Preparation of magnetic Fe3O4 nanocomposites and their adsorption to Pb(II)
-
摘要: 为解决磁性纳米Fe3O4易被腐蚀、团聚等问题，可对其进行功能化修饰。在超声波辐照下首先制备磁性纳米Fe3O4颗粒，然后选用2,5-二氨基苯磺酸(SP)和间苯二胺(mPD)单体为引入剂进行功能化修饰，制备得到富含氨基、磺酸基和亚氨基活性官能团的金属基复合材料Fe3O4-mPD/SP(95∶5)，并采用FTIR、TEM、XRD等手段对其进行表征，证实了超声波辐照法制得的磁性纳米复合材料具有稳定性好、反应活性高、粒径小和比表面积更大等特点。同时考察其对Pb(II)的吸附性能，结果表明：mPD和SP摩尔比、溶液pH值、竞争性阳离子种类和反应温度等因素均会影响吸附效果；等温吸附过程符合Freundlich模型，吉布斯自由能∆G0<0，吸附是一个自发过程；Pb(II)的吸附行为符合准二级动力学，速率常数k2=3.61×10−3 g·mg−1·min−1，平衡吸附量qe=63.297 mg·g−1；推测得到吸附机制主要为离子交换、络合吸附和静电引力等。Abstract: In order to solve the problem that Fe3O4 nanoparticles were easy to be corroded and agglomerated, it was decided to functionalize it. Magnetic nano-Fe3O4 particles were prepared under ultrasonic irradiation, then 2-diaminobenzenesulfonic acid (SP) and m-phenylenediamine (mPD) monomers were selected as introduction agents to prepare metal matrix composites Fe3O4-mPD/SP(95∶5), which were rich in amino, sulfonic acid and imine active functional groups, and nanocomposites were characterized by FTIR, TEM, XRD and other methods. The characterized results show that the magnetic nanocomposites prepared by ultrasonic strengthening method have the characteristics of good stability, high reaction activity, small particle size and larger specific surface area. The adsorption properties of Pb(II) by Fe3O4-mPD/SP were investigated which showed that the molar percentage of SP and mPD, reaction temperature, sorts of competitive cations and the pH value of solution all had effect on the adsorption of Pb(II). The adsorption isotherm conforms to the Freundlich model, and the adsorption of Pb(II) is a spontaneous process, Gibbs free energy ∆G0<0. It is found that the adsorption behavior of Pb(II) on nanocomposites can be well described by quasi secondary dynamics equation, kinetic constant k2=3.61×10−3 g·mg−1·min−1, equilibrium adsorption capacity qe=63.297 mg·g−1. It is speculated that the adsorption mechanism of this adsorbent includes ion exchange, complex adsorption and electrostatic adsorption.
-
Keywords:
- ultrasound /
- magnetic properties /
- metal-matrix composites /
- adsorption /
- freundlich model /
- Fe3O4 nanoparticles
-
随着社会的快速发展，开发能源与追求环保之间的矛盾愈加突出，而核能作为一种低碳环保的能源吸引世界各国的关注[1]。铀作为主要的核燃料，由于铀矿开采、冶炼，核泄漏等原因进入环境中，造成水土资源的污染，甚至对人类身体健康构成潜在威胁[2-3]。通常铀在水体中以U(VI)为主，极易溶于水且具有高毒性，因此含U(VI)废水的处理成为亟待解决的核环境问题[4]。
近年来，处理水中的U(VI)通常采用化学共沉淀、膜分离、离子交换、生物修复法、吸附法等[5-7]，其中吸附法具有成本低、操作简单、不易二次污染等优势成为水中核素铀的去除领域的研究热点[8-9]。吸附法的关键在于制备出低成本、高性能的吸附剂。淀粉作为一种可再生的天然高分子有机物，其来源广、成本低、易降解、富含羟基、反应活性高、不溶于冷水等特性，是理想的吸附剂材料，备受研究者的关注[10-12]。邹皓等[13]对玉米淀粉进行回生处理得到回生淀粉并用于U(VI)吸附，发现羟基对吸附起主要作用，其最大吸附容量为24.32 mg/g。然而单一的淀粉用于吸附的有效活性位点偏少且分子间氢键作用、热稳定性等因素导致吸附效果不佳，对其修饰改性是有必要的。王星等[14]将磁性Fe3O4与淀粉复合制备出磁性淀粉微球，并用于吸附水中的Cr(VI)，研究表明该吸附剂具有较好的磁性，饱和吸附量为13.23 mg/g，吸附性能优于未改性的淀粉微球。与磁性Fe3O4相比，磁性赤铁矿同样具有磁性，其主要成分为γ-Fe2O3，具有比表面积大、吸附效率高、易于磁力分离、成本低廉等优势，尤其是对铀具有良好的吸附效果[15]，可以作为一种良好的吸附剂材料。如於照惠等[16]利用水热法制备了纳米赤铁矿吸附剂，其研究表明赤铁矿具有吸附U(VI)的能力，但由于其表面活性及其自身磁性，存在易于团聚的缺陷，这限制了它的应用。综上可知，淀粉与磁性材料复合不仅可以改善淀粉活性基团偏少的缺陷，而且减少了金属氧化物之间的团聚性。
