因其独特的物理化学性能，二维纳米材料研究在近年来得到了迅猛的发展。除了石墨烯^[1]、硅烯^[2]、磷烯^[3]、六方氮化硼^[4]、过渡金属二硫族化合物(TMDC)^[5]和二维钙钛矿^[6]等，过渡金属碳化物/氮化物(MXene)作为一种新型二维纳米材料也逐渐为大家所知。

MXene是一类只有单个或几个原子厚度的二维过渡金属碳化物或氮化物晶体^[7]，其化学式为M_n+1X_nT_x，其中n=1,2,3，M为前过渡金属元素(如Ti、Sc、Zr、Nb等)，X为碳或氮元素，T_x为表面官能团(如—OH、—O、—F等)^[8-9]。MXene的前驱体MAX相是一类三元层状化合物，同时具备陶瓷和金属的优良特性，化学式为M_n+1AX_n，其中M、X、n与上述相同，而A为Ⅲ或Ⅳ主族元素。MXene一般是通过化学刻蚀MAX前驱体中的A元素而得到的剥离产物^[10]。近年来，MXene已经成为一个快速增长的二维材料家族。至目前为止，已经有研究报道了70多种MAX材料，同时又合成了30多种MXene材料。通过刻蚀MAX相获得的MXene主要有以下几种：Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、(Ti_0.5,Nb_0.5)₂CT_x、(V_0.5,Cr_0.5)₃C₂T_x、Ti₃CNT_x、Ta₄C₃Tx、V₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、(Nb_0.8,Ti_0.2)₄C₃T_x、(Nb_0.8,Zr_0.2)₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x、Mo₂Ti₂C₃T_x和Cr₂TiC₂T_x^[11-12]。MXene具有良好的导电性、亲水性、较高的比表面积和丰富的表面官能团，可以通过化学组分的调节及表面官能团的改变来获得不同性质的MXene，这使它们在储能^[13]、可穿戴传感器^[14]、电磁干扰屏蔽^[15]、生物医学^[16]和光电催化^[17]等领域具有广泛的应用前景。

MXene具有优异的导电性、良好的亲水性和优秀的电磁屏蔽功能，不仅可以制备成各种结构来单独使用，也可与其他材料进行复合来应用。随着智能可穿戴电子产品的日新月异，智能可穿戴纺织品的发展也得到了学术界和业界的高度重视。除了传统微电子器件与纺织品的机械复合，开发具有电活性的纤维材料也是智能可穿戴纺织品发展的一个重要方向。为此，将MXene与纤维材料复合是制备高电导率、高电化学活性和优异电磁屏蔽性能新型纤维材料的一种新途径。本文综述了MXene纳米片的制备方法和各项性能，着重介绍了MXene与不同维度纤维材料复合应用的研究进展与发展前景。

1.   MXene的物理性质及常用制备方法

MXene通常表现出高导电特性、优异的机械稳定性、优秀的电学及磁学性能、良好的溶液加工性和出色的储能性能^[18]。与石墨烯的高疏水性不同，MXene具有超亲水的表面，不用进行表面改性即可分散在水中^[7]。其结构中M-X价键结合能较强，因此赋予了MXene较为优异的力学性能。MXene抗弯刚度高，能够用于复合材料中作为增强材料^[19]。

MXene纳米片一般通过选择性蚀刻MAX相中的A原子来制备(图1)。Naguib等^[10]在2011年报道了通过氢氟酸(HF)刻蚀Ti₃AlC₂中的铝元素，从而得到Ti₃C₂。虽然HF是一种弱酸，但其具有强烈的腐蚀性，同时在不慎吸入时会灼烧呼吸道，严重危害人体健康。为了避免使用氢氟酸，Ghidiu等^[20]报告了使用HCl和LiF的混合物作为蚀刻剂代替HF，原位形成的HF立即选择性地腐蚀“A”层，由于水和阳离子在MXene层间的嵌入得到的MXene具有较大的层间距和较弱的相互作用，且片层不存在纳米级缺陷。与HF刻蚀相比，LiF和HCl的危害性小很多，因而是一条更简单和更安全合成路线。同时，这种反应也适用于不同的氟盐和酸混合物。为了避免HF的使用和产生及提高MXene制备工艺的安全性，已有大量的工作在积极开发无HF腐蚀方法。作为HF的替代品，危害性小的NH₄HF₂^[21-22]和离子液体^[23]相继被用来制备MXene纳米片。在2020年Samantha等^[23]提出用离子液体水混合物刻蚀MAX相来制备碳化钛MXene。这个过程避免使用任何的强酸，含氟离子液体的水解导致Al的选择性去除，而离子液体又可嵌在过渡金属碳化物层之间作为插层剂。

