冰雪天气形成的积冰会导致机翼升力损失和阻力增加，影响飞机的气动性能，威胁飞机飞行安全，同时，还会造成通讯基站倒塌、输电线断裂，引起电力系统的大规模中断，带来难以预测的经济损失^[1-5]。在过去几十年中，受荷叶表面拒水现象启发，学者研发了接触角高于150°和滚动角低于10°的超疏水表面技术，已在自清洁和防/除冰领域中展现出显著的效果^[6-8]。然而，在动态、多变的环境下，超疏水表面因其应变适应性差和机械耐久性不足等问题限制了特殊工况下的应用。

有两个关键因素需要考虑。一方面，在医疗器械、电缆等设备的实际应用场景中往往需要承受大应变，进而对超疏水表面在大变形下保持抗润湿性提出需求。而传统超疏水材料在超出其应变极限的变形后，表面精细的微纳米结构发生坍塌，导致超疏水性能失效。通过在橡胶^[9]、纺织品^[10]表面涂覆微纳米级低表面能物质，是在拉伸状态下维持Cassie润湿态的一个可行策略。但低应变(不超过100%)^[11-12]和低循环拉伸次数(不超过200次)^[13]是目前柔性超疏水材料的局限性之一。因此，面对大应变和高循环拉伸次数，确保超疏水适应性和稳定性仍是一个挑战。另一方面，应用在户外场景的超疏水表面不可避免地受到砂砾、液体射流冲击，或尖锐物体的划伤^[14-15]，导致微纳米结构在外力作用下破坏和损耗，暴露亲水位点，增加固-液接触面积，削弱表面的疏水性。在工程应用中，材料受交变应力作用下，极易导致表面微裂纹扩展^[16]，尤其在大应变下，变形区出现的断裂损伤和疲劳失效将导致表面的疏水性显著降低。

Peng等^[17]通过在可交联聚二甲基硅氧烷树脂上涂覆疏水改性的石墨烯粉末制备了具有防冰特性的导电可拉伸超疏水弹性体，该弹性体在300%应变下仍保持超疏水性。然而，该弹性体在受到物理损伤后不具备自修复的能力，从而影响表面抗润湿性。近年来，研究人员致力于超疏水性的自修复研究并取得了一些进展：通过外部激励(如光、热、pH等)诱导低表面能组分向受损区域迁移，从而恢复超疏水性^[18]；通过在超疏水表面填埋封装低表面修复剂的微胶囊^[19]，在光或pH刺激下，微胶囊破裂释放修复剂，以修复受损区域。然而这些修复策略仅针对氧等离子刻蚀的化学损伤，无法对大尺度的物理损伤实现修复。Fu等^[20]以氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、异佛尔酮二异氰酸酯、多壁碳纳米管、NaCl为原料，制备了具有自修复的超疏水泡沫。当该泡沫受到切割损伤后，将其置于60℃的环境中36 h，该泡沫损伤处的修复率达到了88.2%。上述研究表明，研发功能单一的超疏水材料难以满足复杂多变的工程应用需求，研发集超疏水性、高应变下的循环稳定性、物理和化学损伤下的修复性等多种特性于一身的超疏水膜基材料，对提高其在防、脱冰应用中的适应性和可靠性至关重要。此外，对于柔性超疏水膜基材料，如何提高损伤后的修复效率和修复速率，是当前超润湿表/界面工程领域内的研究重点。

针对上述问题，本文利用具有自修复能力的热塑性聚氨酯(TPU)作为基体材料，并以氟化石墨烯和氟化纳米粒子为填料，制备出共混基体。随后通过激光加工技术，一步加工出微纳柱状阵列结构，从而形成可拉伸和光热自愈合的超疏水膜(PTHSHM)。PTHSHM的水接触角和滚动角分别为162°和1°，表现出优异的抗润湿性。通过探究PTHSHM的微观形貌和化学组分变化，进一步验证了其抗润湿能力。此外，本文对PTHSHM在大变形条件下的自清洁性和力学稳定性进行了测试与分析，实验研究了PTHSHM表面的延迟结冰时间、除冰力以及光热脱冰表现。进一步，测试了PTHSHM在严苛工况下的物理和化学损伤-修复性能，并阐明了相应的修复机制。本研究提出了一种新颖的耐久柔性超疏水膜基材料的制备策略，为研发高形变和自修复需求的超疏水表面提供了理论指导和实验基础，助力超润湿表面在防冰和自清洁应用领域内的发展。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

