
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2.2 有机高分子聚合物
导电高分子材料是一类导电性能接近金属或者半导体的高分子材料[45]。与金属相比，高分子材料具有密度低、生产成本低、可加工性强等特点。导电高分子材料也可以通过化学接枝功能基团、纳米结构修饰或与其他功能材料结合来设计(图7)，将其作为电化学传感器的电极材料能极大地提高传感器对各种分析物的响应灵敏度、选择性、稳定性和重现性[46]。除了有机框架材料可用于柔性电化学传感器的制备，其他有机聚合物也可增强电化学检测信号，用于传感器的研究。
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图 7 常见导电高分子的化学结构：(a)聚乙炔；(b)聚吡咯；(c)聚苯胺；(d)聚咔唑；(e)聚噻吩；(f)聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)；(g)聚亚苯基；(h)聚对苯撑乙烯；(i)聚芴[46]Figure 7. Chemical structures of some common conducting polymers:(a) Polyacetylene; (b) Polypyrrole; (c) Polyaniline; (d) Polycarbazole; (e) Polythiophenes; (f) Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene); (g) Polyphenylenes; (h) Poly(phenylene vinylene); (i) Polyfluorene[46]1992年，Armes等[47]率先在SiO2胶体水分散液中，通过化学氧化聚合苯胺，最终得到了稳定的聚苯胺(PANI)-SiO2胶体纳米粒子，PANI-SiO2的纳米粒子由导电高分子化合物PANI充当粘结剂或桥联絮凝剂，将SiO2粒子包裹起来，得到呈“木莓形貌”的松散聚集体或团聚体。随后，Maeda等[48-49]就SiO2、SnO2、TiO2、Sb2O3和ZrO2等多种胶体体系与导电高分子作用形成复合物作了进一步研究。
聚3, 4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)也是一种导电高分子聚合物材料，具有高稳定性、能隙低、生物兼容性好且电子传递迅速等特点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、电致变色材料和透明电极材料等领域的研究，是制备柔性电化学传感器的优异电化学活性材料。例如，Bradley等[50]利用EDOT修饰装有试剂的空心纳米胶囊(NCs)，并通过电化学沉积法将NCs固定到PEDOT导电高分子膜表面，实验结果表明，基于PEDOT衍生物的电化学沉积，可以将PEDOT修饰的NCs用于将负载的试剂嵌入导电聚合物薄膜的本体和表面。Gregory等[51]则以DNA为生物模板合成高生物活性、高生物兼容性、高光学透明度和高导电率的PEDOT材料，可用作DNA嵌入传感器、药物传递器件等。Derya等[52]采用十二烷基硫酸钠(SDS)优化EDOT在磷酸缓冲溶液(PBS)中的溶解度，并以PBS作为电解质溶液通过电化学共聚制备了PEDOT/醇氧化酶(AlcOx)柔性电化学传感器。在PEDOT导电高分子膜中固载了AlcOx的同时，保护了AlcOx的生物催化活性，将其用于酒精(伏特加、威士忌等)的实际检测。Serban等[53]利用PEDOT的生物亲和性，采用电聚合的方法将PEDOT和高铁血红素(Hemin)沉积在碳纤维电极上，制备了带有弯曲纳米孔道的过氧亚硝基(ONO2)柔性电化学传感器，为进一步研究ONO2对硝酸盐蛋白、碳水化合物、核酸及血红细胞等生物分子的氧化作用提供了一个温和、稳定的生物平台。
由于细菌生物膜有益也有害，几乎可以在任何表面形成，因此Zheng等[54]开发了一种电化学方法来检测和表征细菌生物膜，即在有机底物PET的基础上使用功能化材料聚吡咯(PPy)以增强柔性生物膜传感器的电化学信号(图8)。该生物膜传感器成功地检测了生物膜形成阶段所对应的电荷转移电阻和电容的变化。聚3-己基噻吩(P3HT)是一种半导体有机聚合物，具有特异的光学、力学和电学性能，其场效应迁移率高达0.1 cm2·(V·s)−1，接近非晶态硅的数值，是在一次性传感器的应用领域中最有前途的材料之一。此外，P3HT具有生物相容性，因此适用于生物传感器的制备。Mzoughi等[55]通过将P3HT负载到柔性基片上以得到聚合物膜，制备了一种基于生物相容性有机半导体的新型pH传感器。这种新型pH传感器的主要优点是结构简单、无需参比电极、灵敏度高、稳定性好。