图  1  MAX相剥离过程和MXene形成示意图^[14]

Figure  1.  Schematic for the exfoliation process of MAX phases and formation of MXene^[14]

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2.   MXene与纤维材料的结合

MXene具有超高的电导率和丰富的表面化学官能团，能够与各种材料形成良好的界面结合来制备性能优异的复合材料^[12]。纤维材料广泛用于服装、非织造、土工及众多新兴领域，其中在智能可穿戴产品的应用中需要纤维材料具有一定的电学性能，如导电、传感、电磁屏蔽等。研究发现，MXene可以与各个维度的纤维材料进行有效复合，获得各种性能优异的柔性电子材料，具有良好的应用前景。基于纤维材料的种类、性能及应用需求，MXene与纤维材料复合的方式包括浸涂法^[24]、喷涂法^[25]、静电纺丝法^[26]、湿法纺丝法^[27]和真空过滤法等^[28]，表1详细列举近期将MXene与纤维材料结合的应用研究及相关性能。

表  1  MXene与纤维材料结合的应用

Table  1.  Application of MXene in combination with fibrous materials

Application	Structure (Dimension)	Method	Performance	Ref.
Supercapacitor	1D	Dipcoating	Conductivity: (440.3±0.9) S·cm−1 (MXene content 77wt%)	[24]
	1D	Coated twisting	Capacitance: 1083 F·cm−3 (3188 mF·cm−2)	[29]
	1D	Electrospinning	Capacitance: 205 mF·cm−2 (50 mV·s−1)	[26]
Strain sensing fiber	1D	Wet spinning	Strain: 152%, GF: 12900, GF: 238 (50% of the strain)	[30]
	1D	Dipcoating	GF: 872.79 (200% of the strain) at 6 V, the temperature reached 80℃	[31]
	2D	Spray drying coating	At 6 V, the temperature reached 150℃, 2wt%, 4wt% GF: 1.16；>6wt% GF: 0.76. In the bending range of 0.86%-2.09%, the GF of the above sensors is increased to 3.18, 2.08 and 1.76, respectively.	[25]
Conductive fiber	1D	Wet spinning	Conductivity: 750 S·cm−1	[27]
Electromagnetic shielding	2D	Dipcoating	Conductivity: 1000 S·m−1	[32]
	2D	Layer by layer self-assembly	EMI: 54 dB (120 μm thickness, X-band) surface resistance: 0.8 Ω·sq−1	[33]
	1D	Dipcoating	Electrical conductivity: 670.3 S·m−1, EMI:31.04 dB(X-band) at 6 V, the temperature reached 64.3℃	[34]
	2D	Vacuum filtration	EMI: 55.5 dB, tensile strength: 112.5 MPa, tenacity: 2.7 MJ·m−3, EMI: 40 dB (X-band, 0.035 mm), EMI: 7029 dB (K-band, 0.035 mm)	[28]
Wearable heater	2D	Dipcoating	EMI: 42.1 dB(X-band) at 2.5 V, the temperature reached 110℃ (20 s) at 3.5 V, the temperature reached 174℃ (20 s)	[35]
Textile conductive electrode	2D	Dipcoating	MXene coated textile electrode ratio capacitance: 182.70 F·g−1: coated textile electrode ratio: 343.20 F·g−1	[36]
Heat dissipation material	3D	Freeze drying	Thermal conductivity (TC): 9.68 W/(m·K)	[37]
Notes: EMI—Electro magnetic interference; GF—Guage factor.

