功能材料在工业废水治理中的研究进展

陈虹雨, 王庆刚, 胡林, 孙宏杰

陈虹雨, 王庆刚, 胡林, 等. 功能材料在工业废水治理中的研究进展[J]. 复合材料学报, 2024, 41(11): 5924-5934. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240320.004
引用本文: 陈虹雨, 王庆刚, 胡林, 等. 功能材料在工业废水治理中的研究进展[J]. 复合材料学报, 2024, 41(11): 5924-5934. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240320.004
CHEN Hongyu, WANG Qinggang, HU Lin, et al. Recent research progress of functional materials in industrial wastewater treatment[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(11): 5924-5934. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240320.004
Citation: CHEN Hongyu, WANG Qinggang, HU Lin, et al. Recent research progress of functional materials in industrial wastewater treatment[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(11): 5924-5934. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240320.004

功能材料在工业废水治理中的研究进展

基金项目: 2023年淮南市科技计划项目(2023A03)
详细信息
    通讯作者:

    陈虹雨,硕士,助理工程师,研究方向为功能材料的制备与性能研究、环境治理 E-mail: 756404475@qq.com

  • 中图分类号: X524;TB332

Recent research progress of functional materials in industrial wastewater treatment

Funds: 2023 Huainan City Science and Technology Program Projects (2023A03)
  • 摘要:

    工业化的不断扩张导致水污染率急剧上升,水体质量不断下降,而人类对淡水资源的需求却与日俱增。面对复杂严峻的水污染形势,各种水处理技术迅速发展。功能材料作为水处理技术发展的基础,越来越受到重视。各类功能材料具有独特的优势,在水污染处理中具有不同的处理作用和效果,但也存在不同的缺陷。本文旨在总结几类功能材料在工业废水领域的有效处理效果,阐述几类功能材料的优缺点,并展望未来可能的研究和探索方向。

     

    Abstract:

    The continuous expansion of industrialization has led to a sharp rise in the rate of water pollution, the quality of water bodies is declining, while the human demand for freshwater resources is increasing day by day. In the face of the complex and severe water pollution situation, a variety of water treatment technologies are rapidly developing. Functional materials as the basis for the development of water treatment technology, more and more attention. Various types of functional materials have unique advantages, and have different processing roles and effects in water pollution treatment, but there are also different defects. The purpose of this paper is to summarize the effective treatment effect of several types of functional materials in the field of industrial wastewater, to describe the advantages and disadvantages of several types of functional materials, and to look forward to the possible future direction of research and exploration.

     

  • 快速发展的工业使维持生命所必需的水资源日益恶化和复杂化,恶化的水资源对人类的健康、经济增长及生态系统造成了不可计量的危害[1-3],因此,开发有效、可靠和经济的水污染处理技术是当务之急。对水污染进行治理控制,首先要了解水污染源,重金属和酸碱盐等无机化合物、各类药物及染料等化学有机污染物和微生物污染物是污染水体的三大污染源[4]。污染源的不同,治理技术肯定也有所差别,故针对不同的污染源,研究了不同的水污染治理技术,如吸附技术(静电相互作用、π-π共轭、氢键等),膜分离技术(超/纳滤膜、阳离子交换膜)和氧化还原技术(光氧化、电还原、催化降解)等治理手段[5]。Koli等[6]探究了各种选择性去除重金属和无机污染物的膜表面改性技术,其他学者对各种吸附剂、催化剂等治理技术的探索也越来越深入。

    每种治理手段都需要功能材料来作为载体,常见功能材料有碳纳米材料、导电聚合物、磁性纳米材料和生物基聚合物等。在水污染治理领域中,这些不同的功能材料有着各自的性能优势和存在的缺陷[7-8]

    近年来,许多研究学者对于各类功能材料有一定的研究,发表了一些相关的文章,Singh等[9]探讨了碳纳米材料在处理水中有机污染物和重金属的能力,Ergun等[10]总结了导电聚合物基催化剂在水处理中的先进氧化工艺应用的进展。但他们主要集中在某类功能材料对于工业废水处理的研究,目前缺乏一份关于各类功能材料对于工业废水治理的对比报告。本工作总结了上述功能材料在工业废水治理领域的研究成果,阐明上述功能材料各自的优势及需要解决的问题,为未来发展更加高效、高性价比、先进的工业废水处理技术提供一定的方向。

