Research progress in the application of carbon-based conductive materials in sensing detection and analysis
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摘要: 碳基导电材料是指以碳原子为骨架的材料体系，具有结构多样、可调控性强和化学稳定性高等优异性能。将碳基导电材料引入传感检测分析可以改善传感器的信号强度，提高传感检测分析的稳定性。与传统材料制成的传感器相比，使用碳基导电材料制备的传感器检测分析物质具有更高的灵敏度、更低的检测限及更宽的线性范围。因此，基于碳基导电材料的检测分析技术已显现出巨大的潜力，在医学诊疗、环境监测和食品检测等领域均具有广阔的应用前景。本文介绍了以维度划分的碳基导电材料的类别及其所制备的传感器在传感检测分析中的应用，提出了碳基导电材料及其所制备的传感器在检测分析物质中存在的问题及挑战，并对未来研究的趋势进行了展望。Abstract: Carbon-based conductive materials are material systems with a carbon atom as the backbone, which have excellent properties such as structural diversity, highly tunable and high chemical stability. The introduction of carbon-based conductive materials into sensing and detection analysis can improve the signal strength of the sensor and increase the stability of the sensing and detection analysis. Sensors made from carbon-based conductive materials offer higher sensitivity, lower detection limits and a wider linear range for the detection of analytes than sensors made from conventional materials. As a result, carbon-based conductive material-based detection and analysis technologies have shown great potential for application in various fields such as medical treatment, environmental monitoring and food testing. The paper presents the classes of carbon-based conductive materials in terms of dimensions and the applications of their prepared sensors in sensing and detection analysis, presents the problems and challenges of carbon-based conductive materials and their prepared sensors in the detection of analytes, and gives an outlook on the trends of future research.
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Keywords:
- carbon-based materials /
- conducting material /
- sensor /
- detection analysis /
- electrode modification
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化石燃料的大量使用，引发了严峻的环境污染和能源短缺等问题。为了满足日益增长的能源需求，避免环境污染，利用可再生能源代替传统化石能源，实现能源使用方式的过渡和转型至关重要。其中，太阳能是一种绿色清洁无污染、易于获取的可再生能源，具有较大的应用潜力。然而，由于太阳辐射在时间和空间上的不一致和间歇性，对太阳能的利用存在着能源供给和需求失衡的矛盾。光热转化材料在红外波段具备良好的光子捕捉能力，可以将光能转化为热能，是实现太阳能有效利用的热门材料之一。
