聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳复合纳米纤维膜的制备及其光催化性能

栾静敏; 宋婷婷; 孙海峰; 拜雪梅; 于建香

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240718.001

聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳复合纳米纤维膜的制备及其光催化性能

北京石油化工学院　新材料与化工学院，北京 102617

详细信息

通讯作者:
于建香，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为纳米高分子材料　E-mail: yujianxiang@bipt.edu.cn

中图分类号: TB34；TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-05-13
- 修回日期: 2024-06-24
- 录用日期: 2024-06-27
- 网络出版日期: 2024-07-23
- 发布日期: 2024-07-18
- 刊出日期: 2025-04-14

Preparation and photocatalytic performance of polyvinyl alcohol /oxygen-doped carbon nitride composite nanofiber films

School of New Materials and Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617, China

摘要

摘要:
大量有机污染物对水循环造成严重污染，同时耐药细菌对人类健康构成严重威胁。光催化纳米材料已成为抗菌领域的研究热点。本文通过尿素和甲酸热聚合法烧制成氧掺杂氮化碳(O-CN)，优选比例的O-CN与聚乙烯醇(PVA)溶液混合，通过静电纺丝技术成功制备了PVA/O-CN复合纳米纤维膜。对O-CN和PVA/O-CN复合膜进行形貌和结构表征以及光催化抑菌和有机污染物去除性能的分析。结果表明，O原子部分代替CN中三嗪环结构中N的位置，O-CN的可见光吸收能力和电子-空穴对分离率较CN有所提高， PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌率可达96%和93.7%。另外，PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对染料具有良好的去除性能，PVA/O-CN-0.6在4 h内对亚甲基蓝(MB)的去除率达到了97.7%。此外，该膜具有良好的热稳定性和优异的力学性能，在水净化及抑菌领域具有很大的应用潜力。
- 聚乙烯醇 /
- 静电纺丝 /
- 氧掺杂石墨相氮化碳 /
- 光催化 /
- 抑菌 /
- 亚甲基蓝
Abstract:
A large number of organic pollutants caused serious pollution to the water cycle, and drug-resistant bacteria posed a serious threat to human health. Photocatalytic nanomaterials have become a research hotspot in the field of antibacteria. In this paper, oxygen-doped carbon nitride (O-CN) was prepared by hot polymerization with urea and formic acid. The optimal proportion of O-CN was mixed with polyvinyl alcohol (PVA) solution, and the PVA/O-CN composite nanofiber film was successfully prepared by electrospinning technology. The micro-morphology, structure, photocatalytic bacteriostatic properties and organic pollutant removal properties of O-CN and PVA/O-CN composite films were studied. The results show that O atom can replace the N position in the triazine ring structure of CN, and the light absorption capacity and the separation rate of electron-hole improve compared with that of CN. PVA/O-CN-0.6 composite nanofiber membrane has the best inhibition effect on E. coli and S. aureus, and the inhibition rates are 96% and 93.7%, respectively. In addition, PVA/O-CN-0.6 composite nanofiber membrane has a good performance in dye removal, and the removal rate of methylene blue (MB) by PVA/O-CN-0.6 reaches 97.7% within 4 h. Moreover, the film with excellent mechanical properties, has great application potential in many fields.
- polyvinyl alcohol /
- electrospinning /
- oxygen doped graphite phase carbon nitride /
- photocatalysis /
- bacteriostasis /
- methylene blue

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细菌、真菌等病原微生物引起的微生物感染威胁着人类健康^[1]，抑制和杀灭病原微生物是一个长期存在的课题。通常，抗生素被广泛用于治疗细菌感染，但它们的超量使用导致了耐药性和超级细菌的出现。传统的抑菌方法，如高温杀菌、紫外线灭菌、化学用药等，在实际应用中逐渐暴露出时效低、资源消耗大、生物安全性低和成本高等缺点^[2-3]。因此，有必要开发更高效、安全、环保的抗菌技术。与传统方法相比，光催化抑菌由于广谱和低能耗的特点被广泛关注。

合适的光催化抑菌剂是决定光催化抑菌活性的关键因素之一。一些研究已经发现许多半导体材料具有光催化性能，包括ZnO^[4]、CdS^[5]、BiPO₄^[6]、ZnBi₂O₄/ZnS^[7]、羧甲基纤维素钠(CMC)/海藻酸钠(SA)/Ag-氧化石墨烯(GO)^[8]和g-C₃N₄^[9]等，见于医学抑菌领域的报道。其中，g-C₃N₄ (CN)因其稳定性高、制备简单、安全无毒、价格低廉且具有可见光响应等优点，引起了光催化领域研究者的研究兴趣。2017年Thurston等^[10]发现由尿素衍生的石墨相氮化碳(u-CN)制备的薄膜对革兰氏阴性和阳性细菌表现出良好的可见光驱动杀菌活性。同时，g-C₃N₄具有光生电子空穴对复合速率快和比表面积小等缺点^[11]，这些缺点严重限制其在光催化领域的发展，为改善其光催化活性和表面性能，研究者们聚焦到了石墨相氮化碳的优化和改性方面^[12]。包括引入孔结构提高可见光利用率和增加活性反应中心^[13]、应用缺陷工程技术抑制电子-空穴对的复合^[14]、与其他半导体材料复合^[15]、形貌调控^[16]，以及元素掺杂^[17]等。而元素掺杂是改性手段中较常见的方法，其中包括磷^[18]、硫^[19]、钾^[20]、硼^[21]、氧^[22]等。而氧元素是使用最多的掺杂元素。例如，Hu等^[23]通过酸后处理，在120℃下用H₂O₂水热处理体相g-C₃N₄，实现了氧原子掺杂，氧掺杂使O-g-C₃N₄的带隙缩小，这是由于形成了亚隙杂质态，延长了O-g-C₃N₄的光吸收。Zeng等^[24]也报道了O-g-C₃N₄的类似特性，他们以同样的方式进行了氧掺杂。采用强酸实现g-C₃N₄的氧掺杂的过程耗时较长，过程繁琐。将氮化碳前体例如尿素、三聚氰胺、硫脲等，与一些含氧有机小分子共缩聚，制备出的O掺杂氮化碳比使用强氧化剂或强碱来氧化氮化碳获得O掺杂氮化碳的性能更优异^[25]。