目前，废弃秸秆、果壳等生物质大多得不到充分利用，对生物质进行再加工并改性，用于治理污染废水就是其综合利用的一种，达到了资源的利用率增加与成本降低的双重效果。而以废弃玉米秸秆提取淀粉用于治理废水鲜有报道，尤其是缺乏磁性γ-Fe2O3与玉米秸秆淀粉复合，并探究其对核素铀的去除机制的探索。因此，本研究采用废弃玉米秸秆为原料制备玉米秸秆淀粉(CSS)，通过共沉淀法与γ-Fe2O3进行复合制备出磁性γ-Fe2O3/CSS，实现高效吸附含U(VI)废水，通过表征分析揭示其吸附作用机制，为实际应用提供理论依据。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
玉米秸秆取自邵阳市某农户家；九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)购自广东光华公司；硫酸铁购自天津大茂厂；浓氨水、浓盐酸、NaOH、丙酮、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(Br-PADAP)、酚酞、乙二胺四乙酸(EDTA)，购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。
1.2 γ-Fe2O3/CSS复合材料的制备
1.2.1 CSS的制备
水煮法制备CSS[17]：剥除玉米秸秆的表层硬皮，取秸杆内无虫蛀的白瓤切成细条状，清水浸泡12 h，蒸煮至白瓤糜烂，再加入适量清水继续蒸煮并搅拌至糊状，筛滤去除皮渣和秸秆粗纤维，滤浆倒入布袋中挤干水分，得到玉米秸秆湿淀粉。将其放入烘箱中80℃烘干，研磨使其分散，过0.150 mm筛得到CSS。
1.2.2 磁性γ-Fe2O3/CSS制备
共沉淀法制备磁性γ-Fe2O3/CSS：将1.62 g自制CSS溶于装有400 mL蒸馏水的烧杯中，快速搅拌下加入14.54 g Fe(NO3)3·9H2O和8.80 g Fe2(SO4)3至完全溶解。在40℃缓慢滴加24 mL浓氨水，得到黑色的沉淀，在60℃下继续搅拌30 min，过滤洗涤至中性，然后放入烘箱中85℃热解12 h，研磨过0.125 mm筛，磁力分离得到磁性γ-Fe2O3/CSS。制备原理见图1。
![]()
图 1 磁性γ-Fe2O3/玉米秸秆淀粉(CSS)材料构筑示意图Figure 1. Schematic diagram of the construction of magnetic γ-Fe2O3/corn stalk starch (CSS) materials1.3 单因素吸附实验
量取50 mL特定浓度的铀标准溶液，将其置于一系列的250 mL锥形瓶内，用0.1 mol/L的NaOH或HCl调节溶液的pH至所需值。将一定质量的磁性γ-Fe2O3/CSS加入到锥形瓶中，研究在不同的pH、投加量、初始浓度、吸附时间、温度等条件下去除水中U(VI)的影响，选择相应的条件，之后将锥形瓶放置于160 r/min恒温摇床中，振荡相应时间后取出过滤，采取分光光度法测定滤液中U(VI)的浓度，每组实验重复两次取平均值。磁性γ-Fe2O3/CSS复合材料对U(VI)的吸附量和吸附率可根据下式求得：
q=(C0−Ct)Vm (1) η=C0−CtC0×100% (2) 式中：q为吸附容量(mg/g)；η为吸附率；C0和Ct分别为溶液中U(VI)的初始浓度和吸附U(VI)后的残余浓度(mg/L)；V为铀溶液体积(L)；m为γ-Fe2O3/CSS的投加量(g)。
1.4 干扰离子的竞争吸附实验
实际含铀废水中还含有其他多种阴阳离子(Cu2+、Mg2+、Mn2+、CO32−、Cl−、SO42−)[18]，这些离子往往会影响吸附U(VI)的效果。因此，称取0.02 g磁性γ-Fe2O3/CSS加入一系列50 mL溶液到锥形瓶中，溶液中铀离子与上述不同的阴阳离子质量浓度比为2∶1，在溶液pH=6、温度为25℃条件下振荡120 min，然后测其残余U(VI)浓度，考察不同阴阳离子对吸附U(VI)的影响。
1.5 解吸-吸附实验
在U(VI)的初始浓度为30 mg/L、材料投加量为0.4 g/L、溶液pH=6、温度为25℃、吸附120 min条件下，收集吸附干燥后的磁性γ-Fe2O3/CSS按固液比为0.1 g/L置于0.1 mol/L的EDTA解吸液中，摇床振荡解吸120 min，过滤干燥后再投入下一次吸附-解吸实验，循环4次。
2. 结果与讨论
2.1 γ-Fe2O3/CSS复合材料的表征机制分析
通过SEM (JSM7500 型，日本 JEOL公司)对磁性γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的微观形态进行表征，结果如图2所示。从图2(a)中可以看出，吸附前复合材料表面凹凸不平，CSS呈不规则的颗粒状，具有较多的吸附活性位点，为吸附提供理想的反应和吸附场所。图2(b)中吸附后磁性γ-Fe2O3/CSS表面和孔道内有较多颗粒物，大量活性吸附位点被占据，这可能是金属离子U(VI)被吸附到材料上，同时观察到部分CSS呈现颗粒状，表面较光滑，这可能是在弱酸性条件下，少量与淀粉络合不牢固的γ-Fe2O3被溶解或脱落。
![]()
图 2 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前(a)和吸附U(VI)后(b)的 SEM 图像Figure 2. SEM images of γ-Fe2O3/CSS before (a) and after (b) adsorption of U(VI)采用FTIR (Nicolet 型，美国赛默飞公司)对磁性γ-Fe2O3/CSS吸附前后的表面官能团进行分析，结果如图3所示。在3359 cm−1处有一个极大且宽的特征峰，对应CSS和γ-Fe2O3/CSS表面的—OH伸缩振动峰[19]，吸附后该峰向低波数位移，这可能是—OH与U(VI)发生化学配位键作用，形成O→UO2配位键[20]，消弱了分子间的氢键作用。1632 cm−1对应于淀粉中的C=O伸缩振动峰[21]，而1162 cm−1是淀粉中—CH2的振动吸收峰[22]，1053 cm−1对应C—O—H弯曲振动峰，是淀粉有序结构和无序结构的特征峰[23]，在580 cm−1处是Fe—O的特征吸收峰，这表明复合材料中含有γ-Fe2O3[24]。在吸附U(VI)前后红外光谱基本一致，表明材料的基本结构没有发生改变，—OH伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰、—CH2伸缩振动峰、C—O—H弯曲振动峰、Fe—O特征峰均有微小偏移和变化，说明参与吸附U(VI)。由此可知，磁性γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的主要机制是与羟基、羧基的络合反应，同时存在离子交换作用。
![]()