然而，光热转化材料获得的热能通常不能进行有效的存储，导致热量重新扩散到环境中，造成了能源的浪费。因此，选择合适的材料进行能量的存储，是太阳能利用过程必不可缺的环节。相变储能材料，可以在适当条件下将热能存储起来，并在温度较低时释放出来，能够以较低的质量和体积提供较高的能量密度，可解决能源供需在时间与空间上不匹配的情况，对提高能源的存储和利用效率起着重要作用。然而，常见的相变转化材料(如；石蜡、脂肪酸和聚乙烯醇等)多为白色，对光的吸收效率较低，难以实现太阳能的有效转化和存储。通过光热转化材料与相变材料的复合，制备光热相变储能材料，可通过太阳能的转化-存储和可控释放，有效缓解能源供给与需求失衡的问题。光热相变储能复合材料在节能建筑、海水淡化、污水处理和智能织物等领域展现出了广阔的应用前景，正受到研究人员越来越多的关注。
为阐明不同光热相变储能复合材料的特点和优势，本文以光热转化材料为切入点，从光热转化材料的机制和制备、光热相变储能材料的复合方式和应用效果等方面对当前研究现状进行总结介绍，以期为光热相变储能复合材料的研究和发展提供参考。
1. 光热转化材料
光热转化材料，可对太阳光中红外线的选择性吸收或全波段吸收，当光波能量与分子内电子跃迁能量相匹配时，就可以激发电子就可以从基态跃迁到能量更高的轨道，而被激发电子并不稳定，当其重新回到基态时，便会释放出热量，此过程便可以将太阳光能转化为热能。光热转化材料除需要高的光吸收能力外，还需要具有良好的导热性能、低制备成本以及良好的稳定性。
根据材料性质的不同，可以分为碳基光热转化材料(炭黑、碳纳米管、石墨烯和生物炭等)、金属基光热转化材料(Au、Ag、Pt、Al、Pd、和Ge等纳米颗粒)和半导体无机光热转化材料(Ti2O3、CuS、钨亚氧化物W17O49等)。
1.1 碳基光热转化材料
常见的碳基光热转化材料由炭黑、碳纳米管、石墨烯、生物炭等，其具有吸光特性好、生产成本低、化学性质稳定等特点。此外，碳基光热转化材料可加工性好，便于制备成各种结构，以增强光吸收，并可与多种基材相复合，是目前热门的光热转化材料之一。
1.1.1 碳基材料的光热转化机制
碳基材料具有sp、sp2、sp3杂化的多电子轨道的特征，可以形成不同尺寸的异构体[1]，在太阳光照射下，碳基材料具有共轭效应。碳基材料的电子云密度较高，形成的共轭效应使其在近、中红外区有较强的光吸收能力。碳基材料光热转化机制如图1所示。从图1 中可以看出，太阳光照射到材料表面，当入射光的光子能量与分子内的电子跃迁能量相匹配时，激发电子就可以从基态跃迁到能量更高的轨道，大量游离的电子可以从π轨道被激发到π∗轨道，而当被激发的电子弛豫回基态时，吸收的能量会以热量的形式释放出来[2]，从而将吸收的光能转化为热能。
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图 1 碳基材料光热转化机制Figure 1. The mechanism of photothermal conversion in carbon-based materials1.1.2 碳基光热转化材料的制备
碳基光热转化材料的化学性质较为稳定、易于加工，表面涂层法是碳基光热转化材料常用的加工方法，可涂覆在多种其他基材表面形成吸光涂层，制备得到性能良好的光热转化蒸发器。
其中，石墨吸光度高、质地软、易加工，是典型的碳基光热转化材料，研究人员以石墨制备光热转化涂层，进行了大量研究。如：以椴木为基材，在其表面涂覆石墨材料，利用石墨微孔结构对太阳光线的多次反射和吸收，形成‘光路陷阱’，可显著提高材料的光热转化效率，在1个太阳光强度下，光热转化效率可达到80% [3]；利用聚二甲基硅烷(PDMS)改性的石墨涂覆于聚氨酯海绵上层，作为光热转换层，制备具有良好光吸收能力的太阳能界面蒸发器[4]，在一个太阳光照强度下，石墨改性海绵光热转换效率高达73.3%。此外，还有以聚酯废料为原料、ZnO为催化剂，经高温碳化(550℃)形成多孔碳材料，浸渍涂覆到木材表面，制备具有双层结构的太阳能蒸发器，蒸发速率高达2.38 kg·m−2·h−1[5]。
生物炭材料，因其光吸收性能优异、制备简单且价格低廉，作为光热转化材料受到了国内外研究学者的广泛关注。制备生物炭光热转化材料的原料来源广泛，包括蘑菇 [6]、榴莲 [7]、大麻茎 [8]和胡萝卜 [9]等。研究人员以废弃干蘑菇为原料，在氩气氛围下经高温处理(500℃，12 h)，直接得到蘑菇状太阳能蒸发器，在一个太阳光强度下，光热转化效率可达78% [6]；废弃榴莲皮在氮气和氢气的混合气体(95% N2，5% H2)中高温碳化(300-700℃)，可制成具有三维结构的太阳能蒸发器，标准太阳光强下，水蒸发速率达2.22 kg·m−2·h−1，光热转化效率为93.9% [7]。
