Preparation of lignin surface-functionalized MXene nanosheets and its U(VI)adsorption properties
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摘要: 为了进一步改善MXene纳米材料对模拟放射性废水中U(VI)的吸附性能,利用天然资源酶水解木质素(EHL)作为生物表面活性剂对MXene进行表面功能化处理,采用SEM-EDS、XRD及FTIR对改性前后的材料进行了表征分析,并在吸附实验中探究了pH、温度、反应时间、干扰离子及不同初始U(VI)浓度等因素对除U(VI)效果的影响。结果表明,EHL阻止了MXene纳米片的聚集堆叠,并且引入了大量活性官能团,提高了EHL功能化MXene纳米片的吸附性能。在MXene与EHL的质量比为1∶5、投加量为0.1 g·L−1、pH为5、温度为303 K时,对U(VI)的最大吸附容量为231.95 mg·g−1。此外,吸附动力学和等温线分析表明,拟二级动力学模型和Freundlich等温线模型能很好地拟合此吸附过程,热力学分析表明其吸附过程是自发吸热的。经历5次循环再生后,对U(VI)的去除率仍在80%以上。表征分析结果表明,MX/EHL与U(VI)之间相互作用机制包括离子交换、静电吸引以及与含氧官能团之间的络合作用。基于此研究,MX/EHL作为一种环境友好型吸附材料,对去除废水中的U(VI)具有巨大潜力。Abstract: In order to further improve the adsorption performance of MXene nanomaterials on U(VI) in simulated radioactive wastewater, the surface functionalization of MXene was carried out by using natural resources of enzymatically hydrolyzed lignin (EHL) as a biosurfactant, and the materials before and after the modification were characterized and analyzed by using SEM-EDS, XRD, and FTIR, and the effects of pH, temperature, and the adsorption experiments were explored, reaction time, interfering ions and different initial U(VI) concentrations on the effect of U(VI) removal. The results show that EHL prevents the re-stacking of MXene nanosheets and introduces a large number of active functional groups, which improves the adsorption performance of EHL-functionalized MXene nanosheets. The maximum adsorption capacity for U(VI) is 231.95 mg·g−1 at the mass ratio of MXene to EHL of 1∶5, the dosage of 0.1 g·L−1, pH=5, and the temperature of 303 K. In addition, the adsorption kinetic and isotherm analyses show that the proposed second-order kinetic model and the Freundlich isotherm model fit this adsorption process well, and the thermodynamic analyses indicate that its adsorption process is spontaneous heat absorption. After five cycles of regeneration, the removal rate of U(VI) is still above 80%. Characterization results reveals that the interaction mechanisms between MX/EHL and U(VI) involve ion exchange, electrostatic attraction, and complexation with oxygen-containing functional groups. Based on this study, MX/EHL has great potential as an environmentally friendly adsorbent material for the removal of U(VI) from wastewater.
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Keywords:
- MXene /
- lignin /
- nanomaterials /
- U(VI) /
- adsorption performance
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近年来,核能作为一种高效、经济能源在世界范围内受到广泛关注,得到了快速发展[1]。然而,在核能开发过程中产生的大量放射性污染物却对生态环境和人类健康构成了潜在威胁[2]。铀是核能中广泛使用的放射性核素之一,具有极强的放射性和化学毒性[3],在采矿和核废料处理过程中不可避免地转移到土壤和地下水中,从而导致一定程度的放射性污染。化学沉淀、溶液萃取、膜分离、离子交换和吸附等 [4-6] 方法常用来处理铀污染废水,其中,吸附法因操作简单、绿色高效、成本低而得到广泛应用。
