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基于热化学反应的聚碳酸酯热解模型构建及火灾响应预报方法

李翰, 魏鹏, 冯振宇

李翰, 魏鹏, 冯振宇. 基于热化学反应的聚碳酸酯热解模型构建及火灾响应预报方法[J]. 复合材料学报, 2024, 42(0): 1-11.
引用本文: 李翰, 魏鹏, 冯振宇. 基于热化学反应的聚碳酸酯热解模型构建及火灾响应预报方法[J]. 复合材料学报, 2024, 42(0): 1-11.
LI Han, WEI Peng, FENG Zhenyu. Pyrolysis model construction and fire response prediction method of polycarbonate materials based on thermochemical reaction[J]. Acta Materiae Compositae Sinica.
Citation: LI Han, WEI Peng, FENG Zhenyu. Pyrolysis model construction and fire response prediction method of polycarbonate materials based on thermochemical reaction[J]. Acta Materiae Compositae Sinica.

基于热化学反应的聚碳酸酯热解模型构建及火灾响应预报方法

基金项目: 民航热灾害防控与应急重点实验室开放基金项目(RZH2023-KF-03)
详细信息
    通讯作者:

    李翰,博士,助理研究员,硕士生导师,研究方向为复合材料结构防火 E-mail: cauc_lihan@126.com

  • 中图分类号: TQ323.41;TB332

Pyrolysis model construction and fire response prediction method of polycarbonate materials based on thermochemical reaction

Funds: Key Laboratory of Civil Aviation Thermal Hazards Prevention and Emergency Response (RZH2023-KF-03)
  • 摘要: 为研究火灾环境下的聚合物火灾响应,考虑瞬态热能传递和热解气体传输过程,根据热化学反应机制,从能量和质量两个方面描述聚合物热解和燃烧过程,建立聚合物热解模型,提出了火灾响应预报方法。以聚碳酸酯为研究对象,预测其质量损失和热释放速率,并探究了50 kW/m2单侧热流作用下材料在不同深度位置的热解和炭化规律。结果表明:该模型能够有效预测聚碳酸酯的质量损失和热释放特性;不同温升速率和热流密度条件下,模型计算得到的质量损失率峰值和平均热释放速率数值与实验结果吻合较好,误差分别低于6.0%和5.0%;三种热流密度下预测的点火时间与实验的误差分别为1.2%、8.6%和16%;相较于50 kW/m2热流密度下的平均热释放速率,在75 kW/m2和92 kW/m2条件下所预测的平均热释放速率分别提高14.6%和27.4%。

     

    Abstract: In order to study and predict the fire behavior of polymers under unilateral heating conditions, the transient heat transfer and pyrolysis gas transport processes were considered, and the pyrolysis and combustion processes of polymers were described from two aspects of energy and mass according to the thermochemical reaction mechanism, the polymer pyrolysis model was established, and the fire response prediction method was proposed. The mass loss and heat release rate of polycarbonate were predicted, and the pyrolysis and carbonization of the material at different depths under the unilateral heat flow of 50 kW/m2 were investigated. The results show that the model can effectively predict the mass loss and heat release characteristics of polycarbonate. Under different temperature rise rate and heat flux, the values of peak mass loss rate and soaking heat release rate calculated by the model agree well with the experimental results, and the errors are lower than 6.0% and 5.0%, respectively. Compared with the average heat release rate at 50kW/m2, the predicted average heat release rate at 75 kW/m2 and 92 kW/m2 is increased by 14.6% and 27.4%, respectively.

     

  • 化石能源储量的短缺及其燃烧带来的环境问题正成为人类社会生存和发展的障碍,人类社会对可持续能源的发展越来越关注。氢气作为清洁能源的代表,在未来新能源发展中占据巨大的地位和应用潜力[1-2]。电催化分解水被认为是最有希望满足能源需求的制氢技术之一,它包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)[3-4]。其中,OER 涉及四电子转移过程,会减慢反应动力学过程,并阻碍水分解的效率[5-6]。因此,开发高效稳定和低成本的OER催化剂具有重要意义。目前,贵金属氧化物IrO2和RuO2被认为是最佳的OER类型催化剂,但由于它们价格昂贵,严重限制了其大规模应用[7-9]。对此,科研人员展开了对非贵金属OER电催化剂的研究,如氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等[10-13]