热塑性聚氨酯(TPU-1，85A)，购买于深圳市信源塑胶化工有限公司。热塑性聚氨酯(TPU-2，991A)，采购自东莞市宏鑫塑胶原料有限公司。考虑到TPU的可拉伸性和抗拉强度，本实验中将TPU-1和TPU-2按照8∶2的质量比混合使用。石墨烯(GP)由广西北部湾石墨烯产业技术开发有限公司提供。亲水性气相纳米二氧化硅(SiO₂，粒径：7~40 nm)、纳米二氧化钛(TiO₂，亲水，粒径：25 nm)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS，≥96%)、无水乙醇(AR，99.7%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)和四氢呋喃(THF，99%)等均购买于上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2   氟化石墨烯(F-GP)及氟化纳米粒子(F-NPs)的制备

将2 g GP纳米粒子加入200 mL烧杯中。随后，向烧杯中加入100 mL的无水乙醇，并对该混合溶液超声分散15 min，以形成悬浊液。之后，将悬浊液放置在磁力搅拌器平台，向悬浊液内滴加1 g的FDTS，并将烧杯封闭，置于60℃恒温水浴中反应6 h。反应结束后，通过过滤装置将悬浊液中的固体分离出来，并将所得固体放入鼓风干燥箱(LC-202，力辰科技)，在80℃下烘干2 h。

将1.2 g的TiO₂和0.6 g的SiO₂纳米粒子加入至盛有60 mL无水乙醇的烧杯，对溶液进行超声分散处理。随后，向溶液中滴加0.6 g FDTS，将烧杯封闭并置于60℃的恒温水浴中反应12 h。最后，过滤出悬浊液中的固体，并将固体置于80℃的鼓风干燥箱中烘干4 h。

1.3   复合薄膜的制备

首先，将0.10 g F-GP和0.26 g F-NPs，放置于含有10 mL DMF和10 mL THF的烧杯中并对该混合物进行超声分散10 min，得到均质悬浊液。然后，称取2 g混合配比的TPU粉末，加入至上述悬浊液中。在65℃条件下磁力搅拌4 h，以确保TPU充分溶解。最后，将搅拌均匀并脱气处理的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具整体置于真空干燥箱(DZF-6020A，力辰科技)，并在65℃环境下干燥12 h，以获得复合薄膜(FM)。

1.4   光热自愈合超疏水膜的制备

使用镭射激光系统(HZZ-V4000，广州华之尊光电科技有限公司)对FM表面进行结构化处理。将聚焦后的激光束功率调至0.6 W，扫描速度调至40 mm/s，并设置扫描间距为200 μm，以此加工参数对FM表面进行阵列加工。其中，激光以网格阵列图案为扫描路径作用在FM表面，首先沿0°方向(即水平方向)扫描，继而改变激光束方向至90° (即垂直方向)，进行二次扫描。两次交叉扫描的结果成功制备出PTHSHM。1.2至1.4的制备流程与原理如图1所示。

1.5   表征与测试

通过扫描电子显微镜(SEM，EVO-10，Merlin Zeiss)表征样品的微观形貌，通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，WD6901 A，天津市能谱科技有限公司)和能谱仪(EDS，EVO-10，Merlin Zeiss)表征样品的化学性质。样品表面的水接触角(WCA)和水滑移角(WSA)分别通过接触角测量仪(SDC-200S，东莞市晟鼎精密仪器有限公司)进行测试，测试液滴体积为5 μL。每个样品表面测量5个不同点得到的水接触角和水滚动角的平均值将作为报告数据。光热除冰过程使用功率为300 W的太阳模拟灯(ULTRA-VITALUX，OSRAM)，调节光照距离模拟一个太阳光强(0.1 W/cm²)对样品进行照射，并采用数码相机记录。

物理自修复测试：将50 mm×6 mm的PTHSHM切断后，切口对接，并用300 W红外灯以0.4 W/cm²的光强照射以促进修复。随后使用电子万能试验机(S2.1，斯特玛仪器公司)对修复后的样品进行拉伸测试，拉伸速率为6 mm/min。通过比较原始和修复后样品的拉伸强度，计算出愈合效率η。