    碳纳米材料(CNM)具有独特的形态和结构特征,如体积小、多孔和渗透拓扑结构,因此被广泛开发为有前途的吸附剂,在去除金属离子、有机污染物和纳米污染物方面显示出良好的效果,而且CNM具有高表面积、含有含氧官能团、良好的防腐蚀性能,使它们在水污染治理更有效率[11-13]。目前,存在尺寸优势的CNM在膜领域也是独占一隅,CNM膜材料可应用于重金属离子、总悬浮颗粒物(TDS)及许多其他废物流出物等各种杂质的处理,CNM可在水污染治理领域中做出不可或缺的贡献。

    在水污染治理领域,吸附是首选技术,吸附设计简单、灵活、操作简易,可以轻松地集成到污水处理设施中。石墨烯是一种由碳(C)原子组成的六角形网络结构的碳纳米材料,石墨烯产生最薄的结构,具有超大的表面积、可调节的表面官能团及丰富的吸附机制,因此,石墨烯可作为吸附剂用于水污染修复[14-16]

    杂原子掺杂对石墨烯进行改性有利于调节石墨烯的表面化学性质来改善石墨烯的吸附性能,气凝胶是由有机和无机前体或混合物制备的三维固体材料,具有高孔隙率和表面积。Nassar等[17]合成了氮掺杂石墨烯基气凝胶,用于从水中吸附液态甲苯,Zhang等[18]将高温碳化氮掺杂到石墨烯气凝胶中(GNGAs),使其具有超低密度、高孔隙率、高强吸附力等优点。上述杂原子掺杂石墨烯基气凝胶,对解决溢油事故、有机化学品泄漏造成的水污染问题具有很高的应用价值。

    为了增加石墨烯在工业废水处理中的实际应用,通过化学和热处理对石墨烯进行功能化改性,产生了氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(RGO)和其他二维(2D)、三维(3D)石墨烯衍生物,这些改性形式的石墨烯具有额外的含氧功能位点、更大的表面积和更少的团聚力,在废水修复中比原始石墨烯具有更高的使用效率[19]。Alsalme[20]将二维超薄GO与环保型β-乳球蛋白淀粉样蛋白原纤维包裹的Fe2O3纳米颗粒相结合,以纳米团簇的形式合成了一种新型的有机-生物无机杂化多层膜,并证明了可以同时去除水中的多种重金属,示例见图1。Kavak等[21]提出了一种绿色、简单、节能(时间短、温度低)的工艺路线来生产基于GO和多巴胺(DOPA)的气凝胶。使用DOPA作为交联剂可以形成3D网络,而DOPA中的氮可以修饰气凝胶的表面,以减少有机物/油造成的污染。

    图  1  杂化膜制备示意图[20]
    B-lg—Beta-lactoglobulin
    Figure  1.  Schematic diagram of hybridized membrane preparation[20]

    碳纳米管(CNT)具有一个或多个类似于石墨的同心层,尺寸在0.4 nm至数十纳米之间。与传统活性炭相比,碳纳米管的吸附能力和效率惊人地飙升,由于它们具有高表面体积比、均匀的孔隙分布和中空结构等卓越性能,相较于石墨烯,CNT不易团聚,可发挥的空间较大[22-23]。De等 [24]探究了纯CNT对柴油吸附的能力,柴油中存在的高分子量碳氢化合物分子不会对纯CNT产生阻力,被纯CNT吸附没有明显的问题。Gangadhar等[25]使用化学气相沉积法制备碳纳米管,并涂覆在阳极电极,通过电化学处理可以去除水中药物污染物。

    从碳纳米管的化学/生物相容性和表面锚定位点来提升CNT吸附污染物的能力是不错的方向。Liang等[26]用受贻贝启发生物相容性良好的聚多巴胺(PDA)对CNT进行适当的修饰,为CNT的表面特性从疏水性变为亲水性提供了最佳的鞘结构,增加了CNT的相容性,提高了对水中污染物罗丹明B (RhB)的吸附能力。Elghamry等[27]使用苯并咪唑(BI)来修饰酸功能化多壁碳纳米管(MWCNTs-CO2H),得到一种新型功能化纳米材料苯并咪唑化碳纳米管(BI@MWCNTs),示例见图2,在适宜的温度、pH和接触时间下,BI@MWCNTs可以完全去除Pb2+(100%)和98%的Cd2+

    图  2  苯并咪唑化碳纳米管(BI@MWCNTs)的制备示意图[27]
    Figure  2.  Schematic representation of the preparation of benzimidazolylated carbon nanotubes (BI@MWCNTs)[27]