图 3 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of γ-Fe2O3/CSS before and after the adsorption of U(VI)图4是γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的XPS (ESCALAB250 型 ，美国 Thermo Fisher 公司)图谱。在图4(a)中出现C1s、Fe2p、O1s的特征峰，说明实验制备出γ-Fe2O3/CSS。吸附后出现U4f的特征峰，表明γ-Fe2O3/CSS吸附了U(VI)。在U4f图谱(图4(b))中，381.6 eV和392.4 eV归属于U(VI)[25]，表明材料以吸附作用吸附U(VI)，不存在还原反应。吸附前Fe2p图谱(图4(c))中，710.6 eV、718.5 eV和723.9 eV顶峰分别归属于Fe2p3/2、Fe2p3/2卫星峰和Fe2p1/2特征峰，而Fe3O4没有卫星峰，因此推测生成Fe2O3[26]。此外，Fe2p3/2卫星峰在吸附后面积减少，这可能是Fe3+通过离子交换作用参与吸附U(VI)。在O1s图谱(图4(d))中，存在着四处峰，其中529.7 eV和531.8 eV处峰归属于γ-Fe2O3，结合Fe2p和O1s的峰位和结合能判断合成较纯净的γ-Fe2O3[24]，531.1 eV 和532.9 eV处分别归属C=O和—COOH[27]，吸附后Fe—O、—COOH相对含量减少和C=O相对含量增加，表明—COOH等含氧官能团通过络合作用与U(VI)形成表面配合物，加强吸附效果，而γ-Fe2O3/CSS中的Fe—O通过离子交换作用参与吸附U(VI)[28]，印证了存在离子交换作用的观点。
![]()
图 4 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的XPS全谱图 (a) 和U4f (b)、Fe2p (c) 和O1s (d) 的精细图谱Figure 4. XPS full spectra of γ-Fe2O3/CSS before and after adsorption of U(VI) (a) and fine spectrums of U4f (b), Fe2p (c) and O1s (d)2.2 pH对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的影响
U(VI)在碱性溶液中容易产生沉淀，而不宜设置太高的pH值，因此设置pH梯度为3~8。考察在U(VI)初始浓度为30 mg/L、γ-Fe2O3/CSS的投加量0.02 g、吸附时间为180 min条件下，溶液pH值对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的影响，结果如图5所示。pH值小于6时，溶液中的H+将γ-Fe2O3/CSS的表面官能团质子化，从而使吸附剂带正电荷，与溶液中主要以UO22+存在的U(VI)间形成强大的静电斥力[29]，减弱吸附能力，同时较多的H+易于与氧化铁反应，使其溶解，造成活性位点的大量缺少，吸附能力大幅度减弱。pH=6时达到最大吸附率，在pH大于6后，吸附率下降，这可能是溶液中UO22+水解产生的(UO2)3(OH)7−、UO2(HO)22−等阴离子与溶液中的OH−竞争吸附，导致吸附率有所下降。
![]()
图 5 pH对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响Figure 5. Effect of pH on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.3 γ-Fe2O3/CSS投加量对吸附U(VI)的影响
在U(VI)为30 mg/L、pH=6和吸附时间为180 min，γ-Fe2O3/CSS的投加量对吸附U(VI)的影响如图6所示，随着γ-Fe2O3/CSS的投加量增加，对U(VI)的吸附率先上升后趋向于平稳，这主要是随着吸附剂投加量的增多，吸附U(VI)的活性位点同步增多，吸附效果随之提升，当吸附剂的投加量达到0.4 g/L，已经有足够多的吸附位点吸附绝大多数的铀，吸附趋近平衡。吸附量与投加量成反比关系，这是随着投加量的增加，活性吸附位点之间形成竞争吸附[30]，对于吸附率的贡献不大。因此，适宜投加量为0.4 g/L。
![]()
图 6 γ-Fe2O3/CSS投加量对吸附性能的影响Figure 6. Effect of dosage on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.4 时间对吸附影响及其动力学分析
在pH=6、初始浓度为30 mg/L、γ-Fe2O3/CSS的投加量为0.4 g/L条件下，时间对吸附U(VI)的影响如图7(a)所示。在吸附开始的2~30 min内，吸附效果明显，吸附量从66.52 mg/g上升到72.47 mg/g，这是刚开始吸附时，吸附剂表面结合位点丰富，对吸附贡献比较大，其次可能微量的Fe3+与U(VI)形成络合物，加速了吸附平衡。为便于描述γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附过程和控制速率步骤，采用准一级动力学模型(3)和准二级动力学吸附模型(4)分析实验数据，结果如图7(b)、7(c)所示。
ln(qe−qt)=lnqe−K1t (3) tqt=1K2qe2+tqe (4) 式中：qe为吸附U(VI)平衡时吸附量(mg/g)；qt为t时刻吸附剂对U(VI)的吸附量(mg/g)；K1为准一级模型吸附速率常数(min−1)；K2为准二级模型吸附速率常数(g·mg−1·min−1)。
从图7(c)、表1看出t/qt与t呈明显的线性关系，准二级动力学模型拟合结果更加符合实际，其相关系数R2>0.999，同时理论吸附量为75.02 mg/g，更接近实际实验的74.76 mg/g。因此，γ-Fe2O3/CSS对铀(VI)的吸附以化学吸附为主[31]。
![]()
图 7 时间对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)影响 (a) 和准一级 (b)、准二级(c)动力学拟合曲线Figure 7. Influence of time on the adsorption of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS (a) and the kinetic fitting curves of quasi-first-order (b) and quasi-second-order (c)q—Adsorption capacity; qt—Adsorption capacity of adsorbent to U(VI) at time t; qe—Equilibrium adsorption capacity to U(VI)表 1 γ-Fe2O3/CSS对U(VI)吸附动力学参数Table 1. Adsorption kinetics parameters of U(VI) by γ-Fe2O3/CSSAdsorbent qe(Experiment)/