生物炭材料的结构受生物质原本的组织结构影响，会对其光热转化效率产生显著影响。如：萝卜的孔隙度较高，碳化后的萝卜具有高度发达的蜂窝结构，可以提供相互连接的复杂通道，充当光捕获陷阱，使可见光区的吸收超过95.5%，近红外区吸收超过93.5%。在一个太阳光照下，该装置水蒸发速率为1.57 kg·m−2·h−1,光热转换效率为85.9% [9]；毛竹经高温(700℃)碳化后，可以得到高孔隙率的多孔碳材料，在一个太阳强度光照下，界面蒸发速率高达2.034 kg·m−2·h−1，在500-
2500 nm 波长范围内太阳能平均吸收率为90% [10]。结构设计和掺杂改性是提升碳基光热转化材料能量转化效率的关键。Yang等[11]利用3D打印技术,制备分层多孔还原氧化石墨烯/炭黑(3DP-HP rGO/CB)太阳能蒸发器，其在8 kW·m−2强度光照下淡化10% NaCl溶液，蒸发速率高达10.5 kg·m−2·h−1，盐输送通量为4.3 kg·m−2·h−1 。通过在碳基材料里掺杂N，引入共轭双键或叁键，可增强材料对光的吸收和转化能力，提高整体光热转换效率[12]。Deng等[13]成功制备出氮掺杂的石墨烯气凝胶(NGA)，并通过去除含氧官能团和在惰性气体N2中进行热处理来改善碳材料的疏水性。NGA退火温度为600℃时，表现出优异的光热性能，转化效率高达86.2%。
碳基光热转化材料来源丰富、经济成本低、易加工，但是光热转化效率相对较低，如何通过材料复合和结构设计，提高光热转化效率，是实现其规模化应用的关键。
1.2 金属基光热转化材料
常用的金属纳米材料主要包括Au、Ag、Pt等贵金属材料，以及Cu、Al、Ni等普通金属。相较于高分子材料和碳基材料，金属材料具有以下优点：(1)光学性质易于控制，且具有良好的光吸收能力[14]。 (2)对其他光热材料进行金属掺杂, 能有效减少热量损失，提高光热转化效率[15]。(3)金属基材料具有良好的机械性能，材料及设备的耐用性高。
1.2.1 金属基纳米粒子材料的光热转化机制
金属材料的光热转化主要基于金属的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，如图2所示。当太阳光照射在金属纳米粒子表面，入射光的频率与金属纳米粒子中自由电子的共振频率相匹配时，自由电子发生带内跃迁，从低能量状态被激发到导带内的高能量状态，出现消光效应。不同粒径的纳米粒子消光方式不同，小粒径金属纳米粒子的消光作用主要是吸收转化，大粒径金属纳米粒子的消光作用主要是散射发散，其中吸收的能量主要以热的形式释放，导致光热效应。因此金属纳米粒子粒径越小，通常对光的吸收越多[16]。
1.2.2 金属基纳米粒子光热转化材料的制备
金属基纳米粒子光热转化材料，与其他光热转化材料复合后，不仅可提高复合材料在全波段的光吸收能力，同时还能减少贵金属的使用量，降低光热转化材料的制备成本。如：通过调控CuS纳米颗粒的沉积时间，可以制备出不同填充率的Au-CuS螺旋结构材料(Au-CuS/GMs)，将其用于光热转化，在1个太阳光强度下，最大蒸发速率为1.54 kg·m−2·h−1，蒸发效率达88.8% [18]。在三维纳米结构中可控沉积金属-半导体粒子[21]，可实现光热转化性能的有效调控，在未来应用潜力巨大。
Cu单质具有光热转化性能良好、制备成本低等特点，将其与碳基材料复合可大大提高材料的光热转化效率，受到了研究人员的青睐。Song等[22]在二维碳纳米片(2DC)表面修饰Cu纳米颗粒，制备2DC/Cu复合材料，并通过改变Cu纳米颗粒的含量，研究其对2DC/Cu体系光热转换效率的影响。实验结果表明，负载Cu纳米粒子后，2DC/Cu的光热转换效率有显著提升，达到65.05%，这是由于Cu在光照下的等离子体共振促进了光能的吸收和转化。Ren等[19]将超薄石墨烯和Cu纳米颗粒的混合物封装于3D碳化丝瓜络海绵中，制备成光热转化材料，所制备材料的表面蒸发速率(1.0 sun)可达1.54 kg·m−2·h−1。
综上所述，金属纳米粒子比表面积高、光吸收能力强，通过材料的复合，不仅可降低经济成本，还能增强材料的电子转移能力，提高光热转化效率，但是金属纳米粒子化学性质不稳定，具有一定的生物毒性，且导致其在实际应用中存在潜在的环境风险。
1.3 半导体光热转化材料
半导体材料的化学性质稳定，机械强度优异，无毒且成本较低，并可将光能有效转化为热能，是目前研究者广泛关注的光热转化材料之一。
1.3.1 半导体材料的光热转化机制