    埃洛石纳米管(HNTs)是一种无机黏土矿物,天然HNTs具有中空光滑的内部,外表面也是光滑的,并覆盖着羟基,为材料提供了负电荷,HNTs的表面电荷使系统具有高度反应性,易于吸收和保留各种分子和离子,可作为一种环保吸附剂[28-29]。黏土矿物的酸化可以去除HNTs中的碳酸盐基团和部分金属离子,还能增加硅醇基团数量、表面活性和酸性位点,从而增强其吸附性能,Nguyen等[30]将磁性纳米颗粒掺入酸化的HNTs表面后,能有效吸附水中有毒染料日落黄(FCF),还可以多次重复使用,具有良好的再生性能,示例见图3。HNTs在水处理过程中渗透性低,Gao等[31]将纤维素纳米晶体(CNCs)作为结构支架来支持HNTs并制造具有机械稳定性的渗透性气凝胶吸附剂材料,能更好地吸附水中亚甲蓝染料。

    图  3  吸附日落黄(FCF)染料分子的磁性埃洛石纳米管(HNTs)[30]
    Figure  3.  Magnetic halloysite nanotubes (HNTs) adsorbing sundown (FCF) dye molecules[30]

    HNTs被广泛运用于膜分离技术,将HNTs作为添加剂掺入到分离膜中是开发高性能分离膜的有效方法之一。Zhang等[32]将两性离子L-半胱氨酸功能化HNTs作为新型纳米添加剂,引入到聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜中,改性之后,增添了亲水官能团,如—COOH、—OH和—NH2,促进了改性超滤膜的综合性能。Atashgar等[33]使用聚酰胺(PAMAM)树枝状聚合物改性的HNTs作为纳米添加剂,加到薄膜纳米复合膜(TFN)纳滤薄膜中,极大地增强了膜去除水中多价盐的性能。

    导电聚合物是1970年前的一项重大发现,开辟了一个新的有机化学领域[34],各种导电聚合物有着相似的结构和相似的性能[35],因多功能的物化性质如显著的表面积、分布均衡的孔径、出色耐久性等脱颖而出。常见的导电聚合物有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等,它们稳定优异的独特性能在水污染治理中发挥着重要的作用。

    聚吡咯(PPy)的吸光性、导电性和生物相容性等性能表现优异,并且价格低廉易得、环保无毒,是一种理想的环保功能材料[36-38]。PPy的常规聚合制备方法具有易团聚和收率低的缺点,目前模板法能克服这些缺陷,制备出高产率的PPy复合材料。

    经过修饰后的PPy能极大地拓展其在水污染治理的应用研究。水凝胶是一种亲水的三维聚合物网络,在水或生理条件下可以膨胀,但不溶于水。Benhalima等[39]报道了一种基于物理交联海藻酸盐、明胶和聚吡咯(Alg-Gel-PPy水凝胶)的新型高孔水凝胶珠,示例见图4,这种新型复合吸附剂可以用于有效去除水溶液中特定的碱性红46(BR46)和结晶紫(CV)污染物,具有生物降解性和选择去除性。引入其他官能团,用来提高PPy的导电性和活性,降低团聚作用,从而提高PPy的治理效果,Mohanty等[40]以过硫酸铵(APS)为氧化剂,对吡咯单体和海藻酸钠(SA)进行化学氧化聚合,合成了聚吡咯-海藻酸钠(Ppy-SA)纳米复合材料。合成的Ppy-SA纳米复合材料由于聚合物主链上羧基和胺基的出现,表现出优于其他聚吡咯复合材料的吸附性能,可吸附废水中阴离子(MO)和阳离子(MB)染料及金属离子(Cr(VI)、Hg(II))。

    图  4  海藻酸盐-明胶-聚吡咯(Alg-Gel-PPy)水凝胶制备示意图[39]
    SDS—Sodium dodecyl sulfate
    Figure  4.  Schematic presentation of alginate-gelatin-polypyrrole (Alg-Gel-PPy) hydrogel preparation[39]

    聚苯胺(PANI)是一种众所周知的导电聚合物,高度有序的化学结构使其具有氧化还原可回收性和不同的结构形态,聚苯胺的胺基和亚胺基官能团中的氮原子对金属离子有吸引力,且独特的电活性可提供卓越的解吸效率[41-42]。因此,PANI被广泛用作吸附材料,用于从污染水中排除各种有机和无机水毒素。

