玻璃纤维及偶联剂对聚乳酸降解性能的影响

吕东阳; 陈利; 王静

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20230627.002

玻璃纤维及偶联剂对聚乳酸降解性能的影响

吕东阳^{1, 2},
陈利^{1, 2},
王静^{1, 2, ,}

1.
天津工业大学　纺织科学与工程学院，天津 300387
2.
天津工业大学　复合材料研究院，先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387

基金项目: 国家科技重大专项项目(2017-VII-0011-0177)；天津市多元投入重点项目(22JCZDJC00940)

详细信息

通讯作者:
王静，博士，副研究员，博士生导师，研究方向为先进纺织复合材料　E-mail: jingwang@tiangong.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2023-04-13
- 修回日期: 2023-06-11
- 录用日期: 2023-06-17
- 网络出版日期: 2023-06-26
- 刊出日期: 2024-01-31

Effect of glass fibers and coupling agents on the degradation properties of polylactic acid

LYU Dongyang^{1, 2},
CHEN Li^{1, 2},
WANG Jing^{1, 2, ,}

1.
School of Textile Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
2.
Ministry of Education Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials, Institute of Composite Materials, Tiangong University, Tianjin 300387, China

Funds: National Science and Technology Major Project (2017-VII-0011-0177); Key Projects with Diversified Investment in Tianjin (22JCZDJC00940)

摘要

摘要: 聚乳酸因其优异的性能广泛应用在骨折内固定领域，但其存在降解速度过快导致的弯曲和剪切性能下降问题，因此复合改性是提高其性能的途经之一。本文采用三维编织技术制备了玻璃纤维(GF)和聚乳酸(PLA)混编预制体，并采用偶联剂KH550对预制体进行改性处理。采取热压成型工艺制备复合材料。在37℃条件下将复合材料浸泡在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行体外降解实验。结果显示：GF质量分数增加会降低复合材料的质量损失率及吸水率。降解28天后，GF质量分数为40wt%的结晶度较GF质量分数为30wt%的试样增加了12.3%，GF质量分数为30wt%、35wt%和40wt%时，弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。说明提高GF质量分数有助于维持复合材料的力学性能，缓解因降解引起的界面损伤。KH550的引入使降解介质(PBS缓冲液) pH值下降幅度小。降解28天后，改性复合材料弯曲强度下降了22.85%，剪切强度下降了56.11%。结合SEM图像，发现降解第7天时GF质量分数为30wt%的试样出现细小沟壑，第28天时表面损伤明显。而GF质量分数为40wt%的试样降解损伤较小。可见，GF对PLA复合材料的力学性能和结晶度起到促进作用，同时抑制了PLA的降解。KH550改善了GF和PLA的界面，对降解介质pH值变化影响较小。
- 聚乳酸 /
- 玻璃纤维 /
- 偶联剂 /
- 三维编织 /
- 降解性能
Abstract: Polylactic acid (PLA) is widely used in the field of fracture internal fixation because of its excellent performance, but it has the problem of degradation of flexural and shear properties due to rapid degradation rate, so compound modification is one of the ways to improve its performance. In this study, glass fiber (GF) and PLA blended preforms were prepared by the three-dimensional braiding technique, followed by modification of the preforms using coupling agent KH550. The composite materials were prepared using a hot-press molding technique. The composite materials were subjected to in vitro degradation experiments by immersing them in phosphate buffered saline (PBS) solution at 37℃. The results reveal that an increase in GF content leads to a decrease in the quality loss rate and water absorption of the composite. After 28 days of degradation, the crystallinity of samples with 40wt%GF content increases by 12.3% compared to samples with 30wt%GF content. Additionally, the flexural strength decreases by 32.3%, 28.13%, and 16.16% for samples with GF contents of 30wt%, 35wt%, and 40wt%. Similarly, the shear strength decrease by 53.74%, 51.1%, and 47.18% for samples with GF contents of 30wt%, 35wt%, and 40wt%, respectively. This finding indicates that increasing the GF content helps to preserve the mechanical properties of the composite material and alleviate interface damage caused by degradation. The introduction of KH550 resulted in a minimal decrease in the pH value of the degradation medium (PBS buffer solution). After 28 days of degradation, the modified composite material exhibits a decrease in flexural strength of 22.85% and a decrease in shear strength of 56.11%. While combined with SEM images, it is observed that the sample with 30wt%GF content exhibits small fissures on the surface after 7 days of degradation, while significant surface damage is observed after 28 days. In contrast, the sample with 40wt%GF content exhibits less degradation damage, which corroborates the testing results of flexural strength and shear strength. It can be observed that GF promoted the mechanical properties and crystallinity of PLA composites while inhibiting the degradation of PLA. KH550 improved the interface between GF and PLA and had less effect on the pH change of the degradation medium.
- polylactic acid /
- glass fiber /
- coupling agent /
- three-dimensional braiding /
- degradability