(mg·g−1)Quasi-first-order dynamics model Quasi-second-order dynamics model K1/min−1 qe(Calculation)/
(mg·g−1)R2 K2/(g·mg−1·min−1) qe(Calculation)/
(mg·g−1)R2 γ-Fe2O3/CSS 74.76 0.0419 6.15 0.9518 0.0241 75.02 0.9999 Notes: qe—Equilibrium adsorption capacity to U(VI); K1—Adsorption rate constant of quasi-first-order model; K2—Adsorption rate constant of quasi-second-order model; R2—Correlation coefficient. 2.5 浓度对吸附影响及吸附等温线拟合
在pH=6、投加量和吸附时间分别为0.4 g/L、120 min条件下，考察初始浓度对吸附U(VI)的影响，结果如图8(a)所示。随着浓度的增加，吸附率逐渐降低，这是γ-Fe2O3/CSS表面的活性位点被占据，导致对U(VI)的吸附效果下降。采用Langmuir模型和Freundlich模型描述吸附U(VI)过程中铀离子在固液两相的分布。其中Langmuir模型认为γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附是单层分子吸附；Freundlich模型基于吸附剂表面不均匀的假设则认为吸附是单层吸附(化学吸附)与多层吸附(物理吸附)[32]。为进一步分析其吸附机制，通过Freundlich (式(5))和Langmuir (式(6))吸附等温线模型对实验数据进行拟合，结果如图8(b)、8(c)所示。
lnqe=1nlnCe+lnKF (5) Ceqe=Ceqm+1qmKL (6) 式中：Ce为吸附U(VI)的平衡浓度(mg·L−1)；qm为单位质量的γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的最大吸附容量(mg·g−1)；KF为Freundlich模型的吸附平衡常数；KL为Langmuir模型的吸附平衡常数；1/n为与吸附强度有关的经验参数，当1/n＞2时认为对U(VI)的吸附难以进行，而在0.1~0.5则认为易于吸附。
![]()
图 8 初始浓度对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的影响(a)及Freundlich (b)、Langmuir (c)等温线拟合曲线Figure 8. Effect of initial concentration on the adsorption of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS (a) and the fitting curves of Freundlich (b) and Langmuir (c) isothermsCe—Equilibrium concentration of adsorbed U(VI)从表2中看出，两个吸附等温模型都能很好地拟合(R2>0.98)，Freundlich模型认为吸附剂对U(VI)的吸附易于进行[32]。此外，Langmuir吸附等温线模型表明吸附剂对U(VI)的吸附是单层吸附且拟合的最大吸附容量为214.1 mg/g，与实际较吻合，综上Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附行为。
表 2 γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附等温线拟合参数Table 2. Adsorption isotherm parameters of U(VI) by γ-Fe2O3/CSSFreundlich Langmuir KF 1/n R2 qm/(mg·g−1) KL R2 116.7 0.238 0.9866 214.1 1.99 0.9818 Notes: KF—Adsorption equilibrium constant of Freundlich model; KL—Adsorption equilibrium constant of Langmuir model; 1/n—Empirical parameter related to adsorption strength; qm—Maximum adsorption capacity of γ-Fe2O3/CSS to U(VI). 2.6 温度对吸附U(VI)影响
设置U(VI)浓度为30 mg/L，其他条件同2.5，考察温度对吸附U(VI)的影响结果，如图9所示。可以看出温度对加强吸附剂的吸附性能的贡献不大，在一定范围内，吸附率偶尔有所波动。因此，适宜温度确定为25℃。
![]()
图 9 温度对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响Figure 9. Effect of temperature on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.7 共存离子对吸附U(VI)影响
实际废水中有许多的阴阳离子，本文主要考察离子种类对吸附的影响，结果见图10。未加入共存离子前，吸附率为99.67%。可以看出阴离子对吸附的影响较小，其中CO32−、SO42−可能与U(VI)形成稳定的络合物，造成对U(VI)的吸附率降低[33]。阳离子中Cu2+、Mn2+对γ-Fe2O3/CSS吸附性能影响较小，而Mg2+对吸附有抑制作用，这是由于Mg2+争夺了一定的吸附剂活性位点，与U(VI)形成竞争吸附，从而造成吸附率的下降。
![]()
图 10 共存离子对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响Figure 10. Effect of coexisting ions on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.8 吸附剂的吸附-解吸性能
