Advances in the preparation of wet-spun PEDOT:PSS-based fibers and its application in flexible electronic devices
-
摘要: 近年来,导电聚合物材料在柔性可穿戴电子领域的应用越来越瞩目。与薄膜材料相比,纤维材料在柔性、可织造等方面有着先天的优势,湿法纺丝技术是连续制备导电纤维的主要手段,PEDOT:PSS基纤维具有柔性、高导电性、比表面积大、可纺性等优势。然而,PEDOT主链的刚性使纤维的拉伸性和导电性无法同时满足,使其在柔性可穿戴电子领域的应用受到限制。因此,经湿法纺丝制备高性能导电纤维的研究成为了时下的热点和难点。通过对湿法纺丝过程中的关键步骤进行优化,可以有效提高纤维的综合性能,从而为导电纤维在未来柔性电子领域的应用提供新的可能性。本文总结了当前湿法纺丝PEDOT:PSS基纤维的制备策略,包括纺丝液设计、凝固浴调控及后处理优化三个关键步骤,分析了PEDOT:PSS基纤维在柔性电子器件领域中的应用和存在的问题,展望了PEDOT:PSS基纤维在新一代纤维基柔性电子器件中的性能表现和发展方向。Abstract: In recent years, the application of conductive polymer materials in the field of flexible wearable electronics has been increasingly prominent. Compared with film materials, fibers have inherent advantages in flexibility, weavability, etc. Wet spinning technology is the main means of continuous preparation of conductive fibers, and the PEDOT:PSS-based fibers have the advantages of flexibility, high electrical conductivity, large specific surface area, spinnability, and so on. However, the rigidity of the PEDOT main chain prevents the simultaneous satisfaction of fiber stretchability and conductivity, limiting its application in the field of flexible wearable electronics. Therefore, research on wet spinning to prepare high-performance conductive fibers has become a current focus and challenge. By optimizing the key steps in the wet spinning process, the comprehensive performance of fibers can be effectively enhanced, thereby providing new possibilities for the application of conductive fibers in the future field of flexible electronics. In this review, we summarize the current preparation strategy of wet spinning PEDOT:PSS-based fibers, including the three key steps of spinning solution design, coagulation bath regulation and post-treatment optimization, analyze the applications and challenges of PEDOT:PSS-based fibers in the field of flexible electronic devices, and provide prospects for the performance and development direction of PEDOT:PSS-based fibers in next-generation fiber-based flexible electronic devices.
-
随着柔性电子技术的快速发展,人们对传统硬质电子材料的需求已经不仅仅局限于传统的形状和功能。柔性可折叠、耐弯折等特性成为了人们日常生活中对电子产品的追求。因此,新型柔性电子的材料开发成为了当前材料研究领域的热点。在这方面,高分子材料具有多种优势,如柔性,质量轻,耐腐蚀等特性。其中,导电高分子融合了金属材料和聚合物材料的优异性能,具备出色的导电性和柔性,是一种含有共轭分子结构的高分子聚合物。近年来,这种材料已经广泛应用于智能纺织[1,2]领域,实现智能化的新型纺织品,从而具备温度感知、生物监测、运动追踪等功能。在先进传感器[3,4]领域,用于检测环境参数、生物信号等信息。在能源器件[5,6]领域,用于存储和转换能量的电子器件,包括柔性电池、柔性超级电容器等。在电子皮肤[7,8]领域,模拟人类皮肤的感知和反应能力,能够感知外界环境和生理信号,并做出相应的反应。
导电高分子的发现[9]打破了人们对高分子材料是绝缘体的传统认知,其主链具有高度共轭的结构,这类共轭结构使电子能够在分子内部自由运动形成高度离域的电子云[10]。典型的导电高分子包含聚乙炔(PA)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)等。PTh为常见的导电聚合物,其衍生材料如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)都是目前最常见的导电高分子。其中,根据导电高分子的应用形式,可分为印刷型[11–15]、薄膜型[16–20]、纤维型的导电高分子。
由于纤维在柔性,可织造等方面有着先天的优势,近年来PEDOT:PSS基纤维的研究成为了柔性电子领域的热点,湿法纺丝工艺成本低、效率高,能够制备出连续可纺的纤维,是目前制备PEDOT:PSS基纤维的主要方法。针对湿法纺丝制备PEDOT:PSS纤维,由于绝缘非晶PSS链段包裹着导电PEDOT胶体颗粒,因此近年来如何在PEDOT:PSS纤维固化成型时除去多余的PSS绝缘组分受到了关注,科研人员从分子结构角度出发,开发了众多湿法纺丝工艺,通过解离PEDOT和PSS,改善PEDOT的取向结构,促进电荷运输实现高导电率。此外,尽可能的实现高效制备也是研究人员追求的目标。除了PEDOT:PSS纤维的制备,湿法纺制PEDOT:PSS复合纤维也成为了当下的热点,通过和其他材料复合纺制的纤维能够有效提高纤维的柔韧性和强度等其他性能。本文主要对从湿法纺丝工艺的纺丝液设计、凝固浴调控、后处理优化三个方面提升PEDOT:PSS基纤维性能的研究现状进行归纳总结,并对其未来在柔性电子等领域应用的挑战和前景进行了展望,为以后的研究提供参考。