MXene,一种具有类石墨烯二维(2D)结构的新型纳米材料,是通过对其前驱体MAX相中选择性去除A层而获得的层状过渡金属碳氮化物[7]。自MXene材料被发现以来,因其具备的多种优异特性而备受关注,已广泛应用于能量储存、传感器、催化和水处理等领域[8-10]。MXene材料具有较大的比表面积、良好的亲水性和丰富的活性位点,已被证明可以吸附多种环境污染物,包括重金属离子、有机染料和放射性核素等[11]。例如,插层剥离工艺制备的新型二维Ti3C2Tx纳米片对Cr(VI)表现出优异的去除能力(250 mg·g−1)[12]。利用Fe2O3和Fe3O4合成的磁性Ti3C2Tx MXene具有较强的稳定性和Hg(II)吸附能力(
1128.41 mg·g−1)[13]。端羧基芳基重氮盐羧基化改性后的 Ti3C2Tx MXene [14] 对U(VI)和Eu(III)的吸附容量分别从91 mg·g−1和54 mg·g−1提高至344.8 mg·g−1和97.1 mg·g−1,吸附性能显著提高。然而,MXene纳米片在吸附重金属离子过程中存在稳定性较弱,容易被氧化等不足,限制了其吸附性能。此外,在范德华力的影响下,MXene纳米片往往会发生严重的聚集堆叠现象[15],导致其表面大量的活性位点无法得到有效利用。因此,研发一种新型高效、结构稳定的MXene基吸附材料具有重要意义。木质素是一种含多芳香族化合物的高分子生物聚合物,具有来源广泛、环境友好、抗氧化等优点,其内部含有酚羟基、醇羟基和羧基等对金属离子具有亲和力的活性基团,是一种理想的废水处理候选材料[16]。据报道,Luo等[17]通过置换反应,利用六氯环三磷杂吲哚为链接,将木质素磺酸钠接枝到Ti3C2表面,制备了一种新型的MXene基吸附剂。Wang等[18]利用不同的生物表面活性剂(壳聚糖、木质素磺酸盐和酶解木质素)对Ti2CTx MXene进行功能化处理,通过实验和各种表征分析确定了酶解木质素的引入能够有效提高Ti2CTx对Pb(II)的吸附能力(232.9 mg·g−1)。已有研究表明,将酶解木质素引入到MXene中能够提高其抗氧化性。Zhang等[19]将酶解木质素引入到碱化Ti3C2Tx MXene纳米片中,不仅增加了复合材料活性官能团的数量,还有效抑制了Ti3C2Tx的氧化,提高了吸附剂对亚甲基蓝和Cu(II)的吸附性能。
因此,本研究以天然生物质酶解木质素(EHL)为功能材料,对Ti3C2Tx MXene纳米片进行功能化处理,得到一种具有高效吸附能力和结构稳定的吸附材料,用于处理低浓度含U(VI)废水。同时考察了pH值、反应温度、初始U(VI)浓度、接触时间等因素对吸附U(VI)的影响。此外,采用FTIR和XPS等表征手段探究了材料对U(VI)的吸附机制。
1. 实验材料及方法
1.1 主要实验试剂
碳化钛铝(Ti3AlC2,200 mm)和氟化锂(LiF,AR)购于麦克林试剂有限公司;盐酸(HCl,AR)和氨水(NH3·H2O,AR)购于国药集团化学试剂有限公司;酶解木质素(EHL)购于锦州凌宇化工有限公司。
1.1792 g U3O8溶于10 mL HCl、 3 mL H2O2和HNO3的混合物中,在加热条件下,将其稀释到1000 mL容瓶中,得到1 g·L−1 U(VI)溶液。1.2 吸附剂制备
1.2.1 Ti3C2Tx (MX)的制备
首先,取20 mL 9 mol·L−1 HCl加入到100 mL烧杯中,随后加入2 g LiF,超声一定时间直至LiF完全溶解,形成透明的蚀刻溶液。接下来称量2 g Ti3AlC2,将其逐次少量缓慢加入到蚀刻溶液中,随后将混合物在恒温水浴锅中40℃搅拌反应48 h,待反应结束后,用蒸馏水将产物离心洗涤数次,直至上清液pH值接近7。最后,将产物置于超低温冰箱中12 h,再真空冷冻干燥24 h,得到黑色的Ti3C2Tx MXene粉末,记为MX。
1.2.2 MX/EHL的制备
将0.1 g MX粉末加入到100 mL蒸馏水中,超声30 min以形成均匀分散溶液。然后加入0.5 g EHL和1滴氨水,超声分散后持续磁力搅拌12 h。将产物反复离心洗涤直至上清液pH接近7,置于超低温冰箱中冷冻12 h,最后冷冻干燥24 h,得到EHL改性的MXene复合材料(MX/EHL)。本实验还通过调整EHL和MX的质量比,制备了一系列EHL改性的MXene复合材料,制备过程见图1。
1.3 吸附实验
批量吸附实验是量取一定浓度50 mL的U(VI)溶液加入到150 mL的锥形瓶中,用稀释的HCl溶液和NaOH溶液调节pH值,范围位于2~7之间。然后在U(VI)溶液中加入一定量的吸附剂样品,置于恒温摇床中以不同温度振荡一定时间进行吸附。吸附平衡后进行过滤,用紫外分光光度计(Unic-2000,上海尤尼柯公司)测定滤液的吸光度,计算U(VI)的吸附容量和去除率。实验重复3次,取平均值。吸附剂对U(VI)的去除率和平衡时吸附容量分别由下式进行计算:
R=(C0−Ce)C0×100% (1) qe=(C0−Ce)Vm (2) 其中:C0为U(VI)的初始浓度(mg·L−1);Ce为吸附平衡时U(VI)的剩余浓度(mg·L−1);V为溶液体积(L);m为吸附剂质量(g)。
1.4 材料表征
采用扫面电子显微镜(SEM,Apreo 2,美国Thermo Fisher Scientific公司)观察样品的微观形貌;采用X射线光谱仪(EDS,X-Max,英国牛津)测试样品中的元素组成;使用傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet-iS10,美国Thermo Scientific公司)测定样品的红外光谱;采用X射线光电子能谱(XPS,Escalab 250 Xi,美国Thermo Scientific公司)测定吸附前后样品的XPS谱;采用X-射线电子衍射(XRD,smartlab9,日本理学)探究样品的晶体结构。