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2.3 有机小分子
有机小分子作为良好的有机电极材料的一种，其结构简单，且含有丰富的C、H、O等元素，具有可再生、绿色环保、低成本和高容量等优点，也可广泛用于柔性电化学传感器的制备。例如，Suriyaprakash等[56]采用一步法合成了对氨基苯酚(PAP)功能化还原氧化石墨烯(rGO)纳米材料作为全有机基传感器。PAP和rGO之间共价键的π-π电子耦合及形成的一种特殊氢键可促进电荷的转移，使该传感器具有优异的电化学传感性能和良好的可回收性。因此，这种全有机基柔性电化学生物传感器可用于实际样品中多巴胺(DA)的检测。图9(a)、图9(b)展示了Suriyaprakash等[57]通过一步合成法将对氨基苯甲酸(PAB)负载到2D-rGO基面上，形成了3D褶皱的rGO-PAB多孔纳米结构。该结构具有优异的电荷迁移率、亲水性和稳定性，增强了传感器的灵敏度和特异性，可以在血清样本中检测低至20 pmol/L的肾上腺素(EP)。Subra-mani等[58]通过简单的CO2激光照射法将石墨烯直接刻在柔性PI薄膜上，再以1, 1'-羰基二咪唑(CDI)为有机分子，以Cu为无机分子，通过调节反应时间和浓度制备了新型杂化纳米花(NF)。NF中CDI的咪唑官能团与铜原子表现出强烈的相互作用，形成电荷转移络合物，有利于电子的转移。该传感器具有较高的特异性和敏感性，可用于生物捕获牛奶中的过敏原β-乳球蛋白。Arena等[59]开发了一种简单的制备石墨烯-十二烷基苯磺酸(DBSA)薄膜的方法，如图9(c)所示，将石墨烯薄片与DBSA在异丙醇中按不同的比例混合，然后沉积在柔性基底上。该材料具有电化学活性，从而制备了可用于检测H2O2的电化学传感器。Heras等[60]通过伏安循环法用邻苯二酚的残基-咖啡酸(CFA)来修饰SWCNTs，使其功能化，提高了电极材料的性能。该电极制备而成的传感器具有优异的电催化性能、良好的稳定性和抗干扰能力，可作为β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的传感器平台。
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rGO—Reduced graphene oxide; PAB—p-aminobenzoic acid3. 酶
天然酶以其专一性、高效、反应条件温和等特点，被认为是一种环境友好的生物催化剂，在食品、生物医药、传感器等方面得到了广泛的应用。但在实际应用中，天然酶通常会受到pH、温度、有机溶剂等因素的影响[61]，因此酶的固定化成为解决上述问题，提高酶活性、稳定性的有效策略之一。相对于游离酶，固定化酶可以赋予酶可重复使用和易于分离的特性，保护酶免于直接暴露于恶劣环境[62]。现如今，酶及酶的固定化技术被广泛应用于柔性电化学传感器的开发当中。
Lin等[63]开发了一种基于聚酰胺膜衬底的柔性氧化石墨烯电化学传感器用于乳酸的检测。从图10(a)可以看出通过将乳酸氧化酶(LOD)和1-吡喃丁酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯(PANHS)作为活性传感元件固定化在氧化石墨烯(GO)纳米片上，该传感器可以特异性检测汗液中的乳酸。结果显示，该传感器检测范围为1.3~113.4 mmol·L−1，检出限可低至1 mmol·L−1，并且在浓度高达138.6 mmol·L−1的乳酸环境中可以至少稳定连续响应45 min，经过与现有商用乳酸监测设备对比，该汗液传感器具有跨越整个汗液乳酸生理范围的线性动态操作限，可同时用于监测乳酸随时间的变化量。因此，该课题所开发的传感器可用于实时、连续和无创地监测人类汗液中的乳酸，为可穿戴乳酸监测设备的开发提供帮助。
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LOD—Lactate oxidase; PANHS—1-pyrenebutyric acid-N-hydroxysuccinimide ester; GO—Graphene oxide; GA—Glutaraldehyde; Lac—Laccase; PANI—PolyanilineJo等[64]开发了一种检测BPA的漆酶(Lac)/PANI/SPE柔性电化学传感器，如图10(b)所示，该传感器采用连接剂聚乙二醇二戊二酸(GA)将漆酶固定化在PANI掺杂的SPE上，利用PANI复合材料的特性，提高了酶的固定化效率，且可以利用PANI丰富的氨基，进一步提高电化学信号响应。该传感器拥有良好的线性范围(0.1 ng·mL−1~5 μg·mL−1)和较低的检出限(0.1 ng·mL−1)。实验结果表明，Lac促进了电子转移速率，提高了该传感器的灵敏度，为内分泌干扰物的检测提供了一种快速、便捷的办法。