    PANI是由苯胺单体氧化聚合而成的,需要使用多种氧化剂,如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等氧化剂,这些氧化剂对环境有一定的影响,因此,需要研究出一种对环境无害且可持续制备PANI的方法,Meena等[43]将使用天然废料(花岗岩废料)作为强效氧化剂进行苯胺聚合,获得的PANI纳米纤维不仅有助于环境的可持续性和废物的最小化,还可用于水性介质中硝基苯酚和有机染料的催化还原,将有害的水污染物还原为无害或危害较小的产品。纯PANI易于团聚,限制其吸附作用,将PANI材料加载到基材上可以弥补这一缺陷,Zhu等[44]通过熔融挤出和相分离法制备的柔性热塑性聚乙烯醇-共乙烯(EVOH)纳米纤维,再制备了具有高孔隙率和比表面积的EVOH气凝胶基底,通过溶液氧化将PANI纳米棒均匀地分布在EVOH 气凝胶(NFAs)中,解决其团聚缺陷。合成的EVOH/PANI复合气凝胶具有吸附染料和重金属离子的能力,对甲基橙和铬离子(VI)的吸附能力分别高达73.22 mg/g和115.54 mg/g,并表现出优异的循环吸附性能,示例见图5

    图  5  聚乙烯醇-共乙烯-聚苯胺(EVOH/PANI)复合气凝胶的制备示意图[44]
    NFAs—Aerogel
    Figure  5.  Schematic diagrams of the preparation of polyvinyl alcohol-co-ethylene-polyaniline (EVOH/PANI) composite aerogel[44]

    聚噻吩(PTh)化学结构包括许多具有自由电子孤对电子的硫原子,使其更有效地与重金属、染料和其他污染物相互作用。而且PTh独特的新颖的共轭结构和多种氧化还原态,提供了丰富的电化学链,可以在聚合物链上进行化学接枝,提高其吸附性能[45-46]

    Chen等[46]开发了一种绿色合成策略,通过在水性介质中湍流混合来获取PTh-MnO2核壳状复合材料,打破了使用有毒且昂贵的化学品作为溶剂合成PTh的传统,PTh-MnO2的协同作用在选择性吸附重金属离子(例如铅、锌和铜)方面的性能极大增强。此外,这种协同作用使复合材料能够通过简单的酸碱处理进行稳健的回收利用,很好地满足废水处理工程的要求。Mustafa等[47]将一种低自旋铁 (III) 配位化合物普鲁士红 (PR)掺杂在PTh基体中,合成了PTh-PR杂化复合材料,该复合材料能够协同吸附和作为光催化活性的催化剂,能实现处理废水的目标,示例见图6

    图  6  聚噻吩-普鲁士红 (PTh-PR) 纳米复合材料吸附示意图[47]
    Figure  6.  Adsorption schematic of polythiophene-Prussian Red (PTh-PR) nanocomposites[47]

    磁性纳米材料(MNPs)因其生物相容性高、可调节功能且功能化简单等特性而成为一类很有前途的吸附材料。MNPs在去除吸附废水中污染物后再生使它获得了更多关注。用特定物质修饰MNPs,使其对氧化、聚集和腐蚀保持稳定,增加其吸附能力;也可以用聚合物对MNPs进行表面改性也会促进其吸附性能和稳定性;还能在MNPs上添加官能团使其能更广泛地去除废水中的各类有机和无机污染物,并具有可重复使用性[48-50]

    Fe3O4在废水处理领域是最常用的磁性材料,但Fe3O4粒子由于其巨大的比表面能和内部磁吸引力而容易聚集,这限制了它们在分离和修复金属离子方面的应用。为了克服这些缺点,通常会引入一些具有特定功能的物质。

    Fe3O4与多孔固体的结合可以防止它们在液体中聚集并提高其化学稳定性,SiO2是一种合适的多孔固体添加物,Liu等[51]将SiO2添加到Fe3O4磁性颗粒中,再使用硅烷偶联剂修饰Fe3O4@SiO2,形成的Fe—O—Si键会降低表面能,使纳米颗粒具有更好的分散性和稳定性,合成的Fe3O4@SiO2-NH2核壳纳米粒子,通过磁性吸附去除废水中的Cd2+、Pb2+和Zn2+离子,示例见图7。羟基磷灰石(HAP)是一种天然矿物,价格低廉、易于合成,也可作为添加物来克服Fe3O4粒子聚集的缺陷,Hua等[52]制备了磁性羟基磷灰石吸附剂(Fe3O4-HAP),用于吸附染料和重金属污染物。Labrag等[53]将Fe3O4颗粒与磷酸盐改性的HAP结合,复合材料可用于光催化去除水中抗生素环丙沙星(CPF)和土霉素(OXT)。