1.5 循环再生实验
将吸附后的MX/EHL进行过滤处理,收集后先用去离子水洗涤数次以除去表面未被吸附的铀酰离子,然后将其加入到50 mL 0.1 mol·L−1的HCl溶液中,恒温振荡3 h (30℃)进行解吸,用去离子水洗涤解析后的MX/EHL,最后在60℃下进行干燥。再以相同的条件进行吸附-解析试验,循环5次。
2. 结果与讨论
2.1 MX/EHL的形貌和结构
2.1.1 MX/EHL的微观形貌及元素组成分析
MX和MX/EHL的微观形貌如图2所示。由图2(a)和图2(b)可知,刻蚀后的MX具有明显的层状结构,纳米片紧密堆叠,层间距较小,材料表面光滑且规则,表现出MXene材料独特的手风琴状多层结构[20]。改性后的MX/EHL (图2(c)和图2(d))仍然保留了多层结构,但其表面变得粗糙不规则,结构更加松散,层间距增大。
图2(e)和图2(f)是MX和MX/EHL的元素分析图,两种材料中均含有C、O、Cl和Ti等元素。通过对比可以看出,经EHL改性后,MX/EHL中C和O元素的比例大幅度增加,Ti元素的比例大幅度下降,表明EHL已成功引入到MX中。
EHL表面丰富的含氧基团赋予了其极佳的亲水性和化学反应活性,使其能够与MX表面的—OH和—F基团产生良好的相互作用[21]。此外,EHL可以很好地插入到MX的片层之间,阻止了MX纳米片的聚集堆叠,有效增大了MX的层间距。具有抗氧化性的EHL能够提高MX的抗氧化性能 [19],使MX/EHL的稳定性得到提高,从而提高对U(VI)的吸附性能[22-23]。
2.1.2 MX/EHL的晶体结构及比表面积分析
MAX (Ti3AlC2)、MX和MX/EHL的晶体结构分析如图3(a)所示。MAX的主要特征峰出现在9.52° (002)和38.68° (104)处,与文献报道相吻合[24]。与MAX相比,刻蚀后MX的XRD图谱在(101)、(104)和(105)处的特征峰消失或减弱,表明前驱体MAX中的Al原子层已被选择性去除[25];(002)处的衍射峰向低角度偏移,说明刻蚀后MX的层间距增大。此外,在28.32°处出现了一个新的峰,表明刻蚀后形成了Ti3C2(OH)2[26]。EHL修饰后,(002)处的衍射峰进一步向低角度偏移,表明EHL的引入进一步增加了MX的层间距,有效改善了MX的堆叠,有利于提高MX/EHL的吸附性能[27],这与SEM的分析结果一致。
图3(b)为MX和MX/EHL的N2吸脱附等温线及孔径分布图。由图可知,MX/EHL的N2吸脱附等温线属于IUPAC分类中的III型曲线,并且材料孔径处于2~50 nm之间,表明材料内部存在介孔结构[28]。此外,由表1可知,MX/EHL具有比MX更大的比表面积,这可能是由于EHL的引入阻止了MX纳米片的再堆积,使更多的表面积得以暴露,有助于提高材料对U(VI)的吸附性能。
Material Surface area/
(m2·g−1)Pore volume/
(cm3·g−1)Pore diameter/
nmMX 3.8297 0.0100 10.4628 MX/EHL 8.7751 0.0455 20.7320 2.1.3 MX/EHL的官能团分析
MX、EHL、MX/EHL以及吸附U(VI)后的MX/EHL-U的FTIR图谱如图4所示。MX的图谱在
3436 cm−1处有一个特征峰,这是O—H键在其表面的弯曲振动,1619 cm−1处的峰对应于MX中C=O键的拉伸振动,555 cm−1处的峰对应于Ti— O键的伸缩振动峰[29-30]。与MX相比,经EHL改性后,MX/EHL的O—H弯曲振动峰和C=O拉伸振动峰偏移至3372 cm−1和1598 cm−1处,这可能是EHL修饰后电子云重新排布所导致的。不仅如此,在2939 cm−1和1424 cm−1处出现了两个典型的谱带,分别对应于EHL中芳香基团的C—H键和C—O键的拉伸振动[31]。值得注意的是,MX/EHL的图谱在1697 、1598 、1511 、1125 、1032 和835 cm−1等处出现的特征峰与EHL的图谱相似,这进一步表明,EHL与MX表面的末端基团相互作用,EHL已成功引入到MX中[32]。2.2 MX/EHL对U(VI)的吸附性能影响因素分析
2.2.1 不同EHL含量对吸附U(VI)的影响
EHL与MX的质量比对U(VI)的去除效率具有重要影响。通过调整EHL与MX的质量比,考察了不同质量比合成的MX/EHL材料对U(VI)的吸附效果,结果如图5所示。纯MX材料对U(VI)的吸附效率较低,仅为69.4%。EHL加入后,由于引入了更多有效基团,增加了活性位点数量,使得MX/EHL的吸附能力显著增强。当MX与EHL的质量比为1∶5时,吸附效率达到最高(97.1%),后续继续提高EHL的比例时,吸附效率反而出现一定程度的下降,这可能是由于过多的EHL颗粒附着在MX层间,使得铀酰离子无法渗透到材料内部与活性位点产生相互作用,从而使得吸附效率下降。因此,后续吸附实验均采用MX与EHL质量比为1∶5的复合材料。
2.2.2 吸附剂投加量的影响
图6描述了不同吸附剂投加量对MX/EHL吸附U(VI)的影响。MX/EHL对U(VI)的去除率随其投加量的增加逐渐增大,但对U(VI)的吸附容量却逐渐减小,这是由于当溶液中铀酰离子的数量一定时,MX/EHL投加量的增加会增加其表面空闲活性吸附位点的数量,从而使得对U(VI)的单位吸附容量下降。当吸附剂投加量从0.04 g·L−1增加到0.1 g·L−1时,MX/EHL对U(VI)的去除率从89.8%增加到94.8%;投加量继续增加到0.2 g·L−1时,MX/EHL对U(VI)的去除效率仍有增加,但幅度较小,仅从94.8%增加到96.5%。因此,综合考虑MX/EHL对U(VI)的去除率以及材料成本等因素,后续吸附实验材料的投加量均为0.1 g·L−1。
2.2.3 pH的影响