半导体材料的光热转化主要由电子激发过程中的能量跃迁引起。光热转化机制如图3所示。当入射光的能量等于或高于半导体的带隙时，半导体内的电子被激发跃迁到高能级，产生电子-空穴对的分离，激发的电子最终会以声子非辐射弛豫或光子辐射弛豫的方式重新回到低能级，并释放出能量[24]。当超过带隙的电子-空穴对释放到带隙边缘时，这部分能量以非辐射驰豫转化为热能释放，将太阳能转化为热能。在这个过程中，价带和导带之间的带隙对所产生的热量起决定性作用。简而言之，为了实现最大的发热，应选择具有较窄带隙的半导体材料[25,27]。
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图 3 半导体材料光热转化机制Figure 3. The mechanism of photothermal conversion in semiconductor materials1.3.2 半导体光热转化材料的制备
常见的无机半导体光热转化材料主要为金属氧化物或硫化物，如TiOx、CuS、MoOx等[26]，因其制备成本低，且不受光降解及近红外区大消光系数的影响，在光热转化领域应用前景广阔。
研究人员对TiOx类半导体光热转化材料进行了大量研究。其中，Ti2O3的带隙窄(0.1 eV)，在1 kW·m−2的光照强度下蒸发速率为1.32 kg·m−2·h−1, 可达到纯水蒸发速率的2.65倍[28]。对气溶胶喷涂的TiO2球进行氮化处理后，得到的空心氮化二氧化钛球，在一个太阳光照下，其水蒸发速率为1.49 kg·m−2·h−1，光热转换效率可达到89.1%[20]。
CuS化学性质稳定、光热转化效率高，可与树脂材料进行复配，制备光热转化复合材料，克服无机光热转化材料硬、脆的问题。Wang等[23]制备还原氧化石墨烯(RGO)/Cu7.2S4聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯酰胺(PAM)复合水凝胶，其中Cu7.2S4可以通过局域表面等离子体共振效应，增强片状RGO的光吸收，PVA/PAM的双组分孔隙结构可以增强补水和排水效果，以提高水的蒸发速率(2.19 kg·m−2·h−1)。Onishi等[29]将CuS纳米粒子分散在PVP中，固化成形制备致密均匀的光热转化膜，然后在200℃下对膜进行热处理，以增强颗粒间的相互作用，并将所制备光热转化膜用于海水淡化处理。研究发现：在3.0个太阳光强度下，CuS/PVP光热转化膜的蒸发速率高达4.35 kg·m−2·h−1，光热转化效率高达96.3%，表现出良好的光热转换能力。
氮化钼(MoNx)稳定性高且成本较低，同时还具有类似于贵金属(VIII组)的电子结构的特点，是一种新兴的光热转化材料[30]。Zhu等[31]制备了双相MoN/Mo2N高效光热材料，应用于太阳能水蒸发系统中，在1 kW·m−2的光照强度下，水蒸发速率可达1.70 kg·m−2·h−1, 光热转换效率高达98%，此光热材料具有出色的循环稳定性和可重复使用性。此外，MoOx也是目前光热转化研究的热点材料，具有广阔的应用前景。Bai等[32]制备了重V掺杂的MoO3 纳米球材料，并将其密集嵌入到聚乙烯醇中，制备成薄膜结构，研究其太阳能海水淡化性能，结果表明：在一个太阳光照下，V掺杂MoO3 纳米球的水蒸发速率高达2.01 kg·m−2·h−1，太阳能转换效率为93.44%。
综上所述，半导体材料成本低、化学性质稳定。然而，其光吸收范围较窄，可通过掺杂等方式拓宽半导体材料的光吸收范围，提高光热转换效率，是目前研究的热点。
2. 光热相变储能复合材料的制备
然而，传统的光热转化材料并不具备能量存储能力，为克服热量供给和需求失衡的矛盾，实现光热转化及热能的可控释放，选择合适的制备方法将光热转化材料与相变材料进行复合，开发具备高导热性能、大储能密度和应用范围广泛的光热相变储能复合材料，具有重要意义。
目前，光热相变储能复合材料的制备方法主要有：浸渍法、熔融共混法、表面改性法和微胶囊法等。
2.1 浸渍法
浸渍法，通常是以光热转化材料为载体，以相变材料为被负载相，制备光热相变储能复合材料，不仅能克服相变材料在使用过程中产生的热稳定性不足和泄露等问题，同时还能通过光热/相变材料的复合，实现光能-热能-存储及释放的转变。如：以大麻茎制备生物炭，通过真空浸渍将聚乙二醇(PEG)负载在生物炭上，制备定形相变复合材料(ss-CPCMs)，其热能存储密度可达到170.44 J·g−1，光热转换效率高达97.7% [34]，利用生物质可以减少环境污染并最大限度地发挥其实用价值[39]；以不同熔点的石蜡(PA)作为相变材料，通过真空浸渍法将其封装在石墨烯气凝胶(GA)负载的泡沫铜(CF)基体中，制备PA/GA/CF复合相变材料[60]。实验结果表明，该复合材料具有良好导热性能和高光热转换效率。与纯石蜡相比，热导率提升较多(高9倍以上)，在100 mW·cm−2的恒定强度下，光热转换效率最高可达97%；以纳米Fe3O4功能化石墨烯纳米片(Fe3O4-GNS)为增强剂，通过超声辅助浸渍吸附的方式可以制备得到具有良好的光-热和磁-热转化性能的PEG/碳化木粉(CWF)相变复合材料 [35]。在该体系中CWF可为PEG提供了具有丰富吸附位点的分级多孔结构，有助于防止相变材料的泄漏，而Fe3O4-GNS的引入，可改善PEG固有的热传递性能，缩短了相变滞后，提高了能量传递效率，所制备复合相变材料的相变焓大于95.0 J·g−1，同时在300℃以下具有热稳定性，且在长时间的热循环中表现出良好的循环稳定性和可逆性。