本文利用氧元素掺杂，对石墨相氮化碳(CN)进行改性获得了氧掺杂氮化碳(O-CN)，改性后的O-CN提高了太阳光利用率，其光催化抑菌效率是纯CN的1.4倍。然后与聚乙烯醇(PVA)复合，通过静电纺丝方法制备了PVA/O-CN复合纳米纤维膜，研究了可见光照射下复合纳米纤维膜的光催化抑菌能力，在可见光激发下有效抑制大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的生长。另外，还研究了复合纳米纤维膜在可见光照射下去除污染物的效果，在今后治疗各种微生物感染和环境污染净化领域有广阔的应用前景。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

聚乙烯醇(PVA，1799)，分析纯，可乐丽国际贸易(上海)有限公司；尿素、甲酸、亚甲基蓝、无水乙醇均为分析纯，以上均购于上海麦克林生化科技有限公司；营养琼脂、营养肉汤均为分析纯，以上均购自北京奥博星生物技术有限责任公司；大肠杆菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC29213)，北京生物保藏中心；去离子水。

1.2 O-CN的制备

以尿素为前驱体，以甲酸为氧掺杂剂，采用热聚合法制备了一系列O-CN^[26]。将20 g尿素和一定量甲酸混合，超声处理15 min，完全溶解在8 mL去离子水中；待上述混合物中多余的去离子水和甲酸加热完全挥发后，转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉(KSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司)中以电加热的方式，并在空气气氛中以5℃/min的升温速度煅烧至520℃，并保温2 h；待其冷却后，将暗黄色产物倒入研钵中研磨得到光催化抑菌剂O-CN纳米片，其命名为O-CN-X (X为加入甲酸的量)，X分别为0.6、4、8、16，代表甲酸的体积(mL)，具体见表1。

表 1 O-CN-X纳米片的组成

Table 1. Composition of O-CN-X nanosheet

Sample	Mass of urea/g	Volume of formic acid/mL
O-CN-0.6	20	0.6
O-CN-4	20	4
O-CN-8	20	8
O-CN-16	20	16

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1.3 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的制备

PVA与去离子水在90℃下水浴搅拌2 h得到10wt% PVA溶液，然后将O-CN-X分散在PVA溶液中继续搅拌1 h，得到PVA/O-CN电纺丝溶液(O-CN占PVA的8wt%)。静置脱泡后将纺丝溶液装入毛细管内径为0.8 mm的10 mL注射器中，用铝箔作为接收器，在毛细管尖端和收集器之间施加15~20 kV的正高压，溶液流速设定为0.6 mL/h，纺丝时间为2 h，所有实验都在室温和50%~60%的相对湿度下进行。复合纳米纤维膜被标记为PVA/O-CN-X。制备流程见图1。

图 1 氧掺杂氮化碳(O-CN)和聚乙烯醇(PVA)/O-CN的制备流程图

Figure 1. Preparation processing diagram of oxygen-doped carbon nitride (O-CN) and polyvinyl alcohol (PVA)/O-CN

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1.4 测试与表征

采用Cu K_α辐射(波长λ=0.154 nm)在40 kV电压和200 mA电流下操作的区域检测器上在广角X射线衍射分析仪(PW3040/60，荷兰帕纳科公司)上记录样品的XRD图谱。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-850，赛默飞世尔科技公司)在4500~400 cm⁻¹的范围内鉴定官能团。采用扫描电子显微镜(蔡司Sigma300，日本日立公司)观察其表面形态。使用ImageJ软件(US National Institutes of Health)测量平板计数法中的菌落数。透射电子显微镜(Talos F200i，赛默飞世尔科技公司)图像是在200 kV的加速电压下获得的。元素组成和化学价态通过X射线光电子能谱(Thermo Scientific Escalab 250 Xi，赛默飞世尔科技公司)进行分析。紫外可见吸收光谱是用紫外分光光度计(UV-3600，日本岛津公司)在 220~800 nm范围内测量。采用FLS 980光谱仪(英国爱丁堡公司)记录光致发光(PL)光谱。采用试验机(GP-6220，苏州高品检测仪器有限公司)在室温下以2 mm/min的延伸速度，对哑铃型的薄膜样条(2 mm×35 mm)进行拉伸力学性能测试。使用电子顺磁共振波谱仪(A300，德国布鲁克公司)记录室温原位电子自旋共振光谱(ESR)。