1. PEDOT:PSS材料
1.1 PEDOT:PSS
聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS),是由PEDOT和PSS两种聚合物络合形成的,属于聚噻吩的衍生物,分子结构式如图1(b)所示,PEDOT是由乙烯二氧噻吩(EDOT)单体通过聚合反应得到的,主链结构是由EDOT单元构成的,具有共轭的π电子结构,因为π电子可以在整个共轭体系中自由运动,从而促进电子的传输和电导率的提高[10];主链共轭的噻吩结构,加上噻吩环上二氧桥的空间位阻作用使其呈现刚性不溶于部分有机溶剂。在聚合反应过程中,PEDOT处于部分氧化状态,分子链带正电荷,形成共轭π电子体系,使PEDOT分子链显电正性。PSS是由对苯乙烯磺酸发生聚合反应得到的,由于主链为可以内旋的C-C键,所以整个PSS分子链表现出优异的柔性,其中苯环对位取代的-SO3H基团具有亲水性并呈现电负性,可以与PEDOT发生静电相互作用,使得PEDOT能够稳定地分散在水或者其他溶剂中,形成PEDOT:PSS分散液。其中PEDOT:PSS水分散液具有很强的环境稳定性,其电导率可以在室温下保持几年而无明显下降[21],这种稳定性使得PEDOT:PSS在实际应用中更加可靠,使其在柔性电子器件领域拥有广泛的应用前景,成为了时下科研领域流行的导电高分子。
1.2 PEDOT:PSS基纤维的制备方法
目前常见的导电纤维制造方法可分为熔融纺丝[22]、溶液纺丝[23]和静电纺丝[24]等,其中溶液纺丝分为湿法纺丝[25]和干法纺丝[26]。对于PEDOT:PSS基纤维而言,由于其刚性的PEDOT分子主链,在快速溶剂挥发过程中无法形成均匀和连续的纤维,使PEDOT:PSS纤维不适用熔融纺丝和干法纺丝制备。由于PEDOT:PSS可以制备成水分散液,这使得 PEDOT:PSS能够运用湿法纺丝和静电纺丝来制备连续纤维以获得具有优异综合性能的PEDOT:PSS基纤维。
1.2.1 湿法纺丝技术
湿法纺丝技术分为纺丝液、凝固浴、后处理等工艺组成部分,工艺示意图如图1(a)所示,其中,纺丝液是通过将PEDOT:PSS悬浮液与适当的添加剂和溶剂混合,并进行搅拌和均匀分散,以获得可纺性良好的PEDOT:PSS溶液;凝固浴是湿法纺丝过程中用于凝固或固化从纺丝喷头挤出的PEDOT:PSS溶液的一种液体介质,其成分、温度和其他工艺参数的调节对纤维的性质具有显著影响;后处理是指对收集成连续纤维进行后续的技工处理,如溶液处理、拉伸、热处理等,以进一步改善其性能。以上各个工艺环节的调整均对制备成型的PEDOT:PSS基纤维性能有一定程度的影响。湿法纺丝技术可广泛应用于大规模生产连续的PEDOT:PSS基纤维,通过湿法纺丝制备的PEDOT:PSS基纤维通常呈现连续纤维的形态,其直径一般处于微米级水平。相较于其他纺丝方法,湿法纺丝技术在连续大规模制备PEDOT:PSS基纤维方面具有显著优势。近年来,科研人员对湿法纺丝工艺的研究充满了极大的兴趣,并正在进一步探索其在柔性电子器件领域的应用潜力。
1.2.2 其他方法
除了湿法纺丝,静电纺丝[27]是最常用的PEDOT:PSS基纤维制备工艺之一。需要注意的是,静电纺丝制备的纤维丝经过辊筒缠绕后,通常以纤维膜或纤维毡的形式存在,而不是单个纤维的形态。其旨在生产具有高比表面积的功能性纤维,以提升能源器件的性能效率。此外,研究人员还开发了许多新颖的工艺来提升PEDOT:PSS基纤维的性能,像水热合成法[28]、化学反应法[29]、原位聚合法[30]等特殊方法来制备PEDOT:PSS基纤维。可以预见,随着研究的不断深入,制备PEDOT:PSS基纤维的方法也将变得更加多样化。不同的制备方法会影响PEDOT:PSS基纤维的形貌、结构和性能,因此选择合适的制备方法对于个性化应用的要求至关重要。
2. 提升湿法纺丝PEDOT:PSS基纤维性能的研究
2.1 纺丝液的设计
目前,通过湿法纺丝技术制备的本征型PEDOT:PSS纤维的性能一般都较差,因此纺丝液的设计对于PEDOT:PSS基纤维最后的结构和性能有着很大的影响。在湿法纺丝过程中,一般纺丝液的设计主要从纺丝液浓度、成分选择和工艺参数等方面展开。
为了提升纤维的综合性能,研究人员通过将其他聚合物与PEDOT:PSS纺丝液进行混合共纺,得到了一系列性能良好的纤维。例如,与传统的PEDOT:PSS纺丝液相比,如图2(d)所示,Gao等[31]在PEDOT:PSS纺丝液加入聚乙烯醇(PVA)和乙二醇(EG)制备出的PVA/EG/PEDOT:PSS复合纤维,引入聚乙烯醇(PVA)和乙二醇(EG),通过对纺丝液中PVA(0-30 wt%)和EG(0-15 wt%)含量的改变,纤维的拉伸强度和断裂伸长率在20 wt%PVA和10 wt%EG时达到最佳,最佳拉伸强度达到了210 MPa,且断裂伸长率也能够达到26%。此方法的缺陷是纤维导电性并未提升,这与纺丝液中加入非导电聚合物有关,此外,如图2(a)所示,Wang等[32]在PEDOT:PSS纺丝液中加入海藻酸钠(SA)凝胶作为改性剂,制备出核壳结构的SA/PEDOT:PSS复合纤维,提高了纤维的稳定性和耐久性。通过在纺丝液中添加不同比例的SA,纤维的导电性和力学性能也存在差异。但是共混得到的复合纺丝液也有局限性,最主要的缺点是复合纺丝液中的非导电组分严重降低了纤维的导电性。
为了避免导电性能的降低,研究者们尝试向PEDOT:PSS纺丝液中添加导电填料来提升纤维的导电性能,例如,Xu等[35]通过在纺丝液中添加单壁碳纳米管( SWCNT )使得SWCNT/PEDOT:PSS复合纤维的电导率提高到了
2982 S/cm,如图2(b)所示,Wang等[33]通过引入芳纶纳米纤维(ANF)和过渡金属碳氮化物(MXene)使得制备出ANF/MXene/PEDOT:PSS复合纤维的导电率达到了736.8 S/cm。 Kang等[36]向PVA/PEDOT:PSS纺丝液中中添加了10%的EG,使得PEDOT主特征峰红移,主链发生苯醌转变,从而导致导电性的提升。如图2(c)所示,Wen等人[34]向PEDOT:PSS纺丝液中加入碲纳米线(TeNWs)悬浮液,使TeNWs均匀的分布在Te/PEDOT:PSS复合纤维上,致使纤维的电导率提高到了1438 S/cm。此外,Wu等[37]通过向纺丝液中引入二甲基亚砜(DMSO),由于DMSO的极性基团可以和PEDOT链发生偶极-偶极或者偶极-电荷作用致使复合纤维的导电率达到了4464 S/cm。但是这些策略均未展示出PEDOT:PSS优异的强导电性,并且因为导电填料的添加,破坏了PEDOT:PSS的连续结构,从而降低了纤维的力学性能。此外,常见的纺丝工艺参数也会影响纤维的成型和性能,比如对纺丝针头的大小和类型(同轴纺丝[38]、多轴纺丝[39]等)、注射的速度和角度(水平、垂直)等的调节。由此可见,通过对纺丝液添加不同组分并未同时提高纤维的可拉伸性和导电性,这也是纺丝液设计方法的缺陷,所以需要配合后续工艺使纤维的综合性能达到最大化的提升。
2.2 凝固浴的调控