化学自修复测试：利用等离子清洗机(GD-10，深圳方瑞科技)对PTHSHM表面进行1 min的氧等离子刻蚀，使其变得亲水。随后，在模拟太阳光(0.1 W/cm²)下照射25 min，并记录水接触角值的变化，以此评估PTHSHM的化学自修复性能。

延迟结冰测试：使用自制半导体制冷器模拟寒冷气候对样品进行测试，测试的环境温度和相对湿度分别为16℃和(50±5)%。当制冷器表面温度降至(−16±1)℃时，立即将20 μL水滴放置在测试样品表面上。通过高速摄像机(FASTCAM MINI UX100 TYPE 200K-M，Photron Japan)观察结冰过程并记录延迟结冰时间。

冰粘附强度测试：将样品置于(−16±1)℃的半导体制冷器上，环境温度和相对湿度分别为16℃和(50±5)%，并使用内径3 mm的无盖玻璃管作为模具。向模具中注入200 μL水并冷冻2 h。水完全冻结后，使用精度0.5%的数显推拉力计从模具底部推动冰柱，记录峰值力。冰粘附强度(Pa)由峰值力(N)与冰柱与基底的接触面积(m²)之比计算得出。

光热除冰测试：将铝片(对照组)和PTHSHM放置在半导体制冷器上，随后在两个样品表面上滴加约20 μL液滴，环境温度16℃，通过加湿器调控相对湿度为(65±5)%，设置温度为(−16±1)℃。液滴冻结时间至少2 h，以确保液滴完全冻结。当液滴完全冻结后，打开太阳模拟灯，并使用数码相机记录光热除冰过程。

图  1  光热自愈合超疏水膜(PTHSHM)制备流程示意图(① 、②分别为TiO₂/SiO₂纳米粒子和石墨烯改性过程；③为复合薄膜(FM)预聚物制膜过程；④为激光加工过程)

Figure  1.  Schematic diagram of the photothermal self-healing superhydrophobic (PTHSHM) fabrication process (① and ② represent the TiO₂/SiO₂ nanoparticle and graphene modification processes, respectively; ③ is the pre-polymer film (FM) formation process; ④ is the laser irradiation process)

FDTS—Perfluorodecyltrichlorosilane; TPU—Thermoplastic polyurethane; FHM—Composite membrane

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2.   结果与讨论

2.1   结构形貌与化学组分分析

如图2(a)所示为PTHSHM的SEM图像，经过激光加工后，在SEM图像中可以清晰地观察到形成了间距为200 μm的微柱阵列结构。此外，经过激光烧蚀诱导大量的超疏水纳米粒子(包括F-GP和F-NPs)粘附于微柱结构表面，形成了多尺度微纳米复合结构。并且，这些多尺度微纳米复合结构与纳米粒子固有的低表面能化学组分相结合，可以“捕获”稳定的空气层，使液滴极易从表面滚落，如图2(b)所示。在PTHSHM表面滴加5 μL的水滴，测得的接触角为162.1°，滚动角低至1°，进一步验证所制备的PTHSHM具有优异的超疏水性。在图2(c)的傅里叶红外谱图(FTIR)中，分析对比了纯TPU与PTHSHM谱图之间的吸收峰，发现在PTHSHM谱图中观察到新的特征吸收峰，即1105 cm⁻¹、1450 cm⁻¹和1208 cm⁻¹，分别对应化学基团：Si—O—Si、Ti—O和—CF。与PTHSHM谱图相比，FM在1105 cm⁻¹、1450 cm⁻¹和1208 cm⁻¹处仅表现出极微弱的吸收峰。这是由于FM预聚物的固化，导致超疏水纳米粒子被覆盖，使得这些吸收峰特征不明显。然而在PTHSHM样品中，由于TPU基体在激光烧蚀过程中被移除，暴露出分布在TPU基质内的超疏水纳米粒子，因此，上述官能团的吸收峰显著增强。通过对比激光加工前后EDS光谱结果图来分析元素组成的差异。如图2(d)所示，在FM表面F、Si、Ti的含量分别测得为2.74wt%、2.63wt%、5.52wt%，而在PTHSHM表面，相应元素的含量分别达到了5.50wt%、7.10wt%、15.08wt%，说明PTHSHM的抗润湿性得益于激光烧蚀形成的多尺度微纳米复合结构和低表面能化学组分。