吸附剂的可再生性能是实际应用潜力的一个重要指标。在探究pH对吸附性能影响可知，在强酸条件下，磁性γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附率较低，因此可以通过H+与U(VI)之间的离子交换作用进行解吸实验。吸附-解吸实验结果如图11所示。在众多解吸液中，EDTA溶液不仅可以提供丰富的游离H+，而且表面拥有一定的氨氮配位离子，同样可将铀酰离子洗脱[34]。因此，采用0.1 mol/L EDTA溶液用作解吸溶液，经过4次吸附解吸实验，吸附剂对U(VI)的去除率仍在78.60%以上，说明磁性γ-Fe2O3/CSS具有一定的可再生性能。
3. 结 论
(1) 在铀初始浓度为30 mg/L、pH=6、投加量为0.4 g/L、温度为25℃、吸附时间为120 min时，吸附效果最佳，吸附率达到99.67%。一定条件下，最大吸附容量可达214.1 mg/g，其结果优于单一淀粉的24.32 mg/g[13]与纳米赤铁矿的73.5 mg/g[16]。磁性γ-Fe2O3/玉米秸秆淀粉(CSS)对U(VI)的吸附更符合准二级动力学模型，存在化学吸附，同时满足Langmuir和Freundlich模型。通过4次吸附解吸实验，其吸附率仍在78.60%以上，具有一定再生性能。
(2) 通过SEM分析材料的微观结构发现吸附剂表面凹凸不平，γ-Fe2O3包覆在CSS的表面，具有较多吸附的活性位点；通过FTIR、XPS分析发现，主要是通过吸附作用去除水中的U(VI)，反应机制是与羟基、羧基的络合作用和离子交换作用。
(3) 从废弃的玉米秸秆中提取淀粉，采用共沉淀法制备出磁性γ-Fe2O3/CSS，实现高效吸附含U(VI)废水，达到“以废制废”的目的，为农业废弃物的减量化、资源化提供一定思路。
(4) 由于磁性γ-Fe2O3/CSS处在实验阶段，未来其应用可考虑：将其他活性基团引入废弃秸秆淀粉或其他生物质提取物，如将其氨基化或负载腐殖酸等特性位点，进一步提高其吸附性能；水煮法提取淀粉虽然方便但需要较高能耗，不利于工业生产的经济效益，工业应用可考虑使用酸或碱等方式提取淀粉；仍需进一步加强吸附剂的磁性，使普通磁铁能从水体中分离出吸附剂。因此，研发低成本高性能的淀粉基吸附剂制备工艺具有重要意义。
-
![]()
图 1 磁性纳米Fe3O4颗粒的表面功能化
Figure 1. Surface functionalization of magnetic Fe3O4 nanoparticles
SP—2-diaminobenzenesulfonic acid; mPD—m-phenylenediamine
![]()
图 2 Fe3O4和无超声波辐照、引入超声波辐照制备的Fe3O4-mPD/SP(95∶5)的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of Fe3O4 and Fe3O4-mPD/SP(95∶5) prepared without ultrasonic irradiation and introducing ultrasonic irradiation
![]()
图 3 不同方法制备的Fe3O4-mPD/SP(95∶5)纳米复合材料反应前的TEM图像
Figure 3. TEM images of Fe3O4-mPD/SP(95∶5) nanocomposites prepared by different methods before reaction
![]()
图 4 Fe3O4和无超声波辐照、引入超声波辐照制备的Fe3O4-mPD/SP(95∶5)和Fe3O4-mPD/SP(50∶50)反应前红外图谱
Figure 4. Infrared spectra of fresh Fe3O4 and Fe3O4-mPD/SP(95∶5) and Fe3O4-mPD/SP(50∶50) prepared without ultrasonic irradiation and introducing ultrasonic irradiation before reaction
![]()
图 5 Fe3O4和无超声波辐照、引入超声波辐照制备的Fe3O4-mPD/SP(95∶5)反应前热重图
Figure 5. Thermogravimetric spectra of fresh Fe3O4 and Fe3O4-mPD/SP(95∶5) prepared without ultrasonic irradiation and introducing ultrasonic irradiation before reaction
![]()
图 6 Fe3O4和无超声波辐照、引入超声波辐照制备的Fe3O4-mPD/SP(50∶50)和Fe3O4-mPD/SP(95∶5)磁滞回线图谱
Figure 6. Hysteresis loop spectra of Fe3O4 and Fe3O4-mPD/SP(50∶50) and Fe3O4-mPD/SP(95∶5) prepared without ultrasonic irradiation and introducing ultrasonic irradiation
![]()
图 7 无超声波辐照、引入超声波辐照制备的Fe3O4-mPD/SP(95∶5)对Pb(II)的吸附效果
Figure 7. Adsorption effect of Fe3O4-mPD/SP(95∶5) prepared without ultrasonic irradiation and introducing ultrasonic irradiation on Pb(II)
qt—Adsorption capacity at time t; t—Reaction time
![]()
图 8 不同mPD/SP单体比例对Fe3O4-mPD/SP吸附 Pb(II)影响
Figure 8. Effects of different mPD/SP monomer ratios on Pb(II) adsorption by Fe3O4-mPD/SP
qe—Equilibrium adsorption capacity
![]()
图 9 pH值对Fe3O4-mPD/SP(95∶5)吸附Pb(II)的影响
Figure 9. Effect of pH value on Pb(II) adsorption by Fe3O4-mPD/SP(95∶5)
![]()
图 10 竞争性离子对Fe3O4-mPD/SP(95∶5)吸附Pb(II)的影响
Figure 10. Effect of competitive ions on Pb(II) adsorption by Fe3O4-mPD/SP(95∶5)
Ce—Equilibrium concentration
![]()
图 11 Fe3O4-mPD/SP(95∶5)吸附Pb(II)的量随时间变化曲线及吸附动力学模型拟合
Figure 11. Time-dependent curve of Pb(II) amount by Fe3O4-mPD/SP(95∶5) and the fitting of adsorption kinetic model
![]()
图 12 Fe3O4-mPD/SP(95∶5)对Pb(II)的吸附等温线及吸附等温线拟合