    近些年来,过渡金属硫化物因其价格低廉、催化活性高等特点,成为电催化分解水领域的研究热点。其中,双金属硫化物NiCo2S4,因Ni/Co多价态的特性及可调的电子结构被认为是最有可能替代贵金属催化剂的化合物之一。与单金属硫化物相比,双金属硫化物具有更高的催化活性,由于它们具备更高的电导率、更多的反应活性位点和更大的电化学活性表面积[14-15]。Chen等[16]通过过渡金属元素掺杂调节尖晶石型NiCo2S4的八面体结构,使其形貌趋于规整,更有利于质子的输运和电子的转移,从而在269 mV 低过电位下获得10 mA·cm−2的电流密度。Liu等[17]将NiCO2S4纳米管原位锚定在双层中空碳纳米球上,使其具有较高的比表面积和较多的电化学活性位点,从而获得高电催化OER活性。调控纳米材料的形貌和尺寸是加速电化学反应动力学的常用策略。这种策略虽然能够增加电极与电解质的接触面积,促进离子的传输,但无法改善NiCo2S4等过渡金属硫化物电催化剂普遍存在的电导率低的问题[18-20]

    在本文中,通过一种水热硫化法制备出具有蛋黄-蛋壳结构的NiCo2S4(NCS)空心微球。为了进一步增强NCS的电催化OER性能,在NCS的壳层上沉积一层OER助催化剂—磷酸氢钴(CoxHyPO4,简称Co-Pi)。在质子耦合电子传输过程中,磷酸基团会促进金属原子的氧化,Co-Pi会在一定程度上改善载体的几何形状,使其更有利于水分子的吸附和氧化[21]。基于这一独特的功能,通过简单的光化学沉积法,制备了一系列Co-Pi/NCS复合材料,并在碱性溶液中进行OER性能测试,在10 mA·cm−2的电流密度下表现出335 mV的低过电位。通过第一性原理计算探究了Co-Pi/NCS异质界面对性能提升起到的作用。

    (1) NiCo-MOF的制备

    采用溶剂热法合成镍钴基金属有机骨架材料(NiCo-MOF)[22]。在40 mL异丙醇(C3H8O)中溶解0.125 mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.25 mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),然后加入8 mL甘油(C3H8O3)。磁力搅拌15 min后,将得到的粉红色液体转移到聚四氟乙烯反应釜中,并用高压釜密封,在电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司,DHG-9076A)中保持180℃反应6 h。待反应结束并冷却至室温后,用乙醇离心洗涤6次,然后在真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司,DZF-6020)中60℃下干燥30 min,得到棕色粉末样品NiCo-MOF。

    (2)核壳结构NiCo2S4 (NCS)的制备

    将30 mg的NiCo-MOF溶解在20 mL无水乙醇中,然后加入50 mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2)。磁力搅拌15 min后,将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中,并用高压釜密封,在电热恒温鼓风干燥箱中保持180℃反应8 h。待反应结束并自然冷却后,用乙醇和去离子水交替离心洗涤6次,然后在真空干燥箱中60℃下干燥30 min,得到黑色粉末样品NCS。

    (3) Co-Pi/NCS复合物的制备

    将10 mg的NCS分散在20 mL去离子水中,而后加入15 mL磷酸盐缓冲液(0.1 mol/L,pH=7)和一定量的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶液(0.5 mmol/L)。将混合溶液超声分散5 min后,置于500 W氙灯的光照下进行光化学沉积1 h。反应完成后,将沉淀物用去离子水洗涤2次,置于真空干燥箱中60℃下干燥30 min,得到的黑色粉末样品Co-Pi/NCS。通过改变硝酸钴溶液的添加量为26.25、37.5和75 μL,分别制备0.7%Co-Pi/NCS、1%Co-Pi/NCS和2%Co-Pi/NCS样品,见表1

    表  1  CoxHyPO4复合NiCo2S4核壳结构(Co-Pi/NCS)样品制备参数
    Table  1.  Preparation parameter for CoxHyPO4 complex NiCo2S4 core-shell structure (Co-Pi/NCS) sample
    Sample mNCS/mg VPBS/mL VCo/μL Co-Pi content/wt%
    0.7%Co-Pi/NCS 10 15 26.25 0.7
    1%Co-Pi/NCS 10 15 37.5 1
    2%Co-Pi/NCS 10 15 75 2
    Notes: mNCS—Mass of NCS; VPBS—Volume of phosphate buffer solution (0.1 mol/L); VCo—Volume of Co(NO3)2·6H2O solution (0.5 mmol/L).
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    采用加速电压为15 kV的日本HITACHI公司的SU8220扫描电子显微镜(SEM)及电压200 kV的美国FEI公司的Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行表征。采用德国Bruker公司的X射线衍射仪(XRD)表征样品物相,Cu靶Kα射线波长为0.154 nm。傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试采用的是德国布鲁克公司的 VERTEX80 V 型号傅里叶红外光谱仪。采用Micromeritics ASAP 2460型N2吸附测试仪测试样品的比表面积和孔径分布。为了研究样品的表面元素化学状态,使用ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Fisher)测量Ni、Co、S和P的结合能。