用500 W的氙灯模拟太阳光(滤光片：波长λ>420 nm)，在室温下考察了不同样品的光催化性能。具体操作过程如下：将20 mL亚甲基蓝(MB)溶液(10 mg/L)和20 mg光催化剂放入烧杯中。为达到吸附-解吸平衡，在黑暗、恒温条件下连续搅拌30 min之后，对MB溶液进行持续模拟日光光照(光功率密度为2.458 mW/cm²)，固定的时间间隔取样测试，试样以8000 r/min离心5 min，从离心管取出4 mL上清液，再用紫外可见分光光度计测量吸光度。样品对MB溶液的去除效率根据下式计算：

$\eta =\frac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\%$

(1)

式中：η是降解率(%)；C₀和C_t分别是暗反应结束时和不同反应时刻的MB溶液的浓度(mg/L)。

采用抑菌圈法测试制备的催化剂材料对E. coli和S. aureus的抑菌性能。具体步骤：先在琼脂平板上涂抹100 µL 10⁷ CFU/mL 的细菌悬浮液。然后将经过紫外线消毒的直径为6 mm的样品放在琼脂板中央，抑菌测试条件为：培养箱恒温37℃，D50荧光灯(400~780 nm)为光源，细菌培养时间为24 h。培养结束之后测量抑菌区(透明区)的直径；每种样品分别测试3个平行样，最终取其平均值为抑菌直径。为了更精确地量化样品的光催化抑菌效率，采用平板计数法进行定量测定。在离心管中加入0.5 mL上述细菌悬浮液(10⁷ CFU/mL)，再在装有稀释至10³ CFU/mL的离心管中放入用紫外光灭菌过的光催化剂(20 mg)，对其进行培育。孵育期结束后(6 h)，取100 μL进行涂板，再在37℃且光照条件下培养24 h后计数。样品的抑菌率按下式计算：

$K=\frac{{N}_{{\mathrm{B}}}-{N}_{{\mathrm{A}}}}{{N}_{{\mathrm{B}}}}\times 100\%$

(2)

式中：K是抑菌率(%)；N_B是细菌对照组的菌落数，N_A是催化剂与细菌接触培养后的菌落数(CFU)。

2. 结果与讨论

2.1 O-CN微观形貌表征

通过SEM和TEM对O-CN的微观形貌进行分析，从SEM图像(图2(a)~2(c))中可以看出，随着氧含量的增加，片层状结构更加明显，有许多明显的孔洞，这主要是由于尿素和甲酸热解的气体模板效应^[27]。此外，TEM图像(图2(a')~2(c'))的近透明面内介孔特征进一步表明O-CN-16具有超薄介孔结构，可能会使反应活性位点的数量增多^[28]。图2中的插图是O-CN-0.6、O-CN-8和O-CN-16的样品照片。可以看出，随着氧含量的增加，由浅黄色逐渐变为深黄褐色，也表明氧掺杂量提高，其吸光能力越来越强。

图 2 O-CN-0.6的SEM (a)和TEM (a')图像；O-CN-8的SEM (b)和TEM (b')图像；O-CN-16的SEM (c)和TEM (c')图像

Figure 2. SEM (a) and TEM (a') images of O-CN-0.6; SEM (b) and TEM (b') images of O-CN-8; SEM (c) and TEM (c') images of O-CN-16

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2.2 O-CN的结构表征

采用XRD分析了氧掺杂对晶体结构的影响。如图3(a)所示，XRD图谱显示出所有O-CN样品均具有与CN相似的典型衍射峰，位于27.4°和12.9°附近，对应于CN的(002)的石墨结构网络层间堆叠和(100)晶面的面内重复堆积的三-s-三嗪单元^[29]。O-CN的XRD衍射峰的强度随着氧含量的增加有所减弱，O-CN-0.6、O-CN-4、O-CN-8和O-CN-16的峰值由CN的27.9°分别转移到27.05°、27.03°、26.81°和26.81°，此外，(100)峰的逐渐减弱和展宽表明O-CN中随着氧含量的增加，其结晶度越来越低，周期性减弱^[30]，缺陷增加。总的来说，氧元素的加入会使CN的衍射峰发生微小的变化，并不会破坏CN主框架的晶体结构。同时，O-CN的衍射峰强度降低主要是氧加入所产生的多孔和层状结构造成的。

图 3 CN和O-CN的XRD (a)和FTIR (b)图谱

Figure 3. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of the CN and O-CN

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FTIR测试用于进一步分析O-CN的官能团结构，见图3(b)。相似的趋势和特征红外峰表明，O-CN的化学结构与CN几乎相似。其中805 cm⁻¹、1050~1718 cm⁻¹和2900~3500 cm⁻¹处有3个特征吸收峰^[31]；分别属于三嗪环基元振动、C—N和C=N杂环的拉伸振动和N—H组分的拉伸振动模式^[32]。随着氧元素含量的增多，1050~1718 cm⁻¹处的峰值越来越弱；当甲酸添加量为8 mL时，尖锐峰值几乎消失，说明掺入氧元素越多氧取代C=N和C—N中氮元素的位置越多。

对O-CN-0.6进行XPS测试以验证其化学组成和化学键。如图4和表2所示，XPS全谱图(图4(a))显示了位于约288、398和532 eV处的3个峰，分别为C1s、N1s和O1s，其中，氧元素可能主要来自于甲酸引入的氧原子或环境中的O₂和H₂O的吸附^[33]。在XPS高分辨C1s图谱(图4(b))中，位于284.8和288.06 eV分别为CN框架中的C—C和N—C=N键。此外，在286.71 eV处出现了一个峰为C—O键，表明氧成功地结合到了CN框架中。在N1s光谱(图4(c))中，4个特征峰位于398.29、399.86、400.94、404.26 eV，分别对应于C—N=C键、C—N—C键、叔氮N—(C)₃基团和π激发^[34]。在O1s光谱(图4(d))显示出两个峰位，分别对应于C—O键和表面吸附的氧。根据XPS结果显示，改性后出现了C—O键，这表明热聚合过程中氧可能取代部分三嗪环中氮。

