Preparation of highly transparent TiO2/SiO2 nanocomposite thin films with superhydrophilic self-cleaning properties
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摘要: 采用溶胶-凝胶法制备了不同摩尔比的TiO2/SiO2薄膜，该薄膜不仅具有超亲水性，而且具有高透光自清洁性能。超亲水性使得薄膜具有良好的防雾、防污性能，自清洁性质使其拥有光催化分解去除有机物的性能。红外光谱分析和 X 射线光电子能谱分析表明，硅元素已被成功引入到二氧化钛晶体的主体中，这不仅减小了薄膜上水滴的接触角，还提高了薄膜的透明度，使其适用于透镜和反射镜等光学设备。该超亲水性薄膜可在一定光照时间内除去表面上的油酸，并能够在黑暗环境14天内保持良好的亲水性，具有稳定的超亲水性能。试验结果表明，硅含量为10％的TiO2/SiO2薄膜应用于玻璃基底上具有最好的光学性能和光催化性能，而XPS刻蚀试验能谱表明Si成功引入了TiO2中，这不仅导致薄膜上水滴的接触角降低，而且提高了薄膜的透光性能，使之能够应用在镜头、太阳能电池板等以硅片为基底的材料表面。Abstract: TiO2/SiO2 films with different molar ratios Ti/Si were prepared by a sol-gel method. The films not only have super hydrophilicity, but also have high light transmittance and self-cleaning properties. The superhydrophilicity of the film endows it with excellent anti-fog and anti-fouling properties, while its self-cleaning properties enable it to exhibit photocatalytic decomposition and removal of organic matters. Infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy indicate that silicon element has been successfully introduced into the bulk of TiO2 crystal, which not only reduces the contact angle of water droplets on the film, but also improves the transparency of the film, making it suitable for use in optical devices such as lenses and mirrors. This superhydrophilic film can remove oleic acid on the film surface within a certain period of light exposure and maintain good hydrophilicity in a dark for 14 days, and it still exhibits stable superhydrophilic properties. The experimental results show that TiO2/SiO2 films with 10% silicon content have the best optical and photocatalytic properties when applied to glass substrates, while the energy spectrum of the XPS etching test shows that Si has been successfully introduced into TiO2, which not only leads to a decrease in the contact angle of the water droplets on the film but also improves the light transmittance of the film, enabling it to be applied to the surface of silicon wafer-based materials such as lenses and solar cell panels.
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Keywords:
- Multifunctional film /
- nanocomposite film /