图  2  (a) PTHSHM的SEM图像(插图为对应的接触角图像)；(b)在倾斜1°的PTHSHM表面上表征水滴滑移角(WSA)；(c)纯热塑性聚氨酯(TPU)、FM、PTHSHM的FTIR图谱；(d) FM和PTHSHM表面化学元素的EDS能谱分析

Figure  2.  (a) SEM images of PTHSHM (Inset shows the corresponding contact angle image); (b) Characterization of water sliding angle (WSA) on the PTHSHM surface at a 1° tilt angle; (c) FTIR spectra of pure thermoplastic polyurethane (TPU), FM, and PTHSHM; (d) EDS elemental analysis of the chemical composition on the surfaces of FM and PTHSHM

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通过XPS谱图分析PTHSHM表面的元素组成，如图3所示。结果表明PTHSHM表面包含C、N、O、F、Si、Ti等元素，与上述实验结果和推论吻合。

图  3  PTHSHM的XPS全谱图

Figure  3.  XPS survey spectrum of PTHSHM

FKLL—Auger electron spectroscopy

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2.2   PTHSHM的机械/化学稳定性及自清洁性能

大应变下的自清洁稳定性是影响超疏水表面实际应用的重要因素之一。因此，本文探讨了将PTHSHM拉伸至400%应变下，且经历1000次循环测试后的抗润湿性能。结果表明，PTHSHM表现出优异的拉伸性和机械稳定性，同时保持超疏水性。如图4所示，在第10次循环至400%应变时，PTHSHM的最大拉伸应力达到2.65 MPa (此时水接触角为162.1°)。随着循环次数的增加，PTHSHM的拉伸应力逐渐降低，但在200次、500次和1000次循环后，仍分别保留了初始最大拉伸应力的90.5%、83.7%和75.4%。并且测得在1000次循环拉伸后的表面水接触角为156.4°。相比于已有报道的大多数柔性超疏水膜，PTHSHM的拉伸性和抗润湿性方面表现更为优越^{[13, 21-27]}，说明PTHSHM在大应变循环拉伸下可保持机械稳定性，如图5所示。

图  4  PTHSHM的10、100、200、500和1000次循环拉伸应力-应变曲线(插图分别是第10个循环和第1000个循环中的水接触角光学图像)

Figure  4.  Stress-strain curves of the PTHSHM after 10, 100, 200, 500, and 1000 stretching cycles (Insets show the optical images of water contact angle during the 10th and 1000th cycles respectively)

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图  5  不同超疏水膜在循环拉伸下的润湿性比较

Figure  5.  Comparison of the wetting properties of different superhydrophobic membranes under stretching cycles

WCA—Water contact angle

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除了机械稳定性，本文还进一步探究了PTHSHM的化学稳定性。将2片膜样本分别置于pH=1的HCl溶液和pH=14的NaOH溶液，测试样本表面接触角随时间的变化规律。如图6所示，在pH=1的HCl溶液中浸泡5天后，PTHSHM的接触角仍然保持在155.6°以上，表明PTHSHM对酸性环境具有较强的耐受性。然而，PTHSHM在碱性溶液中的疏水性能略有下降。浸泡在NaOH溶液3天后，接触角降至154.3°，在4天后，进一步下降至146.1°。PTHSHM在碱性溶液中疏水性能下降速度比在酸性溶液中快，原因可能是NaOH中的OH⁻过多，与PTHSHM的Ti—O键和Si—O键中电负性更大的O原子相互作用，导致Ti—O键和Si—O键断裂^[28]，导致超疏水性能下降速度比在酸性溶液中快。

图  6  PTHSHM在不同pH溶液中的接触角变化

Figure  6.  Changes in contact angle of PTHSHM in solutions with different pH values

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考虑到实际应用中可能遇到的各种磨损情况，进一步研究了PTHSHM的抗磨损性。首先，将1.5 cm×2 cm (长×宽)的PTHSHM置于粒度为0.013 mm的碳化硅砂纸表面，对其施加法向载荷6.7 kPa，将样本在砂纸表面往复移动，0.5 m为一个循环的移动距离，每次循环后记录表面3至5个位置的接触角，并取平均值。得到如图7所示的磨损距离与表面接触角、滚动角之间的变化关系曲线。PTHSHM在磨损2.5 m后，水接触角仍能保持153.5°以上，滚动角仍低于10°。随着磨损距离延长至3 m，其水接触角为149.6°，滚动角为15°，说明PTHSHM具有良好的耐磨性能。