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随着人们环保意识日益增强和全球范围内“限塑令”、“禁塑令”的颁布，可降解塑料的优势更加突出，生物可降解聚合物成为近年来研究的热点。其中，聚乳酸(PLA)因具有良好的物理机械性能、生物可降解性、生物相容性等，广泛应用于生物医疗、包装材料、汽车及电子器件等领域^[1-4]。然而，PLA的极限氧指数(LOI)仅有20%左右，属于易燃材料，极大限制了它的应用范围。因此，对PLA开展大量阻燃改性研究。

目前PLA阻燃改性主要方法是阻燃剂添加法^[5]，其中磷系阻燃剂因高效阻燃、环保无卤且价格适中等特点得以迅速发展，尤其以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物为代表。例如，Jiang等 ^[6]合成出阻燃剂HPAPC用于PLA阻燃，仅添加5wt% 氧指数提高到34.7%且达到V-0级。Xi等^[7]制备了磷碳键(P—C)DOPO衍生物TGIC-DOPO用于PLA阻燃，当添加量10wt%时TGIC-DOPO/PLA可以达到V-0级。这些磷碳键DOPO衍生物具有较好的热稳定性和高效阻燃性^[8]。虽然P—C键能272 kJ/mol低于P—O (360 kJ/mol)、P—N (290 kJ/mol)^[9]，但是C取代基不容易断裂，从而抑制了亲核反应^[10]，所以赋予化合物较好的热稳定性和水解稳定性。基于LONG等^[11]对P—C桥链DOPO衍生物的研究基础，探究DOPO衍生物自身结构中P—C差异，能否会对聚乳酸的热降解行为、阻燃性能、力学性能产生一定影响。

采用阻燃剂DOPO、10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、6H-二苯并[c, e][1, 2]氧代磷酸甘油酯, 6, 6’-(1, 2-苯乙基)双-, 66’-二氧化物(DiDOPO)进行深入研究。首先对不同结构阻燃剂热性能特点进行探究，接下来通过熔融共混方式分别把质量分数10wt%的阻燃剂添加到PLA基体中，对DOPO衍生物/PLA复合材料的热降解行为、阻燃性能、流变性能以及力学性能等进行测定，进一步探究DOPO衍生物对阻燃聚乳酸性能的影响。

1. 实验

1.1 主要原料

DOPO，广东翁江试剂有限公司，熔点119℃；DOPO-HQ，湖北德超化工有限公司，熔点250℃；DiDOPO，课题组自制^[11]，熔点182℃。三者分子结构式如图1所示。聚乳酸 4032D，美国Natureworks。

图 1 三种阻燃剂的结构：(a) 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；(b) 10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)；(c) 6H-二苯并[c, e][1, 2]氧代磷酸甘油酯,6, 6’-(1, 2-苯乙基)双-, 66’-二氧化物(DiDOPO)

Figure 1. Structures of three flame retardants: (a) 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO); (b) 10-(2, 5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO-HQ); (c) 6H-dibenz[c, e][1, 2]oxaphosphorin, 6’6-(1, 2-phenethyl)bis-, 6’6-dioxide (DiDOPO)

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1.2 阻燃聚乳酸制备

将阻燃剂与PLA在80℃真空干燥4 h后，添加10wt%阻燃剂，采用高速混合机混合均匀，利用熔融挤出法对复合体系挤出造粒(挤出机 CTE35科倍隆科亚机械制造有限公司；挤出温度150~190℃)。复合粒料在80℃干燥4 h后进行注塑成型(注塑机 CJ80MZ2NCⅡ 震德塑料机械厂；注塑温度165~190℃)，得到标准样条进行测试。各组分物料配方如表1所示。

表 1 DOPO衍生物/PLA复合材料的配方及含P量

Table 1. Formulation and P content of DOPO derivatives/poly (lactic acid) composites

Sample	Components/wt%				P/wt%
Sample	PLA	DOPO	DOPO-HQ	DiDOPO	P/wt%
DOPO	−	−	−	−	14.4
DOPO-HQ	−	−	−	−	9.6
DiDOPO	−	−	−	−	11.6
DOPO/PLA	90	10	−	−	1.44
DOPO-HQ/PLA	90	−	10	−	0.96
DiDOPO/PLA	90	−	−	10	1.16

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1.3 测试与表征

热重分析(TG, 美国TA公司Q50热重分析仪)，样品质量5~10 mg，以10℃/min的升温速率分别在氮气、空气氛围下升温至650℃，平衡气体流量和试样气体流量分别为40和60 mL/min。

热重-红外光谱分析(TG-IR，耐驰TG209F3布鲁克TENSOR27)，5~10 mg样品在氮气氛围下，10℃/min升温至750℃，红外气体池波数范围4500~400 cm⁻¹。

裂解-气相色谱/质谱联用(PY-GC/MS, GCMS-QP2010 Ultra), 取3 g样品在氦气环境、目标测试温度下进行裂解。

垂直燃烧测试(UL-94, CZF-5型水平-垂直燃烧测定仪)，样品尺寸(125±5)×(13±0.3)×(3.2±0.2) mm。

氧指数测试(LOI, JF-3A江苏卓恒测控技术有限公司)，按标准GB/T 2406.1—2008^[12]进行测试，试样尺寸(80±5) mm×(10±0.5) mm×(4±0.25) mm。