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2.1   MXene与纤维的复合

近年来，人们对智能纺织品的关注日益增长，也推动了对智能纤维和纱线的需求^[38]。目前在此领域的研究主要集中在制备高导电性柔性纱线及具有传感^[39]和储能功能的智能纱线。由于MXene有良好的溶液加工性，因而可以通过液相处理工艺来与纤维材料进行复合。

Wang等^[29]研制了一种具有纱线结构的新型超级电容器。在制备过程中将以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的MXene分散液滴加在垂直排列的碳纳米管(CNT)基材上(图2)，使用电机在2 000圈/min将CNT阵列加捻成纱，在DMF挥发后形成具有致密结构的CNT纱线，把CNT双卷MXene来制造柔性纱线电极称为BMX纱。使用此纱线制备的柔性电容器能够达到1083 F·cm⁻³(3188 mF·cm⁻²)的电容量，超过了以前报道的纱线状超级电容器。

Uzun等^[24]采用了两步浸涂工艺，分别利用小尺寸和大尺寸Ti₃C₂MXene片的分散液溶液包覆纤维素纱线，第一步先用小尺寸MXene片渗透到单根纤维之间，第二步用大尺寸MXene片在纱线表面进行涂覆。这种工艺能最大限度地增加MXene的涂覆量，并将传统的纤维素纱线转化为具有高导电性和电化学活性的新型纱线。除此之外，该方法制得的纱线可在工业针织机上进行织造，有利于实现导电纱线的商业化生产应用。该研究实验结果表明在MXene片的添加量为77wt%(2.2 mg·cm⁻¹)时，纱线的电导率高达(440.3±0.9) S·cm⁻¹。涂有MXene的棉纱电极在2 mV·s⁻¹时的比电容为759.5 mF·cm⁻¹。将两根涂覆MXene的棉纱组装成独立对称的纱线超级电容器，在2 mV·s⁻¹的扫描速率时，电极的线性电容(Ctex)为2.1 mF·Tex⁻¹。

图  2  BMX纱制作工艺示意图^[29]

Figure  2.  Schematic diagram of BMX yarn manufacturing process^[29]

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Li等^[31]将银纳米颗粒(AgNPs)通过自生长的方式加载到二维MXene纳米片上。此后，将含有聚多巴胺的纱线浸入载有AgNPs的MXene分散液中，再将经过干燥后的复合涂层纱线浸渍到银纳米线(AgNWs)分散液中，与银纳米线复合，获得具有良好导电性的纳米复合纤维材料。该方法极大提高了传统纤维材料的弹性和导电性，使复合材料在应变达200%情况下，也能保证纱线的高应变系数达872.79。该复合纱线应变传感器具有非常高的应变和灵敏度，可以有效地监测人体各个部位的机械形变。同时，该纱线织成的织物还可以被用作电致加热材料，在外加电压为6 V时，织物表面温度可达到80℃。

除了以上介绍的浸涂法在纤维表面进行处理之外，采用湿法纺丝和静电纺丝方法在纺丝原液中进行改性加工也能很好地将MXene和纤维材料相结合。Zhang等^[27]发现MXene二维材料分散体系中的液晶相在不使用添加剂、粘合剂和稳定剂的情况下，可以通过湿法纺丝法制备纯MXene纤维，并且电导率高达7750 S·cm⁻¹。Seyedin等^[30]采用湿法纺丝技术制备(图3)Ti₃C₂MXene/聚氨酯(PU)复合弹性纤维，MXene的高电导率使MXene/PU复合纤维的应变传感范围可达到152%，其应变系数(GF)为12900，在50%应变时GF达238。通过工业级的针织机将MXene/PU复合纤维经过纬编机织成一个肘袖，通过肘的弯曲发生形变，进而拉伸MXene/PU复合纤维来实现人体运动传感。以MXene为基础的应变传感纤维可以推动可监测身体运动状态的柔性可穿戴智能纺织品的进一步发展。