图  7  PTHSHM磨损距离与接触角变化

Figure  7.  Wear distance and corresponding contact angle changes of PTHSHM

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此外，为了验证PTHSHM在实际使用中的自清洁性能，本文在400%拉伸应变下进行测试。如图8所示，置于户外环境的在PTHSHM表面被沙粒覆盖后，向PTHSHM表面(倾斜角5°)滴加10~20 μL水滴。可以观察到，沙砾等污物会随着水滴的滚动而轻易地从PTHSHM表面脱落，展现了出色的自清洁性。这种优异的自清洁性依靠PTHSHM的多尺度微/纳米复合结构的空气垫与微柱附着的超疏水纳米粒子(包括F-GP和F-NPs)降低表面能，减弱沙砾对表面的附着，使水滴更易带走沙砾。

图  8  PTHSHM在400%应变下的自清洁测试

Figure  8.  Schematic illustration and process of self-cleaning of PTHSHM at 400% strain

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2.3   PTHSHM的物理/化学愈合性能

在实际应用中，超疏水表面不可避免地会受到机械外力作用，对表面微结构造成不同程度损伤。因此，本文进一步深入研究PTHSHM对多尺度机械损伤的光热愈合能力。图9(a)展示了PTHSHM在25℃环境温度下的光热效应，PTHSHM在0.1 W/cm²红外光照射30 s后，表面温度上升至50℃以上。相比之下，纯TPU在相同条件下几乎无温度变化，表明其对红外光的不敏感性。进一步延长照射至90 s，PTHSHM表面温度均匀分布，稳定在80℃左右，证明其具有高效的光热转换能力。这一特性为机械损伤的快速愈合提供必要的热力学条件。通过数码相机和扫描电子显微镜分析了PTHSHM的自修复性能，如图9(b)和9(c)所示，PTHSHM被断后，经0.4 W/cm²红外光照射8 min后，其断裂区域愈合并恢复超疏水性，并通过高分辨扫描电子显微镜图像进一步证实PTHSHM几乎完全愈合。同时，修复后的PTHSHM拉伸至400%应变，其愈合位置依然保持超疏水性。进一步对PTHSHM自修复机制分析，如图9(d)所示，PTHSHM的光热效应得益于GP的红外光吸收性能和高导热性^[29]。因此，PTHSHM在红外光照射过程中，由于F-GP的光热转能力，吸收的光热量可以从表面传递到TPU基体中。促进TPU大分子链迁移和扩散。同时，由于TPU损伤区域的玻璃化转变温度(T_g) 低于未损伤区域^[30]。因此，位于损伤区域的大分子链相对于未损伤区域首先发生迁移，使断裂处的反应性端基重排并彼此接触缠结，实现分子级物理或化学修复^[31]。此外，当温度高于拓扑冻结转变温度(T_v)时，TPU基体中的可逆酯交换反应会被激活^[32-33]，加速PTHSHM的愈合。

图  9  (a) PTHSHM光热性能；((b), (c)) PTHSHM的断裂损伤和愈合过程及相应的SEM图，(b)中插图为局部放大图，(c1)、(c2)为对应的接触角图像，(c3)为(c2)修复位置的高分辨图；(d)自修复机制图

Figure  9.  (a) Photothermal performance of PTHSHM; ((b), (c)) Fracture damage and healing process of PTHSHM and corresponding SEM images, with the inset in (b) being a zoomed-in view, the insets in (c1) and (c2) showing the corresponding contact angle images, and (c3) being a magnified view of the repaired area in (c2); (d) Self-healing mechanism image