    采用上海辰华公司生产的CHI660E型号电化学工作站进行电化学性能测试。称量 3 mg 样品加入到 50 μL 去离子水、150 μL 无水乙醇和 20 μL Nafion 溶液(2wt%)的混合液中,超声 15 min 后,用移液枪量取5 μL溶液滴覆在玻碳电极上(直径为 4 mm,面积为 0.1256 cm2),完全干燥后可作为工作电极。铂丝和饱和氧化汞电极分别作为对电极和参比电极。电解液为1 mol/L的KOH溶液。

    所有的计算模拟都是使用基于密度泛函理论(DFT)的DS-PAW模拟软件进行的。电子与原子核之间的相互作用使用投影缀加波贋势(PAW)方法描述。在计算过程中,采用了广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)赝势进行近似[23]。NiCo2S4(001)表面模型包含1×1的单层原胞,总计56个原子。CoPO4(010)表面模型包含2×1的3层原胞,总72个原子。在NiCo2S4/ CoPO4表面模型中,Co2P2O8原子团被放置在NiCo2S4(001)表面模型上。为了隔离表面与上、下层的周期性晶体之间的相互作用,在表面上设置了1.5 nm的真空层。在表面模型优化过程中,允许所有原子进行弛豫。计算参数包括450 eV的截断能量(Ecut)、1×10−4 eV的总能量收敛阈值和0.5 eV/nm的残余应力阈值。此外,采用了2×2×1的Monkhorst-Pack k点网格。H2O氧化过程中过渡态在不同表面的吉布斯自由能变(∆G)计算公式如下:

    ΔG=ΔETΔS+ΔEZPE (1)

    其中:∆E代表吸附能的变化;∆EZPE代表零点振动能的变化;∆S表示熵;T表示温度。

    图1(a)是NCS和一系列Co-Pi/NCS样品的XRD图谱,所有的衍射峰均与立方相NiCo2S4的标准卡片(JCPDS No.24-0334)对应。衍射图谱中位于31.0˚、37.3˚和56.3˚处的衍射峰分别对应NCS的(311)、(400)和(440)晶面。Co-Pi/NCS的XRD图谱与纯相NCS基本相同,这说明在NCS上修饰Co-Pi不会改变NCS的物相结构[24]。由于Co-Pi本身是一种无定形非晶物质且负载量低,未能检测到属于Co-Pi的衍射峰。图1(b)是NCS和1%Co-Pi/NCS样品的FTIR图谱,从图中可看出900~1200 cm−1有很明显的特征峰,该特征峰属于PO43–的拉伸振动,证明Co-Pi化合物的存在。

    图  1  (a) NiCo2S4 (NCS)和CoxHyPO4/NiCo2S4 (Co-Pi/NCS)样品的XRD图谱;(b) NCS和1%Co-Pi/NCS的FTIR图谱
    Figure  1.  (a) XRD patterns of NiCo2S4 (NCS) and CoxHyPO4/NiCo2S4 (Co-Pi/NCS) samples; (b) FTIR spectra of NCS and 1%Co-Pi/NCS