湿法纺丝制备PEDOT:PSS纤维的过程中,凝固浴的调控对纤维的性能起着关键性的作用。凝固浴是指纺丝液进入后在其中发生凝固和固化的介质,它可以通过调节化学成分、温度、时间等参数来控制纤维的形貌和性能。
目前,研究者们对凝固浴的调控有着极大的热情,通过凝固浴成分设计来提升导电纤维综合性能的策略越来越普遍。当今最常见的凝固浴配方为丙酮-异丙醇(At-IPA)溶液、水-乙醇(EtOH-H2O)溶液、硫酸(H2SO4)溶液、水-金属离子等体系。如图3(d)所示,Wang等[40]使用EtOH-H2O凝固浴并加入了Cu2+制备出仿生绒毛阵列的PEDOT:PSS基纤维,绒毛阵列的产生与浸入凝固浴的时间相关,使其具有良好的耐久性,并对反复的外部变形表现出优异的稳定性,为进一步的应用提供了足够的保证。Wang等[41]也利用了EtOH-H2O凝固浴体系加入Li+,与PSS进行静电络合。有趣的是,在Li+辅助下合成的PEDOT:PSS基纤维具有超过50%的断裂伸长率和优异的导电性,合成的纤维显示出良好的灵敏度和高电容,这也为可穿戴电子产品的发展提供了新的灵感。采用的EtOH-H2O凝固浴的研究人员考虑到更绿色,更环保的制备方法,为后续湿法纺丝工艺的可持续性策略开拓了新路径。Gao等[31]采用At-IPA凝固浴体系中加入Li+,提高了纤维的强度和纺丝的连续性。如图3(b)所示,Zhang等[42]采用H2SO4凝固浴体系,H2SO4可以快速去除PSS非导电成分并提高PEDOT链的取向,有利于有效的分子内和分子间的电荷传输,导致电导率高达
3828 S/cm。此外,如图3(c)所示,Gao等[43]利用水和金属离子Fe3+无溶剂凝固浴体系,少量的Fe3+促进纤维的固化,从而获得高强度和高拉伸性的PEDOT:PSS基纤维。然而,At-IPA凝固浴使PEDOT:PSS纤维快速固化成型但相分离效应过于剧烈,容易造成纤维截面异形;H2SO4凝固浴制备的纤维导电性高但存在环境污染和安全问题;EtOH-H2O凝固浴虽然环境污染小但是往往需要添加额外的辅助成型剂才能达到固化成型的效果;水-金属离子体系凝固浴环保且能够制备出力学性能优异的纤维但导电性有待提高。通过研究人员不断的探索,在未来将会开发出越来越多的凝固浴。Post-treatment strategy Common methods Principles of Performance Enhancement Solution treatment EG(Ethylene glycol)、H2SO4(Sulfuric acid)、EtOH(ethanol)/H2O、DMF(N,N-Dimethylformamide)、DMSO(Dimethyl sulfoxide) Removal of residual polymers, organic solvents, and non-conductive components of PSS(Polystyrene sulfonate)to improve fiber crystallinity and surface flatness Tensile treatment Physical tensile Align the main chains of PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS in the direction of the fiber axis, reduce defects, and improve the conductivity and thermal stability of the fibers Heat treatment Heating or insulation treatment Heating promotes the orderly arrangement of fiber molecular chains, improves the intermolecular packing density, and increases the crystallinity of fibers, changing the structure and morphology of fibers Light treatment UV or infrared light exposure Improvement of fiber conformation and fiber surface morphology to promote charge transport and carrier generation, further improving fiber conductivity and stability 2024年,如图3(a)所示,Wang等[44]开发了N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/H2O/甲基磺酸(MSA)凝固浴体系,复合纤维的电导率达到了
4128 S / cm。然而,仅仅在凝固浴中添加各种添加剂和辅助成型剂,还不能同时提升复合纤维的导电性和可拉伸性等综合性能,对于柔性电子器件应用的需求仍有较大差距。针对凝固浴温度的调节尚未报道,适当的凝固浴温度有利于纤维的快速固化,从而得到致密的纤维结构,也是未来研究的热点问题。如何实现导电性和可拉伸性兼具的纤维仍是研究者们探索的问题。总而言之,合理的凝固浴可以调控纤维的形貌和微观结构,提升导电性能和力学性能等方面,仍是当今PEDOT:PSS基纤维最具研究热点和潜力的问题。2.3 后处理的优化
后处理工艺是湿法纺丝PEDOT:PSS基纤维制备过程中的一个关键步骤,对纤维的最终性能有着决定性的影响。后处理也是提升纤维导电性最常见的策略之一,主要分为溶液处理、拉伸(取向处理)、热处理、光照刺激等方法。
2.3.1 溶液处理
溶液处理是最常见的手段,其中常见的溶液包括乙二醇(EG)、硫酸(H2SO4)、乙醇(EtOH)和水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等。采用溶液后处理优化的浓度越高,处理效果可能越明显[44],溶液后处理会诱导PEDOT的主链由苯式结构转变为醌式结构,醌式结构呈现出伸展的卷曲状结构,这种结构大大增加了分子链的局部有序性,显著降低了载流子沿PEDOT链迁移的势垒,有利于载流子的迁移,从而提高了导电性。
2020年,Wen等[45]通过对纤维进行H2SO4后处理,制备出了具有高强度、大断裂应变和高韧性的PEDOT:PSS纤维,此外,纤维的导电性达到了
4029.5 S/cm,不可否认这与湿法纺丝硫酸后处理的工艺有关。如图4(a-b)所示,在H2SO4处理后,通过下式:PSS−+H2SO4→PSSH−+HSO−4 (1) PEDOT:PSS中的PSS大量耗尽。对于PEDOT:PSS纤维,H2SO4处理使拉伸强度和断裂应变大大提高,表现出389.5 MPa的高拉伸强度和30.5 %的大断裂应变。如图4(c)所示,通过PEDOT峰归一化,PSS的S2p XPS强度在H2SO4处理后表现出显著下降。PSS/PEDOT原子比从2.54降低到1.63,表明绝缘性的PSS链的有效去除。如图4(d)所示,H2SO4处理后,纤维的拉曼谱带从