    图  7  Fe3O4@SiO2-NH2核壳纳米粒子合成示意图[51]
    APTES—(3-amino-propyl) triethoxysilane
    Figure  7.  Schematic of Fe3O4@SiO2-NH2 core-shell nanoparticle synthesis[51]

    铁氧体纳米颗粒的带隙窄、具有活性位点和磁性等特点,常被用作吸附材料,而且铁氧体纳米颗粒可通过磁场分离提高使用效率[54]。但高表面能磁性纳米颗粒倾向于在水性介质中聚集,影响吸附效率,因此,有必要对铁氧体纳米颗粒进行修饰来改善这一现象,促进其吸附效率。

    Bui等[55]使用从腰果壳液中提取的三乙醇胺(TEA)去稳定磁性钴铁氧体(CoFe2O4)纳米颗粒,合成了三乙醇胺-钴铁氧体复合纳米材料(TEA-CoFe2O4),用于从废水中去除铬(VI)离子,而且TEA-CoFe2O4表现出柔软和超顺磁性的特性,可以很容易通过磁铁回收,示例见图8。Abulyazied等[56]也使用壳聚糖接枝聚苯胺(Ch-g-PANI)负载不同浓度的CoFe2O4纳米颗粒来稳定CoFe2O4,制备的Ch-g-PANI-CoFe2O4纳米复合材料具有丰富的孔隙,能吸附多种重金属离子。

    图  8  三乙醇胺(TEA)-CoFe2O4的吸附示意图[55]
    Figure  8.  Schematic diagram of adsorption of triethanolamine (TEA)-CoFe2O4[55]

    MnFe2O4纳米颗粒在颗粒尺寸、表面积、催化活性和饱和磁化方面表现出显着的优势,比Fe3O4、CoFe2O4和NiFe2O4具有更好的生物相容性和磁化率,但也存在着团聚的缺陷。Ghobadifar等[57]用SiO2涂覆在MnFe2O4表面,制备了MnFe2O4@SiO2@乙烯基三甲基硅烷(VTMS)交联剂,可混匀分散到丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AAm)接枝共聚合成的水凝胶中,合成磁性复合材料,磁性纳米复合水凝胶对150 mg/L金属溶液中Pb(II)和Cd(II)的最大吸附量分别为131 mg/g和126 mg/g。还证明了该吸附剂可以有效地进行4次循环吸附和解吸。MnFe2O4纳米颗粒也被用于光催化治理水污染,Waheed等[58]通过微波-超声程序成功合成了在自然阳光下能有效工作MnFe2O4-CuO-GO异质结超顺磁性纳米光催化剂,研究证明合成的光催化剂对废水中亚甲蓝(MB)染料有着优异的降解率。

    生物基聚合物在水污染治理中扮演着重要的角色,它们低成本效益、高生物相容性和降解性及无毒性特别引人注目[59-61]。生物基聚合物可由植物、动物或海洋材料中提取的生物质生产,也可以通过微生物直接生产或使用可再生资源的原料生产单体来获得它们,还可从农业残留物、林业和农工废物中提取制备,对环境改善有着促进作用[62]

    壳聚糖(CS)是一种从贝类(包括螃蟹、龙虾和虾)的外骨骼中提取的天然生物基聚合物,壳聚糖无毒、含量丰富、化学和物理稳定。此外,壳聚糖可以塑造成珠子、片状、膜和复合材料,这在吸附修复中是一个很大的优势[63-64]

