Progress in preparation and application of hydrophobic-oleophobic cellulose-based functional materials
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摘要:
基于中国“限塑令”到“禁塑令”的逐步实施，利用可再生可降解生物质基材料代替塑料成为研究热点。纤维素是自然界中最丰富的可再生生物质资源，利用绿色可降解纤维素基材料代替塑料是解决塑料污染的有效途径。本文介绍了纤维素基疏水疏油膜材料、纤维素基疏水疏油纸基材料和纤维素基疏水疏油凝胶材料的制备方法，分析比较了3种纤维素基双疏材料制备方法的特点，阐述了纤维素基双疏材料在水油分离、耐磨纺织材料、阻燃材料等领域的应用，阐明了疏水疏油机制，并对纤维素基双疏材料的发展方向进行了展望。
Abstract:Based on the gradual implementation of China's "plastic restriction order" to "plastic ban order", the use of renewable and degradable biomass-based materials instead of plastics has become a research hotspot. Cellulose is the most abundant renewable biomass resources in nature. Replacing plastic with green degradable cellulose-based materials is an effective approach to solve plastic pollution. The preparation methods of cellulose-based hydrophobic-oleophobic film materials, cellulose-based hydrophobic-oleophobic paper materials and cellulose-based hydrophobic-oleophobic gel materials are introduced in this paper. The characteristics of different preparation methods of these three cellulose-based hydrophobic-oleophobic materials are analyzed and compared, and the application of cellulosic hydrophobic-oleophobic materials in the fields of water-oil separation, wear-resistant textile materials and flame-retardant materials are expounded. The hydrophobic-oleophobic mechanism are explained. The development direction of cellulose-based hydrophobic-oleophobic materials is also prospected.
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树脂基纤维增强复合材料(简称“复材”)具有轻质、高强、耐腐蚀等突出优点，被广泛应用于建筑、交通、能源、航空航天及体育等行业[1]。全球复合材料市场规模预计将从2019年的906亿美元增长至2024年的
1316 亿美元[2]。随着复合材料应用日益广泛，制造期间产生的废料、测试样品以及退役产品等复合材料固体废弃物(复材固废)总量也逐年攀升[3-4]。以风电领域为例，根据我国现有风电装机容量和未来总体规划预测，2010至2024期间年我国风力发电叶片废弃物累计总量为1~1.3万吨，其后5年将增至19.7万吨，预计到2040年累计总量将达到240万吨左右[5]。这些复材废弃物不可降解，其数量的快速增长将对环境造成巨大压力[6]。传统复材固废的处理方法包括直接填埋和焚烧。前者简单便捷、应用最广，但占用大量土地，并对填埋地的自然环境造成持久性污染[6]。各国日益收紧的固废填埋政策也导致固废填埋费用逐步攀升[7-8]。焚烧处理成本同样较高，且会产生有毒有害气体，而原固废体积一半左右的残余灰烬仍需填埋处理[9-11]。
常见复材固废回收再利用方法主要有化学回收法、热解回收法以及机械回收法[6, 11-13]。化学回收法采用不同溶剂使聚合物的化学键断裂，从而将树脂基体与纤维分离[14]。化学法成本高、耗时长，目前处于实验室研究阶段，尚未推广应用[6]。热解法一般指采用450℃以上的高温将复材固废进行裂解，从而将纤维从复材固废中分离出来[11]。该法适用于化学性能稳定且产品附加值较高的碳纤维复材固废(碳纤固废)的再生利用[15-16]，已成功商业化，采用此法对碳纤固废进行再生利用的公司包括英国ELG Carbon Fiber Ltd.、意大利Karborek Spa、美国Material Innovation Technology和国内的复源新材料科技有限公司等[11, 17]。然而，热解法对回收利用占总体复材市场规模95%以上的玻璃纤维(玻纤)复材固废并不经济适用[6]。其原因为玻璃纤维附加值低，且力学性能在回收处理后显著降低[8, 11]。
机械回收法指通过破碎、粉碎、研磨等工序将复材固废处理成不同形状的回收产物，并作为填充材料[12, 18-20]或抗裂增强材料[21-23]用于制备水泥基产品或其他产品。有学者将复材固废处理成不同尺寸的块体、颗粒以及粉末，用于部分替代砂石骨料以制备混凝土[12, 18-20]。相比砂石骨料，玻纤固废粉碎料的弹性模量小、与包裹基体的粘结性能弱，从而导致混凝土强度相对较低[12, 18-20]。将复材固废处理成短条状或细纤维，作为抗裂增强材料制备纤维混凝土，所获混凝土的力学性能要优于基于粗、细骨料替代法制备的混凝土[21-24]。综上所述，机械回收法可能是解决玻纤固废回收利用难题的有效方法之一。
本研究团队此前已经提出了一种新的玻纤复材固废回收利用方法：通过机械切割及铣削将玻纤复材固废加工成长度30~100 mm，宽度3~5 mm，厚度0.5~1.5 mm的粗纤维，并用于制备玻纤复材固废粗纤维混凝土(Macro fibre reinforced concrete，MFRC)[25]。目前，关于MFRC的研究还处于起步探索阶段，仅有少数文献对MFRC材料开展了试配试验研究和基本力学性能测试[25-30]。结果表明，玻纤复材固废粗纤维具有作为混凝土中抗裂增强材料的潜力，然而关于粗纤维对混凝土力学性能的影响规律尚未有系统的研究成果。鉴于此，本文通过一系列轴压、劈拉试验，研究了粗纤维体积掺量、厚度、长度对两种配比混凝土的力学性能的影响，评估了现有FRC劈拉强度预测公式对MFRC劈拉强度的预测效果，并基于试验结果提出了MFRC劈拉强度预测公式。