1432 cm−1移动到1426 cm−1,意味着PEDOT噻吩环从苯结构到醌结构的构象变化,醌结构的共轭长度更长,有助于电子在分子内和分子间的传输,使得在PEDOT链中形成更多的载流子,从而进一步增强导电性。如图4(f-h)所示,位于qz = 1.16 Å−1处的宽峰归属于随机分布PSS的无定形晕,H2SO4处理前,它在纤维中是明显的,但在处理后变得几乎不可观察,再次证实了由H2SO4处理诱导的PSS含量的显著降低。在qz = 1.75 Å−1处的峰归因于相邻PEDOT链之间的π电子堆积,经H2SO4处理后,更加光亮,形状更佳。这些都被认为是H2SO4后处理增强纤维导电性和力学性能的关键因素。此外,Xiao等[46] 通过原位聚合法制得的纺丝液进行湿法纺丝工艺,使用H2SO4后处理后,电导率达到了980 S/cm。Pan等[47]为了改善PEDOT:PSS纤维的导电性,用EG和H2SO4依次处理,除去了绝缘PSS链,纤维显示出了676.59 S/cm的电导率。由此可见,溶液处理通过去除残余的聚合物和有机溶剂,并去除PSS非导电组分来改善纤维中PEDOT分子的结晶度和表面平整度,进而提高纤维内部载流子的传输效率达到导电性能的改善。
2.3.2 拉伸(取向处理)
拉伸处理是对PEDOT:PSS基纤维进行物理拉伸,通常根据需要调控的力学性能和取向性来选择合适的拉伸范围和速度。Riquelme等[48]将通过IPA凝固浴的纤维在DMSO浴中进行拉伸处理,其中DMSO诱导了PEDOT链之间更强的π-π相互作用,施加的拉伸使PEDOT和PSS链的主链在纤维轴方向上对齐,这种协同效应导致在室温下的电导率约为2000 S/cm,和约15.5 GPa的杨氏模量。如图5(a-c)所示,PEDOT:PSS膜的2 D WAXS图案不显示任何优选取向的迹象,表明聚合物链的随机取向。然而,在纤维的2 D WAXS图案中,可以观察到指示结晶平面的择优取向的特征弧,并且在较高拉伸比下变得更加明显,如图5(d)所示,交替的PEDOT和PSS的(100)片层堆叠峰随着纤维的拉伸比提升,该峰的强度越来越高,表明拉伸在纤维形成期间诱导了更高的结晶有序度。如图5(e)所示,PEDOT链通过重叠π轨道并保持平面结构而面对面地结晶堆叠。图5(f-g)所示,薄膜样品显示出平面图案,表明没有优先取向,而纤维样品在0°和180°处观察到的峰表明平行于纤维轴方向的(100)和(020)平面的择优取向。随着拉伸的增加,峰的强度也增加,表明在较高的施加拉伸下更明显的取向。如图5(h-i)所示,一方面,DMSO诱导的PEDOT的π-π堆积距离的缩短增加了电导率,但没有增加凝固浴样品中的取向;另一方面,拉伸诱导的取向有效地对齐PEDOT和PSS链沿着纤维轴,导致电导率和杨氏模量的相当线性的增加;同样表明通常电导率最高的纤维在拉伸时也是最硬的,见图5(j)。同样,Wang等[44]将PEDOT:PSS纺丝液泵入DMAc/H2O/ MSA凝固浴体系,进行20%的热拉伸后制备出的纤维电导率达到了
4128 S/cm。拉伸处理工艺的原理就是通过施加外力来使纤维发生塑性变形,在拉伸过程中,纤维内部的分子链沿着拉伸方向取向排列,进而增加分子间的相互作用力来提高纤维的导电性和力学性能。对PEDOT:PSS基纤维而言,拉伸后纤维内部的分子进一步紧密排列,从而减少缺陷,改善纤维的导电性和热稳定性。
2.3.3 热处理
在湿法纺丝工艺中,热处理也是重要的后处理工艺之一,是将PEDOT:PSS基纤维置于一定温度下加热或者保温处理的过程。一般热处理温度为30-50℃,保温时间需要根据调控的热稳定性和结晶度来选择合适的温度和处理时间。对纤维进行热处理的过程中,纤维受热促进了分子链的有序排列,改善了分子间的堆积密度并提高了纤维的结晶度,改变了纤维的结构和形貌。Wang[49]等在EtOH-H2O-Cu2+凝固浴制备具有稳定核壳结构的纤维,在30℃下静置6-12 h后,纤维表面出现籽晶生长和纹理状结构,最终形成特殊的类织构结构。通过控制热处理温度和时间,可以使PEDOT:PSS纤维的晶粒尺寸和分布等变化,进而调控纤维的力学性能和导电性能。
2.3.4 光照刺激
光照刺激在湿法纺丝工艺中也是一种常见的后处理步骤,通过调节红外烘灯的温度和照射时间以及样品到烘灯的距离,通常温度在30-50℃,距离为20-50 cm,根据需要调控的热电性能和表面性质,选择合适的光照强度和照射时间。紫外光或者红外光刺激改善了PEDOT:PSS基纤维的构象,改变了纤维表面的形貌,促进了电荷的运输和载流子的产生,进一步改善纤维的导电性能和稳定性。
目前,通过多项后处理工艺的配合来提升纤维的电导率是更常见的,Wang等[50]通过EtOH-H2O-Cu2+凝固浴体系和羟基脲溶液两步处理结束后进行保温和在红外烘灯的处理,获得了三层核壳复合结构的纤维,电导率高达5.2×104 S/cm。如图6(a-c)所示,温度对PEDOT:PSS基纤维有着显著的影响,用红外灯照射纤维,发现纤维的电阻发生了变化。同时,纤维的电阻变化随红外灯的距离而变化。除电阻变化外,纤维电阻的响应时间随红外灯的开/关而变化,此外,如图6(d-e)所示,在红外灯的周期性开关状态下,纤维的电阻信号是准确和可重复的,得益于纤维对温度的传感和响应,PEDOT:PSS基纤维有望在仿生手臂领域表现出巨大的潜力。同时,Wang等[49]通过EtOH-H2O-Cu2+凝固浴制备出的复合纤维进行保温和在红外烘灯的处理下获得了具有织构的核-壳结构。其中,核壳结构纤维的相分离在凝固浴中同步完成,而晶种的产生和类织构结构的生长是在红外灯下干燥形成的,进一步的保温处理,最终形成了特殊的纹理状结构。令人惋惜的是,热处理和光照刺激的这些工艺一般只能提升纤维的导电性,而不能改善纤维的可拉伸性。这是因为PEDOT:PSS基纤维在纺丝过程中内部的分子链已经排列完成,很难再调整分子链的取向,只能改善分子链的结构,这是热处理和光照刺激工艺的局限性。
由此可见,通过湿法纺丝制备纤维时,纺丝液设计、凝固浴调控、后处理三个工艺都是至关重要的环节,通过这三个工艺相互配合,才能进一步提升纤维的综合性能。纺丝液设计的优化可以确保纤维本身的稳定性和可纺性,合理的凝固浴调控可以促进纤维结构的固化和成型,适当的后处理则进一步提升纤维的综合性能。只有这样,湿法纺丝纤维的性能才能够得到最大化的提升,以满足柔性电子领域的需求和应用要求,从而拓展其在柔性电子器件领域中的应用前景。
3. PEDOT:PSS基纤维在柔性电子器件中的应用
3.1 可穿戴电子织物
随着柔性电子技术的迅速发展,PEDOT:PSS基纤维被证明在柔性电子领域具有重要的潜在应用,可穿戴电子[51]也成了研究的热门方向,电子织物为穿戴者提供各种功能,如健康监测[52]、通信应用[53]等。Wang等[43]采用At-IPA-Fe3+凝固浴体系制备出牢固可编的PEDOT:PSS基纤维,通过引入铁离子,纤维的最大拉伸断裂强度为