    壳聚糖薄片表面积较小、传质阻力大和疏水性差不适合用于废水修复,将壳聚糖薄片转化为珠子,可以改善上述问题。Alyasi等 [65]制备壳聚糖珠状材料,并探究了对甲基橙(MO)的吸附效率,壳聚糖珠吸附剂表现出良好的可重复使用性和去除效率。对壳聚糖珠进行修饰,以增强孔隙率、表面积并更好地进入内部吸附位点。Lau等[66]将聚苯乙烯磺酸酯(PSS)掺入壳聚糖珠中,将其用于吸附阳离子亚甲基蓝染料,最大吸附量达到42.21 mg/g。纯壳聚糖的唯一缺点是机械强度差,但使用交联工艺可以提高强度,壳聚糖可通过交联制备成气凝胶用于水污染治理领域。Wang等[67]将天然京尼平(Genipin)作为交联剂,通过壳聚糖凝胶化和微泡模板的整合,设计制备了具有三维(3D)互连多孔结构的壳聚糖气凝胶(MCS),由于互连的多孔结构,不仅在油/水分离过程中实现了高渗透通量,而且这种材料可以更快地从水中吸附铜离子,具有高吸附能力(116.7 mg/g),示例见图9

    图  9  壳聚糖气凝胶(MCS)的吸附示意图[67]
    Figure  9.  Schematic diagram of adsorption of chitosan aerogel (MCS)[67]

    纤维素存在于木材、茎、稻草、植物纤维和壳中,无毒,并且具有大量的羟基。纤维素制造的吸附剂和膜可去除重金属以净化水资源。纤维素的衍生物包括纤维素微纤维(CMF)、纤维素微晶(MCC)、纤维素纳米纤维(CNF)和纤维素纳米晶体(CNC)等,有着高机械强度、大表面积、独特的光学特性、高结晶度和刚度,也可有效用于废水处理领域[68-70]

    由于连接到纤维素链的氢键数量较多,即使是水也无法溶解它。同时,未改性的纤维素具有较弱的机械和吸附性能。但大量的羟基附着在纤维素上,可简化物理和化学修饰,通过使用正确的改性方法,可以增强纤维素的应用潜力。Park等[71]使用氨基磺酸改性醋酸纤维素(CAS),然后制备成CAS水凝胶,示例见图10,双交联CAS水凝胶吸附剂对亚甲蓝(MB)的最大吸附能力可达到245 mg/g。羧甲基纤维素(CMC)是纤维素衍生物的一种[72],CMC含有阴离子部分(—COOH或COOR+),可以通过静电相互作用与阳离子污染物结合。因此,与天然纤维素相比,基于CMC的吸附剂对阳离子具有更强的吸附能力。Yap等[73]从微藻中提取纳米纤维素,掺入羧甲基纤维素/海藻酸钠微珠中,亚甲基蓝与微珠中羧酸基团的氢键和静电相互作用,亚甲基蓝吸附量从28.46 mg/g提高到109.03 mg/g,染料去除率可达到93.7%。

    图  10  合成醋酸纤维素(CAS)的反应机制[71]
    DMF—N, N-dimethylformamide
    Figure  10.  Reaction mechanism diagram for synthesizing cellulose acetate (CAS)[71]

    近年来,生态环保政策要求愈发强烈,水资源问题受到了更广泛的关注。工业的发展使重金属、无机有机离子和各种染料药物残留物等污染物大量进入到水中,造成水资源严重恶化。本工作总结阐述了四类功能材料在去除水中工业污染物方面的应用,对这些功能材料的吸附机制和独特的物化性质归纳总结,例如经过化学和热处理后的石墨烯衍生物具有较多的官能团,能更好地与污染物离子发生配位作用,形成稳定的配合物,从而实现化学吸附;而碳纳米管(CNT)和埃洛石纳米管(HNTs)碳纳米材料只有羟基,化学吸附能力较差,但其独特的结构和高比表面积可通过物理或静电吸附捕获污染物离子;导电聚合物聚吡咯(PPy)主要通过π-π共轭作用吸附污染物离子,聚苯胺(PANI)含有的大量的胺基和亚胺官能团与污染物发生络合反应或氧化还原反应,达到去除废水中污染物的效果,而聚噻吩(PTh)分子中的硫原子具有一定的化学活性,可与金属离子或其他活性基团形成配位键或络合物来完成吸附,且 PTh 中的噻吩环具有富电子的π系,可通过π-π 相互作用或电子转移来吸附污染物;磁性纳米材料常见的有Fe3O4和铁氧体磁性材料,它们的吸附机制都是基于它们的亚铁磁性和磁场与物质之间的相互作用力,磁性特征使它们获得再生;生物质聚合物安全无毒,易降解引人注目,壳聚糖(CS)分子中的氨基和羟基,能与重金属离子发生配位作用,形成稳定的络合物,同时CS表面带有正电荷,能与带负电荷的重金属离子发生静电作用,形成吸附结构,实现对重金属离子的去除,纤维素分子中含有大量羟基,表现出较强的亲水性,且纤维素较大的比表面积提供了丰富的吸附位点,具有较优异的吸附能力。