- Superhydrophilic /
- Photocatalysis /
- Self-cleaning
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大气污染是当今大城市中备受关注的环境问题之一。空气污染是指空气中对生物有害的灰尘和物质的污染[1]。为了解决窗玻璃或玻璃装饰等外表面的灰尘污染问题，在材料表面涂敷自清洁涂层是一种解决窗玻璃等材料表面污染的有效途径。为了制备自清洁薄膜，人们已经采用了多种方法，如刻蚀法[2]、化学气相沉积 (CVD)[3, 4]以及与逐层组装[5]、旋涂[6, 7]、浸涂[8]或喷涂技术[9]，以及溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法工艺简单，成本低和具有可操作性而被经常用于制备薄膜。自清洁表面可分为亲水性和疏水性两类。在疏水表面上，由于表面上高的防水性和低粘附性，水滴可以从表面滚下以快速去除污染物，Huang J. Y.等人[10]受到荷叶表面几何形状和组成的启发，在棉织物上成功制备了具有超疏水的二氧化钛薄膜，设计出具有自清洁、抗紫外线等多功能的复合材料。张炜亮等人[11]制备了基于SiO2/芳纶纳米纤维“葡萄”结构实现了疏水表面，制备出了耐磨超疏水涂层。周茜等人[12]采用了不同疏水官能团的硅烷偶联剂探究了对复合薄膜的影响，成功提高了复合薄膜的介电性能。刘春荣等人[13]在高密度聚乙烯 (HDPE) 表面构建水凝胶涂层，从而提升材料润湿性能及承载性能。然而，有机疏水性涂层在UV光照射下的稳定性需要改进。对于亲水性表面，水滴可以以水膜的形式在整个表面上扩散。因此，表面上的污染物可以在水扩散过程中被冲走，并能展现优异的防雾和除污特性，并应用于多种环境[14]。Tao C. 等人[15]将中空TiO2用CVD法沉积到SiO2薄膜上，制备了具有超亲水和力学性能优异的多功能薄膜。田杰夫等人[16]采用氨基丙基三乙氧基硅烷 (KH550) 和纳米SiO2 (Nano-SiO2) 对钢纤维表面进行复合改性的新工艺，提升了混凝土的力学性能。Ke C. 等人[17]制备了由一定量的硅氧烷、SiO2纳米粒子和硼酸三乙酯 (TEB) 组成的涂层混合液，采用快速热处理的方法制备了具有优异亲水性和防雾性能的涂层，能够在多种场景进行应用。多孔SiO2薄膜的低折射率，它们有利于光在玻璃中的传输；此外，SiO2薄膜表面存在大量羟基(O—H)，因而具有出色的超亲水性。TiO2是一种重要的光催化材料，具有非常广泛的用途；此外，二氧化钛光催化材料在光照下可以产生大量的羟基自由基，使其具有极强的氧化能力，可以氧化油性污染物，从而实现自清洁性能。因此，制备具有高透光率的多功能自清洁TiO2/SiO2薄膜有很大的应用前景。
本文采用溶胶凝胶法和水热法制备了TiO2/SiO2超亲水性薄膜，并通过改变纳米复合TiO2/SiO2薄膜中Si的含量，制备了负载在玻璃片和硅片上的复合薄膜材料。为了研究TiO2/SiO2薄膜的形成条件、自清洁性能，以及光学性质等受Si含量的影响，我们通过溶胶凝胶法在TiO2/SiO2复合材料中调节SiO2比例，并通过相同比例的水热法制备出粉末材料与薄膜进行对照，以对比分析具有高光学性质和自清洁能力的多功能薄膜性能产生的根源。
1. 实验材料及方法
1.1 原料
钛酸四丁酯，分析纯，购于上海麦克林生化科技股份有限公司；硅酸四乙酯，纯度99%(质量分数)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸，分析纯，购于远东精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；油酸，分析纯，购于天津市富宇精细化工有限公司；甲醛溶液，分析纯，购于远东精细化工有限公司。
1.2 TiO2/SiO2复合材料制备
1.2.1 溶胶的制备
先量取15 mL无水乙醇，分别将2.5 mL钛酸四丁酯和一定量的硅酸正四乙酯依次滴加入其中，密封并在室温下强力搅拌1 h，得到的混合液A；然后取5 mL无水乙醇，依次加入一定体积的浓盐酸和1.18 mL去离子水，调整pH为1，室温下电磁搅拌1 h，得到的混合液B。最后，将溶液B缓慢滴入A中，磁力搅拌24 h，使其混合均匀，得到TiO2/SiO2溶胶。调整TiO2/SiO2薄膜的中Si摩尔含量为0, 10%, 20%和30%，所得样品标记为TiO2, 90%TiO2/10%SiO2, 80%TiO2/20%SiO2, 和70%TiO2/30%SiO2。
1.2.2 基片清洗
以玻璃载玻片作为基底，清洗步骤为：将载玻片依次在丙酮，无水乙醇和去离水中用超声波清洗机分别清洗15 min，然后将清洗后的载玻片放入烘箱中，在80℃下烘干，待用。单晶硅片为基底时采用相同方法清洗。
1.2.3 TiO2/SiO2薄膜制备
采用旋涂工艺制备薄膜，将清洗后的玻璃基片放到旋转台上，设定旋涂速度为2000 rpm持续涂膜1 min，旋涂后制成的湿膜放入80℃烘箱中烘干20 min，最后将干燥好的薄膜样品放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至500℃，在500℃下保温2 h，自然冷却后取出。