月桂酸是一种潜热性能好、化学稳定性优异和热稳定性高的有机相变材料，可以通过毛细管力和表面张力保留在多孔材料中，实现与多孔材料的复合。研究人员对梧桐木进行化学脱木质素和炭化处理，然后采用真空浸渍法，将月桂酸填充到多孔碳化木材中，制备生物炭/月桂酸相变复合材料。该材料最大装载率达81.1 wt%，相变蓄热能力高达178.2 J·g−1[37]。Luo等[38]选择月桂酸-硬脂酸(LA-SA)为相变材料，气相二氧化硅(FS)为支撑材料，添加不同质量分数的膨胀石墨(EG)以提高LA-SA的导热性，通过真空浸渍法，制备一种新型低温高导热复合相变材料LA-SA-FS-EG。实验结果表明，LA-SA-FS-EG (7%)的熔融温度为33.13℃，相变焓为119.9 J·g−1。TGA和
1000 次热循环试验结果表明，LA-SAFS-EG(7%)复合材料具有较好的热稳定性和可靠性。综上所述，以光热多孔材料为基材，相变材料为被负载相，采用浸渍法所制备的光热相变储能复合材料可以实现热量存储-释放的多次循环，具有热稳定性好的特点。然而，浸渍法对多孔材料具有选择性。理想的多孔材料必须具有封装相变材料的多孔结构，且能够在一定限度内承受由相变引起的体积膨胀，此外，多孔材料还应具备良好的导热性，能快速传导相变材料的潜热，降低潜热损失[36]。
2.2 熔融共混法
熔融共混法，是将相变材料、光热材料和添加剂按一定比例混合，经高温下制备成型，是合成光热相变复合材料的主要方法。该方法操作简便、且相变材料的使用量易于控制。
膨胀石墨(EG)是一种良好的多孔载体和导热填料，其生产成本低、来源广泛。EG掺杂的相变材料与聚合物基体复合，得到的相变复合材料在相变过程中可以宏观上保持固态，且具有良好导热性和防漏性。研究人员以石蜡、聚酯弹性体和多壁碳纳米管为原料，通过简单的熔融共混制备一种高导热、热稳定性优异的聚合物基复合材料。该材料相变焓值达到213.36 J·g−1，导热系数最高达到0.50 W·m−1·K−1，光热转化效率最高达到91.35%[58]。此外，有研究以不饱和聚酯树脂(UPR)为骨架，聚乙二醇(PEG)为相变储能材料，EG为导热添加剂，采用熔融共混和热压成型的方法制备出UPR/EG/PEG复合材料[59]。实验结果表明，该材料具有良好的热可靠性及稳定性，在80℃下不发生泄露。当EG掺杂量为7 wt%时，导热系数与未掺杂相比提高
1150 %，相变潜热为97.37 J·g−1及光热转换效率高达93.3%。同时实现了太阳能的吸收、转换、输送和储存。该研究拓宽了太阳能热系统高效利用的思路。熔融共混法制备过程简单、易于操作，尤其是在制备聚合物基复合材料中应用广泛。
2.3 表面改性法
表面改性法，是将光热转化材料涂覆在相变材料表面制备复合材料的方法。改性后的复合材料可将太阳能吸收转化为热能，并通过热传递存储至相变材料中，实现光能的有效存储和利用。
碳基材料具有化学性质稳定、易加工等特点，可涂覆在其他基材表面形成光热转化涂层，是表面改性法中常用的材料。有研究报道了一种新材料，石墨烯涂覆的共轭微孔聚合物空心球(GCMPs-HS)，并与十八醇(ODA)复合，制备出用于高效太阳能光热转换的GCMPs@ODA复合材料。在一个太阳光照下，该复合材料光热转换效率为80%[40]。此外，研究人员通过"硫醇—烯"点击化学反应制备具有高潜热值的相变材料(PCMs)，并将羧基化的多壁碳纳米管(CCNT)喷涂在PCMs表面，赋予复合材料光热转换和热能存储能力，该材料的光热转换效率为75%，相变潜热可达124.2 J·g−1 [41]。
金属纳米粒子具有高效、环保和可再生等优点，可通过表面等离子体共振效应，将光能转化为热能，也是表面改性法中常用的材料[42]。有研究报道了一种以纳米Ag颗粒包覆碳化茄子(BPC)作为支撑材料，并负载聚乙二醇(PEG)的复合材料。与未涂覆Ag颗粒的BPC/PEG材料相比，BPC@Ag/PEG复合材料的热导率提高了40.9%。经过10次热循环后，该复合材料仍保持良好的热稳定性[43]。同样地，以负载纳米Ag颗粒的碳化丝瓜络为载体，PEG为相变材料制备形状稳定的复合材料(PEG/BPC-Ag)。实验结果表明，纳米Ag颗粒的加入显著提高了PEG/BPC-Ag的热导率，为0.632 W·m−1·K−1，且光热转换效率高达92.3%[44]。研究人员通过原子层沉积法在膨胀石墨(EG)表面沉积氧化锌(ZnO)，制备ZnO/EG支撑材料，并通过正奎酸-十四醇(CA-TD)的负载，得到正奎酸-十四醇(CA-TD)/ZnO/EG复合相变材料，该材料具有较好的光热转换能力，热导率达6.131 W·m−1·K−1，在200次加热-冷却循环过程后，潜热值仍然保持稳定，变化率仅为1.2%，在多孔碳材料表面负载金属纳米粒子为热传递提供了有效的通道，大大增强了材料的光热转化、热传导和储热效率[45]。