    目前这些功能材料在水污染物捕获方面取得了一定的成果,但它们仍然存在缺点,它们的吸附效率被限制在一定范围内,而且大多数研究只关注单一污染物吸附,在水中抗干扰能力较差。这些功能材料还存在自身的缺陷需要克服,如碳纳米材料的潜在纳米毒性可能使其在环境净化应用中不安全等,这些问题需要进一步探讨;导电聚合物需要使用如硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的有毒氧化剂,在制备过程中就会对环境造成一定危害;磁性材料的磁吸引力导致易聚集、吸附效率差,在高温或高湿环境中磁性会降低,而且铁氧体磁性材料的制备工艺较复杂,经济性较差;生物基聚合物单体提取困难,获取不易,吸附性能也易受温度、pH 值等环境因素的影响,导致吸附性能不稳定等。

    未来,在水污染治理领域可以从以下几个方面进行改进和创新:(1)继续推广具有可控选择性的特定任务吸附剂及其相关设计原则,改进吸附剂选择性、抗干扰吸附功能和吸水性等功能,进一步提高吸附效率;(2)对同时去除多种有害污染物的治理手段深入探索,不再局限于对特定污染物的去除;(3)目前已有同时吸附和光催化及固液分离的水处理技术,对于多种治理技术结合使用,来提高水污染治理效率是一个探索方向;(4)新的功能材料的探索也应该是未来研究的热门方向;(5)还可致力于探究新的去除水污染物的机制,开发出更加先进的治理手段和技术,应用于水环境修复中。

  • 图  1   杂化膜制备示意图[20]

    B-lg—Beta-lactoglobulin

    Figure  1.   Schematic diagram of hybridized membrane preparation[20]

    图  2   苯并咪唑化碳纳米管(BI@MWCNTs)的制备示意图[27]

    Figure  2.   Schematic representation of the preparation of benzimidazolylated carbon nanotubes (BI@MWCNTs)[27]

    图  3   吸附日落黄(FCF)染料分子的磁性埃洛石纳米管(HNTs)[30]

    Figure  3.   Magnetic halloysite nanotubes (HNTs) adsorbing sundown (FCF) dye molecules[30]

    图  4   海藻酸盐-明胶-聚吡咯(Alg-Gel-PPy)水凝胶制备示意图[39]

    SDS—Sodium dodecyl sulfate

    Figure  4.   Schematic presentation of alginate-gelatin-polypyrrole (Alg-Gel-PPy) hydrogel preparation[39]

    图  5   聚乙烯醇-共乙烯-聚苯胺(EVOH/PANI)复合气凝胶的制备示意图[44]

    NFAs—Aerogel

    Figure  5.   Schematic diagrams of the preparation of polyvinyl alcohol-co-ethylene-polyaniline (EVOH/PANI) composite aerogel[44]

    图  6   聚噻吩-普鲁士红 (PTh-PR) 纳米复合材料吸附示意图[47]

    Figure  6.   Adsorption schematic of polythiophene-Prussian Red (PTh-PR) nanocomposites[47]

    图  7   Fe3O4@SiO2-NH2核壳纳米粒子合成示意图[51]

    APTES—(3-amino-propyl) triethoxysilane

    Figure  7.   Schematic of Fe3O4@SiO2-NH2 core-shell nanoparticle synthesis[51]

    图  8   三乙醇胺(TEA)-CoFe2O4的吸附示意图[55]

    Figure  8.   Schematic diagram of adsorption of triethanolamine (TEA)-CoFe2O4[55]

    图  9   壳聚糖气凝胶(MCS)的吸附示意图[67]

    Figure  9.   Schematic diagram of adsorption of chitosan aerogel (MCS)[67]

    图  10   合成醋酸纤维素(CAS)的反应机制[71]

    DMF—N, N-dimethylformamide

    Figure  10.   Reaction mechanism diagram for synthesizing cellulose acetate (CAS)[71]

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  • 目的 

    工业化的不断扩张导致水污染率急剧上升,水体质量不断下降,水资源问题持续恶化。但人类对淡水资源的需求却与日俱增,这使得如何有效处理工业废水、优化和恢复水资源质量成为了一个亟待解决的问题,因此,改进和更新水处理技术成为人们迫在眉睫的目标。随着科学技术的进步,各种功能材料被广泛应用于工业废水处理领域,功能材料作为水处理技术发展的基础,研究功能材料的优势和缺陷以及在工业废水领域的治理效果,可以为未来水处理技术的发展和完善提供一些启发。