1. 玻纤复材固废粗纤维
本研究所用粗纤维由某废弃风机叶片通过机械切割及铣削处理得到，主要步骤包括：(1)将完整叶片解体为若干便于运输的粗切节段，并将其切割为长度为0.5~3 m的板材(图1(a))；(2)将板材切割为长度30~100 mm的块体(图1(b))；(3)采用自动铣削机床(图1(c))，顺着原始叶片的纤维铺层主方向将块体进一步切割成长度30~100 mm，宽度3~5 mm，厚度0.5~1.5 mm的粗纤维(图1(d))。经测试，本文所用粗纤维的密度为1.97 g/cm3。
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图 1 风机叶片制备粗纤维的机械方法Figure 1. Mechanical method for producing macro fibres from a wind turbine bladeGFRP—Glass fibre reinforced polymer光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)图像显示：粗纤维由树脂基体和纤维两相组成，大部分纤维丝嵌置于树脂基体中，但也有少量纤维丝裸露于粗纤维表面，粗纤维表面存在纤维丝损伤断裂和树脂基体剥落的现象(图2)。回收粗纤维的力学性能低于新出厂的风机叶片，主要原因为：(1)叶片在服役期间的性能退化；(2)运输退役叶片过程中造成的损伤；(3)切割及铣削处理造成的损伤[25]。单根粗纤维可能包含多层原始复合材料铺层，而层间在铣削加工剪切力作用下容易受到损伤，因而发生层间脱离现象，造成粗纤维力学性能的降低。对于本研究所采用的机械加工工艺，所制备的粗纤维厚度超过1.5 mm时层间脱离现象较为明显。
本研究采用5种不同尺寸的粗纤维，从中各随机挑选200根以对其实际几何尺寸进行了统计(表1)。对于名义尺寸为90 mm×4.5 mm×0.5 mm的粗纤维，其实际平均长度、宽度和厚度分别为91.20、4.49和0.54 mm。其余4种规格粗纤维的实际几何尺寸也接近对应的名义尺寸。
表 1 回收粗纤维统计参数Table 1. Statistical properties of recycled macro fibres (MF)Designation Nominal
dimensions/
mmLength/mm Width/mm Thickness/mm Tensile strength/MPa Elastic modulus/GPa Average Standard
deviationAverage Standard
deviationAverage Standard
deviationAverage Standard
deviationAverage Standard
deviationMF-1 90×4.5×0.5 91.20 1.94 4.49 0.43 0.54 0.16 554 135 37.7 7.3 MF-2 90×4.5×1.2 90.57 4.56 4.57 0.36 1.26 0.26 MF-3 90×4.5×2.2 87.60 2.97 4.57 0.75 2.26 0.53 MF-4 60×4.5×0.5 58.25 1.94 4.63 0.80 0.54 0.19 MF-5 30×4.5×0.5 33.30 1.20 4.81 0.48 0.50 0.12 根据ASTM 3039标准[31]对9个粗纤维测试试件的静力拉伸性能进行测试。拉伸试件名义尺寸为150 mm×4.5 mm×1 mm，名义标距为60 mm。为防止夹持部位发生破坏，采用环氧树脂将尺寸为45 mm×34 mm×1 mm的铝片粘贴于拉伸试件端部。拉伸试验破坏后的粗纤维试件如图3所示。粗纤维平均拉伸强度为554 MPa，标准差为135 MPa，其弹性模量平均值为37.7 GPa，标准差为7.3 GPa。可见粗纤维在力学性能上有显著的离散性，这与前期研究中的观察一致[25, 32]。其离散性来源于：(1)固废来源不同；即便来源于同一叶片，不同部位的纤维铺层方向、纤维含量也不同；(2)切割和铣削处理造成的损伤差异。
2. 试验方案
2.1 试件设计与制作
本文设置两批次共11组试件，如表2所示。批次1的试件用于研究粗纤维体积分数对MFRC轴压和劈拉性能的影响，批次2的试件用于研究粗纤维长度、厚度以及混凝土配合比的影响。每组制备尺寸均为150 mm×300 mm(直径×高度)的圆柱抗压试件和劈拉试件各3个。在试件组别的命名中，“S”代表批次，“W”代表水灰比，“L”代表纤维长度，“V”代表纤维体积分数，“T”代表纤维厚度。例如，S1W0.32L90V-0.5%T0.5-1代表第一批，混凝土水灰比为0.32，粗纤维长度为90 mm，粗纤维体积分数为0.5vol%，粗纤维厚度为0.5 mm的同组3个试件中的第一个。此外，为便于后续讨论，每个组别也被赋予一个简化编号。例如，组别1-3代表批次1中的第3组。
表3为本研究采用的两种依据普通混凝土配合比设计规程JGJ 55—2011[33] 确定的配合比(C60和C40)；在本文中，对混凝土配比无特别说明时，所讨论对象均为配比一混凝土。在预试验中，掺入1.5vol%粗纤维的C40混凝土的坍落度由180 mm急剧下降至30 mm以下，且掺入2vol%粗纤维的混凝土搅拌困难，未能成型。原因在于粗纤维尺寸较大且表面粗糙，容易“结团”。因此，在正式试验中，除原C40配比(水灰比0.47，砂率0.4)外，新加入了一种C60配比(水灰比0.32，砂率0.45)。C60配比的水灰比较低，胶凝材料用量大，容易形成粘稠的浆体，因此提升砂率可以改善流动性，减少空隙率，提升密实度。因掺入粗纤维会显著影响混凝土的流动性，在试配试验中将不含粗纤维的两种配比混凝土的目标坍落度定为200 mm，以给后续因粗纤维而导致的坍落度下降提供空间。此外，通过试配确定了两种混凝土配比的减水剂用量。两种不同配比混凝土的实测坍落度分别为220 mm和195 mm，接近预期的200 mm。
表 2 试件设计Table 2. Specimen designNo. Mix Water/cement ratio Fibre length/mm Fibre thickness/mm Fibre volume