表面改性法所制备的光热相变储能复合材料，可将光能转化为热能，并快速传递至相变材料中加以存储，可实现太阳能利用率的最大化。然而，光热转化和相变材料间通常存在界面相容性差的问题，这极大的限制了表面改性法在光热相变储能复合材料制备中的应用。
2.4 微胶囊改性法
微胶囊法，是一种将相变材料封装在壳层材料内部，形成具有核壳结构的微胶囊型复合相变材料的方法[33]。壳层材料将相变材料包覆其中，可有效避免相变材料在相变过程中发生液漏和相分离等问题。
乳液聚合是相变材料包封的常用方法，利用Pickering稳定剂代替表面活性剂，既可降低聚合过程中油-水界面的张力，又可避免使用传统活性剂存在的生物相容性差、残留等问题[46]。研究人员将CuS纳米颗粒作为光热转化材料，制备十二烷醇十四酯(E12-14) Pickering乳液，并与三聚氰胺甲醛聚合，得到具备光热转化和能量存储性能的微胶囊。其相变潜热高达180.3 J·g−1，包封率达81.36%，光热转换效率为85.6% [47]。此外，采用Pickering乳液模板原位沉淀反应，将正二十烷核包裹在Fe3O4/CaCO3复合壳层中，可以制备得到具有核壳结构的正二十烷@Fe3O4/CaCO3微胶囊，其潜热容量超过110 J·g−1，光热转换效率可以达到86.4% [48]。
无机半导体，具有成本低、光吸收范围宽、光热转换性能好等优点，可与相变材料复合，是制备微胶囊的常用材料。研究人员先通过原位溶胶-凝胶过程和自组装方法合成正二十烷@TiO2微胶囊，然后加入基于GO的CuS纳米材料(CuS-GO)，制备正二十烷@ TiO2 @CuS-GO微胶囊。该微胶囊在全光谱范围内有良好的光吸收能力，且光热转换效率高达97.1% ，相变潜热为212.0 J·g−1[49]。Ye等[55]以石蜡为核，TiO2为壳制备微胶囊，并在其表面修饰TiN/CNTs纳米复合材料。该微胶囊体系具有规则的球形核壳结构形态，且相变潜热超过135 J·g−1，同时500次热循环后潜热损失仅为1.6%，表现出优异的热稳定性和循环稳定性。无机半导体赋予了微胶囊较好的光热转换效率与热能存储能力。
综上所述，微胶囊对相变材料的封装率高、尺寸大小可调控，通过控制光热转换材料对相变微胶囊的改性、或对相变材料的直接包覆过程，可调控微胶囊的光热转换和储热能力，而热能的直接储存，又可大大降低传热过程中的损耗，提高能量利用率，因此可以预见该方法在未来具有广阔的发展前景。
综上所述，浸渍法、表面改性法、熔融共混法和微胶囊改性法是制备光热相变储能复合材料的常见方法，其中浸渍法和表面改性法的操作相对简单，但所制备复合材料耐久性差、界面相容性差，且相变材料存在泄露风险，对于高温相变材料的包封率有限，当加热温度高于熔融温度时，所制备的光热相变复合材料通常容易发生相变材料的渗出；熔融共混法，制备过程易于操作，主要应用于聚合物基复合材料制备过程中；相对而言，微胶囊法对相变材料的封装率高，可有效避免浸渍法和涂层法所制备的复合材料发生泄露的问题，安全性更高。
3. 光热相变储能复合材料的应用
光热相变储能复合材料(PTPCESMs)由于其优异的热稳定性、能量的可控利用及防止泄露等特点，广泛应用于各种领域，如建筑、太阳能、智能织物等(如图4所示)。随着相变复合材料应用领域的多样化，其研究将成为未来的热点。
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图 4 光热相变储能复合材料的应用Figure 4. Applications of photothermal phase change energy storage composites3.1 节能建筑
光热相变储能复合材料与墙体、屋顶、窗户等建筑围护结构相结合，可形成具有蓄热、放热功能的建筑材料，应用于石膏墙板、混凝土、水泥等建筑材料，可调节室内温度，降低室内温度波动，提高建筑热舒适性和节能性[42]。