Figure 12. Adsorption isotherm and adsorption isotherm fitting of Pb(II) adsorption by Fe3O4-mPD/SP(95∶5)
![]()
图 13 温度对Fe3O4-mPD/SP(95∶5)吸附Pb(II)的影响
Figure 13. Effect of temperature on the adsorption of Pb(II) by Fe3O4-mPD/SP(95∶5)
![]()
图 14 不同Pb(II)初始浓度下lnK0对1/T作图
Figure 14. lnK0 plots of 1/T under different initial Pb(II) concentrations
K0—Thermodynamic equilibrium constant
![]()
图 15 Fe3O4-mPD/SP(95∶5)循环使用次数对吸附Pb(II)的影响
Figure 15. Effect of Fe3O4-mPD/SP(95∶5) recycling times on Pb(II) adsorption
![]()
图 16 磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(95∶5)吸附Pb(II)前后的红外图谱
Figure 16. Infrared spectra of magnetic nanocomposites Fe3O4-mPD/SP(95∶5) before and after adsorption of Pb(II)
![]()
图 17 功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(95∶5)吸附Pb(II)的机制图
Figure 17. Mechanism diagram of adsorption of Pb(II) by functionalized magnetic nanocomposite Fe3O4-mPD/SP(95∶5)
表 1 不同吸附剂对Pb(II)的吸附容量比较
Table 1 Comparison of adsorption capacity of Pb(II) by different adsorbents
Adsorbent Saturated adsorption capacity/(mg·g−1) Ref. Magnetic ion-imprinted and —SH functionalized polymer 32.58 [3] MNPs-Ca-alginate immobilized Phanerochaete chrysosporium 56.18 [6] Magnetic alginate beads 50.00 [7] Fe3O4@SiO2-NH2 40.10 [8] Fe3O4@SiO2-NH-COOH 34.27 [9] Magnetic chitosan/graphene oxide 76.94 [13] Fe3O4-mPD/SP(95∶5) 95.24 This study Note: MNPs—Magnetic nanoparticles. 
下载: 导出CSV
表 2 Pb(II)吸附动力学方程拟合及各参数值
Table 2 Pb(II) adsorption kinetic equation fitting and parameters
Dynamics model R2 Rate constant qe,cal/(mg·g−1) qe,exp/(mg·g−1) Quasi-first-order kinetics 0.627 k1=1.65×10−2 min−1 — — Quasi-second-order kinetics 0.999 k2=3.61×10−3 g·mg−1·min−1 63.297 62.493 Internal diffusion equation 0.557 kp=2.005 mg·(g·min1/2)−1 — — Notes: qe,cal—Theoretical saturated adsorption capacity; qe,exp—Experimental saturated adsorption capacity; k1—Quasi-first-order kinetic constant; k2—Quasi-second-order kinetic constant; kp—Internal diffusion coefficient; R2—Correlation coefficient.
下载: 导出CSV
表 3 Fe3O4-mPD/SP(95∶5)对Pb(II)各吸附动力学模型参数
Table 3 Kinetic model parameters of adsorption of Pb(II) by Fe3O4-mPD/SP(95∶5)
Model Parameters and values Langmuir model KL/(L·mg−1) qm/(mg·g−1) R2 0.068 95.24 0.979 Freundlich model KF/(mg1−(1/n)·L1/n·g−1) 1/n R2 23.53 0.268 0.994 Temkin model Kt Bl R2 3.513 13.55 0.952 Notes: KL—Langmuir adsorption constant; KF—Freundlich adsorption coefficient; Kt, Bl—Temkin adsorption isotherm; qm—Saturated adsorption capacity; R2—Linear correlation coefficient; n—Empirical constant.
下载: 导出CSV
表 4 Fe3O4-mPD/SP(95∶5)吸附Pb(II)热力学常数
Table 4 Thermodynamic constants of Fe3O4-mPD/SP(95∶5) adsorption of Pb(II)
C0/(mg·L−1) ∆G0/(kJ·mol−1) ∆H0/(kJ·mol−1) ∆S0/(J·mol−1·K−1) 293 K 303 K 313 K 323 K 90 3.404 −4.570 5.561 6.807 30.766 116.620 100 3.342 4.197 4.768 5.542 21.703 85.479 110 2.937 −3.677 −4.361 −5.183 18.749 74.014 Notes: C0—Initial concentration of solution; ∆G0—Gibbs free energy; ∆H0—Enthalpy change; ∆S0—Entropy change.