    采用SEM和TEM对样品的形貌和微观结构进行研究。图2(a)中NiCo-MOF的SEM图像显示,该样品的形貌为均匀的固相微球,平均直径为550 nm。从图2(b)可观察出,NiCo-MOF经水热硫化处理后得到的NCS微球表面较粗糙,且通过部分破碎的球体可以判断其具有中空结构。图2(c)的N2等温吸附测试表明NCS微球中存在介孔结构及少量微孔和大孔结构,比表面积为51.24 m2·g−1。这种中空多孔结构赋予NCS更多的催化反应位点,并增大了NCS在电催化过程中与电解质的接触面积。图2(d)~图2(f)依次展示的是复合材料0.7%Co-Pi/NCS、1%Co-Pi/NCS和2%Co-Pi/NCS的形貌。通过对比可以发现NCS微球的表面包裹了一层无定形物质,并且随着Co-Pi含量的增加,NCS原本粗糙的表面逐渐变得光滑平整,进一步证明Co-Pi的成功负载。TEM提供了一种直观且可视化的方法供我们进一步了解样品的内部结构。从图2(g)可以观察到,NCS的外壳是由许多小颗粒组成的,具有明确的边界和明显的间隙,壳体内部有一个实心核,形成独特的蛋黄-蛋壳结构。图2(h)图2(i)分别是1%Co-Pi/NCS样品的TEM图像和高分辨TEM(HRTEM)图像。从图中可以观察到,Co-Pi的负载没有改变NCS的多孔结构。图2(i)展示了两组不同的晶格条纹,其中,间距为0.235 nm的晶格条纹对应立方相NCS的(400)晶面,而0.216 nm间距的晶格条纹则对应于NCS的(331)晶面。此外,在壳层边缘有一层无序且模糊的物质,证明Co-Pi化合物是无定形非晶物质。图2(j)是1%Co-Pi/NCS的EDS元素分布图像,除了样品的主要组成元素Ni、Co和S以外,P和O作为少量元素同样存在,且分布均匀。这表明Co-Pi均匀地负载于NCS微球的表面。

    图  2  NiCo-MOF (a) 和NCS (b) 的SEM图像;NCS的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图 (c);0.7%Co-Pi/NCS (d)、1%Co-Pi/NCS (e)、2%Co-Pi/NCS (f) 的SEM图像;NCS (g) 和1%Co-Pi/NCS (h) 的TEM图像;1%Co-Pi/NCS的HRTEM图像 (i) 和EDS元素分布图(j)
    Figure  2.  SEM images of NiCo-MOF (a) and NCS (b); N2 isothermal adsorption curves and pore size distribution of NCS (c); SEM images of 0.7%Co-Pi/NCS (d), 1%Co-Pi/NCS (e) and 2%Co-Pi/NCS (f); TEM images of NCS (g) and 1%Co-Pi/NCS (h); HRTEM image (i) and EDS elemental mapping (j) of 1%Co-Pi/NCS

    通过XPS测试获得表面化学成分和元素价态的信息。图3(a)为Ni2p的高分辨XPS图谱,结合能为853.22 eV和870.42 eV的两个特征峰,可分别归属于NCS中Ni2+的Ni2p3/2和Ni2p1/2,结合能为856.91和874.77 eV的两个峰则归属于Ni3+的Ni2p3/2和Ni2p1/2,在Ni3+旁边的两个峰是自旋轨道的卫星峰。Co2p的高分辨XPS图谱可分解为3组特征峰,其中781.50和793.53 eV、782.10和798.20 eV、786.27和802.81 eV分别归属于Co3+、Co2+和自旋轨道的卫星峰(图3(b))。Ni2+和 Ni3+及Co2+和Co3+的共存表明立方NiCo2S4基体中的Ni和Co原子可以占据彼此的位置[25-27]图3(c)的P2p光谱展示了结合能为133.62 eV处的特征峰,该特征峰与磷酸基团有关,证实了P以PO34的形式存在,该结果与FTIR图谱的信息一致。NCS样品的S2p光谱在161.49和162.69 eV处显示出两个信号峰,分别对应S2−的S2p3/2和S2p1/2(图3(d))。此外,NCS样品在结合能为168.78 eV处出现了可归属于S—O键的特征峰,说明NCS表面存在氧化现象。当NCS的表面修饰Co—Pi后,S—O键的信号强度有所下降,该现象有利于提高电催化剂的稳定性。

    图  3  NCS和1%Co-Pi/NCS样品的Ni2p (a)、Co2p (b)、P2p (c)、S2p (d) 高分辨XPS图谱
    Sat.—Satellite peak
    Figure  3.  High resolution XPS spectra of Ni2p (a), Co2p (b), P2p (c), and S2p (d) of NCS and 1%Co-Pi/NCS