IR—Infrared

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愈合效率和愈合时间是评估愈合性能表现的主要指标。如图10所示，在5次循环愈合过程中，PTHSHM展现出高效的愈合能力。第一次愈合后，其抗拉强度达到8.0 MPa，仅略低于原始的8.2 MPa，愈合效率高达97.6%，且整个愈合过程仅需8 min，这一表现优于大多数自愈合型超疏水表面的报道^{[20, 34-37]}，如图11所示。虽然在第5次愈合后抗拉强度降至6.36 MPa，但是其愈合效率仍然保持在77.6%的较高水平。此外，在实际应用中，户外环境中的紫外线氧化也会损害其润湿性和防冰性能。因此，通过模拟紫外线对PTHSHM表面进行O₂等离子刻蚀1 min，如图12插图所示，刻蚀后PTHSHM表面润湿性接近超亲水状态。然而，在太阳模拟灯下以一个太阳光强(0.1 W/cm²)照射25 min后，水接触角恢复至160°。其修复原因可能是PTHSHM表面超疏水表面在经过等离子体刻蚀后，高活性的氧自由基和离子会与其表面的全氟烷基硅烷发生反应，导致表面形成含氧官能团，这些官能团使得表面变为超亲水，通过热处理引发的低表面能物质的跃迁和重排，能够有效地隐藏表面含氧官能团，降低表面能，从而恢复其超疏水性质^[38]。通过10次刻蚀-修复循环测试，进一步探究PTHSHM的化学修复稳定性。如图12所示，即使经过10次修复循环后，PTHSHM的水接触角仍能保持在155°以上。结果表明PTHSHM具有良好的化学修复稳定性。

图  10  PTHSHM经0.4 W/cm²的红外辐照8 min条件下的5个愈合周期中的愈合效率曲线

Figure  10.  The healing efficiency curves of the PTHSHM during the 5 cycles of healing process that was carried out under the 0.4 W/cm² IR irradiation for 8 min

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图  11  本研究得到的自修复效率与愈合时间结果与文献报道结果的对比

Figure  11.  Comparisons of self-healing efficiency and healing time between this work and literatures

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图  12  O₂等离子体刻蚀-加热循环的水接触角(插图为对应的水接触角图像)

Figure  12.  Water contact angles during O₂ plasma etching-healing cycles (Insets show the corresponding water contact angle images

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2.4   PTHSHM的防/除冰性能

与耗能高的传统电热除冰方法相比，借助太阳能辅助融冰是一种高效节能的除冰方案。为了评估PTHSHM在寒冷环境中的光热效应，将测试样品放置在环境温度为16℃，相对湿度为(50±5)%的半导体制冷面上，温度分别恒定在(−10±0.5)℃和(−16±1)℃。如图13所示，在0.1 W/cm²的太阳光照射1 min的时间内，表面温度从−10℃和−16.5℃分别升高至24.5℃和16℃。当关闭光源，表面温度在同一时间范围内逐渐冷却至−10.4℃至−11.2℃。结果表明PTHSHM在寒冷环境中仍表现出良好的光热效应。

图  13  PTHSHM在−10℃和−16.5℃下的光热效应曲线

Figure  13.  Photothermal effect curves of PTHSHM at −10℃ and −16.5℃

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由于超疏水表面具有较小的固-液接触面积，可有效延长结冰时间并降低冰粘附强度^[7]。为了探究原始的PTHSHM (I-PSHM)、损伤后的PTHSHM(D-PSHM)、修复后的PTHSHM (H-PSHM)、金属铝以及玻璃等表面的结冰过程、冰粘附强度以及延迟结冰时间，本文使用半导体制冷器模拟寒冷气候对样品进行测试。实验结果如图14(a)所示：与金属铝(35 s)、玻璃(55 s)和D-PSHM (290 s)相比，I-PSHM表面的延迟结冰时间达到350 s，是金属铝和玻璃的6到10倍。这表明PTHSHM具有出色的防冰性能。然而，D-PSHM表面的延迟结冰时间相对于I-PSHM有所减少，这是由于损伤区域抗润湿性下降，具有较低的冰晶成核势垒，促进了冰晶的成核和生长，加速了该区域的结冰过程^[39]。而在PTHSHM损伤修复后(H-PSHM)，延迟结冰时间再次延长到346 s。结果表明，超疏水表面上的物理损伤会显著影响其防冰性能，而具备自修复能力的超疏水表面能够在损伤后恢复其防冰性能，这对于实际应用具有重要意义。因此，赋予超疏水表面自修复性具有必要性。

图  14  (a)铝、玻璃、原始的光热超疏水膜(I-PSHM)、损伤后的光热超疏水膜(D-PSHM)、修复后的光热超疏水膜(H-PSHM)表面的延迟结冰过程；(b)铝、玻璃、I-PSHM、D-PSHM、H-PSHM表面在−16.5℃下的冰粘附强度；(c) PTHSHM和铝的光热除冰性能比较