    方法 

    通过深入阅读大量关于水资源治理的文献,从中归纳总结出近3年来水治理技术中最常用的几类功能材料,如碳纳米材料、导电聚合物、磁性纳米材料和生物基聚合物等,再通过文献查阅了解总结上述功能材料在工业废水治理中的独特优势和需要克服的问题和挑战。

    结果 

    通过总结归纳可以知道:①碳纳米材料中的石墨烯应其高度的团聚现象发展受到限制,目前大多采用杂原子掺杂、化学和热处理等方法对石墨烯进行改性,可减少团聚现象,经过化学和热处理的石墨烯衍生物具有更多的官能团,可与污染物离子发生配位作用,实现化学吸附。 CNT只有羟基官能团,化学修饰的机会较少,但与石墨烯相比,它不易团聚,独特的中空结构和高比表面积可通过物理吸附捕获污染物离子。HNTs 是一种天然无机材料,经济环保,可以大大降低废水处理的成本,同样,HNTs 只有羟基一个官能团,只能通过物理和静电吸附,吸附效率较低。②导电聚合物PPy是一种环保型功能材料,可通过模板法制备,不易团聚,产率高,对工业废水中的染料有较强的吸附能力,主要通过π-π共轭作用吸附污染物,通过增加表面官能团可提高化学吸附能力。 PANI含有的胺基和亚胺官能团能与污染物发生络合反应或氧化还原反应,去除废水中的污染物,但 PANI 容易聚集且制备过程中需要使用对环境有害的有毒试剂,应用范围有限。PTh 中的硫原子可与金属离子或其他活性基团形成配位键或络合物来完成吸附,且 PTh 中的噻吩环具有富电子的 π 系,可通过 π-π 相互作用或电子转移来吸附污染物,但PTh 的合成通常需要高温和较长的时间,以及昂贵的催化剂和溶剂,成本较高,无法广泛应用。③磁性纳米材料常见的有FeO和铁氧体磁性材料,它们被广泛应用于吸附剂和光催化剂领域,FeO和铁氧体磁性材料的吸附原理都是基于它们的亚铁磁性和磁场与物质之间的相互作用力,它们在磁性环境中较难均匀分散,在高温或高湿环境中磁性会降低,而且铁氧体磁性材料的制备工艺较复杂,经济性较差。可以用特定的官能团或配位体对FeO和铁氧体颗粒进行改性,或与其他材料复合,以提高其吸附选择性和吸附容量,还可以使用合适的分散剂或稳定剂来防止FeO和铁氧体颗粒团聚,提高其分散性和稳定性。④CS的主要吸附机制有化学吸附和静电作用 ,CS分子中的氨基和羟基,能与重金属离子发生配位作用,形成稳定的络合物;同时,CS表面带有正电荷,能与带负电荷的重金属离子发生静电作用,形成吸附结构,实现对重金属离子的去除。但CS吸附剂力学性能较差、易收缩、干燥后易变形,且在酸性溶液中易于溶解而流失导致成本增加。纤维素分子中含有大量羟基,表现出较强的亲水性,且纤维素较大的比表面积提供了丰富的吸附位点,具有较优异的吸附能力。但是,纤维素的吸附性能易受温度、pH 值等环境因素的影响,导致吸附性能不稳定。

    结论 

    未来,在水污染治理领域可以从以下几个方面进行改进和创新:(1)继续推广具有可控选择性的特定任务吸附剂及其相关设计原则,改进吸附剂选择性、抗干扰吸附功能和吸水性等功能,进一步提高吸附效率;(2)对同时去除多种有害污染物的治理手段深入探索,不再局限于对特定污染物的去除;(3)目前已有同时吸附和光催化以及固液分离的水处理技术,对于多种治理技术结合使用,来提高水污染治理效率是一个探索方向;(4)新的功能材料的探索也应该是未来研究的热门方向;(5)还可致力于探究新的去除水污染物的机制,开发出更加先进的治理手段和技术,应用于水环境修复中。

图(10)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-01-25
  • 修回日期:  2024-02-25
  • 录用日期:  2024-03-08
  • 网络出版日期:  2024-03-20
  • 发布日期:  2024-03-20
  • 刊出日期:  2024-11-14

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