fraction/vol%No. of specimens Compression Splitting 1-1 S1W0.32L0V0%T0 0.32 – – 0 3 3 1-2 S1W0.32L90V0.5%T0.5 0.32 90 0.5 0.5 3 3 1-3 S1W0.32L90V1%T0.5 0.32 90 0.5 1 3 3 1-4 S1W0.32L90V1.5%T0.5 0.32 90 0.5 1.5 3 3 1-5 S1W0.32L90V2%T0.5 0.32 90 0.5 2 3 3 2-1 S2W0.32L90V1.5%T1.2 0.32 90 1.2 1.5 3 3 2-2 S2W0.32L90V1.5%T2.2 0.32 90 2.2 1.5 3 3 2-3 S2W0.32L60V1.5%T0.5 0.32 60 0.5 1.5 3 3 2-4 S2W0.32L30V1.5%T0.5 0.32 30 0.5 1.5 3 3 2-5 S2W0.47L90V1.5%T0.5 0.47 90 0.5 1.5 3 3 2-6 S2W0.47L0V0%T0 0.47 – – 0 3 3 表 3 混凝土基体配合比Table 3. Mix proportions of concrete matrixMix Strength grade Fresh water/
cement ratioFresh water/
(kg·m−3)Cement/
(kg·m−3)Fine aggregate/
(kg·m−3)Coarse aggregate/
(kg·m−3)Water reducer/% 1 C60 0.32 160 500 795 970 0.45 2 C40 0.47 185 395 715 1075 0.19 粗骨料为5~20 mm碎石集料，细骨料为天然河砂，水泥采用强度等级为42.5R的石井牌普通硅酸盐水泥。在混凝土浇筑前对碎石集料进行清洗以去除其表面淤泥及其他杂质，河砂和碎石集料经过阳光晒干以去除其内部水分。在混凝土搅拌过程中，先将其他组份拌合均匀，然后继续搅拌1 min，在此期间匀速加入粗纤维。对坍落度进行测试后，将混凝土拌合物浇筑至模具内，24 h后对试件进行脱模，然后将其置于湿润室温环境下进行养护。需要说明的是，因疫情影响，至加载时试件的实际龄期约为6个月。所有试件的试验工作都在13 d内完成。
2.2 试验方法
采用意大利MATEST 4000 kN伺服控制压力试验机对MFRC圆柱体进行轴压强度测试(图4(a))，具体操作依照ASTM C39规范执行[34]。试件加载前，采用高强石膏对圆柱体试件上下两端表面进行找平，确保荷载能够均匀地施加于试件上下端。试验全程采用位移控制，加载速率设为0.18 mm/min，当轴压荷载降至峰值荷载的20%时，加载结束。
在圆柱试件半高处设置有两个标距为80 mm的环向应变片，以及两个标距为100 mm的纵向应变片，纵向应变片主要用于监测加载初始阶段试件的同心度。采用位移计测量试件的轴向变形，通过套箍将两个位移计对称设置于圆柱体试件的中心高度120 mm(即位移计的标距=120 mm)区域上，其平均读数除以标距为轴向应变。需要说明的是，当荷载达到峰值后，试件表面裂纹逐渐发展，套箍可能发生移位，致使位移传感器数值不能正确反映轴向应变。因此，上述位移计读数仅用于测量峰值荷载前的轴向应变。在加载平台上另外设置两个位移传感器以监测试件全高的轴向变形。峰值荷载后的实际轴向应变由以下方法求得：实际轴向应变=(全高位移计平均读数−峰值荷载处的全高位移计平均读数)/试件全高+峰值荷载处的套箍位移计平均读数/位移计标距。依据试验所得圆柱体轴压应力-应变全曲线(包含上升和下降段)，依照ASTM C469 规程[35]获取弹性模量(E)、峰值应变(εco)及其他力学参数。
依照ASTM C496 实验规程，采用前述相同压力试验机对MFRC圆柱体进行劈拉强度测试(图4(b))[36]。为保证劈拉力沿试件长度方向均匀分布，将尺寸为300 mm×2.5 mm×3 mm的木垫片粘贴于圆柱试件上下承压表面，并与中心线对齐；其后，将圆柱试件置于劈拉夹具内，加载条沿试件中心线对齐。试验全程采用劈拉应力控制，以1.2 MPa/min的速率加载至试件破坏。劈拉强度fsp由下式计算：
fsp=2Pπld (1) 其中：P为劈拉峰值荷载；l和d分别为圆柱体试件的长度和直径。
3. 试验结果与讨论
3.1 MFRC流动性
粗纤维掺入降低了混凝土拌合物的流动性，对采用配合比一的混凝土，坍落度由不含纤维时的220 mm降低至2vol%纤维掺量时的140 mm(图5(a))。原因在于：(1)各组分总表面积增加，需水量上升；(2)粗纤维的“棚架”效应。粗纤维的厚度和长度，以及不同配比对坍落度的影响如图5(b)所示。2-1组和2-2组的坍落度分别为165 mm和175 mm。这表明，在其他参数不变的情况下，随着纤维厚度的增加，坍落度略有提升，这是由于粗纤维的根数降低。粗纤维掺量为1.5vol%时，掺入30 mm和60 mm粗纤维的混凝土(2-4组和2-3组)的塌落度均在160 mm左右。
采用配合比一的情况下，1-1组和1-4组的坍落度分别为220 mm和170 mm。而采用配合比二的情况下，2-6组和2-5组的坍落度分别为195 mm和30 mm。同样掺入1.5vol%的粗纤维，配合比二混凝土的坍落度下降幅度显著大于配合比一混凝土。这表明不同基体配比的粗纤维混凝土具有不同的流动性。值得注意的是，纤维的掺量较高(≥1.5vol%)且长度较长(如90 mm)时，可能出现明显的粗纤维“棚架”效应。此时，振捣不够均匀可能引起浇筑质量控制不佳，而振捣过久易引起混凝土泌水。
3.2 MFRC轴压性能
受压试件典型破坏模态如图6所示。轴压试验过程中，随着荷载上升，试件开始出现表面裂纹。达到峰值荷载后，未掺纤维的控制试件发生部分块体剥落(图6(a))；MFRC试件无大块体剥落，可清晰看到起桥接作用的粗纤维，试件裂而不散，整体性保持较好(图6(b))。
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图 6 粗纤维混凝土(MFRC)轴压试件典型破坏模态Figure 6. Typical failure modes of macro fibre reinforced concrete (MFRC) cylinders under compression轴压实验数据如表4所示。受压试件的轴压强度如图7所示。在批次1的试件中(均为配合比一混凝土)，纤维掺量为0vol%、0.5vol%和1vol%的试件的平均轴压强度分别为51.7 MPa、46.0和49.1 MPa，表明粗纤维的掺入对轴压强度产生了轻微不利影响。然而，当纤维含量增加到1.5vol%和2vol%时，轴压强度和弹性模量均有明显下降，该两组试件在浇筑中有轻微泌水现象。如前文所述，粗纤维的“棚架”效应会引起混凝土的浇筑质量问题，在纤维的掺量和长度较高的情况下，可采取添加外加剂等措施以保证浇筑质量。