Figure  14.  (a) Delayed icing process on the surface of aluminum, glass, initial-photothermal superhydrophobic membrane (I-PSHM), damaged-photothermal superhydrophobic membrane (D-PSHM), and healing-photothermal superhydrophobic membrane (H-PSHM); (b) Ice adhesion strength on the surfaces of aluminum, glass, I-PSHM, D-PSHM, and H-PSHM at −16.5℃; (c) Comparisons of the photothermal de-icing performance between PTHSHM and aluminum

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如图14(b)所示，金属铝与玻璃表面的冰粘附强度分别达到了1100 kPa和900 kPa。相比之下，I-PSHM的冰粘附强度仅为55 kPa，是金属铝表面冰粘附强度的1/20左右，是玻璃表面冰粘附强度的1/16左右，这表明PTHSHM具有良好的疏冰性能。然而，由于D-PSHM表面损伤区域与冰的互锁效应加剧，导致其冰粘附强度增加至约240 kPa。但经过修复后的H-PSHM，其冰粘附强度(59 kPa)几乎恢复到与I-PSHM相同水平。这一结果验证了PTHSHM在防/除冰性能方面的显著优势，也凸显了表面损伤对其性能的不良影响以及为超疏水表面赋予自愈能力的意义所在。

此外，进一步探究了PTHSHM的光热除冰性能。如图14(c)所示，铝表面和PTHSHM表面上的液滴已经完全结冰并结霜。在太阳光辐照下(0.1 W/cm²)，PTHSHM表面的霜层在28 s时开始消融，40 s时霜层迅速融化并退去，58 s时霜层已完全消融。而冰滴在77 s时融化并滚落。随后，经动态润湿性表征发现，10 μL液滴可轻松滚落，表明PTHSHM表面已经恢复了Cassie态润湿性。相比之下，对照组的铝表面仍保持着最初的冻结状态。这些结果表明，PTHSHM在光热除冰应用中具有显著优越性。

为了评估PTHSHM的循环除冰稳定性，对其进行除冰与光热融冰的循环测试，并记录单次循环的冰粘附强度和光热除冰时间。如图15所示，经过10次循环后，PTHSHM的冰粘附强度从初始的54.6 kPa增至61.9 kPa，光热除冰时间由77 s延长至97 s。结果表明PTHSHM经多次冻-融循环后仍能保持较为稳定的脱冰性能。

图  15  PTHSHM在连续10次循环中的冰粘附强度与光热除冰时间变化

Figure  15.  Variations of ice adhesion strength and photothermal deicing time of PTHSHM during 10 cycles

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3.   结论

本文以热塑性聚氨酯(TPU)、氟化石墨烯和氟化纳米粒子为原料，采用机械共混和激光加工技术，制备出集超疏水性、大变形性、物理/化学损伤-修复性和光热防/脱冰功能于一体的光热自愈合超疏水膜(PTHSHM)基材料。

(1) PTHSHM具有优异的抗润湿性和循环拉伸稳定性。PTHSHM被拉伸至400%应变，水接触角仍能保持162°，具有显著自清洁效应。此外，即使在400%应变下经过1000次的循环拉伸后，水接触角和滚动角仍分别保持在156.4°和4°。

(2) PTHSHM具有较快的物理/化学修复速率和高的愈合效率，在光功率密度为0.4 W/cm²的红外灯照射8 min后愈合效率可达97.6%。即使经过4次循环修复，其愈合效率仍能保持在86.5%。此外，经过O₂等离子刻蚀和0.1 W/cm²的太阳光照射修复，PTHSHM的表面在超亲水(水接触角4°)和超疏水(水接触角160°)之间可逆转换，即使经过10次循环修复，接触角也保持在155°以上。

(3)实验结果表明，PTHSHM具有显著的防/脱冰性能。其延迟结冰时间为350 s，是金属铝表面的10倍；同时，其冰粘附强度仅为55 kPa，远低于金属铝表面的1100 kPa。通过0.1 W/cm²太阳光照射PTHSHM表面和金属铝表面(对照组)上的冰滴，PTHSHM表面上的冰滴在77 s内快速融化并滚落，并恢复Cassie态润湿性，而对照组金属铝表面上的冰滴则几乎无变化。

(4)输电线路在动态、多变环境下会产生不同的变形，还会积冰威胁输电系统安全。而PTHSHM凭借其多功能性，满足输电线路的这些需求，在该工程领域展现出巨大的应用价值。