    通过构建三电极体系评估Co-Pi/NCS的电催化OER性能。以涂有样品的玻碳电极作为工作电极,Hg/HgO电极为参比电极,Pt丝为对电极,1 mol/L KOH溶液为电解液。一系列样品的线性扫描伏安(LSV)曲线如图4(a)所示。在10 mA·cm−2的电流密度下,NCS相对于可逆氢电极(RHE)的电压为1.623 V,过电位为393 mV。负载Co-Pi后,NCS的OER活性均有一定增强。1%Co-Pi/NCS电极仅需335 mV即可达到10 mA·cm−2的电流密度,优于0.7%Co-Pi/NCS(368 mV)和2%Co-Pi/NCS(375 mV)电极。这说明负载在NCS表面的Co-Pi可以通过降低OER势垒和增强电导率来提高析氧性能。当Co-Pi负载量达到2wt%时,OER性能反而有所下降,其可能原因是过量的无定型Co-Pi在NCS表面会阻碍电解质与催化剂之间的接触。值得一提的是,1%Co-Pi/NCS在碱性介质中的电催化性能优于许多目前已报道的电催化剂(表2)[16, 28-37]。从LSV数据转换得到的Tafel斜率是衡量电催化活性的一个重要指标。NCS、0.7%Co-Pi/NCS、1%Co-Pi/NCS和2%Co-Pi/NCS的Tafel斜率依次为215、192、184和206 mV·dec−1。这一结果说明Co-Pi的负载加快了电催化产氧过程中的反应动力学,如图4(b)所示。

    图  4  NCS和Co-Pi/NCS样品的LSV曲线(a)、Tafel斜率(b)、EIS曲线(c)和电化学双层电容 (Cdl) (d);NCS和1%Co-Pi/NCS样品在10 mA·cm−2电流密度下的计时电位曲线(e)及800 min测试前后的LSV曲线(f)
    J—Current density; Z'—Real part of impedance; Z''—Imaginary part of impedance; RHE—Reversible hydrogen electrode
    Figure  4.  LSV curves (a), Tafel slopes (b), EIS plots (c), and electrochemical double layer capacitance (Cdl) (d) of NCS and Co-Pi/NCS samples; Chronopotential curves under current density of 10 mA·cm−2 (e) and LSV curves before and after 800 min testing (f) of NCS and 1%Co-Pi/NCS
    表  2  CoxHyPO4/NiCo2S4 (Co-Pi/NCS)与已报道的析氧反应(OER)电催化剂在10 mA·cm−2电流密度下的过电位比较
    Table  2.  Comparison of the overpotentials to achieve the oxygen evolution reaction (OER) current density of 10 mA·cm−2 for CoxHyPO4/NiCo2S4 (Co-Pi/NCS) with reported electrocatalysts
    Electrocatalyst Electrolyte P/mV Ref.
    CoxHyPO4/NiCo2S4 1 mol/L KOH 335 This work
    NiCo2S4@double-layered carbon nanospheres 1 mol/L KOH 344 [16]
    P-doped MnCo2O4 1 mol/L KOH 364 [28]
    CoO/CoxP 1 mol/L KOH 370 [29]
    In-doped CoO/CoP 1 mol/L KOH 365 [30]
    Co6Ni4P/nickel foam 1 mol/L KOH 373 [31]
    Co9S8/MnS sulfur/nitrogen nitrogen co-doped carbon nanosheets 1 mol/L KOH 360 [32]
    P-doped (Zn0.33Ni0.33Mn0.33)Co2O4 1 mol/L KOH 349 [33]
    NiO/NiCo2O4 1 mol/L KOH 350 [34]
    NiCo2S4/reduced graphene oxide 1 mol/L KOH 366 [35]
    P-doped manganese-cobalt oxide 1 mol/L KOH 520 [36]
    NiCo2O4/N-doped carbon nanotubes/NiCo 1 mol/L KOH 350 [37]
    Note: P—Overpotential at the OER current density of 10 mA·cm−2.
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    对样品进行电化学阻抗(EIS)测试,以评估OER过程中与电催化动力学相关的电荷转移电阻。在图4(c)中,4个样品的Nyquist曲线均为一个明显的半圆,对应于电解质中的高频电荷转移过程。其中1%Co-Pi/NCS在高频区半圆直径最小,表明其电荷转移电阻最小。这一结果说明Co-Pi/NCS异质界面的形成有利于电荷的传输,从而加快电催化反应动力学进程。通过不同扫描速率下得到的NCS和Co-Pi/NCS的循环伏安(CV)曲线,可以估算出它们的电化学活性表面积(ECSA),ECSA与电化学双层电容(Cdl)成正比,如图4(d)所示。1%Co-Pi/NCS具有最大的Cdl(13.9 mF·cm−2),而NCS、0.7%Co-Pi/NCS和2%Co-Pi/NCS的Cdl分别仅为1.7、6.2和1.8 mF·cm−2。负载1wt%Co-Pi后,NCS的活性位点增加了7.7倍,这说明适量的Co-Pi可以增加电子相互作用的表面积和氧离子在表面反应位点上的吸附。