1.2.4 TiO2/SiO2粉末制备
在反应釜中依次加入与溶胶凝胶法相同比例的无水乙醇，钛酸四丁酯，硅酸四乙酯，浓盐酸和去离子水，在室温下搅拌30 min，放入均相反应器中180℃保温5 h，最后对样品进行离心，洗涤，收集。
1.3 TiO2/SiO2复合材料表征
样品的晶体结构和结晶情况在X-射线衍射仪(CuKa，40 kV，40 mA，Rigaku Ultima IV)上测定。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM, Philips, Tecnai, F20)和FEG 250场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形态和显微结构。用X-射线光电子能谱(XPS，Physical Electronics Company，Quantum-2000)进行材料的组成和价态分析。在紫外-可见光谱仪(Persee, T9s，Beijing, China)上测定样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)和光透过率。在接触角测量仪(JC2000D1, Powereach, China)上测定样品的接触角。在光学显微镜(XPF-550C, Caikon, China)下观察样品的形貌。
1.4 光催化及自清洁实验
光催化性能实验中采用10 mg/L的甲醛溶液，将TiO2/SiO2粉末样品以0.2 mg/mL的剂量与甲醛溶液混合后超声10 min，之后使用300 W的氙灯进行照射，每隔30 min取一次样，采用乙酰丙酮法通过紫外可见光谱仪对样品的性能进行检测。
自清洁实验中，使用0.1 mol/L的油酸乙醇溶液使用旋涂法覆盖在样品表面，置于烘箱5 min烘干后测量样品的接触角，之后用300 W的氙灯每30 min测量一次接触角，不同部位总共测取5次，求取平均值。
1.4 化学稳定性测试实验
室温下，将TiO2/SiO2薄膜全部浸入pH为1的盐酸中，实验结束后，取出样品，先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净，烘干冷却至室温，每处理1 h后测量样品的接触角。在处理后，再进行1 h的光照，重复测量接触角。
2. 结果与分析
2.1 TiO2/SiO2复合材料微观结构分析
为了确认复合材料的结晶情况和晶体结构，我们对其做了X-射线衍射(XRD)表征，结果如图1所示。由图1可以看出，在25.3°，37.8°，48.0°，53.8°，62.7°处分别出现了明显的特征衍射峰，参照PDF卡片(71-1169)，它们分别对应着锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面的衍射峰，说明制得的TiO2为锐钛矿相，并且吸收峰比较尖锐，几乎无杂峰，说明锐钛矿晶体具有较高的结晶度。此外，复合薄膜的XRD图谱与TiO2的谱图相比，复合材料相应衍射峰强度较弱，这说明复合薄膜材料的结晶度有所降低。这是由于复合过程中，SiO2的加入抑制了TiO2的结晶，并且由于Si进入了TiO2晶格，致TiO2晶格畸变，阻止晶界的移动，抑制了结晶[18]。另一方面，硅掺杂样品的 (101) 衍射峰的半峰宽明显变宽，这说明晶粒变小，这是由于硅的掺杂阻断了晶粒的生长[19]。
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图 1 不同Si含量的TiO2粉末的XRD谱Figure 1. XRD spectra of TiO2 powders with different Si doping content图2为分别是不同放大倍数(100 μm和5 μm) SEM图像，由于不同Si含量的SEM图像没有明显差异，选取其为单晶硅片为基底并退火后的80%TiO2/20%SiO2薄膜。薄膜在整个单晶硅片上形成质地均匀的涂层，拥有非常平整的分布。在边缘处出现的裂纹，是由于边缘处溶胶分布的不均匀导致的。
图3(a)为粉末材料的透射电镜 (TEM) 图像，颗粒大小分布比较平均，平均颗粒直径大小约为8 nm; 图3(b)为纳米颗粒的高分辨透射电镜(HRTEM)图片, 图中显示了明显的晶格条纹，选中区域放大后可以清楚的显示晶格间距为
0.1892 nm，该间距略小于锐钛矿二氧化钛的 (200) 晶面间距，这可以证明离子半径更小的硅取代了个别晶胞中的半径更大的钛离子所导致[20]。图3(c-d)为从玻璃基板上刮下来的薄膜的TEM图像，与粉末材料不同，同一方向的晶格条纹具有较大分布，反应了薄膜材料表面具有非常均匀规整有序的TiO2颗粒排布，晶面间距为d =0.1666 nm，对应锐钛矿二氧化钛的 (211) 晶面。![]()