pH可以改变吸附剂的表面电荷以及铀的存在形态,是影响吸附效果的重要参数之一[33]。U(VI)在不同pH值下的存在形态分布如图7(a)所示。可以看出,随着pH由低逐渐升高,铀的存在形态先是以UO2+2占主导地位,随后过渡到以(UO2)3(OH)+5、(UO2)4(OH)+7为主要产物,最后(UO2)(OH)−3及(UO2)(OH)2−4相继出现,成为主要存在形态[34]。
MX、EHL及MX/EHL在不同pH条件下(pH=2~7)对U(VI)的吸附性能如图7(b)所示。由图可知,MX/EHL相比于MX、EHL对U(VI)具有更好的吸附性能。随着pH值的增加,三者对U(VI)的吸附效率呈现出多段式,发生了明显的变化,这表明表面络合作用参与了吸附过程[35]。在较低pH (pH=2~3)时,MX/EHL对U(VI)的去除效果较低(<40%),随着pH的增加(pH=3~5),MX/EHL对U(VI)去除率迅速增加,在pH接近5时达到最大(96.6%),高于MX(71.6%)和EHL(82.2%),在pH>5后,对U(VI)的去除率逐渐下降。这种分段式的吸附过程可以通过考虑溶液中不同pH值条件下U(VI)的赋存形态和吸附剂的表面性质来解释。在强酸性条件下,MX/EHL表面携带的负电荷官能团被严重质子化,导致与UO2+2的配位亲和力丧失,并且大量H+的存在与UO2+2形成竞争关系,使得活性吸附位点数量减少[36]。随着pH的增大,MX/EHL表面官能团逐步去质子化,这提高了MX/EHL对U(VI)的表面络合作用和静电相互作用。当pH继续增大时,溶液中的U(VI)逐渐形成阴离子络合物(氢氧化物和碳酸铀酰络合物等),这些阴离子与带负电荷的MX/EHL之间的静电斥力增大,导致去除效率下降[37]。
2.2.4 接触时间与吸附动力学分析
图8(a)是在pH=5、温度为303 K、投加量为0.1 g·L−1、U(VI) 浓度为5 mg·L−1条件下,不同吸附时间(0~180 min)对MX/EHL吸附U(VI)的影响。随着接触时间的增加,U(VI)的吸附速率在前5 min迅速增加,达到45.8 mg·g−1,随后逐渐趋于平缓,在90 min左右基本达到平衡,吸附容量为48.1 mg·g−1,去除率约为96.2%。合理的解释是,在吸附前期,由于大量活性吸附位点存在,U(VI)被快速吸附至吸附剂表面,随着反应进行,溶液中的U(VI)含量急剧减少,吸附剂表面的活性吸附位点减少,吸附动力减弱,因而吸附速率逐渐变得缓慢,直至反应达到平衡[38]。为确保吸附达到平衡,后续吸附时间均采用120 min。本部分还探究了纯MX以及MX/EHL (1∶4)材料对U(VI)的吸附性能随时间的变化。经EHL功能化修饰后的MX材料对U(VI)的吸附能力显著提高,MX/EHL(1∶4)与MX/EHL (1∶5)对U(VI)的吸附性能随时间的变化过程基本相似,但前者吸附容量整体上低于后者。为了进一步揭示U(VI)在MX/EHL材料上的吸附动力学机制,通过拟一级和拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型对动力学数据进行拟合,动力学方程如下式所示:
ln(qe−qt)=lnqe−k1t (3) tqt=1k2q2e+tqe (4) qe=kpt12+C (5) 其中:qe表示平衡吸附容量;qt表示t时刻的吸附容量(mg·g−1);t为吸附时间(min);k1为拟一级动力学模型速率常数(min−1);k2为拟二级动力学模型速率常数(g·mg−1·min−1);kp为颗粒内扩散速率常数(mg·g−1·min−0.5);C为颗粒内扩散吸附常数。
相关拟合曲线和参数如图8(b)~8(d)和表2所示。拟二级动力学模型的相关系数(R2=0.999、0.999、0.999)均大于拟一级动力学模型的相关系数(R2=0.882、0.949、0.930),并且拟二级理论平衡吸附容量与实际平衡吸附容量相差无几,说明U(VI)在MX/EHL上的吸附机制与拟二级动力学模型更加吻合,表明其吸附过程以化学吸附为主 [39]。此外,从图8(d)的颗粒内扩散模型可以看出,U(VI)的吸附过程分为多个阶段,拟合曲线呈现出多重线性关系并且没有一条通过原点,这表明颗粒内扩散不是MX/EHL吸附U(VI)的唯一速率控制步骤[34]。
Name of
samplePseudo-first-order Pseudo-second-order Intraparticle diffusion qe,exp/
(mg·g−1)k1/
min−1qe,cal/
(mg·g−1)R2 k2/
min−1qe,cal/
(mg·g−1)R2 kp1/
(mg·(g·
min0.5)−1)C1 R21 kp2/
(mg·(g·
min0.5)−1)C2 R22 kp3/
(mg·(g·
min0.5)−1)C3 R23 MX 35.22 0.017 3.487 0.882 0.021 35.51 0.999 0.688 29.782 0.973 0.406 31.266 0.989 0.015 35.029 0.804 MX/EHL (1:4) 46.92 0.017 2.737 0.949 0.027 47.13 0.999 0.282 43.819 0.958 0.324 43.568 0.986 0.058 46.175 0.653 MX/EHL (1:5) 48.24 0.018 2.502 0.930 0.030 48.43 0.999 0.338 45.002 0.981 0.303 45.243 0.994 0.035 47.794 0.615 Notes: qe,exp—Actual adsorption capacity at adsorption equilibrium; qe,cal—Calculated adsorption capacity at adsorption equilibrium; k1 and k2—Adsorption rate constants of the pseudo-first and pseudo-second, respectively; R2—Correlation coefficient; kp1, kp2, kp3—Adsorption rate constants of intraparticle diffusion; C1, C2, C3—Adsorption constants of intraparticle diffusion. 2.2.5 初始U(VI)浓度与吸附等温线分析