    催化剂的稳定性是其性能的重要指标之一。通过在10 mA·cm−2电流密度下的计时电位曲线来评估电催化剂的耐久性,结果如图4(e)所示。NCS表现出较差的耐久性,在连续运行240 min后,过电位升高且失去了活性。相比之下,1%Co-Pi/NCS在连续800 min的OER测试过程中催化活性几乎没有下降,表现出较强的耐久性。图4(f)展示了样品经历800 min耐久性测试前后的LSV曲线,在10 mA·cm−2电流密度下的过电位仅仅上升了9 mV,这表明负载Co-Pi能有效抑制硫化物的自氧化,使样品保持良好的稳定性。

    为了深入研究异质界面对氧气演化反应催化性能的影响机制,基于实验表征建立了合理的简化密度泛函理论(DFT)模型。在理论计算中,我们构建了3种结构模型:原始的NCS(100)、与Co-Pi合理近似(当x=1、y=0时)的CoPO4(010)及CoPO4与NCS的复合物CoPO4/NCS(图5(a)~图5(c))。图5(e)图5(f)中的电荷态密度(DOS)和总态密度(TDOS)显示,NCS和CoPO4的费米能级(Efermi)均位于价带内,表明它们都是具有高电导率的类金属特性。图5(d)中的差分电荷密度显示,NCS中的Co和S原子分别与CoPO4中的Co和P原子形成了Co—Co金属键和S—P共价键,导致电荷从NCS向CoPO4偏移。这将导致NCS与CoPO4复合后费米面下移,费米能级处态密度增加(图5(g))。由于在导体中只有费米能级处的电子参与导电,异质界面的形成导致更高的电导率,并促进了它们在电化学反应中的电荷转移能力,包括体相和两相界面处。NCS、CoPO4及CoPO4/NCS这3个样品的费米能级处态密度主要由Co元素组成,这表明参与体相和界面导电的主要是Co的外层电子,进一步说明Co是可能的适合催化反应位点。对于氧气还原反应,中间体(*OH、*O、*OOH、*O2)的吉布斯自由能变化(ΔG)与电催化剂的活性密切相关。优化后的催化剂表面吸附中间体的稳定结构和自由能如图5(h)~图5(j)所示。从自由能图中可以看出,三者的速控步皆为*O—*OOH,对于O的吸附过强,导致*O与OH难以耦合形成*OOH。其中CoPO4/NCS的能垒最小(1.612 eV),相比之下,NCS(2.327 eV)和CoPO4 (3.562 eV)能垒较高。此外,原始的NCS和CoPO4吸附O的Bader电荷分别为−1.07 e和−1.50 e(图5(k)图5(l)),而CoPO4/NCS中吸附O的Bader电荷降低到−0.80 e(图5(m))。这些结果表明NCS和CoPO4的组合及化学重构,可以调节催化剂和中间体之间的电荷转移,从而改变吸附强度和反应的吉布斯自由能,最终优化氧气还原反应的催化活性。

    图  5  NCS(100) (a)、CoPO4(010) (b)和CoPO4/NCS (c)的晶体结构模型;CoPO4/NCS的差分电荷密度(d);NCS (e)、CoPO4 (f)和CoPO4/NCS (g)的态密度;NCS (h)、CoPO4 (i)和CoPO4/NCS (j)表面吸附中间体的稳定结构和自由能;NCS (k)、CoPO4 (l)和CoPO4/NCS (m)表面吸附O原子的Bader电荷
    Efermi—Fermi energy; TDOS—Total density of state
    Figure  5.  Crystal structures of NCS(100) (a), CoPO4(010) (b) and CoPO4/NCS (c); Differential charge density of CoPO4/NCS (d); Densities of state of NCS (e), CoPO4 (f) and CoPO4/NCS (g); Stable structures and adsorption free energies of intermediates on NCS (h), CoPO4 (i) and CoPO4/NCS (j); Bader charges of NCS (k), CoPO4 (l) and CoPO4/NCS (m) adsorbed O atom