1263.1 MPa,获得了高强度、高导电性的PEDOT:PSS基纤维,其优异的力学性能促进了其在电子织物中的应用,并使织物能够承受恶劣的机械环境,也可以用来传输信息,将其编织到织物中。Wen等[45]采用连续湿法纺丝工艺制备PEDOT:PSS基纤维,再用H2SO4一步处理。室温下功率因数达到了147.8 μW/m/K2, 塞贝克系数为19.2 μV/K,还表现出389.5 MPa的高抗拉强度和305%的大突发应变,使得纤维在先进的可穿戴织物中的应用有很大的希望。这些方法通过优化每一步工艺制备的高拉伸导电纤维的同时,也增加了成本。可穿戴电子织物面临的挑战是在保持高导电性的同时,要有一定的耐久性并且要降低电子织物的功耗,还要确保在使用过程的安全性。为了解决上述的问题,研究人员还需要探索材料改性的新方法,例如添加稳定的纺丝成型剂或者通过表面改性来提高PEDOT:PSS基纤维的稳定性和耐久性;为了避免纤维受到环境因素的影响,可以开发新型的柔性封装技术来有效应对PEDOT:PSS基纤维在柔性电子织物中的挑战以促进相关领域的进一步发展。未来随着个性化需求的增加,智能化的可穿戴电子织物将成为未来重要的发展趋势。
3.2 纤维基柔性传感器
纤维基柔性传感器具有高度的柔韧性和可塑性,能够适应各种复杂的曲面结构并实现个性化应用。Chen等[54]利用纺丝液垂直泵入EtOH-H2O-H3PO4凝固浴体系制备出高度可拉伸和弹性的PEDOT:PSS螺旋纤维,具有较高的伸长率(>950%)、优异的导电性(650 S/cm)和即使在变形高达400%时仍具有显著的弹性,使可穿戴传感器成为可能。Chen等[55] 采用1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺(EMM:DCA)/PEDOT:PSS纺丝原液从微针挤出到异丙醇(IPA)凝固浴后用H2SO4后处理制备出ED/P复合纤维,ED/P纤维具有更高的电导率(
4288 S/cm),拉伸强度(956 MPa)和更低的杨氏模量(3.8 GPa),功率因数达到85.5 μW/m/K2,可用于热电(TE)器件和温度传感器,具有优异的性能和广泛的应用前景。纤维基柔性传感器虽然前景广阔,但仍存在诸多问题,如柔性传感器的灵敏度和使用的稳定性与耐久性,以及与其他电子设备集成的兼容性。为了解决目前存在的问题,通过调控纤维的结构和取向来改进纤维的导电性,并对纤维和电极材料之间的界面进行优化,减小接触电阻来提升电学性能。未来,纤维基传感器会更加轻薄、智能、安全,更加全面的为人们监测人体生理信号、运动参数等,在医疗保健、工业应用等领具有广泛的应用前景。
3.3 纤维基超级电容器
纤维基超级电容器有着高功率密度、优异的导电性能和良好的温度适应性。Wang等[44]将PEDOT:PSS纺丝液泵入DMAc/H2O/ MSA凝固浴体系,再进行20%的热拉伸后浸泡在H2SO4后用DMAc洗涤制备出的纤维,在10 A/cm3时的体积电容为188.5 F/cm3,在
3000 A/cm3时的功率密度为3.58 × 105 mW/cm3,在1000 A/cm3的超高电流密度下,充放电循环寿命超过200万次,并且经过100万次循环后,电容保持率仅损失11%,集成的微型超级电容器阵列可以在4.5 cm2的小面积内产生134.9 V的高输出电压。Huang等[56]采用湿法纺丝和溶液反应合成了镍钴层状双氢氧化物(NiCo-LDH)包覆水性聚氨酯(WPU)/PEDOT:PSS纤维的可缝合核壳纤维电极,所制备的LDH/PEDOT:PSS纤维无论在干态(1237.3 S/cm)还是湿态(1018.7 S/cm)都具有很大的电导率,表现出高电容(1 A/g时为188.5 F/g)和长寿命(10,000次循环后电容保持率为94%)。显示出极好的柔性,在变形下具有稳定的电容行为。这些特性表明LDH/PEDOT:PSS纤维具有稳定的高性能能量存储的潜力,以支持可穿戴电子设备。纤维基超级电容器通常采用高表面积的纳米材料等作为电极材料,通过纤维结构实现大表面积和灵活性的结合,其能量密度和功率密度相对较低,以及在在长时间使用过程中出现的电容量衰减、循环寿命下降等问题,其稳定性和耐久性不足成为制约其商业化应用的重要因素。针对当前面临的挑战,研究人员可以通过设计纳米结构的PEDOT:PSS纤维电极来增加比表面积,提高储能能力和电荷传输速率。这种设计使得超级电容器可以与纺织品相融合,实现柔性、轻质、舒适的特性,从而拓展了超级电容器在可穿戴电子设备和智能纺织品中的应用潜力。
4. 结论与展望
PEDOT:PSS作为当下应用最广泛的导电高分子而备受科研人员的关注,由于具有导电性高,可加工性好等特点,被认为是未来最有发展潜力的导电高分子。本文综述了近年来湿法纺丝PEDOT:PSS基纤维的制备与应用。随着湿法纺丝工艺的不断改良和创新,PEDOT:PSS基纤维在柔性电子领域的应用会极大的拓展。然而,湿法纺丝制备的PEDOT:PSS基纤维存在可拉伸性差、截面不规则、导电稳定性差等问题,无法满足柔性电子器件领域高灵敏度,快速响应等需求。在未来可以从以下几个方面展开研究:
(1)开发更高效更绿色的纺丝液和凝固浴及纺丝添加剂,提升纤维性能的同时需要更加注重对环境的影响。
(2)借助计算机模拟计算,考虑湿法纺丝工艺参数和成本等因素,设计研发纤维的智能化制造,助力实现智能纺织品产业的可持续发展。
(3)重点发展功能性纤维,如防水、防火、抗菌等功能,以满足未来消费者对智能穿戴产品的个性化需求。
相信在未来科研人员对湿法纺丝工艺探索的不断深入,湿法纺丝PEDOT:PSS基纤维的性能将会得到全面的提升,应用场景和领域也会进一步拓展。
-
图 4 H2SO4处理PEDOT:PSS纤维增强的机制[45]
(a) 湿法纺丝PEDOT:PSS纤维硫酸后处理工艺 (b)纤维经H2SO4处理前后的应力应变曲线 (c) H2SO4处理前后PEDOT:PSS纤维的S2 p XPS谱图 (d) 在900-1700 cm−1和(e) 1380-1480 cm−1波数范围内,H2SO4处理前后PEDOT:PSS纤维的拉曼光谱 (f) 未处理和 (g) H2SO4处理的PEDOT:PSS纤维的广角X射线散射(WAXS)图谱 (h) PEDOT:PSS纤维中PEDOT链堆积排列示意图
Figure 4. Mechanism of performance enhancement of PEDOT:PSS fiber after H2SO4 post-treatment[45]
(a) the post-treatment of wet-spun PEDOT:PSS fibers with H2SO4 (b) stress-strain curves of fibers before and after treatment with H2SO4 (c) S2 p XPS spectra of the PEDOT:PSS fiber before and after H2SO4 treatment. Raman spectra of the PEDOT:PSS fiber before and after H2SO4 treatment in the wavenumber ranges of (d) 900-1700 cm−1 and (e) 1380-1480 cm−1. WAXS patterns of (f) untreated and (g) H2SO4-treated PEDOT:PSS fibers. (h) schematic diagram of the chain packing alignment of PEDOT in the PEDOT:PSS fiber.