下载: 导出CSV
表 5 Fe3O4和Fe3O4-mPD/SP(95∶5)抗氧化性实验
Table 5 Antioxidant activity of Fe3O4 and Fe3O4-mPD/SP(95∶5)
Sample Sample state during adsorption qe/(mg·g−1) Fe3O4 Fresh preparation 23.19 Exposed to air for 48 h 17.51 Fe3O4-mPD/SP(95∶5) Fresh preparation 40.46 Exposed to air for 48 h 37.73
下载: 导出CSV
-
[1] 刘崇敏, 黄益宗, 于方明, 等. 改性沸石及添加CaCl2和MgCl2对重金属离子Pb2+吸附特性的影响[J]. 环境化学, 2013, 32(5):803-809. DOI: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.05.012 LIU Chongmin, HUANG Yizong, YU Fangming, et al. Effect of modified zeolite and addition of CaCl2 and MgCl2 on the adsorption characteristics of heavy metal ion Pb2+[J]. Environmental Chemistry,2013,32(5):803-809(in Chinese). DOI: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.05.012
[2] 祝宏山. 高效去除水中铅离子的吸附剂制备与性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2019. ZHU Hongshan. Study on preparation and properties of adsorbents for efficient removal of lead ions from water[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2019(in Chinese).
[3] 苏欣悦, 丁欣欣, 闫良国. Fe3O4磁性纳米材料的制备及水处理应用进展[J]. 中国粉体技术, 2020, 26(6):1-10. SU Xinyue, DING Xinxin, YAN Liangguo. Progress in preparation and water treatment application of Fe3O4 magnetic nanomaterials[J]. China Powder Technology,2020,26(6):1-10(in Chinese).
[4] 郭健, 姚云, 赵小旭, 等. 粮食中重金属铅离子、镉离子的污染现状及对人体的危害[J]. 粮食科技与经济, 2018, 43(3):33-35, 85. GUO Jian, YAO Yun, ZHAO Xiaoxu, et al. Pollution status and harm to human body of heavy metal lead ion and cadmium ion in grain[J]. Grain Science, Technology and Economy,2018,43(3):33-35, 85(in Chinese).
[5] KILIÇ H D, KIZIL H. Simultaneous analysis of Pb2+ and Cd2+ at graphene/bismuth nanocomposite film-modified pencil graphite electrode using square wave anodic stripping voltammetry.[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2019,411(30):8113-8121. DOI: 10.1007/s00216-019-02193-3
[6] 于婉婷. 聚间苯二胺的化学氧化合成及其除Cr(VI)的研究[D]. 长沙: 中南大学, 2013. YU Wanting. Chemical oxidation synthesis of poly(m-phenylenediamine) and its removal of Cr(VI)[D]. Changsha: Central South University, 2013(in Chinese).
[7] 姜智超, 邓景衡, 李伟. 四氧化三铁-蛭石复合材料制备及其对Pb2+的吸附性能[J]. 环境化学, 2017, 36(7):1664-1671. DOI: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017.07.2016110703 JIANG Zhichao, DENG Jingheng, LI Wei. Preparation of ferric oxide-vermiculite composite and its adsorption properties for Pb2+[J]. Environmental Chemistry,2017,36(7):1664-1671(in Chinese). DOI: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017.07.2016110703
[8] XU P, ZENG G M, HUANG D L, et al. Adsorption of Pb(II) by iron oxide nanoparticales immobilized Phanerochaete chrysosporium: Equilibrium, kinetic, thermodynamic and mechanisms analysis[J]. Chemical Engineering Journal,2012,203:423-431. DOI: 10.1016/j.cej.2012.07.048
[9] IDRIS A, HASSAN N, MISRAN E, et al. Synthesis of magnetic alginate beads based on maghemite nanoparticles for Pb(II) removal in aqueous solution[J]. Journal of industrial and Engineering Chemistry,2012,18(5):1582-1589. DOI: 10.1016/j.jiec.2012.02.018
[10] 金旭. 氨基改性超顺磁纳米微粒的制备及其对污水中重金属的吸附研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2018. JIN Xu. Preparation of amino modified superparamagnetic nanoparticles and their adsorption of heavy metals in wastewater[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2018(in Chinese).
[11] 刘煌. 功能性磁性纳米颗粒制备及在重金属和致病菌分离的初步应用[D]. 杭州: 浙江工商大学, 2012. LIU Huang. Preparation of functional magnetic nanoparticles and its preliminary application in the separation of heavy metals and pathogenic bacteria[D]. Hangzhou: Zhejiang Industrial and Commercial University, 2012(in Chinese).
[12] 张恒, 郑娇, 许宁侠, 等. 磁性四氧化三铁纳米微粒的研究进展[J]. 河南科技, 2020, 39(35):134-136. DOI: 10.3969/j.issn.1003-5168.2020.35.045 ZHANG Heng, ZHENG Jiao, XU Ningxia, et al. Research progress of magnetic ferric oxide nanoparticles[J]. Henan Science and Technology,2020,39(35):134-136(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1003-5168.2020.35.045
[13] 谭丽莎. 功能化磁性纳米复合材料的制备及其对Pb(II)和Cr(VI)的选择性去除研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2015. TAN Lisha. Preparation of functionalized magnetic nanocomposites and their selective removal of Pb(II) and Cr(VI)[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2015(in Chinese).