研究人员将生物炭/相变复合材料与人造石饰面材料相结合，并使用Design Builder能源模拟程序在不同气候区分析了公寓建筑装饰的能源性能。该复合材料显示出大于 3.5%的冷却能量节省和高达10%的加热能量减少，在加热和冷却季节室内温度最多降低1℃[50]。Gao等[51]通过压缩诱导石墨片自组装构建3D定向膨胀石墨(EG)，并将硬脂酸(SA)负载其上形成定向复合材料。他们进一步设计了一种基于3D定向EG的大尺寸储能砖，协调了垂直于铜管轴向的定向EG的导热。该储能砖的光热能量转换效率高达95.3%，蓄、放电平均功率分别为2.1 kW和2.4 kW。Li等[52]采用喷雾干燥法将天然粘土矿物凹凸棒(ATP)、石墨(GP)和膨胀珍珠岩(EP)解离成纳米纤维，并用酸活化制备出三元复合矿物微球。通过在混凝土中添加该三元复合材料，得到兼具热能储存和光热转换功能的建筑材料(P-AEG-C)。所制备的P-AEG-C具有良好的热转换能力，转换效率高达92%。
光热相变储能复合材料通过储存和释放热量，促进高温储热和低温放热，将其与建筑相结合，不仅可以降低建筑物的冷热负荷，还可以实现高峰负荷的转移。在保证舒适的室内热环境，提高建筑的节能效果方面发挥着至关重要的作用，拥有广阔的应用前景。
3.2 智能调温织物
智能调温纺织品能使人体温度保持在相对舒适范围内，引起了人们极大的关注。相变材料能在外界温度升高时储存大量热能，在外界温度下降时释放能量，将光热转化材料与相变材料复合，是实现温度智能调控的重要手段[53]。
研究人员将TiO2沉积在拉伸定向碳纳米管(CNTs)膜上，以制备多尺度TiO2/CNTs纳米纤维毡，作为五元脂肪酸共晶的支撑材料。DSC结果表明，所制备的形状稳定相变材料(FSPCMs)的相变焓约为100 J·g−1。通过温度调节试验，与纯棉织物相比，FSPCMs复合织物对温度变化具有明显的缓冲作用[54]。Li等[53]以木质素为原料，制备不同孔结构的木质素基多孔碳材料，并采用真空浸渍法将聚乙二醇(PEG)负载其上，得到木质素基相变复合材料。在70℃恒温加热条件下，纯棉织物和聚氨酯涂层织物分别在第4 s和第10 s达到60℃，而该复合材料涂层棉织物仅在16 s达到60℃，且在50-60℃之间升温速率明显减慢。表明该复合材料涂层棉织物具有良好的相变调温性能。
3.3 其他应用
光热相变储能复合材料的开发有很大的潜力，在太阳能防冰/除冰、超疏水等领域也得到了应用。
Sheng等[56]研究出一种由膨胀石墨(EG)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石蜡组成的复合材料。在阳光下，该材料有效地收集光能并将其转化为热能，将太阳能-热转换与热能存储相结合，用于后期的防冰/除冰。在超低温(−40℃)下，仅使用一个太阳的光，液滴冻结延迟时间长(td > 2 h)。该冻结延迟时间比没有相变材料的表面的冻结延迟时间长得多。测试的SPCM表面在实际条件下显示出高除冰率(2.21 kg·m−2·h−1)。该研究为太阳能在防冰/除冰中的应用提供了一条途径。
多数相变材料具有吸湿性或水溶性，这降低了它们储存热能的能力。因此，相变复合材料的防水性是必需的。研究人员以脱木质素木材为支撑材料，采用真空辅助渗透法制备出十四醇(TD)/脱木质素木材(DW)复合材料，并在其表面喷涂超疏水涂层，得到形状稳定的超疏水相变复合材料。测试结果表明，该材料具有155°的水接触角，在20-100℃和pH 3-12范围内具有超疏水稳定性，可有效屏蔽基质材料和相变材料在潮湿条件下的水分。此外，在潮湿环境中，复合材料具有较大的熔化潜热(125.40 J·g−1)，比未涂覆超疏水涂层的复合相变材料高29.58 J·g−1[57]。
研究人员在光热相变储能复合材料的结构设计、综合性能提升、多功能化等方面做了大量的研究，但目前该类复合材料的规模化应用还较少，主要集中在智能织物、电子设备热管理、温度调节等方面的研究。然而，可以预见，光热相变储能复合材料未来将会在更多的场景中得到应用，如运动服装、军事防护、医疗保健等，以满足用户的多样化需求和期望。
4. 结论与展望
本文以光热相变储能复合材料的研究进展为主题，从光热转化材料的机理及其制备方法入手，系统介绍了碳基、金属基纳米粒子和半导体光热转化材料，并总结了不同复合策略所制备光热相变储能材料的光热转化能力、储能效果及其在节能建筑、智能调温织物等领域的应用潜力。
光热相变储能复合材料，可将太阳光能转化为热能并存储在相变材料中，对缓解能源供需失衡的矛盾具有重要意义，未来应用前景广阔。然而，光热相变储能复合材料目前仍然存在复合材料整体能量转化率低、复合材料耐老化性差等问题，限制了其大规模应用。未来的应考虑到的问题是：
(1)如何提升材料对热能的传导效率，是未来提升材料整体能量转化率的关键。目前研究人员往往聚焦在光热转化效率和相变储热能力的提升上，而忽略了热能传导效率对复合材料能量转化率的影响。
(2)材料的耐候性对光热相变储能复合材料实用性能的提升。光热相变储能复合材料在应用过程中会面临重复的热胀冷缩和光照等，提高材料的耐候性对复合材料的实际应用具有重要意义。