    (1)通过光化学沉积法将无定形的CoxHyPO4(Co-Pi)助催化剂沉积到蛋黄-蛋壳结构的Ni2C2S4(NCS)电催化剂表面,成功制备出Co-Pi/NCS复合材料用于高效电催化分解水产氧。

    (2)通过XPS、TEM和FTIR光谱等表征证实Co-Pi/NCS异质界面的形成。电催化性能测试结果表明,负载Co-Pi可以显著提高NCS的催化活性,其中1%Co-Pi/NCS复合物的性能最优,在10 mA·cm−2电流密度下的过电位仅为335 mV,且14 h内依旧保持良好的稳定性。

    (3)通过DFT计算发现NCS和Co-Pi的组合及化学重构,可以调节催化剂和中间体之间的电荷转移,从而改变吸附强度和反应的吉布斯自由能,最终优化析氧反应的催化活性。

  • 图  1   热解模型构建与火灾响应计算流程图

    Figure  1.   Pyrolysis model construction and fire response calculation flow chart

    图  2   PC材料在不同升温速率条件下模型预测结果与TGA实验结果的对比曲线

    Figure  2.   Comparison curve between model prediction results and TGA test results of PC material at different heating rate

    图  3   PC材料在不同热流密度下热释放速率曲线的计算与实验对比

    Figure  3.   Calculation and experimental comparison of heat release rate curves of PC materials at different heat flux densities

    图  4   50 kW/m2热流密度条件下PC浓度随加热时间及深度的变化规律

    Figure  4.   Variation of PC concentration with heating time and depth under 50 kW/m2 heat flux

    图  5   50 kW/m2热流密度条件下PC炭化物浓度随加热时间及深度的变化规律

    Figure  5.   Variation of PC carbonized concentration with heating time and depth under 50 kW/m2 heat flux

    图  6   不同热流密度条件下100 s和150 s时各输入参数对PC热释放速率的全局灵敏度分析

    Figure  6.   Global sensitivity analysis of each input parameter to PC heat release rate at 100 s and 150 s under different heat flux conditions

    表  1   热解反应参数[29]

    Table  1   Pyrolysis reaction parameter[29]

    ParameterValue
    Pre-exponential factor/s−1(1.9±1.1)×1018
    [4.5×1024]*
    Activation energy/(J·mol−1)(2.95±0.06)×105
    [4.01×105]*
    Heat of reaction/(J·kg−1)-(8.3±1.4)×105
    Stoichiometric coefficients0.21±0.01
    Heat of combustion/(J·kg−1)(2.56±0.13)×107
    Notes: * is the kinetic parameter obtained by fitting 30 K min−1 experiment
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    表  2   材料组分性能参数[29]

    Table  2   Material component performance parameters[29]

    Property PC value PCchar value PCgas value
    Density/(kg·m−3) 1180±60 - -
    Specific heat/((J·(kg·K)−1) 1900±300 1720±170 1000
    Thermal conductivity(W·(m·K)−1) 0.22±0.03 - -
    Reflectivity 0.10±0.05 0.15±0.05 -
    Radiation absorption coefficients/(m2·kg−1) 1.5±0.5 100 1.5
    Notes:PC —Undecomposed polycarbonate;PCchar—Char produced by pyrolysis of polycarbonate;PCgas—Gaseous product of polycarbonate pyrolysis.
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  • 目的 

    热释放速率(HRR)能够表明燃烧过程中材料对热量生成的贡献程度,是评价材料火灾危险性的重要参数之一。目前,对于聚合物HRR的研究与验证主要依赖于实验,而发展相应的分析计算方法对于探究其在火灾环境下的行为具有重要意义。因此,本文建立聚合物热解模型,重点分析聚合物材料热解过程中的质量损失情况和火灾环境下的HRR,探讨材料炭化规律,为聚合物基复合材料阻燃防火适航验证方法提供参考。

    方法 

    基于能量和质量守恒定律,考虑瞬态热能传递效应、化学性质以及热解气体在固体材料内部的传输的综合作用,针对不同边界条件以及加入点火判据,建立了聚合物热解模型。采用有限差分法对热解模型的非线性方程组进行离散化处理,通过利用python编程实现数值求解过程。本文以聚碳酸酯材料为研究对象,预测了聚碳酸酯在不同温升速率和不同单侧热流条件下的质量损失和热释放速率。