图 4 O-CN-0.6的XPS全光谱(a)和高分辨率光谱((b)~(d))

Figure 4. XPS full spectrum (a) and high-resolution spectrum ((b)-(d)) of O-CN-0.6

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表 2 CN和O-CN-0.6的原子百分比

Table 2. Atomic percentage of CN and O-CN-0.6

Element	CN	O-CN-0.6
C1s/at%	42.13	42.77
N1s/at%	55.13	53.55
O1s/at%	2.74	3.69

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2.3 O-CN的光学性能表征

采用PL光谱研究了光生载流子的分离效率以及CN和O-CN的捕获和激发特性。光致发光峰的高强度表明光生电子-空穴对复合迅速、寿命短^[35]。根据图5(a)，O-CN-0.6的荧光强度降低，并产生红移，O-CN-X(4~16)几乎没有荧光强度，表明O-CN的电子-空穴对的复合速率大大降低。原因是氧元素的加入，可能会造成三嗪环上出现取代缺陷或者间隙缺陷，这些缺陷可能会捕获激发的电子，减少了电子从激发态到基态与空穴的复合，在PL图中显示出荧光强度下降^[36]。其中较浅的缺陷捕获的电子可以再次逃逸，发生后续的氧化还原反应提高光催化能力，较深的空穴捕获的电子难以逃逸，可能与掉入该陷阱的空穴复合，降低光催化能力^[37]。

图 5 CN和O-CN的荧光光谱(a)、紫外可见光谱(b)、Tauc绘制曲线(c)

Figure 5. Fluorescence spectra (a), UV-vis spectra (b), Tauc plots (c) of CN and O-CN

A—Absorption coefficient; h—Planck constant; v—Light frequency

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图5(b)为CN和O-CN的紫外-可见光漫反射光谱。与CN相比，O-CN-0.6和O-CN-4在250~400 nm处的紫外光吸收显著增强^[38]，当甲酸量达到8 mL时，吸收带出现了明显的红移现象，即400~600 nm之间。当甲酸量达到16 mL时，不仅吸收带红移，并且可见光区的吸光强度也有轻微增强。说明加入氧元素在一定程度上扩大了催化剂的可见光吸收范围和吸光强度^[37]。CN和O-CN的带隙由下式计算：

$E_{\mathrm{g}}=\frac{1240}{\lambda }$

(3)

其中：E_g是带隙(eV)；λ是样品吸收的波长阈值。

如所示，根据公式(3)计算得出：CN的带隙能量为2.7 eV，而O-CN-0.6和O-CN-16的带隙逐渐收窄至2.05和1.33 eV。O-CN收窄的带隙和红移可能是掺入氧原子的O1s轨道与CN的轨道形成了相互作用，导致带隙内出现了杂质能级^[39]，CN中部分带隙内的电子被激发到杂质能级上，电子还原O₂产生 ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ ，同时导带出现了空穴，空穴会氧化H₂O产生 $\text{·OH}$ 。因此，O掺杂提高了可见光利用率，抑制电子-空穴的复合^[40]。

2.4 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的微观形貌

为了制备柔性催化剂材料，并且提高光生电子的利用率，本文将O-CN与PVA溶液混合，通过静电纺丝形成纳米纤维膜。纳米纤维的微观形态随着O-CN的加入显现明显的变化。图6(a)~6(e)显示，所有样品呈现出无序排列、分支结构、均匀平滑的特点。纯PVA纳米纤维(图6(a))具有均匀的直径，纤维之间没有珠状物、轴状物或其他形态^[41]。图6(b)~6(e)中，PVA/O-CN纳米纤维的微观形态因氧含量的增加出现明显变化，有一定的团聚(红色实线圆圈)，和纺锤体(蓝色虚线圆圈)出现，随着氧含量的增多，纺锤体也随之增多，纺丝液的可纺性明显下降，并伴随着纤维直径的变化。从图6(g)~6(j)可以看出，氧含量越多，纳米纤维直径增大，PVA、PVA/O-CN-0.6~PVA/O-CN-16的纳米纤维平均直径依次为251.19、296.2、359.62、361.14、403.38 nm，分析原因可能是随着氧含量增加，O-CN内部孔隙变大，相同质量的O-CN的体积变大，在PVA溶液中分散性相对变差，物理交联点增多，因此静电纺丝的纤维直径变大，并且纤维均匀度变差。

图 6 复合纳米纤维膜的SEM图像和直径分布：((a), (f)) PVA；((b), (g)) PVA/O-CN-0.6；((c), (h)) PVA/O-CN-4；((d), (i)) PVA/O-CN-8；((e), (j)) PVA/O-CN-16

Figure 6. SEM images and diameter distributions of composite nanofiber films: ((a), (f)) PVA; ((b), (g)) PVA/O-CN-0.6; ((c), (h)) PVA/O-CN-4; ((d), (i)) PVA/O-CN-8; ((e), (j)) PVA/O-CN-16

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2.5 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的力学性能