Xu等[65]制备了超薄石墨烯(U-GDY)作为生物电极的底物，可以提高电子转移速率，增加酶负荷。同时，采用DNA walker和DNAzyme设计同源探针，可以同时检测与癌症相关的miRNA。实时电化学数据显示，miRNA-21和miRNA-155在较宽的浓度范围内具有良好的线性关系，检测限(LODs)分别为0.09 fmol·L−1和0.15 fmol·L−1。与早期的电化学生物传感器技术相比，所构建的传感器平台具有优异的分析性能。该项目的研究为其早期癌症诊断提供了一种可靠、有效的方法，此外， Xu等[65]延伸研究了集成在柔性测试带上的自供电电化学传感器，有利于未来便携式、可穿戴式、低成本、实时检测平台的发展。
4. 天然材料
与其他人工制造的材料相比，天然材料具有很好的生物相容性，且制作成本低、可生物降解、特异性强，能够和其他材料结合，用于柔性电化学传感器底物的制备。例如，由于GO和壳聚糖(CS)具有天然的丰度和优良的电化学传感性能，可被用作敏感性检测的纳米复合材料。Dervin等[66]则通过将GO-CS印刷在柔性、低成本的聚氯乙烯(PVC)基板上，研发了一种一次性的柔性电化学传感器，用于酪氨酸(Tyr)的检测、代谢或神经退行性疾病的早期诊断和监测及营养管理。GO-CS传感器对Tyr的线性检出限为5.86 μmol·L−1，并且灵敏度(0.0846 μA·μmol·L−1)较好，再现性(相对标准偏差 RSD=4.02%)优异。Peng等[67]采用自然沉淀法和镀锌法制备了CS-Zn复合材料，用于导电电路和电极的制备，该CS-Zn复合材料具有生物相容性和生物可降解性，解决了传统连接不稳定的问题，保证了产品的结构稳定性，还具有良好的剪切致薄特性和高信号传递能力。由于丝素蛋白(SF)具有良好的生物相容性和可降解性，因此Molinnus等[68]制作了一种生物传感器，如图11(a)所示。该生物传感器由完全生物基的、可生物降解的丝素底物组成，该底物来源于家蚕的丝素蛋白，再与固定化的葡萄糖氧化酶相结合，共同组成传感器的底物。柔性的葡萄糖生物传感器被具有良好生物相容性的硅橡胶包覆，可用于检测抗坏血酸、去甲肾上腺素和肾上腺素的交叉敏感性。经实验证明，这种硅橡胶也可对人体皮肤安全使用。图11(b)是Hou等[69]采用无水法合成了一种具有可拉伸性能的银纳米纤维(Ag NFs)/SF电极。该电极具有低片电阻(10.5 Ω·sq−1)、高透光率(> 90%)、良好的延展性和良好的稳定性等优点。在此基础上，进一步制作了一种柔性触觉传感器，该传感器可同时检测压力和应变信号，具有透气性和无炎症性，可直接贴在人体皮肤上进行长期健康监测。
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Han等[70]研究了一种基于天然橡胶(NR)基体和纳米结构的纤维素纳米纤维(CNF)-PANI复合物的新型多功能弹性体，它综合了PANI的导电性质和CNFs的生物模板作用。该传感器表现出较强的力学性能，比如抗拉强度达到9.7 MPa，杨氏模量达到10.9 MPa，具有良好的拉伸性(延伸率达到511%)、低密度、理想导电率(8.95×10−1 S·m−1)、高灵敏度和可重复性，能够实时监测人体运动。Rastogi等[71]将无机基体提供的机械强度与有机聚合物提供的柔性结合位点相结合，其中有机聚合物基于天然多聚糖、接枝聚丙烯酰胺的瓜尔豆胶，无机基体基于SiO2，最终得到了一种新型纳米钯固定有机-无机杂化纳米复合材料(GG-g-PAM-silica)，可制备电化学传感器，用于联氨(HZ)的电催化氧化，HZ的检出限为4.1 μmol·L−1。该传感器具有很高的稳定性、重现性及较高的灵敏度和选择性。为了满足当代社会对可穿戴柔性设备的迫切需求，Rao等[72]采用力学方法制备了小麦秸秆全纤维素纳米纤维，该纤维保留了直径约40 nm、长度约3 μm的天然核壳结构，再以全新纤维素纳米纤维和多壁碳纳米管为基础，通过真空过滤制备高性能和低成本的纳米颗粒，最终开发了一种具有较高的韧性(1.97×104 kJ·m−3)、低阻抗、电磁稳定性、环保经济和操作安全等优点的柔性电极。
5. 结束语
无机材料和有机材料等各种材料选择的不同及制备方法的差异使柔性电化学传感器在生物医药、环境监测等方面被广泛的应用。现如今柔性电化学传感器在不同的领域都有着快速的发展，众多研究者都通过寻找各种基底材料、不同的工艺处理、不同的设计，研发高质量、高性能、高灵敏度的柔性传感器，渐渐形成了完整的制造体系。但是柔性电化学传感器的制备与开发仍面临许多问题，主要问题集中在以下几个方面：
(1)大多数研究都把重点放在石墨烯和无机材料上，而忽略了其他二维纳米材料的应用；
(2)用于环境监测的传感器必须全面评估其生物相容性、环境稳定性和长期毒性；