表 4 MFRC轴压实验结果Table 4. Key results of MFRC compression testsNo. Group fc,m/MPa CoV/% εco,m/% CoV/% Em/GPa CoV/% vm CoV/% 1-1 S1W0.32L0V0%T0 51.7 2.1 0.223 13.7 35.5 5.9 0.18 6.2 1-2 S1W0.32L90V0.5%T0.5 46.0 6.4 0.175 10.6 36.2 0.7 0.19 0.0 1-3 S1W0.32L90V1%T0.5 49.1 4.7 0.183 3.8 35.4 3.6 0.20 5.0 1-4 S1W0.32L90V1.5%T0.5 37.4 5.3 0.167 9.0 32.7 6.8 0.19 11.2 1-5 S1W0.32L90V2%T0.5 38.0 7.3 0.194 6.2 28.6 6.7 0.17 3.5 2-1 S2W0.32L90V1.5%T1.2 74.5 1.6 0.264 4.7 39.7 1.2 0.17 0.0 2-2 S2W0.32L90V1.5%T2.2 65.5 1.2 0.245 11.9 39.5 1.9 0.21 4.8 2-3 S2W0.32L60V1.5%T0.5 57.4 1.0 0.236 16.2 37.1 5.4 0.19 6.0 2-4 S2W0.32L30V1.5%T0.5 60.2 2.7 0.208 1.7 40.2 2.5 0.19 5.3 2-5 S2W0.47L90V1.5%T0.5 50.9 2.9 0.272 0.7 32.4 4.6 0.19 16.6 2-6 S2W0.47L0V0%T0 50.1 2.4 0.218 7.2 36.0 2.9 0.22 16.2 Notes: fc,m—Average compressive strength; εco,m—Average value of strain at compressive strength; Em—Average value of modulus of elasticity in compression; vm—Average Poisson's ratio; CoV—Coefficient of variation. 在第2批次的试件中，纤维长度从30 mm提升至60 mm时，混凝土轴压强度从60.2 MPa降至57.4 MPa。纤维厚度从1.2 mm提升至2.2 mm时，混凝土轴压强度从74.5 MPa降至65.5 MPa。此外，在采用配合比二的情况下，粗纤维掺入对轴压强度没有显著影响。相关研究表明[25, 32]，粗纤维掺入的主要影响有：(1)吸收部分自由水，致使水灰比轻微下降；(2)限制裂纹的发展；(3)产生粗纤维和水泥基体之间的弱界面。当前两种效应占主导地位时，混凝土强度受到有利影响。
如表4所示，批次2中C60配比的抗压强度和模量接近预期，而批次1中C60配比的抗压性能略低于预期，导致其与C40配比的数据相近。造成批次1中C60配比的抗压性能低于预期的原因有：(1)对于同批次试件的浇筑，所用粗细骨料均为同批次采购且同时进行清洗晾晒处理，而不同批次间所采用的原料可能有细微不同，进而造成了试件抗压性能的差异。因此，本文仅在同一批次试件中进行单因素影响分析。例如，采用批次2中的2-1组(粗纤维厚度为1.2 mm)和2-2组(粗纤维厚度为2.2 mm)进行粗纤维厚度的影响分析，而批次1中的1-4组(粗纤维厚度为0.5 mm)不包括在内；(2)如前文所述，粗纤维对混凝土强度有不利影响，尤其是纤维掺量较高(如≥1.5vol%)且长度较长(如90 mm)时可能出现明显的粗纤维“结团”效应，进而影响该组混凝土的浇筑质量(如1-4和1-5组)。
圆柱体试件轴压应力-应变曲线如图8所示。粗纤维掺入对峰值前曲线的斜率(即弹性模量)影响较小，而对峰值后曲线形状产生较为明显的影响。如图8(a)所示，随着纤维掺量的上升(0vol%~1.5vol%)，曲线峰值点有所下降，同时峰值后曲线形状逐渐变得平缓，应力下降速率降低。但纤维掺量提升至2vol%时，峰值后曲线的下降速率并未进一步降低。如前文所述，粗纤维掺入能有效桥接裂缝以限制其发展，因而试件能更持久地维持高轴压应力状态，表现为更平缓的峰值后曲线。
粗纤维厚度对曲线的影响如图8(b)所示。纤维厚度从1.2 mm (2-1组)提升至2.2 mm (2-2组)时，曲线峰值和抗压延性均有所降低。本研究所用的机械加工工艺所能产生的粗纤维最薄为0.5 mm左右，厚度超过1.5 mm时粗纤维自身的层间脱离现象较为明显。因此，本研究认为粗纤维厚度的合理范围为0.5~1.5 mm。
粗纤维长度对曲线的影响如图8(c)所示。粗纤维越长，曲线下降段越平缓，这与采用其他种类纤维的混凝土特性类似[37]。对于未掺入粗纤维的两种不同配比混凝土(图8(a)中S1W0.32L0V0T0组和图8(d)中S2W0.47L0V0T0组)，峰值后应力下降至峰值的20%时其轴压应变均在0.5%左右。而掺入1.5vol%粗纤维后，该值均超过1%，增韧效果明显。
3.3 MFRC劈拉性能
图9为劈拉试件的两种典型破坏模态。未掺粗纤维的控制试件均于峰值荷载处沿中心线劈裂成两半。对于MFRC试件，达到峰值荷载后其加载面出现可视裂缝，荷载突然下降；由于有粗纤维横跨裂缝，MFRC试件此时并未被完全劈开，裂而不断。继续加载可使试件最终被劈裂成两半，在劈裂面可以看到许多横跨主裂缝分布的粗纤维。
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图 9 MFRC劈拉试件典型破坏模态Figure 9. Typical failure modes of MFRC splitting tensile test specimens圆柱体劈拉试验结果见图10。粗纤维掺量从0vol%提升至2vol%时，劈拉强度从4.2 MPa提升至5.2 MPa。如图10(b)所示，粗纤维厚度从1.2 mm提升至2.2 mm时，劈拉强度的变化不明显。粗纤维长度从30 mm提升至60 mm时，劈拉强度从4.8 MPa提升至5.4 MPa。这与采用其他纤维的混凝土特性类似，即长细比越大，强度越高。此外，在采用配合比二的情况下，2-6组和2-5组的劈拉强度分别为3.5 MPa和4.9 MPa。这表明，同样掺入1.5vol%的粗纤维，采用配合比二的混凝土劈拉强度提升幅度(40%)显著大于配合比一(10%)。
4. MFRC劈拉强度预测模型
4.1 现有FRC劈拉强度预测模型
纤维的掺入对混凝土拉伸性能影响显著。影响纤维混凝土(Fibre reinforced concrete，FRC)劈拉强度的因素包括基体强度，纤维体积掺量[38-39]、纤维直径和长度[40-47]。现有的众多纤维混凝土劈拉强度模型[38-47](表5)通常包括基体贡献项和纤维贡献项，两项结合方式或为乘积形式[40, 42, 44, 47]或为相加形式[38-39, 41, 43, 45-46]：