流变性能测试(HAAKE MARS60旋转流变仪)，夹具直径为20 mm，在175℃、1%应变下，进行变频扫描测试(频率100~0.1 Hz)。

拉伸强度、弯曲强度采用微机控制电子万能试验机，分别按照GB/T 1040.2—2006^[13]拉伸速率50 mm/min和GB/T 9341—2008^[14]弯曲速率2 mm/min进行测试；缺口冲击强度按GB/T 1843—2008^[15]进行测试。

2. 结果与讨论

2.1 阻燃剂的热稳定性

对各阻燃剂进行TG测试来表征阻燃剂自身热性能，结果如图2所示，具体数据见表2。氮气氛围下测试结果见图2(a)和2(b)，可以看出DOPO初始分解温度(T_5%) 263.1℃，最大分解温度(T_max) 332.5℃；DOPO-HQ的T_5%提高到361.8℃，T_max为422.9℃；DiDOPO的T_5%进一步提高至394.3℃，T_max达到429.4℃。三种阻燃剂的T_5%呈现出如下趋势：DOPO<DOPO-HQ<DiDOPO。这是由于：DOPO含有活泼的P-H，P-H易发生断裂形成自由基^[16]；DOPO-HQ的对苯酚含两个羟基，热稳定性优于DOPO，而DiDOPO没有可反应基团，热稳定性相对最好^[17]。600℃下DOPO-HQ的残余率为14.82%，高于DOPO(3.13%)与DiDOPO(4.74%)。

图 2 三种阻燃剂分别在氮气(a)和空气(b)下的TG、DTG曲线

Figure 2. TG and DTG curves of three flame retardants: (a) N₂ atmosphere; (b) Air

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表 2 三种阻燃剂在氮气和空气下的TG、DTG数据

Table 2. TG and DTG date of three flame retardants in N₂ atmosphere and air

	Sample	T_5%/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	Residue at 600℃/%
N₂	DOPO	263.1	332.5	463.1	3.13
	DOPO-HQ	361.8	422.9	535.2	14.82
	DiDOPO	394.3	429.4	473.5	4.74
Air	DOPO	276.6	337.2	461.3	1.82
	DOPO-HQ	358.1	412.6	501.2	17.71
	DiDOPO	398.8	431.6	472.3	3.58
Notes：T_5%—Temperature corresponding to mass loss 5% of material; T_max—Temperature corresponding to maximum thermal degradation rate.

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空气氛围下测试结果如图2(c)和2(d)所示，结合表2数据分析可以得到，阻燃剂DOPO的T_5%为276.6℃，DOPO-HQ的T_5%提高到358.1℃，DiDOPO的T_5%进一步提高至398.8℃。同样的，空气下三种阻燃剂热稳定性也呈现出递增趋势。

2.2 阻燃剂的热裂解行为

利用PY-GC/MS测试来探究三种阻燃剂的热裂解过程，DOPO、DOPO-HQ和DiDOPO分别在500℃、560℃、510℃氦气环境下进行裂解。测试所得TIC图见图3，主要裂解过程如图4所示。分析裂解数据发现，小分子含磷片段最先被检测到，芳香族等大片段在较后时间被检测到。三种阻燃剂裂解均得到CO₂(m/z 44)、PO· (m/z 47)、苯(m/z 77)、联苯(m/z 154)、二苯并呋喃(m/z 168)片段、联苯-2-酚(m/z 170)以及含P化合物片段(m/z 184、m/z 199)。三种阻燃剂P键接的特征基团不同裂解片段也存在差异，DOPO-HQ裂解得到苯酚(m/z 94)、对苯二酚(m/z 110)，DiDOPO裂解得到苯乙基(m/z 104)、联苯-2-(1-苯乙基)氧化磷(m/z 303)。

图 3 DOPO(a)、DOPO-HQ(b)和DiDOPO(c)的TIC图

Figure 3. Total ion chromatograms of three flame retardants: (a) DOPO; (b) DOPO-HQ; (c) DiDOPO

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图 4 三种阻燃剂可能的分解过程：(a) DOPO；(b) DOPO-HQ；(c) DiDOPO

Figure 4. Decomposition pathways for three flame retardants: (a) DOPO; (b) DOPO-HQ; (c) DiDOPO

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2.3 阻燃剂对PLA热稳定性的影响

对DOPO衍生物/PLA复合材料进行TG测试来进一步探究阻燃剂对PLA热性能的影响。图5(a)和5(c)为纯PLA及其复合材料在氮气氛围下TG测试结果，空气下测试结果见图5(b)和5(d)，具体热分解数据见表3。同时采用试样的长期使用温度T_s表征材料热稳定性^[18-19]， T_s计算如下式所示：

图 5 聚乳酸(PLA)及其复合材料分别在氮气下的TG(a)、DTG(c)曲线和在空气下的TG(b)、DTG(d)曲线

Figure 5. Curves of poly(lactic acid) (PLA) and PLA composites: TG (a) and DTG (c) in N₂ atmosphere; TG (b) and DTG (d) in air

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表 3 PLA及其复合材料在氮气和空气下的TG、DTG和T_s数据