为了研究纳米纤维膜的力学性能，对PVA纳米纤维膜和PVA/O-CN复合纳米纤维膜进行了拉伸测试，图7是复合膜的断裂伸长率和拉伸强度，可以看出甲酸量越多的样品，断裂伸长率和拉伸强度都相应升高，可能是由于O-CN在纳米纤维膜中形成了部分物理交联，增加了力学强度^[42]。与纯PVA膜相比，增加的幅度变化不大，纳米纤维膜的拉伸强度均在4.2 MPa以上，说明纳米纤维具备良好的力学性能。

图 7 纳米纤维膜断裂时的应变和应力

Figure 7. Strain and stress at break of nanofibrous

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2.6 O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜对MB的去除性能

为了研究制备的O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜对有机污染物的去除能力，用MB溶液来评估其性能。根据文献[43]中的方法，在光照前进行吸附和解吸平衡30 min。图8(a)显示了在240 min内CN和O-CN对溶液中MB的去除效率。可观察到，在辐照前，含有催化剂的MB溶液的去除率均已在40%以上，尤其含O-CN-8的MB溶液，其去除率达90%，说明其物理吸附力更强。无论有无光照，MB溶液降解的能力很弱^[44]，加入CN和O-CN后则有明显的去除效果。O-CN-0.6~O-CN-16的去除效率依次为87.2%、91.08%、94.5%、94.93%，而CN的去除率为98%。改性后的CN去除能力虽略有下降，但依旧保持着良好的污染物去除性能。O-CN的紫外测试结果表明其具有较好的可见光捕获能力，荧光测试结果表明其电子-空穴分离效率更高，但是去除MB能力没有提高，可能是掺杂过程中造成缺陷，其捕获的电子难以逃逸出来，不能发生后续的还原反应。如图8(b)所示，在黑暗中PVA及PVA/O-CN纳米纤维膜对MB达到了吸附解吸平衡后进行光催化。纯PVA膜在4 h内对MB 的去除率为84.2%，这主要归因于PVA纳米纤维膜对MB具有较高的选择吸附性^[45-46]，同时PVA作为电子供体能够光降解MB的发色基团^[47]。PVA/O-CN-0.6~PVA/O-CN-16在240 min内对MB的去除率分别达到97.7%、97.3%、96.2%、95.6%，PVA/O-CN纳米纤维膜对MB的去除率均在95%以上。光催化实验完成之后的CN、O-CN和PVA/O-CN的颜色略有加深，但没有呈现MB的蓝色，也证明MB进行了光催化降解。图8(c)说明了分别以O-CN-16和PVA/O-CN-0.6为代表性的催化剂的可重复使用性。连续实验5次后，没有观察到明显的失活现象，O-CN-16和PVA/O-CN-0.6对MB的去除效率分别仍在91%和93%以上，表明两者均具有较高的稳定性。

图 8 (a) CN和O-CN去除亚甲基蓝(MB)效率图；(b) PVA和PVA/O-CN去除MB效率图；(c) O-CN-16和PVA/O-CN-0.6去除MB的循环使用效果

Figure 8. (a) Methylene blue (MB) removal rate diagram of CN and O-CN; (b) MB removal rate diagram of PVA and PVA/O-CN; (c) Reusability study results of O-CN-16 and PVA/O-CN-0.6

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2.7 O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜的抑菌性能

据报道，活性氧( ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ 、 $\text{·}\text{OH}$ 、 $^\text{1}\text{O}_\text{2}$ )的形成及生物膜的生存能力都与杀菌功效相关^[48]。半导体产生的电子-空穴对与和空气中的氧气和水分别发生反应产生活性自由基(ROS)。细菌细胞壁有纳米大小的孔，ROS可通过并与蛋白质和DNA相互作用，最终破坏细胞膜导致细胞死亡^[49]。Alghasham等^[50]制备的Mg₃(VO₄)₂@PVA/透明质酸(HA)膜对E. coli和S. aureus的抑菌圈分别为19.5 mm和16 mm。本文分别采用抑菌圈法和平板计数法对O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜的抑菌性能进行评估，分别对应于图9和图10；图11显示了两种测试结果统计的O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜对E. coli和S. aureus的抑菌圈大小和抑菌率。从图9(a)~9(j)发现，CN以及O-CN并没有明显的抑菌区域，两种菌的抑菌区均在0.8 mm以下(图11(a))，这可能是产生的活性氧并没有有效作用于细菌表面。但从图9(a')~9(l')可以看出，与纯PVA膜和PVA/CN复合膜相比，O-CN在PVA溶液中纺丝成膜后，抑菌效果明显提高，抑菌圈直径均在4 mm以上(图11(a))。这可能是纳米纤维的高比表面积有助于光催化形成的活性氧与细菌表面接触，致使作用于细菌表面的活性基团数量更多，对细菌细胞壁的破坏力增加，则复合膜的抑菌活性提高^{[48, 51]}。同时，适量的氧含量，导致其抑菌活性更强，实验中PVA/O-CN-0.6对E. coli和S. aureus的抑菌圈直径分别为(24.36±0.15) mm和(20.48±0.35) mm (图9(e')和图9(k')及图11(a))，可能是由于PVA/O-CN复合纳米纤维膜能带宽度较小，捕获更多的可见光，光致产生的电子更多，掺杂缺陷较浅，捕获的电子能够溢出并参与形成ROS的反应，且与PVA产生协同效应，产生的活性氧进行杀菌^[52]。

图 9 光照下CN ((a), (f))、O-CN ((b)~(e), (g)~(j))、PVA/CN ((a'), (g'))、PVA/O-CN ((b')~(e'), (h')~(k'))和PVA ((f'), (l'))对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈结果