    结果 

    (1)计算了3、10和30 K min三种温升速率下的归一化质量损失率(MLR/m)和瞬时质量(m)与初始试样质量(m)之比随温度的变化情况,计算结果与试验结果吻合较好。其中,在3 K min时,计算的MLR/m峰值与实验误差为5.3%;在10 K min时,计算的MLR/m峰值与实验误差为2.4%;在30 K min时,计算的MLR/m峰值与实验误差为2.8%。(2)计算了50、75和92 kW/m三种热流密度下的HRR随时间的变化情况。通过平均热释放速率(AHRR)和点火时间评判模型的可靠性。其中,在50 kW/m时,模型计算的AHRR为314 kW/m,实验值为310 kW/m,误差为2.7%;模型预测点火时间为85s,实验中点火时间为86s,误差为1.2%。在75 kW/m时,模型计算的AHRR为360 kW/m,实验值为370 kW/m,误差为2.7%;模型预测点火时间为32s,实验中点火时间为35s,误差为8.6%。在92kW/m时,模型计算的AHRR为400 kW/m,实验值为410 kW/m,误差为2.4%;模型预测点火时间为21s,实验中点火时间为25s,误差为16%。(3)相较于50 kW/m,75 kW/m和92 kW/m下的点火时间分别提前11s和64s;AHRR依次增加14.6%和27.4%;HRR分别增加22.3%和31.9%。热流密度的增加会使聚碳酸酯的火灾危险性增加。(4)计算了50kW/m热流密度下,聚碳酸酯的浓度随时间的变化历程。其中,材料表面、中间层和底面分别在83s、122s和245s开始热解。在150s时,材料热解区域厚度为0.12mm,占据材料总厚度的2.2%;在300s时,材料热解区域厚度为1.59mm,占据材料总厚度的28.9%。在600s时,材料完成热解,已完全炭化。

    结论 

    (1)基于能量守恒方程、质量守恒方程、热传导方程、阿伦尼乌斯反应方程和斐克定律,建立聚碳酸酯热解模型,对多个温升速率环境下的质量损失率和单侧不同热流密度作用下的热释放速率分别进行了数值模拟,预测结果与文献实验结果总体吻合较好,质量损失率峰值和平均热释放速率结果与文献实验的相对误差分别低于6.0%和5.0%。(2)随热流密度的增加,聚碳酸酯点火时间以及热量释放过程持续时间相应缩短,平均热释放速率数值随之增加。相较于50kW/m热流密度下的平均热释放速率,75kW/m和92kW/m所预测的平均热释放速率分别提高14.6%和27.4%,表明热流密度越高,聚碳酸酯的火灾危险性越大。(3)热解反应开始于材料表面,并沿厚度方向材料内部逐渐推移。随着深度的增加,材料达到热解反应温度需要的时间越长,炭化物生成速率减缓;随着时间的推移,完成热解反应的材料所占比重增大,炭化区域逐渐扩大。(4)本文采用数值计算方法,预报了不同热流作用下聚碳酸酯的火灾响应特性,预报方法具有可行性,为聚合物材料的防火阻燃适航验证提供了一种有效的分析工具。

  • 在航空工业中,聚碳酸酯广泛应用于飞机零部件的制造,其防火阻燃性能对航空器的飞行安全具有重要影响。目前,对于聚合物的热释放速率研究与验证主要依赖于实验,而发展相应的分析计算方法对于探究其在火灾环境下的行为具有重要意义。本文考虑瞬态热能传递、化学性质以及热解气体在固体材料内部传输过程的综合作用,针对不同的加热方式,变换边界条件以及加入点火判据,基于能量和质量守恒方程、热化学反应建立了聚合物热解模型;预测了聚碳酸酯在不同温升速率和不同单侧热流条件下的质量损失和热释放速率,与文献实验结果拟合较好;计算所得质量损失率峰值和平均热释放速率与实验结果误差分别低于6.0%和5.0%,相较于文献计算值、更加接近实验值;三种热流密度下预测的点火时间与实验的误差分别为1.2%、8.6%和16%;在75kW/m2和92kW/m2条件下所预测的平均热释放速率,相较于50kW/m2热流密度分别提高14.6%和27.4%。结果表明,本文模型可有效预测聚碳酸酯在热解和燃烧过程中的质量损失和热释放速率过程,可为聚合物材料的阻燃防火适航验证工作提供有效的分析计算方法。

    三种热流密度下的热释放速率计算结果与实验结果对比

图(6)  /  表(2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-06-05
  • 修回日期:  2024-08-04
  • 录用日期:  2024-08-09
  • 网络出版日期:  2024-08-27

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