Table 3. TG, DTG and T_s date of PLA and its composites in N₂ and air

	Sample	T_5%/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	Residue at 600℃/%	T_s/℃
N₂	PLA	332.2	369.3	−	0	169.8
	DOPO/PLA	273.5	267.5	370.9	0.56	158.6
	DOPO-HQ/PLA	321.5	371.9	452.7	2.04	167.5
	DiDOPO/PLA	333.8	373.0	404.3	0.60	171.5
Air	PLA	318.3	358.0	−	0.12	173.2
	DOPO/PLA	271.4	266.3	371.4	0.33	158.1
	DOPO-HQ/PLA	322.2	371.7	444.9	2.05	167.6
	DiDOPO/PLA	336.1	373.0	404.1	0.47	172.2
Notes: T_s—Temperature corresponding to long-term service of the sample.

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${T}_{\rm{s}}=0.49\left({0.4T}_{5\%}+{0.6T}_{30\%}\right)$

(1)

其中，T_5%和T_30%分别表示失重5%和30%时的温度。计算结果也列于表3。

分析N₂氛围TG数据可发现，添加阻燃剂后PLA复合材料的初始分解温度均较纯PLA有所改变。纯PLA初始分解温度为332.2℃；添加DOPO后DOPO/PLA 的T_5%下降至273.5℃，与PLA相比提前了约59℃；DOPO-HQ/PLA体系的T_5% 提高至321.5℃，比PLA的T_5%仅提前了10℃左右；DiDOPO/PLA复合材料T_5% (333.8℃)进一步提高，与纯PLA (T_5% 332.2℃)相当。DOPO/PLA在267℃左右出现第一段降解，主要是因为一方面DOPO热稳定性较差(T_5% 263.1℃)，阻燃剂发生降解；另一方面DOPO的酸性促进了PLA的降解^[20]，使初始分解温度大大提前。PLA复合材料的长期使用温度T_s：DOPO/PLA 158.6℃< DOPO-HQ/PLA 167.5℃<DiDOPO/PLA 171.5℃，这也说明了材料热稳定性的提高。综合分析可以看出，随着阻燃剂热稳定性增加，DOPO衍生物/PLA复合材料表现出更好的热稳定性。

空气下，DOPO/PLA 的T_5%为271.4℃，与PLA 的T_5%(318.3℃)相比提前了约47℃；DOPO-HQ/PLA体系的T_5%提高至322.2℃，比PLA的T_5%提高了4℃左右；DiDOPO/PLA复合材料的T_5%(336.1℃)进一步提高，与纯PLA相比提前约18℃。同样地表明随着阻燃剂热稳定性增加，阻燃PLA的热稳定性提高。

分析表3中PLA及其复合材料在600℃下的残余可以发现，在N₂氛围下，纯PLA几乎没有残余，DOPO/PLA、DOPO-HQ/PLA和DiDOPO的残余分别为0.56%、2.04%和0.6%，阻燃剂的加入促进了PLA成炭，可能起到一定的凝固相阻燃作用。同样地，DOPO-HQ/PLA残余率高于DOPO/PLA与DiDOPO/PLA，这主要是由于DOPO-HQ结构中含有两个羟基所致。空气条件下测试结果与N₂条件下相似。

通过PLA及阻燃材料的非等温热降解动力学研究，来进一步探究阻燃剂对PLA复合材料热稳定性的影响。Kissinger法可以更简便地计算出活化能^{[21, 22]}，选用此方法进行分析。其经验方程如下式所示：

$\ln \left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{P}}^2}}} \right) = - \frac{{{E_{\rm{a}} }}}{{R{T_{\rm{P}}}}} + {\rm{ln}}\left( {\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right)$

(2)

式中： ${T}_{{\rm{P}}}$ 为DTG的峰值温度；β为升温速率；E_a为活化能；α为失重速率；A为指前因子；R为气体常数。通过 $\ln\left(\beta /{T}_{{\rm{P}}}^{2}\right)$ 对 $1/{T}_{{\rm{P}}}$ 做拟合曲线得到斜率，活化能 ${E}_{{\rm{a}} }$ 可以通过计算得出：

${E}_{{\rm{a}} }=-{\rm{slope}}\times R$

(3)

$\ln\left(\beta /{T}_{{\rm{P}}}^{2}\right)$ 对 $1/{T}_{{\rm{P}}}$ 拟合曲线如图6所示，均具有较好的线性关系且相关系数都在0.95以上，活化能计算结果见表4。Kissinger法只能计算最大热失重下材料的活化能^[23]，因此采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对复合体系TG数据进行深入分析，公式如下：

图 6 PLA及其复合材料的Kissinger法线性关系

Figure 6. Kissinger method linear relation of PLA and its composites

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表 4 根据Kissinger’s法得到的PLA及其复合材料的活化能

Table 4. Activation energy of PLA and its composites according to Kissinger’s method

	Slope	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)
PLA	−9381.46	0.9700	78.00
DOPO/PLA	−18641.69	0.9982	154.99
DOPO-HQ/PLA	−17337.76	0.9986	144.15
DiDOPO/PLA	−18370.83	0.9858	152.74
Notes: R²—Linear correlation coefficient; ${E}_{{\rm{a}} }$ —Activation energy.