表 5 纤维混凝土(FRC)劈拉强度预测模型Table 5. Models for predicting the splitting tensile strength of fibre reinforced concrete (FRC)Parameter Equation Note Ref. f′c,Vf fspf=0.58(f′c)0.5+3.02Vf f′c⩽ [38] f_{\rm{c}}^{\prime},{V_{\rm{f}}},L,{d_{\rm{f}}} {f_{\rm{spf}}} = 0.83{(f_{\rm{c}}^{\prime})^{0.47}}\left(\dfrac{{ - 2}}{{1 + {{(0.125 R_{\mathrm{i}})}^{0.8}}}} + 3\right) \begin{gathered} R_{\mathrm{i}}{\text{ = }}{V_{\rm{f}}}L/{d_{\rm{f}}} \\ f_{\rm{c}}^{\prime} \leqslant 150\;{\text{MPa}} \\ \end{gathered} [40] f_{\rm{c}}^{},{V_{\rm{f}}} f_{\rm{spf}}=0.63(f_{\mathrm{c}})^{0.5}+3.01V_{\rm{f}}-0.02V_{\rm{f}}^2 {f_{\rm{c}}} \leqslant 100\;{\text{MPa}} [39] f_{\rm{c}}^{},{V_{\rm{f}}},L,{d_{\rm{f}}},{b_{\rm{f}} } {f_{\rm{spf}}} = 0.47{(f_{\rm{c}}^{})^{0.5}} + 4.2 F \begin{gathered} F{\text{ = }}{V_{\rm{f}}}{{\text{b}}_{\rm{f}}}L/{d_{\rm{f}}} \\ 41 \leqslant f_{\rm{c}}^{} \leqslant 115\;{\text{MPa}} \\ \end{gathered} [41] f_{\rm{cf} }^{},{V_{\rm{f}} },L,{d_{\rm{f}} } {f_{\rm{spf} }} = {({f_{\rm{cf} }})^{0.5}}\left(0.6 + 0.4{V_{\rm{f}}}\dfrac{L}{{{d_{\rm{f}} }}}\right) 4 \leqslant {f_{\rm{cf} }} \leqslant 120\;{\text{MPa}} [42] f_{\rm{cf} }^{},{V_{\rm{f}} },L,{d_{\rm{f}} },{b_{\rm{f}}} {f_{\rm{spf} }} = 0.095\left[{f_{\rm{cf} }} + 10\sqrt F \left(3 - \dfrac{{20}}{{{f_{\rm{cf} }}}}\right)\right] F{\text{ = }}{V_{\rm{f}} }{{\text{b}}_{\rm{f}}}L/{d_{\rm{f}}} [43] f_{\rm{cf} }^{},{V_{\rm{f}}},L,{d_{\rm{f}}},{b_{\rm{f}}} {f_{\rm{spf}}} = {({f_{\rm{cf} }})^{0.5}}\left(0.94{V_{\rm{f}} }\dfrac{L}{{{d_{\rm{f}}}}}{b_{\rm{f}} } + 0.67\right) 120 \leqslant {f_{\rm{cf} }} \leqslant 200\;{\text{MPa}} [44] Notes: fc'—Characteristic compressive strength of plain concrete; fc— Measured compressive strength of plain concrete; fcf—Measured compressive strength of FRC; Vf—Fibre volume fraction; L—Fibre length; df—Fibre diameter; bf—Bond factor; fspf—Splitting tensile strength of FRC; Ri—Reinforcing index; F—Fibre factor. {f}_{{\mathrm{sp}}}=U({f}'_{{\mathrm{c}}}) G(R_{\mathrm{i}}) (2) 或
f_{\mathrm{sp}}=U(f_{\mathrm{c}}')+G(R_{\mathrm{i}}) (3) 其中：fsp为混凝土劈拉强度；fc'为混凝土轴压强度标准值；U(fc')为基体贡献项，常采用以fc'为自变量的幂函数，JSCE和FIB规范采用的指数为0.67[48-49]，而ACI规范采用的指数为0.5[50-51]；G(Ri)为纤维贡献项，是以Ri为自变量的函数，多采用幂函数或多项式函数；参数Ri (Reinforcing index)为纤维影响系数，可表示为
{R_{\text{i}}} = \frac{{V_{{\mathrm{f}}} }L} {d_{{\mathrm{f}}} } (4) 其中：Vf为纤维体积掺量；L为纤维长度；df为纤维直径。在预测纤维混凝土强度、弹性模量、泊松比以及坍落度时，采用型如Vf(L/df)α或ndLα/dfβ (nd为单位体积纤维数量，a和β均为拟合系数)的纤维影响系数可以获得较好的拟合效果[52]。
4.2 现有模型预测效果
采用预测值/实验值之比的统计参数和积分绝对误差(Integral absolute error，IAE)评估了现有FRC劈拉强度预测公式对MFRC劈拉强度的预测效果，其统计参数见表6。IAE由下式计算：
表 6 FRC模型对MFRC劈拉强度的预测效果Table 6. Evaluation of FRC models for predicting the splitting tensile strength of MFRCRatio of predicted value and test value IAE/% Ref. Average SD CoV/% 0.83 0.14 16 19.8 [38] 1.32 0.14 10 30.5 [40] 0.98 0.16 16 12.6 [39] 0.92 0.13 15 13.5 [41] 1.19 0.12 10 18.5 [42] 1.28 0.16 13 27.5 [43] 1.34 0.13 10 33.5 [44] 1.00 0.08 8 6.0 Eq. (5) 1.02 0.15 15 7.4 Eq. (6) Notes: SD—Standard deviation; IAE—Integral absolute error. \mathrm{IAE}=\sum_{ }^{ }\frac{\left| {{O_{\rm{i}}} - {P_{\rm{i}}}} \right|}{\displaystyle\sum_{ }^{ }O_{\mathrm{i}}} (5) 其中：Oi为实验值；Pi为预测值。IAE小于10%，代表模型预测效果较好[40]。如表6所示，各模型预测效果不一，其预测值与实验值之比的平均值在0.83~1.34，IAE在12.6%~33.5%之间。
4.3 MFRC劈拉强度预测公式
参考现有FRC模型的特征和基本形式，经过试算及优选，建议以下MFRC劈拉强度预测模型：