Figure 9. Inhibitory zone results of CN ((a), (f)), O-CN ((b)-(e), (g)-(j)), PVA/CN ((a'), (g')), PVA/O-CN ((b')-(e'), (h')-(k')) and PVA ((f'), (l')) under illumination against E. coli and S. aureus

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图 10 光照下CN ((a), (f))、O-CN ((b)~(e), (g)~(j))、PVA/CN ((a'), (g'))、PVA/O-CN ((b')~(e'), (h')~(k'))和PVA ((f'), (l'))对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平板计数结果

Figure 10. Plate count results of CN ((a), (f)), O-CN ((b)-(e), (g)-(j)), PVA/CN ((a'), (g')), PVA/O-CN ((b')-(e'), (h')-(k')) and PVA ((f'), (l')) under illumination against E. coli and S. aureus

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图 11 不同纳米片和纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能

Figure 11. Antibacterial properties of different nanosheets and nanofibers against E. coli and S. aureus

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图10是平板计数法测试的样品抑菌的图片。从图10(a)~10(j)看出，菌群数量变化并不明显，经过计算(图11(b))，O-CN的抑菌率均在41%以下，这可能是产生的活性氧并没有有效作用于细菌表面导致。静电纺丝成膜后的抑菌效果明显提高(图10(a')~10(l'))。计算出的纯PVA纳米纤维膜对E. coli的抑菌率为21.3% (图10(f')及图11(b))，对S. aureus的抑菌率为20.5% (图10(l')及图11(b))。这归功于PVA自身的高比表面积和物理障碍效应^[53]。与PVA/CN复合纳米纤维膜相比，负载O-CN的PVA纳米纤维膜的细菌数量明显减少，尤其是PVA/O-CN-0.6对两种菌的抑菌率分别达到96%和93.7% (图10(e')和图10(k')及图11(b))，是PVA/CN复合膜的对两种菌的抑菌率的1.2倍和2倍。这可能是PVA与O-CN协同作用的结果。总体上看，负载O-CN的PVA复合膜表现出更高的抑菌能力，对E. coli和S. aureus表现出的抑制作用更明显。

2.8 ROS的评估及其抑菌机制

为研究O-CN及复合纳米纤维膜在提高光催化杀菌活性和MB去除效率方面的自由基类型，通过电子自旋共振自由基捕获法研究了O-CN-0.6和PVA/O-CN-0.6光催化体系中ROS ( ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ 、 $\text{·}\text{OH}$ 、 $^\text{1}\text{O}_\text{2}$ )的生成^[54-55]。如所示，在黑暗条件下，O-CN-0.6和PVA/O-CN-0.6没有检测到ROS的存在，而在光照下同时检测到 ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ 、 $\text{·}\text{OH}$ 、 $^\text{1}\text{O}_\text{2}$ 的存在。相对而言，PVA/O-CN-0.6中 ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ 和 $^\text{1}\text{O}_\text{2}$ 数量明显高于O-CN-0.6 (和)，但 $\text{·}\text{OH}$ 的强度则是O-CN-0.6略高于PVA/O-CN-0.6 ()。与O-CN-0.6相比，PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜所产生的ROS数量多于O-CN-0.6，这与前述有机污染物去除实验和抑菌实验结果一致。并进一步证明了 ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ 数量增加及PVA纳米化作用的协同效果使得PVA/O-CN-0.6具有了更高的光催化活性。此外，也证明ROS具有抑菌和降解活性^[56-57]。

图 12 在黑暗和可见光(波长λ≥420 nm)照射下O-CN-0.6和PVA/O-CN-0.6中5,5-二甲基-1-吡咯烷氧基-氮氧自由基(DMPO)捕获

$\text{·}\text{OH}$ (a)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMP)捕获¹O₂ (b)和DMPO捕获

${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ (c)的ESR光谱

Figure 12. ESR spectra of

$\text{·}\text{OH}$ trapping by dimethyl pyridine N-oxide (DMPO) (a), ¹O₂ trapping by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMP) (b) and

${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ trapping by DMPO (c) for O-CN-0.6 and PVA/O-CN-0.6 in the dark and under visible-light (Wavelength λ≥420 nm) irradiation

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基于前述的实验结果，本文提出可能的抑菌机制。PVA/O-CN作为光催化抑菌材料。在可见光下，O-CN表面吸收光能，激发电子跃迁，产生电子-空穴对并分离。光生载流子能够与催化剂表面的O₂和H₂O发生氧化还原反应，生成ROS ( ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ 、 $\text{·}\text{OH}$ 、 $^\text{1}\text{O}_\text{2}$ )，通过PVA作用于细菌。损伤细菌细胞壁，更多的ROS进入细菌内部与细菌核酸发生反应，破坏细菌DNA，致使细菌细胞溶解和死亡，达到抗菌目的。

3. 结论

(1)聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳(PVA/O-CN)纳米纤维膜光催化去除亚甲基蓝(MB)性能和光催化抑菌能力提升明显。尤其是PVA/O-CN-0.6复合膜，在实验范围内，在吸附和光催化作用下，去除MB达到97.7%。

(2) PVA/O-CN-0.6复合膜对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)有最好的抑制效果，最大抑制直径分别为(24.36±0.15) mm和(20.48±0.35) mm，并且对两种菌的抑制率达到96%和93.7%。