图  3  MXene/聚氨酯(PU)纤维纺丝过程示意图^[30]

Figure  3.  MXene/polyurethane (PU) fiber spinning process diagram^[30]

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Levitt等^[26]将Ti₃C₂MXene片均匀分散至聚丙烯腈(PAN)溶液后再进行静电纺丝法，在对复合纳米纤维网膜进行碳化后制备了独立成片的Ti₃C₂MXene/碳纳米纤维电极，其面积电容可以达到244 mF·cm⁻²。

2.2   MXene与织物的复合

柔性和多功能的纺织品电子器件在可穿戴设备上很有前途，将MXene与织物结合能在不牺牲纺织品固有的柔性和透气性的前提下，将优良的导电性无缝集成到纺织品中。

Yan等^[36]充分利用MXene纳米片的亲水性和高导电性，采用极简单的浸渍干燥方法，获得了比电容为182.70 F·g⁻¹的织物电极。为进一步提高MXene基电极的电容性能，避免MXene由于氧化导致电导率的降低，将聚吡咯(PPy)电化学沉积在MXene纺织品表面，得到了比电容为343.20 F·g⁻¹的PPy/MXene复合涂层织物电极。

超高的电导率使MXene具有极其优异的电磁屏蔽性能。MXene具有丰富的—OH、—O及—F等基团，能与纤维素纤维表面形成共价键^[40]。Zhang等^[25]采用平纹棉织物作为基底，通过喷涂干燥的方法将MXene片均匀而紧密地附着在织物上，形成垂直互联的导电网络。该MXene涂层棉织物(M-CF)可以作为应变传感器来监测人的手指弯曲和脉搏跳动。当大小为40 mm×10 mm×0.33 mm的织物弯曲范围在0.86%~2.09%时，含有2wt%MXene的M-CF传感器的GF可达3.18。该涂层织物在低的6wt%MXene负载下也具有优异的电磁屏蔽性能(EMI 36 dB)。

Wang等^[32]将吡咯溶解到异丙醇后滴加到MXene分散液中，经过12 h的室温聚合，得到了PPy改性MXene。将改性后的MXene薄片沉积在聚对苯二甲酸乙酯(PET)织物上，再涂上硅树脂涂层，制备出具有优异电磁干扰屏蔽效率、优异焦耳加热性能和高导电性的疏水织物。该多功能织物的电导率高达1000 s·m⁻¹，厚度为1.3 mm时EMI达90 dB。

Liu等^[33]采用了一种真空辅助的层层自组装技术，将MXene纳米片和AgNWs交替涂覆在织物上构建高导电网络，开发出具有超强电磁屏蔽性能、低表面电阻(0.8 Ω·sq⁻¹)、超疏水性和高灵敏度湿度响应的多功能柔性纺织品。在织物厚度为120 μm时，x波段的EMI可以达到54 dB。Zhou等^[28]利用交替真空过滤的方法制备了交替纤维素纳米纤维(CNF)层和MXene片薄膜层(图4)，当MXene含量增加到80wt%时，平均EMI性能为55.5 dB。当半径为2.0 mm的薄膜连续弯曲1000次后，其EMI性能仅下降10%，说明该薄膜具有较好的EMI稳定性。此外，简单的PDMS封装可以使CNF@MXene薄膜显示出可靠的抗化学腐蚀性能和稳定的屏蔽性能。通过调整交替多层CNF@MXene薄膜的层数，复合薄膜的极限抗拉强度和韧性分别可达到112.5 MPa和2.7 MJ·m⁻³。

图  4  交替真空过滤的方法制备纤维素纳米纤维(CNF)@Mxene薄膜原理图(a)、折叠后放在植物叶子上的不同形状的数字图像(b)^[28]

Figure  4.  Schematic diagram of cellulose nanofiber (CNF)@Mxene thin film prepared by alternating vacuum filtration (a), digital images with different shapes after folding and standing on a plant leaf (b)^[28]