{f_{{\mathrm{sp}}}} = 0.53{(f_{\mathrm{c}}^{})^{0.5}} + 8.58{V_{\mathrm{f}}}{L^{0.51}}{\left(\frac{\psi }{A}\right)^{0.056}} (6) 其中，ψ和A分别为粗纤维的截面周长及截面积，因此该模型适用于任意截面形状的粗纤维。考虑到式(5)较为复杂，经过试算也可以采用以下较为简单的表达式：
f_{\mathrm{sp}}=(f_{\mathrm{c}})^{0.67}\left(\text{0}\text{.28}+0.021V_{\mathrm{f}}L\frac{\psi}{A}\right) (7) 当粗纤维掺量为0vol%时，公式(6)退化为普通混凝土劈拉强度预测公式：
{f_{{\mathrm{sp}}}} = {\text{0}}{\text{.28}}{(f_{\mathrm{c}}^{})^{0.67}} (8) 其形式与JSCE[48]和FIB[49]规范中普通混凝土劈拉强度预测公式相同：
f_{\mathrm{sp}}=\text{0}\text{.23}(f_{\mathrm{c}}^{ }\mathrm{'})^{0.67},\begin{array}{*{20}{c}} & 20\; \text{MPa}\leqslant f_{\mathrm{c}}^{ }\mathrm{'}\leqslant\end{array}80\; \text{MPa} (9) f_{\mathrm{sp}}=\text{0}\text{.3}(f_{\mathrm{c}}^{ }\mathrm{'})^{0.67},\begin{array}{*{20}{c}} & f_{\mathrm{c}}^{ }\mathrm{'}\leqslant\end{array}50\; \text{MPa} (10) 式(6)中的拟合系数0.28 处于JSCE和FIB规范公式中的拟合系数0.23~0.3之间。
本文所提式(5)和式(6)的预测效果见图11。式(5)的R2为0.75，IAE为5.96%，式(6)的R2为0.70，IAE为7.4%，总体预测效果较好。值得注意的是，由于砂石等原材料的性能差异，部分试件的抗压性能低于预期。然而，这些实验数据仍被纳入数据库和预测公式推导中。一方面，尽管抗压强度数据存在误差，劈裂强度数据仍然具有价值。另一方面，在实际应用中，砂石骨料来源不同所带来的性能差异也应在数据库中得到体现。在进一步研究中，建议扩大实验规模以研究更广泛的实验参数范围对数据结果的影响。同时，预测公式中应考虑除抗压强度外的更多指标。
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图 11 MFRC劈拉强度实验值和预测值的比较Figure 11. Predicted vs. test values of MFRC splitting tensile strengthψ—Section circumference of macro fibre; A—Sectional area of macro fibre; R2—Coefficient of determination5. 结 论
(1)添加粗纤维降低了混凝土拌合物的流动性，坍落度随粗纤维掺量提升而降低。例如，在配比一混凝土中掺入2vol%体积掺量的粗纤维后，混凝土坍落度从220 mm降至140 mm。纤维掺量较高且长度较长时，其“棚架”效应可能会影响混凝土的浇筑质量。
(2)粗纤维的掺入对轴压强度有轻微不利影响，粗纤维过厚会造成混凝土强度明显降低。例如，在配比一混凝土中，纤维厚度从1.2 mm提升至2.2 mm时，混凝土轴压强度从74.5 MPa降至65.5 MPa。
(3)粗纤维的掺入提升了混凝土的劈拉强度。在配比二混凝土中，粗纤维掺量从0vol%提升至1.5vol%时，劈拉强度由3.5 MPa提升至4.9 MPa，提升了40%。
(4)对于本文的粗纤维混凝土试验数据，所提出的劈拉强度公式的积分绝对误差(IAE)为5.96%~7.40%，总体预测效果较好。
致谢：感谢广东工业大学提供的场地和试验设备。
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图 1 纤维素基双疏材料应用框架图
Figure 1. Application frame diagram of cellulosic hydrophobic and oleophobic materials
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图 2 纤维素膜制备流程图：(a)静电纺丝[10]；(b)等离子体处理[17]；(c)喷涂法[20]
Figure 2. Flowchart of preparation of cellulose film: (a) Electrostatic spinning[10]; (b) Plasma processing[17]; (c) Spray method[20]
IL—Ionic liquid; RF—Radio frequency; MFC—Mass flow controller; PDMS—Polydimethylsiloxane; SDS—Sodium dodecyl sulfate; CNT—Carbon nanotubes
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图 3 双疏复合纸基材料—纤维素基双疏纸：(a)氟碳表面活性剂(ST-110)-氟化烷基硅烷(FAS)-聚四氟乙烯(PTFE)纤维纸[27]；(b)聚二甲基硅氧烷-纤维素纳米纤丝(PDMS-CNF)双层涂布纸[25]；(c)植酸铵-聚甲基氢硅氧烷双疏纤维素纸[28]；(d) PTFE-ZrO2改性纤维素纸[12]
Figure 3. Hydrophobic and oleophobic composite paper based material—Cellulose-based hydrophobic-oleophobic paper: (a) Fluorocarbon surfactant (ST-110)-fluoroalkyl silane (FAS)-polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber paper[27]; (b) Polydimethylsiloxane-cellulose nanofiber(PDMS-CNF) double-coated paper[25]; (c) Ammonium phytate-polymethylhydrosiloxane hydrophobic oleophobic paper[28]; (d) PTFE-ZrO2 modified cellulose paper[12]
HMPAP—Hydrophobic M-xylylenediamine phytate ammonium