(3)利用ESR测试证实了在光激发下样品产生ROS，ROS是提高抑菌性能和光催化去除效率的关键因素；并提供了一种可能的抑菌机制。可以预测PVA/O-CN纳米纤维膜可用于包括但不限于医疗保健、食品包装和处理、家居用品、医美等多种领域。

图 1 氧掺杂氮化碳(O-CN)和聚乙烯醇(PVA)/O-CN的制备流程图

Figure 1. Preparation processing diagram of oxygen-doped carbon nitride (O-CN) and polyvinyl alcohol (PVA)/O-CN

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图 2 O-CN-0.6的SEM (a)和TEM (a')图像；O-CN-8的SEM (b)和TEM (b')图像；O-CN-16的SEM (c)和TEM (c')图像

Figure 2. SEM (a) and TEM (a') images of O-CN-0.6; SEM (b) and TEM (b') images of O-CN-8; SEM (c) and TEM (c') images of O-CN-16

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图 3 CN和O-CN的XRD (a)和FTIR (b)图谱

Figure 3. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of the CN and O-CN

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图 4 O-CN-0.6的XPS全光谱(a)和高分辨率光谱((b)~(d))

Figure 4. XPS full spectrum (a) and high-resolution spectrum ((b)-(d)) of O-CN-0.6

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图 5 CN和O-CN的荧光光谱(a)、紫外可见光谱(b)、Tauc绘制曲线(c)

Figure 5. Fluorescence spectra (a), UV-vis spectra (b), Tauc plots (c) of CN and O-CN

A—Absorption coefficient; h—Planck constant; v—Light frequency

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图 6 复合纳米纤维膜的SEM图像和直径分布：((a), (f)) PVA；((b), (g)) PVA/O-CN-0.6；((c), (h)) PVA/O-CN-4；((d), (i)) PVA/O-CN-8；((e), (j)) PVA/O-CN-16

Figure 6. SEM images and diameter distributions of composite nanofiber films: ((a), (f)) PVA; ((b), (g)) PVA/O-CN-0.6; ((c), (h)) PVA/O-CN-4; ((d), (i)) PVA/O-CN-8; ((e), (j)) PVA/O-CN-16

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图 7 纳米纤维膜断裂时的应变和应力

Figure 7. Strain and stress at break of nanofibrous

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图 8 (a) CN和O-CN去除亚甲基蓝(MB)效率图；(b) PVA和PVA/O-CN去除MB效率图；(c) O-CN-16和PVA/O-CN-0.6去除MB的循环使用效果

Figure 8. (a) Methylene blue (MB) removal rate diagram of CN and O-CN; (b) MB removal rate diagram of PVA and PVA/O-CN; (c) Reusability study results of O-CN-16 and PVA/O-CN-0.6

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图 9 光照下CN ((a), (f))、O-CN ((b)~(e), (g)~(j))、PVA/CN ((a'), (g'))、PVA/O-CN ((b')~(e'), (h')~(k'))和PVA ((f'), (l'))对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈结果

Figure 9. Inhibitory zone results of CN ((a), (f)), O-CN ((b)-(e), (g)-(j)), PVA/CN ((a'), (g')), PVA/O-CN ((b')-(e'), (h')-(k')) and PVA ((f'), (l')) under illumination against E. coli and S. aureus

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图 10 光照下CN ((a), (f))、O-CN ((b)~(e), (g)~(j))、PVA/CN ((a'), (g'))、PVA/O-CN ((b')~(e'), (h')~(k'))和PVA ((f'), (l'))对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平板计数结果

Figure 10. Plate count results of CN ((a), (f)), O-CN ((b)-(e), (g)-(j)), PVA/CN ((a'), (g')), PVA/O-CN ((b')-(e'), (h')-(k')) and PVA ((f'), (l')) under illumination against E. coli and S. aureus

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图 11 不同纳米片和纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能

Figure 11. Antibacterial properties of different nanosheets and nanofibers against E. coli and S. aureus

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在黑暗和可见光(波长λ≥420 nm)照射下O-CN-0.6和PVA/O-CN-0.6中5,5-二甲基-1-吡咯烷氧基-氮氧自由基(DMPO)捕获 $\text{·}\text{OH}$ (a)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMP)捕获¹O₂ (b)和DMPO捕获 ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ (c)的ESR光谱

ESR spectra of $\text{·}\text{OH}$ trapping by dimethyl pyridine N-oxide (DMPO) (a), ¹O₂ trapping by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMP) (b) and ${\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}}$ trapping by DMPO (c) for O-CN-0.6 and PVA/O-CN-0.6 in the dark and under visible-light (Wavelength λ≥420 nm) irradiation