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${\rm{lg}}\beta ={\rm{lg}}\frac{A{E}_{{\rm{a}} }}{RF\left({\rm{a}} \right)}-2.315-0.4567\frac{{E}_{{\rm{a}} }}{RT}$

(4)

式中：F(α)为f (α)的积分形式； ${E}_{{\rm{a}} }$ 可由 ${\rm{ lg}}\beta$ 对 $1/T$ 拟合曲线的斜率求得。本文在N₂下，选用不同升温速率进行测试，经计算得到失重率( $\alpha$ )相同时不同升温速率( $\beta$ )下 ${\rm{lg}}\beta$ 对 $1/T$ 的Ozawa拟合曲线。阻燃PLA复合材料的TG曲线以及Ozawa曲线见图7，活化能数据见表5。图7中TG曲线由于快速升温带来的滞后效应而向高温方向移动^[21-22]。Ozawa曲线和表5表明： ${\rm{lg}}\beta$ 对 $1/T$ 线性相关性较好，相关系数可以达到0.95以上，证明FWO法进行数据分析可信度比较高。对比表4和表5活化能数据发现两种方法差别不大，数据具有一定的可信度，上述两种方法均可用于对DOPO衍生物/PLA复合材料热降解行为研究。

图 7 氮气氛围下不同升温速率下TG曲线:((a) PLA; (c) DOPO/PLA; (e) DOPO-HQ/PLA; (g) DiDOPO/PLA)以及Ozawa拟合曲线：((b) PLA; (d) DOPO/PLA; (f) DOPO-HQ/PLA; (h) DiDOPO/PLA)

Figure 7. TG curves of PLA composites at different heating rates in N₂: ((a) PLA; (c) DOPO/PLA; (e) DOPO-HQ/PLA; (g) DiDOPO/PLA) and Ozawa plots of PLA composites: ((b) PLA; (d) DOPO/PLA; (f) DOPO-HQ/PLA; (h) DiDOPO/PLA)

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表 5 根据Ozawa’s法得到的PLA及其复合材料的活化能

Table 5. Activation energy of PLA and its composites according to Ozawa’s method

α	PLA		DOPO/PLA		DOPO-HQ/PLA		DiDOPO/PLA
α	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²
0.05	68.59	0.9846	68.22	0.9963	109.48	0.9938	131.19	0.9872
0.1	71.16	0.9889	101.86	0.9899	115.65	0.9977	143.50	0.9862
0.15	72.38	0.9870	145.29	0.9997	118.33	0.9979	148.29	0.9857
0.2	73.72	0.9861	153.49	0.9997	120.82	0.9975	150.90	0.9854
0.3	75.62	0.9827	157.52	0.9998	126.27	0.9972	153.10	0.9853
0.4	77.20	0.9806	157.95	0.9998	131.30	0.9977	153.63	0.9856
0.5	78.54	0.9794	157.01	0.9998	134.92	0.9981	153.29	0.9857
Note: a—Weight-loss ratio.

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聚合物在受热分解过程中，材料的热稳定性与所需要的能量(即热分解活化能 ${E}_{{\rm{a}} }$ )呈正相关^[24]。在失重率 $\alpha$ =0.05时，PLA复合材料的 ${E}_{{\rm{a}} }$ 分别是DOPO/PLA 68.22 kJ/mol < DOPO-HQ/PLA 109.48 kJ/mol <DiDOPO/PLA 131.19 kJ/mol，这与三者TG测试中初始分解温度排序情况相同。其中，DOPO/PLA活化能最低为68.22 kJ/mol低于纯PLA，但随着失重率增加，其活化能剧增，在 $\alpha$ >0.2后，DOPO/PLA体系活化能高于另外两个阻燃复合体系，与PLA体系相差不大。这可能是因为在添加相同质量分数阻燃剂情况下，DOPO含P量更高(见表1)，在分解过程中能够释放出更多的含磷气相产物，抑制材料的进一步分解^[25]，活化能增大。DiDOPO/PLA活化能在任何失重率下都与PLA差异不大，这也与TG结果中DiDOPO/PLA分解温度和纯PLA接近一致。

图 10 PLA复合材料降解产物P—O在1110 cm⁻¹和928 cm⁻¹处峰强度与温度变化曲线

Figure 10. Peak intensity and temperature change curves of the degradation product P—O of PLA composites at 1110 cm⁻¹ and 928 cm⁻¹