图9为不同温度下MX/EHL对U(VI)的吸附等温线图。由图可知,随着U(VI)初始浓度的增大,MX/EHL对U(VI)的吸附容量也随之增长,直至趋于平衡,在303 K时最大值可达202.64 mg·g−1。随着U(VI)浓度的增加,MX/EHL与U(VI)之间的有效接触几率增大,其表面存在的大量的活性吸附位点得到充分利用,吸附容量相应增加。但当U(VI)浓度过高时,MX/EHL表面有限的吸附位点无法完全吸附过量的铀酰离子,吸附容量缓慢增加,直至达到饱和。为了进一步探究吸附剂的吸附机制,采用Langmuir、Freundlich 和Dubinin-Radushkevich 3种吸附等温模型对实验数据进行拟合,相关拟合数据见表3,拟合公式如下所示:
T/K Langmuir Freundlich Dubinin‒Radushkevich qmax/(mg·g−1) KL/(L∙mg−1) R2 KF 1/n R2 qDR E/(kJ·mol−1) R2 293 205.493 0.164 0.890 48.175 0.399 0.982 115.99 1.879 0.554 298 217.057 0.221 0.925 58.802 0.378 0.989 129.09 2.077 0.607 303 231.947 0.251 0.924 65.565 0.379 0.997 138.33 2.337 0.627 Notes: qmax—Maximum adsorption capacity; KL—Langmuir adsorption equilibrium constant; KF and n—Constants that are related to the adsorption capacity and the adsorption intensity, respectively; qDR—Theoretical isotherm saturation capacity; E—Average free energy of adsorption. Ceqe=1KLqmax (6) \ln q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{F}}+\frac{1}{n} \ln C_{\mathrm{e}} (7) \ln q_{\mathrm{e}}=\ln q_{\mathrm{DR}}-k_{\mathrm{DR}}\left[R T \ln \left(1+\frac{1}{C_{\mathrm{e}}}\right)\right]^2 (8) E=\frac{1}{\sqrt{2 K_{\mathrm{DR}}}} (9) 其中:qmax表示Langmuir最大吸附容量(mg∙g−1);KL为 Langmuir吸附常数(L∙mg−1);KF为 Freundlich 吸附常数;n 为与吸附强度有关的常数;E为吸附的平均自由能(kJ·mol−1);qDR为理论饱和等温吸附容量;kDR为DR模型的等温常数;R与 T 分别表示热力学常数与温度。
通过对比这3种模型,发现Freundlich模型能够更好地拟合MX/EHL在不同温度下对U(VI)的吸附,相关系数R2 (0.982、0.989、0.997)均大于Langmuir模型的相关系数R2 (0.890、0.925、0.924),说明MX/EHL对U(VI)的吸附以多层吸附为主,U(VI)在MX/EHL非均相表面发生吸附过程[40]。在温度为303 K时,Langmuir模型模拟的最大饱和吸附容量为231.947 mg·g−1,与其他吸附剂对U(VI)的吸附能力对比见表4[20, 34, 36-38, 41]。此外,根据公式(9)求得D-R模型的吸附自由能(E)来探究吸附机制,由表3中可知,在303 K时,MX/EHL的E值为2.337 kJ·mol−1,小于8 kJ·mol−1,表明U(VI)在吸附剂表面的吸附过程与物理吸附有关[42]。
Adsorbent pH T/K qmax/(mg·g−1) Ref. C-TC 5 308 165.43 [20] MXene/SA 4 298 126.82 [34] C-TC-CS 6 313 141.96 [36] PANI/Ti3C2Tx 5 298 102.80 [37] PAO/Ti3C2Tx 4 298 98.04 [38] Ti3C2-AO-PA 8.3 298 81.10 [41] MX/EHL 5 303 231.95 This work Notes: C-TC—Chloroacetic acid modified-Ti3C2Tx; MXene/SA—MXene composite sodium alginate gel microsphere; C-TC-CS—Chloroacetic acid-modified MXene-CS gel microspheres; PANI/Ti3C2Tx—Polyaniline modified MXene composites; PAO/Ti3C2Tx—Polyamidoxime functionalized MXene composite; Ti3C2-AO-PA—Polyamide enhanced amidoxime-functionalized Ti3C2 nanosheet. T/K lnK0 ΔG0/(kJ·mol−1) ΔH0/(kJ·mol−1) ΔS0/(J·(mol·K)−1) 293 4.69 −11.43 38.89 175.26 298 5.00 −12.39 303 5.23 −13.18 Notes: ΔH0—Standard enthalpy change; ΔG0—Standard free energy change; ΔS0—Standard entropy change. 为进一步探究吸附过程的自发性和热力学特性,本实验在不同温度下考察了MX/EHL对U(VI)的吸附行为,研究了标准焓变(ΔH0)、标准自由能变化(ΔG0)和标准熵变(ΔS0)的变化,公式如下:
\Delta G^0=-R T \ln K^0 (10) \ln K^0=\frac{\Delta S^0}{R}-\frac{\Delta H^0}{R T} (11) 其中:ΔG0为吉布斯自由能变(kJ∙mol−1);R 表示热力学常数(8.314 J·mol−1 ·K−1);T表示热力学温度(K);K0表示不同温度下的平衡常数;ΔH0为焓变(kJ·mol−1);ΔS0为熵变(J·mol−1 ·K−1)。
由图9(d)和表5可知,对于不同温度下U(VI)在MX/EHL上的吸附过程,ΔG0均为负值,ΔH0和ΔS0为正值,说明U(VI)在MX/EHL上的吸附过程是自发的、吸热的和熵增的。随着温度的升高,ΔG0的绝对值与温度呈正相关,表明温度的升高有利于U(VI)吸附,ΔS0为正值表明在吸附过程中离子间的无序程度增加。
2.2.6 干扰离子的影响
图10为不同浓度(5、10、20、50、100 mg·L−1)的干扰离子(Cu2+、Ca2+、Mg2+、\text{CO}_{3}^{2-} 、\text{SO}_{4}^{2-} 、\text{NO}_{3}^{-} )对MX/EHL吸附U(VI)的影响。结果表明,对于阳离子,在Cu2+存在的情况下,吸附容量明显降低,这可能是由于具有更小离子半径的Cu2+与铀酰离子发生了竞争吸附关系,占据了MX/EHL表面的吸附位点[43],而Ca2+和Mg2+对MX/EHL对U(VI)的吸附性能均具有轻微的抑制作用[44];对于阴离子,\text{CO}_{3}^{2-} 、\text{SO}_{4}^{2-} 和\text{NO}_{3}^{-} 对MX/EHL的吸附性能均无明显影响。此外,随着干扰离子浓度的增加,MX/EHL对U(VI)的吸附性能整体上呈现出下降趋势。上述结果表明MX/EHL对U(VI)具有良好的选择性,合理的解释是MX/EHL表面的[Ti—O]—H+基团对铀酰离子具有较强的亲和力 [19]。
2.3 吸附剂的再生性能
为了评估吸附剂的可重复使用性,本试验通过5次吸附-解吸循环试验探究了材料的可再生性能。结果如图11所示,可以看出,使用50 mL 0.1 mol·L−1 HCl解吸后的MX/EHL对U(VI)的吸附效率呈现下降趋势,这可能是由于酸解吸不完全,铀酰离子没有完全从吸附剂表面的吸附位点上清除,导致重复使用时吸附位点减少[36, 45],但经5次循环后仍然能够实现对U(VI)的有效去除,去除率均保持在80%以上,表明MX/EHL具有较强的可重复利用性,是一种良好的放射性污染废水处理材料。
2.4 MX/EHL的吸附机制
吸附动力学、等温线及热力学的研究表明,MX/EHL对U(VI)的吸附过程可能是多种反应机制共同作用的结果,而不是归因于单一的物理或化学吸附。为了进一步揭示吸附机制,采用FTIR和XPS对吸附前后的MX/EHL进行了表征。由图4可以看出,与MX/EHL相比,吸附U(VI)后的MX/EHL-U图谱没有发生明显变化,但在924 cm−1处出现了一个新的特征峰,这对应于O=U=O的拉伸振动峰[46],表明铀酰离子已经成功被吸附到MX/EHL上。
图12为吸附前后MX/EHL的XPS图谱,由图12(a)可知,MX/EHL表面分布着C、O和Ti等元素,这与EDS结果相一致。吸附后,在382.48 eV和393.18 eV处出现了两个U4f的特征峰,分别对应于U4f7/2和U4f5/2,进一步证明了U(VI)被MX/EHL成功吸附。MX/EHL表面具有的含氧官能团如—O和—OH,分别以C—Ti—Ox和C—Ti—(OH)x形式存在,这些官能团有可能通过离子交换作为铀酰离子的吸附位点[47]。图12(c)为吸附前O1s精细谱,反褶积成3个主峰,分别归属于O—Ti、C—Ti—Ox和C—Ti—(OH)x[41-48],吸附后,结合能由530.4、532.05和533.29 eV变为530.15、531.7和533.09 eV,这表明C—Ti—Ox和C—Ti—(OH)x基团参与了吸附过程,处于活化Ti位点上的—OH以[Ti—O]—H+基团的形式存在,通过表面络合和离子交换作用与铀酰离子表现出较强的相互作用[49](如式(12)所示)。图12(e)为MX/EHL吸附U(VI)前C1s精细谱,吸附前,C1s反褶积为C—C(284.8 eV)、C—O(286.29 eV)和C=O(288.66 eV) 3个主峰,吸附后,C—C的结合能没有发生明显变化,其余峰值向结合能更高的方向发生偏移,分别为C—O(286.48 eV)、C=O(288.87 eV),这可能是由于形成了络合物,铀酰离子通过共价键的形式从氧原子上获得孤对电子,使得O原子的电子云密度降低,因而增加了结合能[50]。
\text{}\text{}\text{[Ti}\text{—}\text{O]}\text{—}\text{H}^\text+\text+\text{U(VI)}\text{=[Ti}\text{—}\text{O]}\text{—}\text{U(VI)}\text{+H}^\text+\text{} (12) 基于以上分析,MX/EHL吸附U(VI)的机制包括:静电吸引作用:MX/EHL表面所携带的阴离子含氧基团(—O、—OH)通过静电相互作用将带正电荷的铀酰离子吸附到MX/EHL纳米片上;离子交换作用:MX/EHL纳米片具有的[Ti—O]—H+基团对铀酰离子表现出较强的亲和力,通过离子交换作用将铀酰离子牢固地吸附到材料表面;络合作用:MX/EHL上的含氧基团和多环结构与铀酰离子形成络合物将其吸附到材料上。
3. 结 论