(3)应用于可穿戴方面的柔性电化学传感器在设备充电、数据存储、稳定性和舒适性方面仍面临挑战；
(4)虽然有的柔性电化学传感器成本尚可，但是目前高性能的柔性电化学传感器成本仍然会高出传统的传感器。
尽管如此，柔性电化学传感器的许多优越性能仍然是无可替代的。相信随着科学技术的发展，柔性电化学传感器研发中存在的技术壁垒终将被攻克并将被更广泛地应用于生产生活当中，为社会作出贡献。
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图 2 (a) 可寻址的纸基光电化学芯片示意图；TiO2/Pt 纳米材料功能化纸基光电化学传感器构建示意图(b)及检测原理((c), (d))[22]
NPs—Nanoparticles; NTs—Nanotubes; H1—Hairpin probe 1; H2—Hairpin probe 2; HT—Glutaraldehyde; PWE—Bare paper fibers; N-CDs—N-doped carbon dots; TS—Target strand; PS—Primer strand; CEA—Carcinoembryonic antigen
Figure 2. (a) Schematic illustration of the addressable paper photoelectrochemical chip; Construction process (b) and detection principle ((c), (d))of TiO2/Pt nanomaterial functionalized paper-based photoelectric chemical sensor[22]
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图 4 (a) 铜-金属有机框架材料(Cu-MOF)电化学传感器的多层结构、SEM图像及3D框架结构[38]；(b)可定量检测葡萄糖的按钮传感器和其测试程序的3D原理图[40]
PET—Polyethylene terephthalate; CC—Carbon cloth
Figure 4. (a) Multi-layer structure, SEM image and 3D frame structure of Cu-metal organic frameworks (Cu-MOF) electrochemical sensor[38]; (b) 3D schematic diagram of button sensor and its test program that can quantitatively detect glucose[40]
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图 5 共价有机框架/银纳米颗粒/碳布(COF/Ag NPs/CC)的制备及同时测定双酚A (BPA)和双酚S (BPS)的比值电化学传感器的构建示意图[43]
DPV—Differential pulse voltammetry
Figure 5. Schematic illustration for preparation of covalent organic framework/Ag nanoparticles/carbon cloth (COF/Ag NPs/CC) and the construction of ratiometric electrochemical sensor for simultaneous determination for bisphenol A (BPA) and bisphenol S (BPS)[43]
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图 7 常见导电高分子的化学结构：(a)聚乙炔；(b)聚吡咯；(c)聚苯胺；(d)聚咔唑；(e)聚噻吩；(f)聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)；(g)聚亚苯基；(h)聚对苯撑乙烯；(i)聚芴[46]
Figure 7. Chemical structures of some common conducting polymers:(a) Polyacetylene; (b) Polypyrrole; (c) Polyaniline; (d) Polycarbazole; (e) Polythiophenes; (f) Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene); (g) Polyphenylenes; (h) Poly(phenylene vinylene); (i) Polyfluorene[46]