图 5 拉伸对湿纺PEDOT:PSS纤维性能的影响[48]
(a)PEDOT:PSS膜 (b) 对PEDOT:PSS纤维进行拉伸 (c) 进一步拉伸的WAXS分析,(d) 归一化强度(相对于PSS宽峰)与2 θ的关系,(e) PEDOT:PSS晶体结构的示意图,(f)(100)反射和(g)(020)反射的方位角的函数,(h)电导率(i)杨氏模量与聚合物链取向的关系,(j) 电导率与杨氏模量的关系
Figure 5. Effect of drawing on the properties of wet-spun PEDOT:PSS fibers [48]
2 D WAXS pattern of (a) PEDOT:PSS film, (b) drawing on PEDOT:PSS fibers (c) further drawing (d) normalized intensity (concerning the PSS broad hump) versus 2θ (e) scheme of the PEDOT:PSS crystal structure Intensity as a function of azimuthal angle for (f) (100) reflections and (g) (020) reflections correlation between (h) electrical conductivity and (i) Young’s modulus versus polymer chain orientation (j) correlation between electrical conductivity versus Young’s modulus.
图 6 (a) 红外灯照射PEDOT:PSS基纤维图示,(b) 纤维在不同距离下的电阻变化,(c)纤维电阻变化的响应时间( D = 20 cm , T = 50℃),(d) 纤维在相同距离( D = 20 cm , T = 50℃)红外灯的100次周期性开/关下的传感性能,(e) 纤维用于仿生手臂感知压力和温度的概念应用[49]。
Figure 6. (a) Demonstration of PEDOT:PSS-based fibers irradiated by infrared lamp (b) resistance changes of fibers at different distances (c) response time of fibers resistance change (D = 20 cm, T = 50℃) (d) the sensing performance of composite fibers during 100 lamp on-off cycles at the same distance (D = 20 cm, T = 50℃) (e) fibers are used for concept application of bionic arms sensing pressure and temperature[49]
表 1 后处理策略提升湿法纺丝纤维性能的方法和机制
Table 1 Approaches and mechanisms of post-treatment to enhance the performance of wet-spun fibers
Post-treatment strategy Common methods Principles of Performance Enhancement Solution treatment EG(Ethylene glycol)、H2SO4(Sulfuric acid)、EtOH(ethanol)/H2O、DMF(N,N-Dimethylformamide)、DMSO(Dimethyl sulfoxide) Removal of residual polymers, organic solvents, and non-conductive components of PSS(Polystyrene sulfonate)to improve fiber crystallinity and surface flatness Tensile treatment Physical tensile Align the main chains of PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS in the direction of the fiber axis, reduce defects, and improve the conductivity and thermal stability of the fibers Heat treatment Heating or insulation treatment Heating promotes the orderly arrangement of fiber molecular chains, improves the intermolecular packing density, and increases the crystallinity of fibers, changing the structure and morphology of fibers Light treatment UV or infrared light exposure Improvement of fiber conformation and fiber surface morphology to promote charge transport and carrier generation, further improving fiber conductivity and stability -
[1] NIU Z, QI S, ShUAIB S S A, et al. Flexible, Stimuli-Responsive and Self-Cleaning Phase Change Fiber for Thermal Energy Storage and Smart Textiles[J]. Composites Part B: Engineering, 2022, 228: 109431. DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.109431
[2] ALTHAGAFY K, ALOTIBI E, Al-DOSSARI M, et al. Design and construction of a flexible conductor based on a complex conductive polymer: PEDOT: PSS/polyaniline and its application as a pressure sensor[J]. Results in Physics, 2023, 51: 106689. DOI: 10.1016/j.rinp.2023.106689
[3] ZHANG Z, CHEN G, XUE Y, et al. Fatigue-Resistant Conducting Polymer Hydrogels as Strain Sensor for Underwater Robotics[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(42): 2305705. DOI: 10.1002/adfm.202305705
[4] REN Y, QING L, LI L, et al. Facile synthesis of highly conductive polymer fiber for application in flexible fringing field capacitive sensor[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2022, 342: 113616. DOI: 10.1016/j.sna.2022.113616
[5] FAN X, XU B, LIU S, et al. Transfer-Printed PEDOT: PSS Electrodes Using Mild Acids for High Conductivity and Improved Stability with Application to Flexible Organic Solar Cells[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(22): 14029-14036.
[6] SHEWALE P S, YUN K-S. Ternary nanocomposites of PEDOT: PSS, RGO, and urchin-like hollow microspheres of NiCo2O4 for flexible and weavable supercapacitors[J]. Materials Science and Engineering: B, 2023, 292: 116404. DOI: 10.1016/j.mseb.2023.116404
[7] RUAN L, ZHAO Y, CHEN Z, et al. A Self-Powered Flexible Thermoelectric Sensor and Its Application on the Basis of the Hollow PEDOT: PSS Fiber[J]. Polymers, 2020, 12(3): 553. DOI: 10.3390/polym12030553
[8] LIM T, KIM Y, JEONG S-M, et al. Human sweat monitoring using polymer-based fiber[J]. Scientific Reports, 2019, 9(1): 17294. DOI: 10.1038/s41598-019-53677-2
[9] 王荣顺, 孟令鹏. 聚乙炔掺杂导电的双向机制[J]. 化学学报, 1991(1): 26–31. WANG M S, MENG L P, Bidirectional mechanism ofpolyacetylene doping for electrical conductivity[J]. Acta Chimica Sinica, 1991(1): 26–31(in Chinese).
[10] 熊泽宇, 张强, 魏士文, 等. 导电聚合物在气体传感器中的研究进展[J]. 包装工程, 2023, 44(5): 41-50. XIONG Z Y, ZHANG Q, WEI S W, etal. Research Progress of conductive polymers in gas senser[J]. Packaging Engineering, 2023, 44(5): 41-50(in Chinese).
[11] SU Y, XUE H, Fu Y, et al. Monolithic Fabrication of Metal-Free On-Paper Self-Charging Power Systems[J]. Advanced Functional Materials, 2024: 2313506.
[12] YAN B, LIU S, YUAN Y, et al. Polymer-Regulating MXene@Dopamine Electroactive Gel-Inks for Textile-Based Multi-Protective Wearables[J]. Advanced Functional Materials, 2024: 2401097.