(1)利用富含活性基团的酶水解木质素(EHL)对MXene进行功能化处理,成功制备了新型高效的MXene基吸附材料Ti3C2Tx (MX)/EHL。SEM-EDS、XRD及FTIR表征分析表明EHL已成功引入到MX上,EHL的引入增加了活性吸附位点,改善了MXene纳米片聚集堆叠的不足,增大了层间距,增强了稳定性。
(2)吸附实验结果表明, MX/EHL在弱酸性条件下能够有效吸附铀酰离子。在pH=5、温度为303 K时,去除率达到96.6%,具有超快的吸附动力学(5 min,去除率>90%),吸附过程符合拟二级动力学模型(R2=0.999),表明化学吸附占主导作用;吸附等温线符合Freundlich模型,说明MX/EHL对U(VI)的吸附以多层吸附为主,U(VI)在MX/EHL非均相表面发生吸附过程;热力学数据表明吸附过程是自发吸热过程,温度升高有利于吸附;在多种干扰离子共存的条件下仍能对铀酰离子表现出较高的去除率。吸附前后的FTIR和XPS分析表明,MX/EHL对U(VI)的吸附机制可能包括静电吸引、离子交换和络合作用。
(3)经过5次循环再生后对U(VI)的去除效率仍大于80%,表明MX/EHL具有良好的稳定性和再生性能,是一种具有实际应用前景的放射性核素吸附材料。
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图 9 MX/EHL吸附U(VI)的Langmuir (a)、Freundlich (b)和Dubinin-Radushkevich (c)等温吸附模型拟合曲线;(d) lnK0与1/T的线性拟合
Figure 9. Fitting curve of Langmuir (a), Freundlich (b) and Dubinin-Radushkevich (c) isothermal adsorption model of U(VI) adsorption by MX/EHL; (d) Linear fit of lnK0 versus 1/T
Ce—U(VI) concentration at adsorption equilibrium; R—Universal gas constant; T—Temperature (K); K0—Equilibrium constant at different temperatures
表 1 MX和MX/EHL的孔隙结构参数
Table 1 Pore structure parameters of MX and MX/EHL
Material Surface area/
(m2·g−1)Pore volume/
(cm3·g−1)Pore diameter/
nmMX 3.8297 0.0100 10.4628 MX/EHL 8.7751 0.0455 20.7320 表 2 MX/EHL对U(VI)的吸附动力学参数
Table 2 The adsorption kinetic parameters of MX/EHL on U(VI)
Name of
samplePseudo-first-order Pseudo-second-order Intraparticle diffusion qe,exp/
(mg·g−1)k1/
min−1qe,cal/
(mg·g−1)R2 k2/
min−1qe,cal/
(mg·g−1)R2 kp1/
(mg·(g·
min0.5)−1)C1 R_{1}^{2} kp2/
(mg·(g·
min0.5)−1)C2 R_{2}^{2} kp3/
(mg·(g·
min0.5)−1)C3 R_{3}^{2} MX 35.22 0.017 3.487 0.882 0.021 35.51 0.999 0.688 29.782 0.973 0.406 31.266 0.989 0.015 35.029 0.804 MX/EHL (1:4) 46.92 0.017 2.737 0.949 0.027 47.13 0.999 0.282 43.819 0.958 0.324 43.568 0.986 0.058 46.175 0.653 MX/EHL (1:5) 48.24 0.018 2.502 0.930 0.030 48.43 0.999 0.338 45.002 0.981 0.303 45.243 0.994 0.035 47.794 0.615 Notes: qe,exp—Actual adsorption capacity at adsorption equilibrium; qe,cal—Calculated adsorption capacity at adsorption equilibrium; k1 and k2—Adsorption rate constants of the pseudo-first and pseudo-second, respectively; R2—Correlation coefficient; kp1, kp2, kp3—Adsorption rate constants of intraparticle diffusion; C1, C2, C3—Adsorption constants of intraparticle diffusion. 表 3 Langmuir、Freundlich和Dubinin‒Radushkevich吸附等温线模型的相关参数
Table 3 Parameters associated with Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherm models