图 3 TiO2/SiO2粉末的TEM (a) 和HRTEM (b) 图片, (c-d) TiO2/SiO2薄膜的TEM图片Figure 3. TEM (a) and HRTEM (b) of TiO2/SiO2 powder, (c-d) TEM of TiO2/SiO2 film图4(a)显示了TiO2，90%TiO2/10%SiO2，80%TiO2/20%SiO2, 和70%TiO2/30%SiO2的XPS测量光谱。从图4(a)可以看出，与TiO2相比，出现了Si的信号。为了进一步研究引入不同Si比例的状态，图4分别呈现了Ti 2p、Si 2P、O 1S的XPS光谱。图4(b)显示了不同Si比例Ti 2p的XPS光谱，可以看到随着引入Si含量的增加，能级出现了不断向高结合能方向偏移，这是因为Ti−O−Si键的结合可以增强Ti原子上的有效正电荷，这也证实了Ti−O−Si键的形成。图4(c)显示了样品90%TiO2/10%SiO2中Si 2p的XPS光谱，分别为103.3 eV和101.8 eV的Si−O−Si和Ti−O−Si键峰，这表明硅元素进入了二氧化钛晶体的晶格中。图4(d)显示了不同样品的O 1S的能级光谱，在纯TiO2中530.0 eV和531.2 eV处的峰可以分别归属于晶格氧(Ti−O−Ti)和表面羟基中的氧(Ti−OH)。引入Si后出现了532.5 eV和530.8 eV处的Si−O−Si和Ti−O−Si两个峰，并且Ti−O−Ti键结合能随着引入Si的增加向高结合能方向移动，强度降低，这一结果于Ti 2p的XPS分析结果一致，这进一步证实掺杂Si可以进入TiO2的体相[19]。
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图 4 TiO2/SiO2粉末的 X 射线光电子能谱 (XPS)Figure 4. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of TiO2/SiO2 powder为了探究Si元素的存在情况，采用红外光谱测试其组成及官能团，图5中样品的红外光谱中波长
1080 cm−1对应了Si−O−Si的伸缩振动峰[21]，并且随着Si掺杂含量的增加，Si−O−Si的伸缩振动峰不断增强，说明Si成功引入了TiO2。![]()
图 5 TiO2/SiO2粉末的红外光谱Figure 5. Fourier-transformed infrared spectra of TiO2/SiO2 powder2.2 TiO2/SiO2薄膜光学性能
光学透明度是透明玻璃或塑料表面自清洁涂层应用的先决条件。图6展示出了玻璃载玻片与不同SiO2添加量涂覆玻璃的光透过率，在390~790 nm可见光波长范围内，玻璃基板的最大透过率达91.4%，而不同SiO2添加量涂覆玻璃的最大光透过率为73.8~88.4%。其中SiO2添加量为20%时拥有最佳光透过率。由于TiO2的高折射率 (2.4~2.76)，大于SiO2的折射率 (1.45~1.6)，导致纯TiO2涂层的玻璃具有最小的光透过率[22]，而通过添加低折射率的SiO2使涂层的最大光透过率明显增高，但当SiO2含量到达30%，最大光透过率出现了明显下降，仍要高于纯TiO2薄膜，这是因为SiO2含量增大的同时提高了薄膜的致密度，孔隙率减小，提高了对光的折射率。
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图 6 空白玻璃和TiO2/SiO2薄膜的透射光谱Figure 6. Transmission spectra of blank glass and TiO2/SiO2 film2.3 光催化性能测试
以甲醛为目标污染物，研究了粉末样品对紫外光催化降解甲醛的影响。甲醛的浓度为10 mg/L，并且结果示于图7中。结果表明, 纯TiO2和Si含量10%的光催化率明显高于其它两种催化剂; 在此之后随着硅含量的增多，TiO2/SiO2复合材料的降解率逐渐降低。当光催化反应持续120 min时，其余两种降解率分别为18.3%和11.25%。结果表明，不同钛硅比制备的TiO2材料在紫外光催化过程中的性能差异明显，最佳的是纯TiO2。其原因是SiO2的加入抑制了TiO2的结晶，催化剂的结晶度也在一定程度上影响其光催化性能。
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图 7 TiO2/SiO2粉末对甲醛的光催化降解效果Figure 7. Photocatalytic degradation performance of formaldehyde over different TiO2/SiO2 powder2.4 接触角测试
超亲水性表面，定义为允许水滴在固体表面上完全扩散的表面，通常具有小于5°的水接触角。由于薄膜材料含有丰富的羟基，与薄膜表面的水滴迅速形成氢键作用，使得水滴能够迅速扩散形成均匀的水膜。结果如图8所示，水滴接触玻璃为基体的薄膜表面时，水滴迅速在薄膜表面扩散，形成接近零度的接触角，表明所制备的涂层均具有超亲水性。为了有效地区分和扩大对薄膜的应用，以硅片为基底制备薄膜并测试不同Si比例的接触角。如图9所示，随着引入Si的不断增加，接触角逐渐减小，直到接触角变为0°。说明在以硅片为基底的薄膜也具有超亲水性，且随着Si的比例的增加，薄膜表面的羟基不断增加，提高了薄膜的亲水性。