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图 4 双疏复合凝胶材料—纤维素基双疏凝胶：(a)多孔和海绵状双疏硅型凝胶[32]；(b)细菌纤维素/硫酸钡(BC/BaSO4)双疏气凝胶[29]；(c)改性聚酰亚胺泡沫(PIF)纤维素凝胶[33]；(d)氧化纳米原纤化纤维素(NFC)-聚乙烯亚胺(PEI)和乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)气凝胶[34]
Figure 4. Hydrophobic and oleophobic composite gel material—Cellulose-based hydrophobic-oleophobic gels: (a) Porous and spongy hydrophobic oleophobic silicones[32]; (b) Bacterial cellulose/barium sulfate (BC/BaSO4) hydrophobic oleophobic gel[29]; (c) Modified polyimide foams (PIF) cellulose gel[33]; (d) Oxidized nanofibrillated cellulose (NFC)-polyethylene imide (PEI) and ethylene glycol hydrophobic oleophobic ether (EGDE) aerogel[34]
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图 5 纤维素基双疏材料在水油分离领域应用示意图：(a)可逆双刺激响应润湿性智能无纺布(DSR-CZPP)气凝胶[37]；(b) C-g-PEI气凝胶[34]
Figure 5. Application diagram of cellulose-based hydrophobic-oleophobic materials in the field of water-oil separation: (a) Dual-stimuli responsive composite ZnO-modified polypropylene nonwoven fabric (DSR-CZPP) aerogel[37]; (b) C-g-PEI aerogel[34]
MB—Methylene blue
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图 6 纤维素基双疏材料的耐磨应用示意图：(a)辐照亚麻织物[38]；(b) 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷-二脲丙基三乙氧基硅烷(PFOTES-PDMSU)棉织物[41]
Figure 6. Application diagram of cellulose-based hydrophobic-oleophobic materials in wear resistance: (a) Irradiated linen fabric[38]; (b) 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane-diureapropyltriethoxysilane (PFOTES-PDMSU) cotton fabric[41]
AFM—Atomic force microscope
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图 8 纤维素基双疏材料在空气净化方面应用示意图：(a)聚苯二甲酸乙二醇酯/SiO2/氟化聚氨酯(PET/SiO2/FPU)双层纳米纤维膜[47]；(b) FPU/聚氨酯(PU)防雾霾纱窗SEM图像[48]
Figure 8. Schematic diagram of application of cellulose-based hydrophobic-oleophobic materials in air purification: (a) Polyethylene terephthalate/SiO2/fluorinated polyurethane (PET/SiO2/FPU) double-layer nanofiber film[47]; (b) SEM image of FPU/polyurethane (PU) anti-haze screen[48]
PP—Polypropylene
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图 9 液滴在固体表面的三相接触示意图
Figure 9. Schematic diagram of three-phase contact of droplets on a solid surface
γlv—The surface tension of the droplet; γsv—Surface tension between solids and gases; γsl—Tension at the solid-liquid interface; θ—Ideal smooth surface contact angle
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图 10 粗糙表面的Wenzel模型(a)和Cassie模型(b)
Figure 10. Wenzel model (a) and Cassie model (b) for rough surfaces
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图 11 纤维素基双疏材料的结合力及表面构筑图：(a)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与纳米晶纤维素(NCC)静电作用图[54]；(b)十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)与微晶纤维素(MCC)之间的化学缩合反应[55]；(c) 两亲性聚乙二醇短链全氟(F-PEG)分子与1,6-二异氰酸己烷(HMDI)之间化学反应[56]；(d)水分子间氢键作用；(e) Stöber二氧化硅颗粒与CO微纳米粗糙结构构筑图[59]