[14] MAHER A, SAMI Y, JEAN P, et al. Superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles, synthesis and surface modification[J]. Materials Science in Semiconductor Processing,2015,39:641-648. DOI: 10.1016/j.mssp.2015.05.035
[15] FAN L L, LUO C N, SUN M, et al. Highly selective adsorption of lead ions by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2013,103:523-529. DOI: 10.1016/j.colsurfb.2012.11.006
[16] SABARIAH K, ZAINATUL A A R, MASITA M, et al. Acrylic acid-grafted polyaniline fibers for nickel ion removal from water: Synthesis, characterization and adsorption kinetics[J]. Polymer Bulletin,2022,79:1699-1711. DOI: 10.1007/s00289-021-03585-1
[17] 赵德明, 李敏, 徐新华. 高分散型纳米级Pd/Fe对4-氯苯酚的还原脱氯[J]. 化工学报, 2013, 64(3):1091-1098. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.03.043 ZHAO Deming, LI Min, XU Xinhua. Reductive dechlorination of 4-chlorophenol by highly dispersed nanometer Pd/Fe[J]. Journal of Chemical Engineering,2013,64(3):1091-1098(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.03.043
[18] FIGUEIRA P, LOPES C B, DANIEL A L, et al. Removal of mercury(II) by dithiocarbamate surface functionalized magnetite particles: Application to synthetic and natural spiked waters[J]. Water Research,2011,45(17):5773-5784. DOI: 10.1016/j.watres.2011.08.057
[19] ZHANG W B, DENG M, SUN C X, et al. Ultrasound-enhanced adsorption of chromium(VI) on Fe3O4 magnetic particles[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2014,53(1):333-339. DOI: 10.1021/ie401497k
[20] ZHANG J, ZHAI S, LI S, et al. Pb(II) removal of Fe3O4@SiO2-NH2 core-shell nanomaterials prepared via a controllable sol-gel proce[J]. Chemical Engineering Journal,2013,215-216:461-471. DOI: 10.1016/j.cej.2012.11.043
[21] YU W T, CHAI L Y, ZHANG L Y, et al. Synthesis of poly(m-phenylenediamine) with improved properties and superior prospect for Cr(VI) removal[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23(11):3490-3498. DOI: 0.1016/S1003-6326(13)62893-9
[22] HUANG M R, LU H J, LI X G. Synthesis and strong heavy-metal ion sorption of copolymer microparticles from phenylenediamine and its sulfonate[J]. Journal of Materials Chemitry,2012,22(34):17685-17699. DOI: 10.1039/c2jm32361c
[23] CRUZLOPES L P, MACENA M, ESTEVES B, et al. Ideal pH for the adsorption of metal ions Cr6+, Ni2+, Pb2+ in aqueous solution with different adsorbent materials[J]. Open Agriculture,2021,6(1):115-123. DOI: 10.1515/opag-2021-0225
[24] LI Y C, JIN Z H, LI T L, et al. One-step synthesis and characterization of core-shell Fe@SiO2 nanocomposite for Cr(VI) reduction[J]. Science of the Total Environment,2012,421-422:260-266. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2012.01.010
[25] LIU C K, BAI R B, LY Q S. Selective removal of copper and lead ions by diethylenetriamine-functionalized adsorbent: Behaviors and mechanisms[J]. Water Research,2008,42(6-7):1511-1522. DOI: 10.1016/j.watres.2007.10.031
-
期刊类型引用(10)
1. 严振，邱兆富，金锡标，王远，刘畅，杨骥. 4A分子筛负载Ce和γ-Fe_2O_3去除水中Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的研究. 无机盐工业. 2024(01): 81-89+95 . 
百度学术
2. 周国霖，谢水波，胡恋. MnO_2/Ti_3C_2T_X复合剂对水中U(VI)的吸附性能与机制. 复合材料学报. 2024(11): 6014-6025 . 本站查看
3. 范炜，刘国超，陈龙辉，王德辉. 玉米秸秆灰柠檬酸改性处理对水泥基材料主要理化性能的影响. 复合材料学报. 2024(12): 6671-6680 . 本站查看
4. 杨娇娇，陈元涛，张炜，张莉莉，郭燕鑫. 磁性微藻复合物的制备及其对铀的吸附性能研究. 环境科学学报. 2023(02): 171-180 . 百度学术
5. 张芳，曹志敏，吴昊. 农林废弃物吸附材料去除废水中重金属的研究进展. 工业水处理. 2023(06): 45-55 . 百度学术
6. 余文婷，罗明标. 锆基金属有机框架与Fe_2O_3复合材料对砷的吸附及机理研究. 分析化学. 2023(06): 1003-1012 . 百度学术
7. 刘松林，王仲民，钱熹，王童，冉兆晋，黄志民，吴晨曦，李桂银. 磁性氮掺杂石墨烯改性柿单宁复合材料对四环素的吸附行为. 复合材料学报. 2023(07): 4048-4059 . 本站查看
8. 李自奋，杨龙祥，鞠超，张清明，郑永权，杨勇. 环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备及其对水中吡虫啉的吸附性能. 农药学学报. 2023(04): 937-945 . 百度学术
9. 农海杜，毛悦梅，沙海超，谢水波，陈胜兵，曾涛涛. 污泥基生物炭负载纳米零价铁除U(Ⅵ)性能及机理. 环境科学与技术. 2023(11): 195-202 . 百度学术
10. 朱成朋，谢水波，谭文发，黎媛. Al掺加赤铁矿去除水中U（Ⅵ）的机理研究. 化工环保. 2022(06): 693-699 . 百度学术
其他类型引用(8)
-
计量
- 文章访问数: 679
- HTML全文浏览量: 411
- PDF下载量: 72
- 被引次数: 18