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传统电致加热器的体积较大，极大地限制了其在可穿戴式加热设备上广泛应用。而MXene优异的光热转换能力为上述问题提供了另一种解决方案。Liu等^[35]以纯涤纶织物为基底通过一种简单的浸涂方法在纤维表面负载MXene来构建可穿戴加热器。纺织品经碱预处理后，通过氢键协同作用，MXene与纺织品表面形成强相互作用。涂有MXene的织物不仅保持了纺织衬底固有的柔韧性、舒适性、轻质和透气性，而且还具有特殊的加热性能，在非常低的驱动电压下(1 V)即可产生大约40℃的温度，在2.5 V和3.25 V电压下，25 s内可以进一步升高到110℃和174℃。同时，这一涂层织物也拥有在x波段的高电磁干扰屏蔽性能(42.1 dB)。

Cheng等^[34]通过简单的浸涂方法在棉织物上涂覆适量的MXene，当MXene片含量为5.2 mg·cm⁻²时，织物的电导率为670.3 S·m⁻¹，x波段下的电磁屏蔽效果为31.04 dB，可以避开99.9%以上的电磁波。此外，这种涂层棉织物还是良好的电致加热材料，在4 V的外加电压下，表面温度可以升至64.3℃左右。

2.3   MXene与纤维增强结构材料的复合

MXene具有良好的亲水性，是制备多功能复杂结构纳米复合材料的理想选择。另一方面，MXene具有极佳的导热性能，可以作为掺杂材料来提高聚合物基体的导热性。

Guo等^[37]采用简单的冷冻干燥方法制备了碳纤维(CF)-MXene复合三维泡沫(图5)，将CF-MXene混合泡沫注入环氧基体中来制备CF-MXene/环氧复合材料。MXene作为平行碳纤维之间的桥梁，可以与基体中的“线性-平面结构网络”形成热传导通道。结果表明，掺加30.2wt%复合填料后，CF-MXene/环氧复合材料的导热系数(TC)达到了9.68 W/(m·K)，比纯环氧复合材料的导热系数提高了4509%，比相同填充比例的CF/环氧复合材料提高36.7%。

图  5  碳纤维(CF)-MXene/环氧复合材料的制备工艺^[37]

Figure  5.  Preparation process of carbon fiber (CF)-MXene/epoxy composites^[37]

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3.   总结与展望

MXene作为新型二维纳米材料，可通过浸涂法、喷雾干燥涂层、静电纺丝法、湿法纺丝法和真空过滤等方法与不同种类的纤维材料进行复合而得到不同应用性能的功能性复合纤维。近年来，MXene和纤维材料的复合在柔性传感器、纤维基超级电容器和电磁屏蔽织物方面的应用探索取得了一定的进展。但是此领域的研究才刚刚起步，今后的发展将主要集中在提升复合纤维材料的应用性能与长期稳定性，并实现柔性器件制备工艺的规模化。为此，需要集中精力解决目前所面临的一系列挑战。

(1) MXene极易与空气中的氧气反应，生成TiO₂颗粒，降低材料的电导率从而影响电子器件的应用性能。因此，在实际应用中如何维持MXene优良电学性能是实现器件稳定性的关键。

(2) MXene与纤维材料的复合不能影响纤维材料本身的机械强力和柔软性及纺织织物和纤维集合体的多孔性和透气性。为此，复合工艺的改善和材料间界面的优化是今后实现柔性可穿戴智能纺织品的必要前提。

(3) 在目前阶段，无论是MXene纳米材料的制备还是其与纤维材料的复合工艺都处在实验室规模阶段。今后柔性智能可穿戴产品的开发急需在纳米材料制备及复合工艺的规模化上取得突破。

虽然MXene纳米材料的制备与应用及MXene与纤维材料的复合研究仍处于起步阶段，但是许多报道已经证实了MXene与各类纤维材料能够很好地结合以获得优异的电学性能。相信随着研究的不断深入，MXene能够在纤维基柔性电子材料与器件上发挥出更大的应用价值。