N-rGO-supported α-MnO2 composites as Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalyst in Aluminum-Air Battery
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摘要:
MnO2由于其高电催化活性、环境友好、低成本、丰富的地球储量等，是碱性介质中氧还原反应(ORR)最为常见的催化剂材料之一。然而，MnO2用作ORR催化剂时往往存在着导电性较差、速率性能差和容量快速恶化等问题。基于此，本文通过将高导电的N掺杂还原石墨烯(N-rGO)作为MnO2纳米棒的良好载体，设计了一种新型N掺杂还原石墨烯负载的α-MnO2(α-MnO2@N-rGO)复合材料。通过场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积测量(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对制备的α-MnO2@N-rGO复合材料进行了系统地表征。实验结果表明，水热过程后，棒状形态的MnO2均匀分散在N-rGO片上。在ORR过程中，α-MnO2@N-rGO展现出最佳的催化活性和稳定性(起始电位为0.918 V，半波电位为0.784 V，电子转移数为3.45，电流衰减率为2.16% h−1)，这些相比于单一的N-rGO和α-MnO2均有明显提升。表征结果进一步证实分散良好的N-rGO与α-MnO2之间形成共价偶联作用促进α-MnO2@N-rGO催化剂催化活性和稳定性的有效提升。此外，α-MnO2@N-rGO催化剂在铝空气电池展现出优异的电化学性能(能量密度为
1230.7 mW·h·g−1-Al，功率密度为135.8 mW·cm−2)和力学性能(5000 次弯曲后96%以上的电流保持率)。综上所述，通过引入N-rGO来调整MnO2的电子和化学状态，并建立两种组分之间的共价界面，可为开发高效稳定的二氧化锰基ORR催化剂提供了一种有效策略。Abstract:MnO2 is one of the most common catalyst materials for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline media due to their high electrocatalytic activity, environmental friendliness, low cost, and abundant earth reserves. However, MnO2, as an ORR catalyst, suffered from poor conductivity, poor rate performance, and rapid capacity deterioration. Herein, a novel N-doped reduced graphene-supported α-MnO2 (α-MnO2@N-rGO) composite was designed by using highly conductive N-doped reduced graphene oxide (N-rGO) as a good carrier for MnO2 nanorods to obtain superior ORR performance. The prepared α-MnO2@N-rGO composites were systematically characterized by Field emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), specific surface area measurement (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy (Raman). The experimental results shows that the rod-like MnO2 is evenly dispersed on the N-rGO sheet after the hydrothermal process. In the ORR process, α-MnO2@N-rGO exhibits excellent catalytic activity and stability (onset potential of 0.918 V, half-wave potential of 0.784 V, electron transfer number of 3.45, current attenuation rate of 2.16% h−1), which are significantly improved compared with single N-rGO and α-MnO2. The characterization results further confirms that the covalent coupling between the well-dispersed N-rGO and α-MnO2 jointly promotes the effective improvement of the catalytic activity and stability of the α-MnO2@N-rGO catalyst. In addition, the α-MnO2@N-rGO catalyst displays excellent electrochemical properties (energy density of