Figure 11. Binding force and surface structure of cellulose-based hydrophobic-oleophobic materials: (a) Electrostatic interaction between cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and nanocrystalline cellulose (NCC)[54]; (b) Chemical condensation reaction between hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) and microcrystalline cellulose (MCC)[55]; (c) Chemical reaction between perfluoropolyoxypropylene-polyethylene glycol block copolymer (F-PEG) molecule and hexamethylene diisocyanate (HMDI)[56]; (d) Hydrogen bonding between water molecules; (e) Stöber silica particles and CO micro-nano rough structure construction diagram[59]
SP—SP hybridization; IS—In situ growth
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其他类型引用(7)
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目的
基于中国“限塑令”到“禁塑令”的逐步实施，利用可再生可降解生物质基材料代替塑料成为研究热点。纤维素是自然界中最丰富的可再生生物质资源，旨在利用绿色可降解纤维素基材料代替塑料解决塑料污染问题。阐述三种纤维素基双疏材料的制备方法及其应用，旨在为促进纤维素基复合材料的规模化生产和推广应用提供理论参考。
方法(1)阐述了纤维素基双疏复合材料的制备方法及特点，纤维素基双疏复合膜材料的制备方法主要介绍了流延法、浸涂法、喷涂法、静电纺丝法和等离子体处理技术等，分析比较各种方法的优缺点；纤维素基双疏复合纸基材料的制备方法主要介绍了常见的涂布法、二次涂布法和喷涂法；纤维素基双疏复合凝胶材料的制备方法，主要介绍了冷冻干燥、常压干燥等方法。(2)综述了纤维素基双疏复合材料在油水分离、耐磨纺织材料、阻燃材料和空气净化等领域的应用。(3)阐明了纤维素基双疏复合材料疏水疏油机制，并对纤维素基双疏材料的发展方向进行了展望。
结果(1)纤维素基双疏复合膜材料的制备方法优缺点为：①流延法操作简单、生产效率高，可大批量生产，但存在的缺陷是在干燥过程中出现样品厚薄不均匀，易出现气泡或条纹现象；②静电纺丝法可以避免流延法存在的厚薄不均匀等缺陷，并且可以生产出纳米级聚合物纤维，且具有较高的比表面积，但仅靠聚合物纤维之间的物理堆叠形成的力学性能不够理想；③浸涂法具有简单易操作和能提高膜材料双疏性能的优势，但该方法容易产生流挂现象、溶剂挥发损失大、浸涂处理时间长和浸涂溶剂利用率较低等问题；④等离子体处理技术可以制备出稳定的超疏水膜，缺点是对制备环境要求较高(需要干净无尘，通常要求在真空条件下进行)，样品可能会出现退化现象；⑤喷涂法操作简单，在纺织工业中对于开发新型多功能产品拥有巨大潜力，但对基材表面形态要求较高，经常会出现喷涂不均匀或与基材粘附性较差等问题。纤维素基双疏复合纸基材料的制备方法及特点为：①涂布法最常用，可大规模生产，缺点是在干燥时复合纸基材料表面难以形成理想的平整状态，并且涂布液在配置、倒入等过程中会产生气泡，影响复合纸基材料的表面结构，用超声、真空等脱泡方式会耗费时间，且黏稠溶液难以脱泡；②喷涂法可以克服涂布法在干燥时的缺陷，但会造成喷涂不均匀的缺陷；③等离子体处理技术具有优异的表面修饰特点，可以实现纤维素基材料超疏水/超疏油的优点。纤维素基双疏复合凝胶材料的制备方法及特点为：常压干燥和冷冻干燥制备的凝胶均可以形成高的孔隙率和比表面积，并且纤维素基凝胶具有环保、工艺简单、可循环利用、性能较高的优势，在水油分离领域和油污污染的海水净化领域具有巨大应用潜力。(2)纤维素基双疏材料在油水分离、耐磨纺织品、阻燃材料以及空气净化方面均有广阔的应用前景：①油水分离方面：脱乙酰基醋酸纤维素纳米纤维膜(d-CA)在水中油接触角为130°，水通量和除油通量分别达到29,000 L/(m·h)和38,000 L/(m·h)，而商用醋酸纤维素膜(c-CA)水通量仅为1000 L/(m·h)，d-CA在石油醚/水混合物中分离循环稳定性也高达99.97%。②耐磨纺织品方面：聚二甲基硅氧烷(PDMS)-涤纶织物(PET)-热塑性聚氨酯(TPU)纳米纤维素膜复合制备得到超疏水透湿面料TPU-PD-MS@PET。TPU-PD-MS@PET涤纶织物经过600次水洗和3000次摩擦后，水接触角仍具有147.7°，经过数千次摩擦后其水接触角几乎不变，水蒸气透过量为2602.2 g/(m·24 h)，拉伸载荷为450.4 N，固体颗粒过滤性能达到99.9%，并且当PDMS质量浓度为5 g/L时，TPU-PD-MS@PET涤纶织物的自清洁性能最好，使用少量水即可将污渍冲净。③阻燃材料方面：将菜籽油烟灰、氰基丙烯酸酯胶和氟化合物沉积在棉织物上得到超耐磨双疏烟灰织物，该织物保持恒定的传热阻力并能减轻生物体的低温损伤，能使缓慢冷冻后精子细胞的运动能力得到更好恢复，水、油接触角最高分别为148°和135°。④空气净化方面：苯二甲酸乙二醇酯/SiO/氟化聚氨酯双层疏水疏油纳米纤维膜，其水、油接触角分别为130.9°和119.3°，通过膜对气溶胶颗粒的惯性碰撞和拦截作用对直径0.3 μm~10 μm范围内的NaCl和DEHS气溶胶颗粒的过滤效率均在99.96%和99.72%以上，经过10次过滤后，过滤效率仍保持在99%左右。(3)材料表面的疏水疏油理论：由莲花效应引出表面润湿理论，介绍了三种经典理论，分别是Youngs方程、Wenzel模型理论和Cassie模型理论，阐述纤维素基双疏材料表面的高表面粗糙度和低表面能基本原理，对纤维素基双疏材料的结合力进行分析，主要包括静电作用力、化学键结合力、氢键结合力，高粗糙表面的构建方法有加入造孔剂、原位生长法、表面涂覆等。
结论利用储量丰富、绿色可降解纤维素基材料代替塑料是中国实施“禁塑令”和实现双碳经济的重要途径。纤维素经过双疏改性后可制备多种性能和多种用途的纤维素基双疏材料，目前研究开发的纤维素基双疏材料多用于废水处理、水油分离、空气净化、性能改善等，虽然纤维素基双疏材料的研究已取得一定进展，但纤维素基双疏材料制备过程存在成本高、所用溶剂需要处理回收、制备工艺条件苛刻、含氟试剂污染等问题，限制了纤维素基双疏材料应用范围的扩大和应用效果的提高，需要进行工艺技术优化和生产中试后才能进行大规模生产和工业化应用。为了实现中国清洁可持续低碳经济发展目标，需要持续研究开发无氟、绿色、可降解等清洁制备工艺技术，改善纤维素基双疏材料的性能，提高其重复使用率，基于纤维素材料的绿色可再生特性，进一步扩大其应用范围，实现纤维素基生物质组分的功能高值化利用。
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