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图 8 5 μL的水滴在TiO2/SiO2薄膜迅速扩散平铺Figure 8. Rapid spread of 5 μL of water droplets on the TiO2/SiO2 film![]()
图 9 水滴在TiO2/SiO2等以硅片为基底样品的不同接触角Figure 9. Different contact angles of water droplet on various TiO2/SiO2 coatings on silicon wafers substrate2.5 防雾测试
如图10所示，小水滴的凝结将在未涂覆盖复合涂层的载玻片 (右侧) 表面形成雾，散射入射光，降低透明度和能见度，而有涂层的玻璃片表现出良好的透光性(左侧)。超亲水涂层是一种有效的防雾措施，它与小水滴正面接触，水滴扩散后迅速形成透明水膜。所产生的水膜确保入射光的散射损失减少，使得保持清晰可见[23, 24]。表面的涂层结构具有更粗糙的表面和更小的接触角，达到或非常接近超亲水水平的涂层表面有效地防止了水雾的形成，并保证了玻璃的透明度。
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图 10 TiO2/SiO2薄膜(左侧) 和普通玻璃片(右侧) 的防雾性能对比Figure 10. Comparison of anti-fog performance of TiO2/SiO2 film (left) and normal glass sheets (right)2.6 防污测试
选用油酸为有机污染物，分别向空白玻璃样品和薄膜样品滴一滴油酸，用水进行冲刷，结果如图11(a)和图11(b)所示。由图可以看出经过水冲刷后，薄膜样品能够有效的将污染物随水冲刷掉，而空白样品上的污染物会随着水的冲刷将污染物覆盖在玻璃片上形成油膜，说明薄膜样品对污染物有较好的清洁能力。
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图 11 (a) (b)空白玻璃与TiO2/SiO2薄膜滴加油酸并用水冲洗后薄的对比, (c) TiO2/SiO2薄膜涂上一层油酸光照前后的红外光谱，(d) TiO2/SiO2薄膜涂上一层油酸光照后的水滴接触角变化Figure 11. (a) (b) Comparison of blank glass and TiO2/SiO2 film rinsed with water after adding a drop of refueling acid, (c) Infrared spectra of oleic acid on TiO2/SiO2 film before and after illumination, (d) change in contact angle of water droplet on TiO2/SiO2 film after illumination with a layer of oleic acid图11(c)显示了在涂油酸前后和UV照射1小时之后样品表面上的油酸分子化学键的FTIR光谱，由于TiO2纳米层的光催化反应，油酸在
2854 cm−1和2923 cm−1处的对称和不对称振动峰的强度降低，表明油酸分子被分解；另外，图11(d)中给出了接触角随光照时间的变化。随着光照时间的延长，水滴在薄膜表面的接触角不断减小。这是由于油酸分子被分解导致疏水性降低，亲水性提高[25]。2.7 耐久性测试
超亲水性向亲水性的转变源于表面能较低含量的污染物的吸附，导致自清洁性能的降低甚至消失，阻碍了其实际应用[26]。因此，我们将样品放入自然环境中，以7天为一个周期，测试样品表面水滴的接触角。如图12所示，涂有TiO2/SiO2纳米复合涂层的样品的接触角都小于5°，这表明样品能够在自然环境中保持长期的超亲水性，可以满足实际应用的需要。
2.8 铅笔硬度测试
铅笔硬度检测依据和方法参照GB/T 6739—2022[27]。结果如图13所示，在显微镜的观察下，样品在6 H硬度下的铅笔下只留下了铅笔的痕迹，对薄膜只造成轻微损伤，说明薄膜具有6 H的铅笔硬度，有优异的力学性能。
2.7 化学稳定性测试
如图14 TiO2/SiO2薄膜的化学稳定性测试所示，尽管盐酸处理复合薄膜之后接触角有所上升，但在氙灯光照下能够使接触角大幅度降低，这是由于在光照射下，TiO2可以产生电子和空穴对，导致Ti4+还原并在特定位置形成氧空位。光生Ti 3+缺陷位和氧空位有利于解离吸水[28]。说明该复合薄膜有可恢复的亲水性能，这也是光催化材料的特性，其具有广阔的应用前景。
3. 结 论
本研究利用溶胶凝胶法，在玻璃载玻片和硅片上制备具有超亲水、优异光学性能和自清洁功能的TiO2/SiO2涂层。同时，我们还用水热法制备了用来和薄膜材料对照的TiO2/SiO2纳米复合材料。通过对样品的表面形貌、成分分析、晶型结构和催化性能分析讨论，得出以下结论:
(1) 退火处理后，该涂层表现出0° 接触角的超亲水性，并具有防雾特性和优异的力学性能。实验证明，在光照环境下，涂层表面的油酸能够随光照时间的增加不断分解，红外光谱和接触角的变化证实了涂层具有有效的自清洁功能。此外，即使在自然环境中存放14天，涂层依旧能够保持良好的亲水性能。
(2) 在对TiO2/SiO2复合材料粉末的光催化性能测试中，更加证明了该复合材料作为涂层具有优异的光催化性能，尽管在TiO2中引入Si并没有提高光催化性能，甚至Si含量过多会影响其性能，但对于涂层能够改善光学性能和表面的亲水性，Si的引入是必要的。其中，在玻璃基片和硅片上分别涂覆含10%和20%的Si所制备的涂层性能是最佳的，可应用在玻璃或太阳能板等基底上。这种具有超亲水性和自清洁功能的TiO2/SiO2涂层在建筑、汽车玻璃、太阳能板等领域有着广泛的应用前景。
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图 1 不同Si含量的TiO2粉末的XRD谱
Figure 1. XRD spectra of TiO2 powders with different Si doping content
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图 3 TiO2/SiO2粉末的TEM (a) 和HRTEM (b) 图片, (c-d) TiO2/SiO2薄膜的TEM图片
Figure 3. TEM (a) and HRTEM (b) of TiO2/SiO2 powder, (c-d) TEM of TiO2/SiO2 film
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图 4 TiO2/SiO2粉末的 X 射线光电子能谱 (XPS)
Figure 4. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of TiO2/SiO2 powder
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图 5 TiO2/SiO2粉末的红外光谱
Figure 5. Fourier-transformed infrared spectra of TiO2/SiO2 powder
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图 6 空白玻璃和TiO2/SiO2薄膜的透射光谱
Figure 6. Transmission spectra of blank glass and TiO2/SiO2 film
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图 7 TiO2/SiO2粉末对甲醛的光催化降解效果
Figure 7. Photocatalytic degradation performance of formaldehyde over different TiO2/SiO2 powder
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图 8 5 μL的水滴在TiO2/SiO2薄膜迅速扩散平铺
Figure 8. Rapid spread of 5 μL of water droplets on the TiO2/SiO2 film
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图 9 水滴在TiO2/SiO2等以硅片为基底样品的不同接触角
Figure 9. Different contact angles of water droplet on various TiO2/SiO2 coatings on silicon wafers substrate
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图 10 TiO2/SiO2薄膜(左侧) 和普通玻璃片(右侧) 的防雾性能对比
Figure 10. Comparison of anti-fog performance of TiO2/SiO2 film (left) and normal glass sheets (right)
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图 11 (a) (b)空白玻璃与TiO2/SiO2薄膜滴加油酸并用水冲洗后薄的对比, (c) TiO2/SiO2薄膜涂上一层油酸光照前后的红外光谱，(d) TiO2/SiO2薄膜涂上一层油酸光照后的水滴接触角变化