1230.7 mW·h·g−1-Al, power density of 135.8 mW·cm−2) and mechanical properties (current retention of >96% after5000 bending) in aluminum-air battery. In conclusion, the introduction of N-rGO to adjust the electronic and chemical states of MnO2 and establish covalent interface between the N-rGO and α-MnO2 can provide an effective strategy for the development of efficient and stable manganese dioxide-based ORR catalysts.-
Keywords:
- Oxygen reduction reaction /
- Manganese dioxide /
- Graphene /
- Aluminum-air batteries /
- Flexibility
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燃料电池是一种新型的电化学发电设备，被认为是解决化石燃料供应减少、环境污染和全球变暖等问题的潜在解决方案[1-2]。氧还原反应(ORR)是燃料电池不可或缺的阴极过程，但其本身是一个缓慢的动力学过程，严重阻碍了电池的大规模应用[3-4]。大量研究表明，商业铂碳是最高效的氧还原催化剂，能快速提升氧还原反应的效率，但地球上铂的资源稀少，价格昂贵，大量的商业化使用铂会导致电池成本高昂。因此，减少铂负载量或者制备高活性非铂催化剂具有非常重要的实际意义[5]。目前，从降低铂的使用量来说，人们开发了大量铂基ORR电催化剂，主要以铂和其它过渡金属如钴、镍、锰、铁、钯、银组成的铂基双金属或铂基多金属复合物纳米颗粒，其载体主要是碳材料[6-8]；从完全弃用铂来说，目前开发的这种非铂ORR电催化剂种类繁多，但主要是以不同类型碳材料负载的镍、钴、铁、锰形成的复合物[9-11]。研究表明，这些新型的ORR电催化剂在碱性介质中一般表现出良好的电活性，在电池的实际应用中也表现稳定，但对于酸性环境的质子交换膜燃料电池而言，使用的介质是固体聚合物，通过质子的传递实现电荷的转移。对于非铂ORR电催化剂而言，目前还没有找到它们在酸性介质中的ORR电活性能够达到或接近金属铂的水平；此外，在实际应用中发现，质子交换膜燃料电池使用非铂类材料为阴极电催化剂时，在电池的运行过程中，由于电极处于静止状态，阴极在催化ORR时，产生的少量过氧化氢或过氧化离子不断在阴极表面积累，对非铂类材料的活性产生毒化效应，使催化剂活性产生较为明显的下降[8]。另一方面，如果在质子交换膜燃料电池中使用铂或铂基ORR电催化剂，虽然可以达到电池稳定运行的效果，但铂的实际使用量并没有明显降低，同样存在成本高昂的问题。
除此之外，对于市面上可用的Pt/C催化剂，其稳定性仍然是一个需要进一步解决的主要问题。杂原子可以有效地改变sp2共轭碳基基质上的电荷和自旋分布，促进氧的吸附，提高电催化效率[12-14]。可利用杂原子掺杂碳材料，如氮掺杂碳纳米管，或采用金属氧化物增强Pt粒子的稳定性[15]。此外，热解过渡金属含氮碳配合物(M-Nx/C)因其具有较高的活性而被认为是最有发展前景的化合物[16-17]。过渡金属和氮掺杂剂之间的配位可以有效的调控局部电子结构，提高导电性。铁、钴是资源丰富的非贵金属，作为双金属合金催化剂用于催化系统中具有独特的性能。
因此，制备低铂载量、ORR电活性优异且稳定的电催化剂，对于燃料电池的大规模实际应用具有重要意义。在本工作中，利用双氰胺作为碳源和氮源，二茂铁和酞菁钴分别作为铁源和钴源，通过简单的高温热解得到一系列不同铁钴原子负载比例的碳纳米片(Fe-Co-N/C)，使其本身即具有良好的ORR活性；在此基础上进一步将少量Pt负载在Fe1-Co1-N/C上，并再次通过简单的热处理，得到低铂载量的、氮掺杂碳纳米片负载的铂-铁-钴复合材料(Fe1-Co1-Pt-N/C)。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
双氰胺、二茂铁、酞菁钴、四氯化铂购自阿拉丁化学试剂官网；商用Pt/C (40%，Johnson Matthey Corp.)购自上海群益能源设备有限公司；采用超纯水发生器生产实验用水(18.2 MΩ·cm)；无水乙醇购自中国汕头西龙化工厂；Nafion溶液(5%，杜邦)购自国药控股化学试剂有限公司(上海)。
1.2 Fe-Co-N/C的制备
将100 mg二茂铁和300 mg酞菁钴混合(以摩尔比Fe∶Co=1∶1 为例)，加入20 mL乙醇，搅拌，然后超声30 min，再加入3 g双氰胺，转移到研钵中，将混合物充分研磨均匀，之后放到烘箱在60℃下烘干，接着将混合物研磨成粉末状，转移到管式炉中，以4℃/min的升温速率，加热到600℃，保持2小时，再以同样的升温速率加热到800℃，继续保持2小时。最后得到负载铁钴金属颗粒的碳氮纳米片(Fe1-Co1-N/C).