[13] LI J, CAO J, LU B, et al. 3D-printed PEDOT: PSS for soft robotics[J]. Nature Reviews Materials, 2023, 8(9): 604-622. DOI: 10.1038/s41578-023-00587-5
[14] WANG P, SUN G, YU W, et al. Wearable, ultrathin and breathable tactile sensors with an integrated all-nanofiber network structure for highly sensitive and reliable motion monitoring[J]. Nano Energy, 2022, 104: 107883. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107883
[15] LI Z, RUIZ V, MISHUKOVA V, et al. Inkjet Printed Disposable High-Rate On-Paper Microsupercapacitors[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(1): 2108773. DOI: 10.1002/adfm.202108773
[16] LEE W, LEE S, KIM H, et al. Organic thermoelectric devices with PEDOT: PSS/ZnO hybrid composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 415: 128935. DOI: 10.1016/j.cej.2021.128935
[17] ZHANG J, YE C, WEI G, et al. Polaron interfacial entropy as a route to high thermoelectric performance in DAE-doped PEDOT: PSS films[J]. National Science Review, 2024, 11(3): nwae009. DOI: 10.1093/nsr/nwae009
[18] YANG Y, XU B, HOU J. Mixed-Addenda Dawson-Type Polyoxometalates as High-Performance Anode Interlayer Materials for Efficient Organic Optoelectronic Devices[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(14): 2204228. DOI: 10.1002/aenm.202204228
[19] WANG J, YU Z, ASTRIDGE D D, et al. Carbazole-Based Hole Transport Polymer for Methylammonium-Free Tin–Lead Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency and Stability[J]. ACS Energy Letters, 2022, 7(10): 3353-3361. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01578
[20] QU S, MING C, QIU P, et al. High-performance n-type Ta 4 SiTe4 /polyvinylidene fluoride (PVDF)/graphdiyne organic–inorganic flexible thermoelectric composites[J]. Energy & Environmental Science, 2021, 14(12): 6586-6594.
[21] 田国强. 高弹性和电阻稳定的PEDOT: PSSS导电纤维的制备与性能研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2018. TIAN Guoqiang. Preparation and properties of the highly elastic and resistance stable PEDOT: PSS fibers[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2018(in Chinese).
[22] ZHANG S, MENG C, WU Y, et al. Efficient production of copolymerized PA6-based polymer fibers: Oligomer control and direct melt spinning[J]. Polymer, 2024, 296: 126762. DOI: 10.1016/j.polymer.2024.126762
[23] Al-QAHTANI S D, Al-SENANI G M. Preparation of photoresponsive lanthanide aluminate-immobilized nanofibers from recycled bioplastic via solution blowing spinning for optical authentication labeling[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2024, 451: 115525. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2024.115525
[24] XU C, YUE C, YAO Y, et al. 3D cotton-like phase change fibers via electrospinning for thermal management of textile[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 84: 110991. DOI: 10.1016/j.est.2024.110991
[25] YANG K, WU Y, WANG W, et al. Stretchable, flexible fabric heater based on carbon nanotubes and water polyurethane nanocomposites by wet spinning process[J]. Nanotechnology, 2024, 35(12): 125706. DOI: 10.1088/1361-6528/ad1646
[26] XIA Z, DAI H, CHANG J, et al. Rheology Engineering for Dry-Spinning Robust N-Doped MXene Sediment Fibers toward Efficient Charge Storage[J]. Small, 2023, 19(48): 2304687. DOI: 10.1002/smll.202304687
[27] GARRUDO F F F, FILIPPONE G, RESINA L, et al. Production of Blended Poly(acrylonitrile): Poly(ethylenedioxythiophene): Poly(styrene sulfonate) Electrospun Fibers for Neural Applications[J]. Polymers, 2023, 15(13): 2760. DOI: 10.3390/polym15132760
[28] ZHOU Q, TENG W, JIN Y, et al. Highly-conductive PEDOT: PSS hydrogel framework based hybrid fiber with high volumetric capacitance and excellent rate capability[J]. Electrochimica Acta, 2020, 334: 135530. DOI: 10.1016/j.electacta.2019.135530
[29] LIU L, CHEN J, LIANG L, et al. A PEDOT: PSS thermoelectric fiber generator[J]. Nano Energy, 2022, 102: 107678. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107678
[30] 李昕, 许英涛, 郑一平, 等. 原位聚合制备PEDOT-PSS/PVA电磁波吸收功能复合导电织物[J]. 高分子学报, 2017, (4): 661-668. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.16158 LI X, XU Y T, ZHANG Y P, et al. Preparation of PEDOT-PSS/PVA electromagnetic wave-absorbing composite conductive fabrics by insitu polymerization[J]. Acta polymerica sinica, 2017, (4): 661-668(in Chinese). DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.16158
[31] GAO Q, WANG M, KANG X, et al. Continuous wet-spinning of flexible and water-stable conductive PEDOT: PSS/PVA composite fibers for wearable sensors[J]. Composites Communications, 2020, 17: 134-140. DOI: 10.1016/j.coco.2019.12.001
[32] WANG M, GAO Q, GAO J, et al. Core–shell PEDOT: PSS/SA composite fibers fabricated via a single-nozzle technique enable wearable sensor applications[J]. Journal of Materials Chemistry C, The Royal Society of Chemistry, 2020, 8(13): 4564-4571.
[33] WANG S, GUO X, LIAO S, et al. Aramid nanofiber-reinforced MXene/PEDOT: PSS hybrid fibers for high-performance fiber-shaped supercapacitors[J]. Electrochimica Acta, 2023, 466: 143062. DOI: 10.1016/j.electacta.2023.143062
[34] WEN N, GUAN X, ZUO X, et al. Investigations of Morphology and Carrier Transport Characteristics in High-Performance PEDOT: PSS/Tellurium Binary Composite Fibers Produced via Continuous Wet-Spinning[J]. Advanced Functional Materials, 2024: 2315677.
[35] XU C, YANG S, LI P, et al. Wet-spun PEDOT: PSS/CNT composite fibers for wearable thermoelectric energy harvesting[J]. Composites Communications, 2022, 32: 101179. DOI: 10.1016/j.coco.2022.101179
[36] 康鑫湲, 高强, 王明序, 等. 乙二醇添加量对PEDOT∶PSS/PVA复合纤维形貌和性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2020, 38(5): 806-810. KANG X Y, GAO Q, WANG M X, et al. Effect of ethyleneglycol on morphology and properties of PEDOT: PSS/PVA composite fibers[J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2020, 38(5): 806-810(in Chinese).
[37] WU T, SHI X-L, LIU W-D, et al. High Thermoelectric Performance and Flexibility in Rationally Treated PEDOT: PSS Fiber Bundles[J]. Advanced Fiber Materials, 2024.