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2.4 阻燃PLA的热降解行为

采用TG-FTIR研究DOPO衍生物/PLA复合材料热降解过程气态小分子化合物。测试结果如图8~图10所示。可以看出，三种DOPO衍生物阻燃PLA体系与纯PLA的三维图谱形貌相似，它们都有类似的吸收峰^[26-28]：2740 cm⁻¹碳氢化合物，2357 cm⁻¹ CO₂，2110 cm⁻¹ CO，1760 cm⁻¹羰基化合物， 1367 cm⁻¹甲基， 1240 cm⁻¹、1120 cm⁻¹酯基，1110 cm⁻¹和928 cm⁻¹ P—O吸收峰。图9(c) DOPO-HQ/PLA和9(d)DiDOPO/PLA在750 cm⁻¹处出现P—C吸收峰。随着测试温度升高，四个组分的特征吸收峰强度均呈现出先增加后减小的趋势。但它们特征峰强度差异明显，其中PLA各个峰的吸收强度最强，添加了阻燃剂之后复合材料吸收峰强度均有所降低，表明阻燃剂的加入能够抑制可燃气体的释放。对比三种阻燃体系测试结果，图8(b)DOPO/PLA图谱中各特征峰吸收强度均明显高于图8(c) DOPO-HQ/PLA和8(d) DiDOPO/PLA, 可能因为阻燃剂DOPO的分解，促进PLA基体降解程度^[27]，因此图8(b)中各峰强度与PLA比相差不大。

图 8 三维TG-IR图谱：(a)PLA；(b)DOPO/PLA；(c)DOPO-HQ/PLA；(d)DiDOPO/PLA)；((e)、(f))CO和CO₂的热解气体曲线

Figure 8. 3D TG-IR spectra: (a) PLA; (b) DOPO/PLA; (c) DOPO-HQ/PLA; (d) DiDOPO/PLA; ((e), (f)) Pyrolytic gas curve of CO and CO₂

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图 9 不同温度下裂解产物吸光度图：(a) PLA；(b) DOPO/PLA；(c) DOPO-HQ/PLA；(d) DiDOPO/PLA

Figure 9. Absorbance of pyrolysis products at different temperatures: (a) PLA; (b) DOPO/PLA; (c) DOPO-HQ/PLA; (d) DiDOPO/PLA

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分析图8中CO和CO₂强度可以看出，CO峰强度DOPO/PLA最高，DOPO-HQ/PLA最低，DiDOPO/PLA居中，CO₂峰强度DOPO/PLA最低。阻燃剂分解过程释放含P化合物，产生不完全燃烧产物CO。上述结果表明DOPO具有很好的气相阻燃作用，这是由于不稳定的P—H键受热更易断裂，比另外两种阻燃剂更易产生大量含磷自由基。

通过PY-GC/MS检测热裂解产物来进一步探究阻燃PLA材料的热降解过程。PLA及其阻燃复合材料的TIC图如图11所示，PLA裂解主要片段有丙交酯 (m/z 144)及其环状低聚物(m/z 128)、CO₂ (m/z 44)、乙醛(m/z 44) 和一系列碳氢化合物(m/z 56、m/z 60、m/z 72、m/z 74、m/z 100) 根据给定的MS信息推测出可能的热降解过程如图12所示。

图 11 PLA(A)、DOPO/PLA(a)、DOPO-HQ/PLA(b)和DiDOPO/PLA(c)的TIC图

Figure 11. Total ion chromatograms of PLA (A), DOPO/PLA (a), DOPO-HQ/PLA (b) and DiDOPO/PLA (c)

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图 12 PLA(A)、DOPO/PLA (a)、DOPO-HQ/PLA (b)和DiDOPO/PLA (c)可能的裂解过程

Figure 12. Decomposition pathways for PLA (A), DOPO/PLA (a), DOPO-HQ/PLA (b) and DiDOPO/PLA (c)

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结合前面提到的图3阻燃剂TIC图，可以发现阻燃剂和PLA的吸收峰在相应的阻燃PLA体系中均有所体现，且峰强度发生改变，这表明阻燃剂的加入会改变PLA的降解行为。例如，对于相同PLA特征片段丙交酯(m/z 144)，在纯PLA体系中19.71 min被检测到，而加入阻燃剂后13 min左右被检测到。对比各图中裂解产物峰强度发现，DOPO/PLA的某些主峰强度比PLA增加，其中4.47 min峰强度明显增加，对应物质为丙醛衍生物(m/z 56)，2.14 min、6.68 min、13.48 min均为PLA裂解片段，表明DOPO促进了PLA的降解。DOPO-HQ/PLA、DiDOPO/PLA主峰强度与PLA相比降低，同样的PLA裂解片段检测到的时间提前，但强度很低，表明PLA降解程度低，DOPO-HQ和DiDOPO延缓了PLA降解，这与TG测试结果一致。

此外，各DOPO衍生物/PLA复合材料裂解过程均是PLA裂解片段先被检测到，阻燃剂裂解片段在较后面时间得到。对比复合体系中阻燃剂裂解过程可以发现阻燃剂热降解有明显改变，均没有得到更低分子量基团例如苯基团(m/z 77)等。三组体系均检测到PO· (m/z 47)，PO·等捕捉H·、OH·起到自由基猝灭作用。图11(b) DOPO-HQ/PLA中出现微弱的对苯二酚(m/z 110)峰，图11(c) DiDOPO/PLA没有出现联苯-2-(1-苯乙基)氧化磷(m/z 303)，这表明两种体系的阻燃剂可能存在一定的凝聚相阻燃作用，进而导致复合体系热稳定性的提高。