催化剂Fe-Co-N/C中铁和钴摩尔比分别为1∶1、1∶2、2∶1和3∶1时，对应的二茂铁和酞菁钴用量分别为100 mg vs 300 mg、100 mg vs 600 mg、200 mg vs 300 mg、300 mg vs 300 mg。采用同样方法，最终得到不同铁钴比例的四种催化剂：Fe1-Co1-N/C、Fe1-Co2-N/C、Fe2-Co1-N/C、Fe3-Co1-N/C。
1.3 Fe1-Co1-Pt-N/C的制备
将13.81 mg四氯化铂溶于50 mL水中，然后在搅拌下将100 mg Fe1-Co1-N/C纳米片粉末加到上述溶液中，在50℃水浴中加热并继续搅拌4小时。之后过滤并用水洗涤，再加水进行离心分离，所得固体转移到70℃烘箱中干燥。样品烘干后转移到管式炉中，在氮气气氛中以4℃/min的升温速率，分别加热到500℃、550℃、600℃，保持该温度3个小时，得到氮掺杂碳纳米片负载的铂-铁-钴复合材料(Fe1-Co1-Pt-N/C 500，Fe1-Co1-Pt-N/C 550，Fe1-Co1-Pt-N/C 600)。
催化剂制备过程如图1所示。
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图 1 负载铂铁钴三金属合金的氮掺杂碳纳米片(Fe1-Co1-Pt-N/C)催化剂制备流程图Figure 1. Schematic diagram for the synthesis of Pt-Fe-Co loaded nitrogen-doped carbon nanosheet composites (Fe1-Co1-Pt-N/C) catalysts2. 表征与测试
利用发射扫描电子显微镜(SEM, FEI Inspect F50, FSEM)、Mapping (EDAX super octane)和透射电镜(TEM, Zeiss Merlin compact-61-78)对催化剂的微观结构和形貌进行表征；利用结合能谱(EDS，Super octane)和X射线光电子光谱(XPS, Thermo Fisher Scientific K-Alpha)对样品元素组成与成键状态进行表征；金属铂的含量在电子耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES730)上测定；采用Bruker D8 ADVANCE A25X对样品进行X射线衍射(XRD)分析；Brunauer - emmet - teller (BET)测试在自动物理吸附仪上进行，模型为3H-2000PM2 Bass。
采用三电极体系，在电化学工作站(AutoLab PGSTAT30/FRA)上测定了催化剂的ORR性能。其中，以涂有催化剂油墨膜的玻碳(GC)、Pt箔和装有饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极。利用方程(ERHE/V = EAg/AgCl+0.197+0.0591×pH)将所有电位转化为相对可逆氢电极(RHE)的电位。工作电极制备过程为：将5 mg催化剂粉末、950 μL乙醇和50 μL Nafion溶液(5wt%，杜邦)混合，超声处理60 min，使混合物形成墨水状的均匀分散液。然后，用微管在预先用Al2O3粉末抛光处理的玻碳电极(0.071 cm2)表面涂上20 μL的催化剂墨水，并让它在室温下自然干燥，得到工作电极。对于所制备的催化剂，在GC上的负载量控制在1.41 mg·cm−2。在饱和氧的0.1 mol·L−1 HClO4溶液中进行了氧还原反应(ORR)电催化活性测试。为了进行比较，采用同样步骤制备了Pt/C (40wt%, Johnson Matthey Corp.)催化剂工作电极，负载量为0.7 mg·cm−2。
通过Koutecky-Levich方程计算ORR过程中传递的电子数，如下所示：
1j=1jL+1jK=1Bω1/2+1jK (1) 其中：j、jL和jK分别为实测电流密度、极限扩散电流密度和动力学电流密度；B为Levich曲线斜率；ω为电极转速。
应用下式所示的B计算n:
B=0.2nFCO2DO22/3v1/6 (2) 其中：n和F分别为电子的数目和法拉第常数(96485 C·mol−1)；
CO2 是室温下在电解液中的饱和氧气的浓度(1.2×10−6 mol·cm−3)；DO2 是氧气在水中的扩散系数(1.93×10−5 cm2·s−1)； ν是室温下溶液的运动黏度 (0.01 cm2·s−1)[18]。3. 结果与讨论
3.1 样品表征