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表 1 O-CN-X纳米片的组成

Table 1 Composition of O-CN-X nanosheet

Sample Mass of urea/g Volume of formic acid/mL

O-CN-0.6 20 0.6

O-CN-4 20 4

O-CN-8 20 8

O-CN-16 20 16

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表 2 CN和O-CN-0.6的原子百分比

Table 2 Atomic percentage of CN and O-CN-0.6

Element CN O-CN-0.6

C1s/at% 42.13 42.77

N1s/at% 55.13 53.55

O1s/at% 2.74 3.69

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目的
大量有机污染物对水循环造成严重污染，同时过度使用抗生素产生的耐药细菌对人类健康也构成严重威胁。光催化纳米材料由于广谱和低能耗的特点已成为抗菌领域的研究热点。本文选择石墨相氮化碳(CN)作为光催化材料，通过氧掺杂和静电纺丝制备出柔性纳米纤维催化剂，探索其在光催化去除有机污染物和抑菌等领域的应用。
方法
通过热聚合法，利用甲酸与尿素共热，制备一系列氧掺杂氮化碳(O-CN)，再将其与聚乙烯醇(PVA)溶液复合，通过静电纺丝方法制备了聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳(PVA/O-CN)复合纳米纤维膜，利用SEM和TEM观察O-CN和PVA/O-CN的形貌特征，利用XRD、FT-IR和XPS研究了O-CN的结构特征，利用PL和UV-vis探究了O-CN的光学性能，利用应力-应变测试探究了PVA/O-CN的力学性能。并且以MB为模型污染物，分析讨论了可见光照射下复合纳米纤维膜的光催化去除有机污染物的能力和循环使用情况。通过抑菌圈法和平板计数法分别测试了O-CN和PVA/O-CN对大肠杆菌()和金黄葡萄球菌()的抑菌能力。并通过电子自旋共振自由基捕获法研究了O-CN和PVA/O-CN中ROS的种类和相对强度。推导了PVA/O-CN光催化去除有机物和抑菌的原理，可能是在可见光下，O-CN表面吸收光能，激发电子跃迁，产生电子-空穴对并分离。光生载流子能够与催化剂表面的O和HO分别发生氧化还原反应，生成ROS(、、)，通过纳米纤维表面作用于MB分子和细菌。
结果
通过以上方法的测试结果并进行数据分析得到，O-CN与CN相比，其形貌中多孔结构以及片层状结构增多，随着氧含量增加，O-CN的颜色变深；通过分析O-CN和CN的结构特征，O元素可能取代CN中三-三嗪环结构中N的位置，并且导致材料缺陷增多；O-CN的可见光吸收能力和电子-空穴对分离率较CN有明显提高，PVA/O-CN纳米纤维中随着氧含量的增加，纤维直径变大。 PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对MB的去除率均在95%以上，连续实验5次之后，没有观察到明显的失活现象。PVA/O-CN复合纳米纤维膜对E.coli和S.aureus的抑菌率最大分别达到96%和93.7%。
结论
聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳(PVA/O-CN)纳米纤维膜光催化去除亚甲基蓝(MB)性能和光催化抑菌能力提升明显。尤其是PVA/O-CN-0.6复合膜，在实验范围内，在吸附和光催化作用下，去除MB达到97.7%。PVA/O-CN-0.6复合膜对和有最好的抑制效果，最大抑制直径分别为24.36±0.15 mm和20.48±0.35 mm，并且对两种菌的抑制率达到96%和93.7%。用ESR测试证实了在光激发下材料产生ROS，ROS是提高抑菌性能和光催化去除效率的关键因素；并提供了一种可能的抑菌机理。可以预测PVA/O-CN纳米纤维膜可用于包括但不限于医疗保健、食品包装和处理、家居用品、医美等多种领域。

创新点

g-C₃N₄具有合适的能带结构、良好的稳定性和光吸收能力，而且来源丰富，廉价易得。然而，它也存在量子效率低、可见光吸收范围窄、比表面积较小、电子-空穴对复合率高等缺点，纳米催化剂在应用过程中也存在难回收以及产生二次污染的问题。
本文通过用甲酸处理尿素获得前驱体，以热聚合法制备了氧掺杂氮化碳(O-CN)光催化剂，再利用静电纺丝技术制备负载O-CN的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜，不仅改善g-C₃N₄本身存在的可见光捕获率不足，电子-空穴对复合率高等缺点，并且PVA纳米纤维膜的高比表面积和均匀的孔径为光催化反应产生更多的活性位点，实现光催化去除有机污染物和抑菌的效果。制备的PVA/O-CN-0.6纳米纤维膜光催化抑菌能力显著提高，对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌圈直径达到24.36±0.15 mm和20.48±0.35 mm，抑制率为96%和93.7%；而纯石墨相氮化碳(CN)对两种菌的抑菌圈直径为4.40±0.52 mm和3.58±0.47 mm，抑制率只有30.2%和30%；同时对有机污染物有高效的降解作用(对亚甲基蓝(MB)的去除效率为97.7%)，为抑菌和处理水污染提供新的设计方案。
1
PVA/O-CN复合纳米纤维膜的抑菌结果对比(a)和光催化去除MB效率(b)

图(12) / 表(2)

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1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 O-CN的制备
1.3 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的制备
1.4 测试与表征
2. 结果与讨论
2.1 O-CN微观形貌表征
2.2 O-CN的结构表征
2.3 O-CN的光学性能表征
2.4 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的微观形貌
2.5 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的力学性能
2.6 O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜对MB的去除性能
2.7 O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜的抑菌性能
2.8 ROS的评估及其抑菌机制
3. 结论

1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 O-CN的制备
1.3 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的制备
1.4 测试与表征
2. 结果与讨论
2.1 O-CN微观形貌表征
2.2 O-CN的结构表征
2.3 O-CN的光学性能表征
2.4 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的微观形貌
2.5 PVA/O-CN复合纳米纤维膜的力学性能
2.6 O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜对MB的去除性能
2.7 O-CN和PVA/O-CN复合纳米纤维膜的抑菌性能
2.8 ROS的评估及其抑菌机制
3. 结论

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创新点

聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳复合纳米纤维膜的制备及其光催化性能

通讯作者: 于建香，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为纳米高分子材料 E-mail: yujianxiang@bipt.edu.cn

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