2.5 阻燃剂对PLA阻燃性能的影响

为了评估阻燃剂在基体材料中的阻燃效果，选用垂直燃烧(UL-94)和极限氧指数(LOI)测试方法对本文阻燃PLA复合体系进行探究，测试结果列于表6，UL-94测试过程见图13。结合表6和图13(a)可以看到，纯PLA在燃烧过程中会产生熔滴现象，一次点火燃烧持续时间超过30 s且引燃脱脂棉，不能通过UL-94测试。添加三种阻燃剂均能明显提升PLA的阻燃性能，所有体系都可以通过V-0级，但DOPO-HQ/PLA在测试过程中伴有带火熔滴不引燃脱脂棉，这一现象可从图13(c)燃烧测试过程看出。图13(b) DOPO/PLA体系燃烧过程中熔滴现象严重，而图13(d) DiDOPO/PLA燃烧过程无熔滴。

表 6 PLA及其复合材料的UL-94和LOI数据

Table 6. UL-94 and LOI date of PLA and its composites

Sample	Mass fraction of flame retardant/wt%	UL-94 (3.2 mm)			LOI/%
Sample	Mass fraction of flame retardant/wt%	t₁/t₂	Dripping	Rating	LOI/%
PLA	−	BC	Drip	−	21.6
DOPO/PLA	10	0.21/0.31	Heavy	V-0	33.5
DOPO-HQ/PLA	10	9.33/0.51	Light	V-0	29.7
DiDOPO/PLA	10	0.40/0.47	No	V-0	30.5
Notes：t₁/t₂—Duration of sample burning; LOI—Limiting oxygen index.

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图 13 PLA(a)、DOPO/PLA(b)、DOPO-HQ/PLA(c)和DiDOPO/PLA(d)的UL-94测试过程照片

Figure 13. Photographs taken during the UL-94 tests: (a) PLA; (b) DOPO/PLA; (c) DOPO-HQ/PLA; (d) DiDOPO/PLA

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从LOI测试结果发现，添加阻燃剂均明显提升了PLA的氧指数值，其中添加DOPO的体系LOI 为33.5%，为所有体系中最高。这可能是由于DOPO初始分解温度较低使得阻燃剂的气相阻燃作用得以提前发挥所导致的^[29]。

2.6 阻燃PLA的流变性能

研究聚合物的流变行为有助于更好的认识DOPO衍生物对加工时PLA熔体流动性的影响，因此本文就三种阻燃复合材料的流变行为在175℃下进行了探究。从图14(a)~14(c)可见，PLA及其阻燃复合材料各参数均表现出剪切变稀行为。添加阻燃剂DOPO-HQ后各项参数反而略有提高，而添加另外两种阻燃剂的体系各项参数值下降较大，其中DOPO/PLA体系下降最为明显，这可能因为在测试温度下DOPO融化(熔点：119℃)导致PLA分子链间距大大增加，起到增塑剂作用。同样DiDOPO加入PLA后也起到增塑剂作用，复数黏度有所下降。DOPO-HQ/PLA各项参数没有下降反而有微弱提高可能因为DOPO-HQ在PLA基体中起到刚性粒子作用，使得PLA分子链运动受到阻碍。

图 14 PLA及其复合材料的流变曲线：(a)储能模量；(b)损耗模量；(c)复数黏度

Figure 14. Rheology curves of PLA and its composites: (a) Storage modulus G′; (b) Loss modulus G′′; (c) Complex viscosity η*

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2.7 阻燃PLA的力学性能

图15为PLA及PLA复合材料的力学性能随阻燃剂变化的柱状图，纯PLA拉伸强度68.5 MPa、缺口冲击强度2.9 kJ/m²和弯曲强度100.2 MPa。从图15可以看出，添加阻燃剂后PLA拉伸强度均下降，其中DOPO/PLA 仅为11.6 MPa、DOPO-HQ/PLA为58.8 MPa和DiDOPO/PLA为57.8 MPa，添加DOPO后PLA力学性能下降最大，拉伸强度比纯PLA下降了83.1%，DOPO-HQ/PLA、DiDOPO/PLA 与PLA相比下降15.5%左右；对于缺口冲击强度，DOPO/ PLA为1.9 kJ/m²、DOPO-HQ/PLA为3.4 kJ/m²和DiDOPO/PLA 为2.2 kJ/m²，DOPO/PLA和DiDOPO/PLA与PLA相比分别下降了34.5%和24.1%，然而 DOPO-HQ/PLA提高了17.2%；对于弯曲强度，DOPO/PLA为11.5 MPa 下降了88.5%、DOPO-HQ/PLA为96.3 MPa下降3.9%，相反DiDOPO/PLA 为105 MPa提高了4.8%。

图 15 阻燃剂对PLA力学性能的影响：(a)拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲强度；(b)应力-应变曲线

Figure 15. Influence of flame retardant on mechanical properties of PLA: (a) Tensile strength, notched izod impact strength and flexural strength; (b) Strain−stress curves