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察到的样品表面形态以及金属纳米颗粒的外观和分布如图2所示，分别是Fe1-Co1-N/C、Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的SEM形貌图，可以看到所有样品的形貌都是皱褶状的纳米片，催化剂Fe1-Co1-N/C(图2(a))的纳米片表面负载很多明显的金属纳米颗粒，而加入少量铂之后的三种催化剂(图2(b)~2(d))表面并没有明显的金属纳米颗粒，是由于铂的加入促进了碳材料的石墨化，石墨碳壳紧紧地包裹着金属纳米颗粒，以至于遮盖了大量的金属纳米颗粒，从而阻碍了它们的检测[19]。
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图 2 Fe1-Co1-N/C (a)、Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (b)、Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (c)和Fe1-Co1-Pt-N/C 600 (d)催化剂的SEM图像Figure 2. SEM images of the catalysts Fe1-Co1-N/C (a), Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (b), Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (c) and Fe1-Co1-Pt-N/C 600 (d)进一步从图3(a)所示中的TEM图像看出，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550同样是由具有大量皱褶痕的纳米片构成，表面上可以看到均匀分散的大小不同的金属纳米颗粒。图3(b)和图3(c)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550的高倍透射电镜图(HRTEM)，可以看到金属颗粒具有大量连续的晶格条纹。从图3(b)中看出，晶格条纹间距为0.221 nm对应的是Pt(111)的面心立方晶面[20]，间距为0.175 nm的晶格条纹对应的是Fe或Co的(200)晶面[21]。除此之外，从图3(c)看到晶格条纹间距为0.197 nm的纳米颗粒，对应的是Pt(200)的晶面[22]。由此可见，TEM测试结果对应XRD(图4(a))的表征结果。图3(d)~3(h)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550里各元素的映射图像，可以看到C、N、Pt、Fe、Co五种原子均匀分布在纳米材料上。
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图 3 Fe1-Co1-Pt-N/C 550催化剂的TEM图像(a)和HRTEM图像((b),(c)); Fe1-Co1-Pt-N/C 550催化剂的C(d)、 N (e)、Pt (f)、Fe (g)和Co (h)元素的映射图像Figure 3. TEM image (a) and HRTEM images ((b),(c)) of Fe1-Co1-Pt-N/C 550 catalysts; Mapping images of C (d), N (e), Pt (f), Fe (g) and Co (h) of Fe1-Co1-Pt-N/C 550 catalyst![]()
图 4 Fe1-Co1-N/C and Fe1-Co1-Pt-N/C催化剂的XRD图谱(a)和EDS能谱图(b)Figure 4. XRD patterns (a) and EDS spectra (b) of the Fe1-Co1-N/C and Fe1-Co1-Pt-N/C catalysts通过X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜能谱(EDS)来了解样品的元素组成并分析材料相组成。从图4(a)所示的催化剂XRD谱看出，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600在2θ=26.6°处出现了石墨碳衍射峰对应的(002)晶面[23]，而催化剂Fe1-Co1-N/C和Fe1-Co1-Pt-N/C 500的石墨碳衍射峰负移到2θ=21.3°处，反映了界面距离的增大，表明过渡金属(Fe、Co)和Pt掺杂有利于增大石墨烯片层之间的距离并减小石墨烯片层之间的相互作用，从而抑制石墨烯的团聚；同时较弱的宽衍射峰表明金属纳米颗粒掺杂导致石墨烯的结晶取向变差。催化剂Fe1-Co1-N/C在2θ=43.38°处出现明显的衍射峰，对照Fe (PDF#06-0696)和Co (PDF#05-0727)的标准卡片，这个峰位于Fe(2θ=44.67°)和Co(2θ=41.68°)的标准峰之间，表明形成部分铁钴合金，这可以归属于铁或钴面心立方结构的(111)点阵面[19]。