T/K Langmuir Freundlich Dubinin‒Radushkevich qmax/(mg·g−1) KL/(L∙mg−1) R2 KF 1/n R2 qDR E/(kJ·mol−1) R2 293 205.493 0.164 0.890 48.175 0.399 0.982 115.99 1.879 0.554 298 217.057 0.221 0.925 58.802 0.378 0.989 129.09 2.077 0.607 303 231.947 0.251 0.924 65.565 0.379 0.997 138.33 2.337 0.627 Notes: qmax—Maximum adsorption capacity; KL—Langmuir adsorption equilibrium constant; KF and n—Constants that are related to the adsorption capacity and the adsorption intensity, respectively; qDR—Theoretical isotherm saturation capacity; E—Average free energy of adsorption. 表 4 不同吸附剂对U(VI)的吸附去除效果对比
Table 4 Comparison of adsorption and removal effects of different adsorbents on U(VI)
Adsorbent pH T/K qmax/(mg·g−1) Ref. C-TC 5 308 165.43 [20] MXene/SA 4 298 126.82 [34] C-TC-CS 6 313 141.96 [36] PANI/Ti3C2Tx 5 298 102.80 [37] PAO/Ti3C2Tx 4 298 98.04 [38] Ti3C2-AO-PA 8.3 298 81.10 [41] MX/EHL 5 303 231.95 This work Notes: C-TC—Chloroacetic acid modified-Ti3C2Tx; MXene/SA—MXene composite sodium alginate gel microsphere; C-TC-CS—Chloroacetic acid-modified MXene-CS gel microspheres; PANI/Ti3C2Tx—Polyaniline modified MXene composites; PAO/Ti3C2Tx—Polyamidoxime functionalized MXene composite; Ti3C2-AO-PA—Polyamide enhanced amidoxime-functionalized Ti3C2 nanosheet. 表 5 MX/EHL吸附U(VI)的热力学参数
Table 5 Thermodynamic parameters of MX/EHL adsorption of U(VI)
T/K lnK0 ΔG0/(kJ·mol−1) ΔH0/(kJ·mol−1) ΔS0/(J·(mol·K)−1) 293 4.69 −11.43 38.89 175.26 298 5.00 −12.39 303 5.23 −13.18 Notes: ΔH0—Standard enthalpy change; ΔG0—Standard free energy change; ΔS0—Standard entropy change. -
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目的
新型纳米材料MXene在吸附重金属离子过程中存在稳定性较弱,容易被氧化等不足,此外,在范德华力的影响下,MXene纳米片往往会发生严重的聚集堆叠现象,导致其表面大量的活性位点无法得到有效利用,严重限制了其吸附性能。为了进一步改善MXene纳米材料对模拟放射性废水中U(Ⅵ)的吸附性能,利用天然资源酶水解木质素(EHL)作为生物表面活性剂对MXene进行表面功能化处理,探究酶水解木质素的引入对于MXene纳米材料的作用以及改性前后材料对U(Ⅵ)的吸附性能和作用机制。
方法通过溶液共混法将具有抗氧化性和生物活性的工业副产物酶水解木质素(EHL)引入到MXene纳米材料的表面和层间,制备一种有机-无机杂化复合材料(MX/EHL)。采用现代表征分析技术SEM-EDS、XRD及FTIR等对改性前后的材料进行了表征分析,探究改性前后MXene材料微观结构发生的变化。通过批量静态吸附实验探究pH、温度、反应时间、干扰离子、吸附剂投加量及不同初始U(Ⅵ)浓度等影响因素对吸附剂除U(Ⅵ)效果的影响。通过吸附解吸实验探究吸附剂的循环再生能力。根据吸附实验结果以及表征分析结果探究吸附剂对U(Ⅵ)的作用机制。
结果(1)SEM-EDS、XRD、FTIR等表征分析结果表明酶水解木质素(EHL)成功引入到MXene纳米材料上,并且EHL的引入不仅没有破坏MXene材料的多层结构,而且附着在MXene纳米片层间的EHL颗粒还阻止了纳米片的聚集堆叠,增大了层间距,使得更多的活性吸附位点能够得到利用。此外,EHL表面丰富的含氧基团赋予了其极佳的亲水性和化学反应活性,使其能够与MXene表面的-OH和-F基团产生良好的相互作用,极大地克服了MXene材料在吸附过程中易于氧化的缺点。(2)批量静态吸附实验结果表明,MX/EHL在弱酸性条件下能够有效吸附铀酰离子。在MXene与EHL的质量比为1:5、投加量为0.1 g·L、pH为5、温度为303 K、反应时间为2 h时,对U(VI)的最大吸附容量达到231.95 mg·g,去除率达到96.6%,具有超快的吸附动力学(5 min,去除率>90%),优于同类型的其他吸附剂。吸附动力学和等温线分析表明,吸附过程符合拟二级动力学模型(=0.999),表明化学吸附占主导作用,吸附等温线符合Freundlich模型,说明MX/EHL对U(VI)的吸附以多层吸附为主,U(VI)在MX/EHL非均相表面发生吸附过程。(3)经历5次循环再生后,对U(VI)的去除率仍在80%以上,表明该吸附材料具有良好的循环再生性能。
结论将酶水解木质素(EHL)引入到MXene纳米材料中可以改善纯MXene纳米材料在吸附重金属离子过程中所出现的易聚集堆叠和易氧化的缺点,所合成的MX/EHL复合材料对U(VI)的吸附性能显著提高,在多种干扰离子存在的情况下仍能实现对U(VI)的选择性吸附,并且具有良好的循环再生性能。