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DOPO/PLA体系失去使用价值，原因可能是：DOPO的酸性诱导PLA在加工过程中降解严重^[20]，导致基体材料力学性能极差。随着阻燃剂中P—C取代P—H，PLA材料表现出更好的热稳定性，由材料自身降解导致的力学性能下降程度大大减少，此时PLA基体力学性能略有降低可能是由材料内部因阻燃剂团聚产生的应力集中导致的。

3. 结论

把阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6’-(1,2-苯乙基)双-,66’-二氧化物(DiDOPO)分别添加到聚乳酸(PLA)基体中，系统探究了不同DOPO衍生物的热降解行为，以及它们对PLA材料热降解、阻燃以及力学性能的影响，结论如下：

(1) 三种阻燃剂的初始分解温度DOPO (154℃)<DOPO-HQ (342℃)<DiDOPO (363℃)，在添加相同质量分数阻燃剂的条件下，复合材料的热稳定性从低到高依次为DOPO/PLA、DOPO-HQ/PLA、DiDOPO/PLA，表现出与阻燃剂热稳定性相一致的递增趋势。通过Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对PLA及其复合材料进行热降解动力学分析验证了这一结论的准确性；

(2) 通过TG-IR、PY-GC/MS探究了聚合物的降解过程，表明三种阻燃剂主要通过产生PO·捕捉H·、OH·起到自由基猝灭作用来发挥气相阻燃作用，DOPO-HQ、DiDOPO的特征基团可能存在于凝聚相中发挥作用；

(3) 复合材料的力学性能结果表明，DOPO/PLA拉伸强度只有11.6 MPa，下降了83.1%，而DOPO-HQ和DiDOPO的加入对PLA力学性能影响相对较小，拉伸强度仅分别下降14.2%和15.6%。

图 1 (a) 聚乳酸(PLA)纤维DSC曲线；(b) 玻璃纤维(GF)/PLA复合材料热压成型工艺曲线

Figure 1. (a) DSC curve of polylactic acid (PLA) fiber; (b) Hot press molding process curves of glass fiber (GF)/PLA composite

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图 2 GF/PLA复合材料降解过程中质量损失率(a)及吸水率(b)

5 mod sample is the modified sample of KH550 with 40wt%GF

Figure 2. Quality retention rate (a) and water absorption rate (b) during the degradation of GF/PLA composite materials

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图 3 GF/PLA复合材料降解过程中pH值变化

Figure 3. pH value change during degradation of GF/PLA composite materials

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图 4 GF/PLA复合材料降解过程中结晶度变化

Figure 4. Changes in crystallinity during the degradation of GF/PLA composite materials

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图 5 GF/PLA复合材料降解过程中弯曲强度变化

Figure 5. Flexural strength change during degradation of GF/PLA composite materials

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图 6 GF/PLA复合材料降解过程中剪切强度变化

Figure 6. Shear strength change during degradation of GF/PLA composite materials

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图 7 GF/PLA复合材料的SEM图像：(a) 40wt%GF；(b) 5 mod

Figure 7. SEM images of GF/PLA composite materials: (a) 40wt%GF; (b) 5 mod

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图 8 GF/PLA复合材料降解第7天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 mod

Figure 8. SEM images of GF/PLA composite degradation at 7 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

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图 9 GF/PLA复合材料降解第14天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 mod

Figure 9. SEM images of GF/PLA composite degradation at 14 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

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图 10 GF/PLA复合材料降解第21天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 mod

Figure 10. SEM images of GF/PLA composite degradation at 21 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

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图 11 GF/PLA复合材料降解第28天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 mod

Figure 11. SEM images of GF/PLA composite degradation at 28 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

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创新点

由于聚乳酸(polylactic acid, PLA)具有良好的生物相容性及可降解性，在骨折内固定领域得到广泛关注。但PLA存在降解速度较快，影响弯曲强度和剪切强度的问题。本文选用玻璃纤维(glass fiber, GF)增强PLA复合材料，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对GF/PLA预制体进行改性，以期延缓PLA降解速度，提高复合材料性能。
本研究采用三维编织技术制备了GF/PLA混编预制体，并对预制体进行了KH550改性处理，采取热压成型工艺制备复合材料。将复合材料浸泡在磷酸缓冲盐溶液(phosphate buffered saline, PBS)中进行体外降解实验，分析了GF质量分数以及KH550对PLA降解性能的影响。结果表明，降解28天后，GF质量分数为30%、35%和40%时弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。GF质量分数的增加抑制了PLA复合材料的降解。KH550提升了GF/PLA界面强度，降解介质(PBS缓冲液)pH值下降幅度小，降解28天后弯曲强度下降了22.85%，剪切强度下降了56.11%。图1为降解介质pH值变化曲线，图2(a)为GF质量分数30%时降解第7天，(b)GF质量分数30%时降解第28天，(c)GF质量分数40%时降解第7天，(d)GF质量分数40%时降解第28天的SEM图像。可见GF的引入延缓了PLA的降解。
降解介质pH值变化曲线
降解实验SEM图像(a)GF质量分数30%时降解第7天，(b)GF质量分数30%时降解第28天，(c)GF质量分数40%时降解第7天，(d)GF质量分数40%时降解第28天