[38] CAI S, HUANG T, CHEN H, et al. Wet-spinning of ternary synergistic coaxial fibers for high performance yarn supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(43): 22489-22494. DOI: 10.1039/C7TA07937K
[39] DOGANAY D, DEMIRCIOGLU O, CUGUNLULAR M, et al. Wet spun core-shell fibers for wearable triboelectric nanogenerators[J]. Nano Energy, 2023, 116: 108823. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108823
[40] WANG P, WANG M, ZHU J, et al. Surface engineering via self-assembly on PEDOT: PSS fibers: Biomimetic fluff-like morphology and sensing application[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 425: 131551. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131551
[41] GAO Q, WANG P, WANG M, et al. Metal salt modified PEDOT: PSS fibers with enhanced elongation and electroconductivity for wearable e-textiles[J]. Composites Communications, 2021, 25: 100700. DOI: 10.1016/j.coco.2021.100700
[42] ZHANG J, SEYEDIN S, QIN S, et al. Fast and scalable wet-spinning of highly conductive PEDOT: PSS fibers enables versatile applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(11): 6401-6410. DOI: 10.1039/C9TA00022D
[43] GAO Q, ZHANG Y, WANG P, et al. Robust and knittable wet-spun PEDOT: PSS fibers via water[J]. Composites Communications, 2023, 40: 101623. DOI: 10.1016/j.coco.2023.101623
[44] WANG P, ZENG H, ZHU J, et al. Micro-supercapacitors based on ultra-fine PEDOT: PSS fibers prepared via wet-spinning[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 484: 149676. DOI: 10.1016/j.cej.2024.149676
[45] WEN N, FAN Z, YANG S, et al. Highly conductive, ultra-flexible and continuously processable PEDOT: PSS fibers with high thermoelectric properties for wearable energy harvesting[J]. Nano Energy, 2020, 78: 105361. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105361
[46] XIAO Q, ZHANG X, TAN P, et al. Thermoelectric Energy Conversion Using Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene): Poly(styrenesulfonate) Fibers Based on Low-Temperature In Situ Polymerization and the Freeze–Thaw Method[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2024, 6(3): 1772-1780. DOI: 10.1021/acsapm.3c02611
[47] PAN Y, SONG Y, JIANG Q, et al. Solvent treatment of wet-spinning PEDOT: PSS fiber towards wearable thermoelectric energy harvesting[J]. Synthetic Metals, 2022, 283: 116969. DOI: 10.1016/j.synthmet.2021.116969
[48] SARABIA-RIQUELME R, SHAHI M, BRILL J W, et al. Effect of Drawing on the Electrical, Thermoelectrical, and Mechanical Properties of Wet-Spun PEDOT: PSS Fibers[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2019, 1(8): 2157-2167. DOI: 10.1021/acsapm.9b00425
[49] WANG Y, GAO C, ZHAO C, et al. Engineering PEDOT: PSS/PEG Fibers with a Textured Surface toward Comprehensive Personal Thermal Management[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(13): 17175-17187.
[50] WANG Y, ZHU J, SHEN M, et al. Three-layer core–shell Ag/AgCl/PEDOT: PSS composite fibers via a one-step single-nozzle technique enabled skin-inspired tactile sensors[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 442: 136270. DOI: 10.1016/j.cej.2022.136270
[51] ZHANG Y, ZHOU J, ZHANG Y, et al. Elastic Fibers/Fabrics for Wearables and Bioelectronics[J]. Advanced Science, 2022, 9(35): 2203808. DOI: 10.1002/advs.202203808
[52] REID, SMITH, GARCIA-TORRES, et al. Solvent Treatment of Wet-Spun PEDOT: PSS Fibers for Fiber-Based Wearable pH Sensing[J]. Sensors, 2019, 19(19): 4213. DOI: 10.3390/s19194213
[53] NURAMDHANI I, JOSE M, SAMYN P, et al. Charge-Discharge Characteristics of Textile Energy Storage Devices Having Different PEDOT: PSS Ratios and Conductive Yarns Configuration[J]. Polymers, 2019, 11(2): 345. DOI: 10.3390/polym11020345
[54] CHEN J, ZHU J, WEI Z, et al. Highly stretchable and elastic PEDOT: PSS helix fibers enabled wearable sensors[J]. Journal of Materials Chemistry C, The Royal Society of Chemistry, 2023, 11(39): 13358-13369.
[55] CHEN H, XU H, LUO M, et al. Highly Conductive, Ultrastrong, and Flexible Wet-Spun PEDOT: PSS/Ionic Liquid Fibers for Wearable Electronics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(16): 20346-20357.
[56] HUANG H, ZHANG Y, ZHAO Y, et al. Sewable high-performance poly(3, 4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)/layered double hydroxide core-shell fiber electrodes for flexible supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2023, 570: 233055. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2023.233055
-
目的
近年来,导电聚合物材料在柔性可穿戴电子领域的应用越来越瞩目。其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)水分散液能够在室温下保持稳定并具有高导电性,被认为是最具有发展前景的导电聚合物之一。与2D薄膜材料相比,1D纤维材料在柔性、可织造等方面有着先天的优势。
方法湿法纺丝技术是连续制备导电纤维的主要手段,通过湿法纺丝技术制备PEDOT:PSS基纤维引起了研究者们的兴趣。PEDOT:PSS基纤维具有柔性、高导电性、比表面积大、可纺性等优势。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)主链的刚性使纤维的拉伸性和导电性无法同时满足,使其在柔性可穿戴电子领域的应用受到限制。此外,湿法纺制PEDOT:PSS基纤维导电稳定性和耐久性也是目前存在的主要问题。因此,经湿法纺丝制备高性能导电纤维的研究成为了时下的热点和难点。通过对湿法纺丝过程中的关键步骤进行优化,可以有效提高纤维的综合性能,从而为导电纤维在未来柔性电子领域的应用提供新的可能性。
结果本研究重点介绍了通过优化湿法纺丝工艺,以提升PEDOT:PSS基导电纤维性能的可能途径。在纺丝液设计、凝固浴调控及后处理优化三个关键步骤中,细致的工艺调整可显著改善纤维的综合性能。具体来说,纺丝液的设计直接影响纤维的形态和微观结构,通过调整纺丝液的成分和浓度,能够有效控制纤维的成型和性能。此外,凝固浴的调控对于纤维的凝固及固化过程起着至关重要的作用,研究发现,通过调节凝固浴的化学成分、温度和时间,可以实现对纤维形貌的精细调控,从而进一步提升其导电性和力学性能。而后处理环节,如溶液处理、拉伸(取向)处理及热处理等,也能显著增强纤维的导电性和力学性能,为PEDOT:PSS基导电纤维在复杂应用场景下的性能提供了保障。归纳了PEDOT:PSS基纤维在柔性电子器件领域中的应用和存在的问题,具体来说,PEDOT:PSS基纤维在柔性电子器件中的应用潜力得到了初步验证,尤其是在可穿戴电子织物、纤维基柔性传感器、纤维基超级电容器等领域,展现出了良好的应用前景。然而,尽管目前在提高PEDOT:PSS基导电纤维性能方面取得了一定进展,但在实现纤维的工业化生产及大规模应用方面,仍需进一步探索和解决相关技术挑战。未来研究可在PEDOT:PSS基导电纤维的耐久性、安全性及环境友好性等方面进行深入研究,以拓展其在新一代柔性电子器件的应用。
结论综述了近几年来国内外PEDOT:PSS基导电纤维的研究现状,就湿法纺丝技术的纺丝液设计、凝固浴调控、后处理优化步骤进行系统的介绍,并归纳了PEDOT:PSS基纤维在可穿戴电子织物、纤维基柔性传感器、纤维基超级电容器等柔性电子器件领域中的应用和存在的问题。最后指出了湿纺PEDOT:PSS基纤维面临的挑战,展望了其在新一代纤维基柔性电子器件中的性能表现和发展方向并提出关于未来研究重点的建议。