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图 9 ((a), (b))肾上腺素生物传感器的摄影图像/制备原理图[57]；(c)可用于检测H2O2的石墨烯-十二烷基苯磺酸(DBSA)薄膜柔性电化学传感器[59]
rGO—Reduced graphene oxide; PAB—p-aminobenzoic acid
Figure 9. ((a), (b)) Photographic image/preparation schematic diagram of adrenaline biosensor[57]; (c) Graphene-dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA) thin film flexible electrochemical sensor for detecting H2O2[59]
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图 10 (a)乳酸汗液传感器的摄影图像及制备原理图[63]；(b)漆酶固定化工艺示意图[64]
LOD—Lactate oxidase; PANHS—1-pyrenebutyric acid-N-hydroxysuccinimide ester; GO—Graphene oxide; GA—Glutaraldehyde; Lac—Laccase; PANI—Polyaniline
Figure 10. (a) Photographic images and preparation schematicdiagram of lactate sweat sensor[63]; (b) Schematic of laccaseimmobilization process[64]
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目的
随着对分析物的简单快速、低成本、灵敏和选择性检测的社会需求不断增加，柔性电化学传感器成为国内外的研究热点。凭借快速、灵敏、简便、低成本和在线检测等优点，柔性电化学传感器在医学检测、环境监测、人造皮肤等领域得到了广泛应用。本文立脚于柔性传感器活性材料的选择，通过分析与总结近几年的研究成果，介绍材料的选择对电化学传感器性能的影响，重点阐述了不同材料在柔性电化学传感器方面的制备及应用，表明柔性电化学传感器在生产生活中发挥着不可替代的作用。最后对现阶段柔性传感器的研究应用存在的问题与挑战进行总结，并对其未来发展方向进行展望。
方法本文首先将柔性电化学传感器的活性材料进行分类，聚焦现阶段研究常用的活性材料。从无机材料、有机材料、酶和天然材料入手，通过查阅国内外相关文献，总结实验数据和应用场景，对比响应性、检测限、线性范围等关键指标，分析了不同活性材料对柔性电化学传感器性能的影响，最后对现阶段柔性传感器的研究应用存在的问题与挑战进行归纳，并对其应用前景进行展望。
结果发展至今，化学修饰电极材料主要有无机材料、有机材料、酶和天然材料等。活性材料在柔性电化学传感器的制备和应用中发挥着重要作用，不同的活性材料具有不同的特点：1. 无机材料：优异的导电能力、高稳定性、样品前处理简单、毒性小、能隙低。2. 有机材料：尺寸大小易调节、孔道表面易修饰、共轭价键多、可加工性强。3. 酶：灵敏度高、特异性强、响应及选择性好、操作简单。4. 天然材料:制作成本低、良好的生物相容性、可降解性、特异性强。
结论柔性电化学传感器在不同的领域都有着快速的发展。不同的活性材料、不同的工艺处理、不同的设计方法，对研发高质量、高性能、高灵敏度的柔性传感器起到了不同的作用。借助不同的材料构筑工作电极，并通过化学修饰对电极结构和性能进行有针对性、有目的性的构筑和改性，能够赋予电极更优良或特定的功能，使其有选择地按照所期望的反应进行并提供更快的电子转移速率。但是柔性电化学传感器的制备与开发仍面临许多问题，主要问题集中在以下几个方面：1.大多数研究都把重点放在石墨烯和无机材料上，而忽略了其他二维纳米材料的应用。2. 用于环境监测的传感器必须全面评估其生物相容性、环境稳定性和长期毒性。3. 应用于可穿戴方面的柔性电化学传感器在设备充电、数据存储、稳定性和舒适性方面仍面临挑战。4. 虽然有的柔性电化学传感器成本尚可，但是目前高性能的柔性电化学传感器成本仍然会高出传统的传感器。总之，研究柔性电化学传感器的材料选择有着重要意义，将使柔性电化学传感器具备更高的实际应用价值，从而以期应用于更多领域中。
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