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图 4 沸石咪唑酯骨架材料-8(ZIF-8)/碳纳米纤维(CNF)/GCE电化学传感器结构及对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)和间苯二酚(RS)同时差分脉冲伏安法(DPV)响应的示意图[67]
Figure 4. Structure of zeolitic imida zolate framework-8 (ZIF-8)/carbon nanofiber (CNF)/GCE electrochemical sensor and schematic diagram of simultaneous differential pulse voltammetry (DPV) response of hydroquinone (HQ), catechol (CC) and resorcinol (RS)[67]
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图 5 聚苯胺(PANi)-功能化碳纳米管(F-MWCN)T工作电极的逐步制备和农药抑制酶的反应机制[72]
Figure 5. Step-by-step preparation of polyaniline (PANi)-functionalized carbon nanotubes (F-MWCNT) working electrodes and the reaction mechanism of pesticide inhibiting enzymes[72]
TCl—Thiocholine; AChE—Acetylcholinesterase; ITO—Indium Tin Oxide
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图 6 激光刻写石墨烯电极电沉积金纳米(AuNP)结构智能抗体传感器检测严重急性呼吸综合征冠状病毒2(SARS-CoV-2)概述图[77]
Figure 6. Overview of the detection of Severe acute respiratory syndrome coronavirus 2 (SARS-CoV-2) by laser writing graphene electrode electrodeposited gold nanostructure (AuNP) intelligent antibody sensor[77]
EDC—Cysteamine hydrochloride, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide; NHS—N-hydroxy succinimide; LSG—Laser-scribed graphene; Cys—Cysteamine
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碳基导电材料具有结构多样、可调控性强、化学稳定性好和导电性高等优异性能，广泛应用于传感检测分析领域。虽然基于碳基导电材料的检测分析技术已经取得了一定的进展，但其自身合成、特性及其所制备的传感器仍面临一些局限及挑战。本文首先介绍了按照维度划分的碳基导电材料的类别，接着阐述了不同维度碳基导电材料在传感检测领域的应用。最后根据目前碳基导电材料的研究现状，提出了该领域的发展方向和应用前景：(1)碳基导电材料纳米粒子极易团聚，且其表面相对惰性，如何采用适当的方式对其处理，并探究其机理是现如今重点研究方向。(2)部分碳基导电材料价格昂贵，且制造过程复杂，未来应集中探索新技术、新方法，在有效控制碳基导电材料的表面形貌和结构的同时简化碳基复合材料的制备，开发成本低廉、高质量、可重复使用且能大批量生产的新型碳基导电材料传感器。(3)碳基导电材料的安全性和可行性研究对于碳基导电材料的应用具有重要作用，应进一步加强研究碳基导电材料电化学性能和安全性的关系，探索电化学参数设置对碳基导电材料电化学性能的影响。(4)碳基导电材料在传感检测中电极开发的应用还处于初级阶段。应从碳基导电材料的结构特性出发，合理控制电极表面电子转移动力学，深入研究碳基导电材料对修饰电极的电化学性能影响。(5)目前开发的传感器其便携性和实时检测能力较差，根据现有的研究基础和社会需求，可将其与其他仪器如ARM处理器等便携式设备相结合，将电信号转换为数字信号，最终实现实时检测。(6)现阶段研发的传感器检测分析物质一般处于良好的测试状态，未来应考虑实际应用环境对传感性能的影响，注重所开发的传感器在复杂条件下检测分析物质的准确性。
碳基导电材料分类
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