Figure 11. (a) (b) Comparison of blank glass and TiO2/SiO2 film rinsed with water after adding a drop of refueling acid, (c) Infrared spectra of oleic acid on TiO2/SiO2 film before and after illumination, (d) change in contact angle of water droplet on TiO2/SiO2 film after illumination with a layer of oleic acid
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目的
空气污染是指空气中对生物有害的灰尘和物质的污染。为了解决窗玻璃或玻璃装饰等外表面的灰尘污染问题，在材料表面涂敷自清洁涂层是一种解决窗玻璃等材料表面污染的有效途径。SiO薄膜表面存在大量羟基(—OH)，因而具有出色的超亲水性。TiO是一种重要的光催化材料，具有非常广泛的用途；此外，二氧化钛光催化材料在光照下可以产生大量的羟基自由基，使其具有极强的氧化能力，可以氧化油性污染物，从而实现自清洁性能。因此，制备具有高透光率的多功能自清洁TiO/SiO薄膜有很大的应用前景。
方法利用溶胶凝胶法在TiO/SiO复合材料中调节SiO比例，并通过相同比例的水热法制备出粉末材料与薄膜进行对照，以对比分析具有高光学性质和自清洁能力的多功能薄膜性能产生的根源。首先分别利用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱复合材料的微观结构和组成进行分析，得到掺杂Si元素后TiO薄膜中微观结构和组成的变化。接着对复合材料的光学性能、光催化性能、防雾性能、耐久性能、防污性能、铅笔硬度性能、化学稳定性能进行多方面测试，得到该复合材料作为薄膜的综合性能。
结果从微观结构分析中可以得到：①复合材料的复合过程中，SiO的加入抑制了TiO的结晶，并且由于Si进入了TiO晶格，致TiO晶格畸变，阻止晶界的移动，抑制了结晶，阻断了晶粒的生长。②薄膜在整个单晶硅片上形成质地均匀的涂层，拥有非常平整的分布，在单晶硅片上能够成功成膜。③掺杂Si可以进入TiO的体相，能够将Si成功引入TiO。从综合性能分析中可以得到：①通过添加低折射率的SiO使涂层的最大光透过率明显增高，能够达到88.4%。②随着Si的比例的增加，薄膜表面的羟基不断增加，提高了薄膜的亲水性，能够为薄膜提供足够的防雾性能。③复合薄膜具有能够在光照下分解油酸的功能。④复合薄膜具有6H的铅笔硬度，有优异的力学性能。⑤盐酸处理复合薄膜之后接触角有所上升，但在氙灯光照下能够使接触角大幅度降低。
结论该复合薄膜退火处理后，该涂层表现出0° 接触角的超亲水性，并具有防雾特性和优异的力学性能。在光照环境下，涂层表面的油酸能够随光照时间的增加不断分解，红外光谱和接触角的变化证实了涂层具有有效的自清洁功能。此外，即使在自然环境中存放14天，涂层依旧能够保持良好的亲水性能。在对TiO/SiO复合材料粉末的光催化性能测试中，更加证明了该复合材料作为涂层具有优异的光催化性能，尽管在TiO中引入Si并没有提高光催化性能，甚至Si含量过多会影响其性能，但对于涂层能够改善光学性能和表面的亲水性，Si的引入是必要的。其中，在玻璃基片和硅片上分别涂覆含10%和20%的Si所制备的涂层性能是最佳的，可应用在玻璃或太阳能板等基底上。这种具有超亲水性和自清洁功能的TiO/SiO涂层在建筑、汽车玻璃、太阳能板等领域有着广泛的应用前景。
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SiO2薄膜表面存在大量羟基(—OH)，因而具有出色的超亲水性。TiO2是一种重要的光催化材料，具有非常广泛的用途；此外，二氧化钛光催化材料在光照下可以产生大量的羟基自由基(•OH)，其具有极强的氧化能力，可以氧化油性污染物，从而实现自清洁性能。因此，制备具有高透光率的多功能自清洁TiO2/SiO2薄膜有很大的应用前景。
本文采用溶胶-凝胶法制备了不同摩尔比的TiO2/SiO2薄膜，该薄膜不仅具有超亲水性，而且具有高透光自清洁性能。超亲水性使得薄膜具有良好的防雾、防污性能，光催化分解去除有机物的性能使其拥有自清洁性质。红外光谱分析和X-射线光电子能谱(XPS)分析表明，硅元素已被成功引入到二氧化钛晶体的体相中，这不仅减小了薄膜上水滴的接触角，还提高了薄膜的透明度，使其适用于透镜和反射镜等光学设备。该超亲水性薄膜可在一定光照时间内除去表面上的油酸，并能够在黑暗环境中14天内保持良好的亲水性，具有稳定的超亲水性能。试验结果表明，硅含量为10％的TiO2/SiO2薄膜应用于玻璃基底上具有最好的光学性能和光催化性能，而XPS刻蚀试验能谱表明Si成功引入了TiO2中，这不仅导致薄膜上水滴的接触角降低，而且提高了薄膜的透光性能，使之能够应用在镜头、太阳能电池板等以硅片为基底的材料表面。
TiO2薄膜与TiO2/SiO2复合薄膜的透射光谱(a)和接触角(b)的对比
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