除此之外，Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600在2θ=40.0°和46.5°处出现两个明显的衍射峰，根据Pt(PDF#04-0802)的标准卡片，对应Pt位于2θ=39.76°和2θ=46.24°处的标准峰，归属于Pt晶格面心立方的(111)点阵面和(200)点阵面，与纯Pt相比，这两个峰稍微向更高的角度偏移，说明形成Pt-Fe复合物或Pt-Co复合物[24-26]；除此之外，2θ=46.5°位于Fe(2θ=44.67°)和Co(2θ=41.68°)的标准峰之间，也表明形成部分铁钴合金，对应于铁或钴的(200)晶格面心立方结构。 因此，XRD表征结果与上述TEM(图3(b)~3(c))分析结果一致。EDS光谱(图4(b))进一步表明四种催化剂Fe-Co-N/C 由C、N、O、Fe和Co元素组成，三种Fe1-Co1-Pt-N/C 催化剂的EDS光谱表明已经成功掺杂Pt原子。样品中C, N, O, Fe和Co元素的含量EDS测定，Pt含量采用ICP测定，结果列于表1中。结果表明，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600 中Pt的质量分数分别是2.36wt%、3.58wt%和2.69wt%。
表 1 催化剂不同元素的含量Table 1. Contents of different elements in catalystwt% Sample Percentage by mass/wt% EDS data ICP data C N O Fe Co Pt Fe1-Co1-N/C 58.25 39.14 — 0.13 2.48 — Fe1-Co2-N/C 62.24 33.04 — 0.2 7.23 — Fe2-Co1-N/C 56.60 37.78 — 0.29 5.33 — Fe3-Co1-N/C 59.61 32.92 — 0.24 4.52 — Fe1-Co1-Pt-N/C 500 53.69 29.63 5.48 0.33 5.31 2.36 Fe1-Co1-Pt-N/C 550 53.52 27.30 4.90 0.71 7.14 3.58 Fe1-Co1-Pt-N/C 600 55.24 27.88 4.72 0.55 7.73 2.69 为了探索催化剂的催化性能机制，通过氮气吸脱附测试，得到三种Fe1-Co1-Pt-N/C催化剂的比表面积(BET)以及孔体积。如图5所示，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的比表面积分别是59.20 m2·g−1、90.52 m2·g−1和106.12 m2·g−1，对应的孔体积分别是0.3595 cm·g−1、0.3837 cm·g−1和0.4137 cm·g−1。催化剂比表面积数值说明纳米片之间堆叠和团聚现象较多，这和SEM得到的形貌图(图2)结果一致。煅烧温度从500℃升到550℃，催化剂比表面积增大了53%，因此Fe1-Co1-Pt-N/C 500的催化性能不如Fe1-Co1-Pt-N/C 550是由于无序化程度较低，说明催化剂从550℃开始得到较为良好的碳化。Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的比表面积只相差16 m2·g−1，而催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550氧还原催化性能(图7(c))更好，可能是由于样品在550℃下得到了更好的碳化，以及在该温度下生成的金属合金，以及金属-C或金属-N物质更有利于增强电活性。
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图 5Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (a)、Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b)和Fe1-Co1-Pt-N/C 600(c)催化剂吸脱附曲线图以及孔体积(插图) Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distributions (insetting) of Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (a), Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b) and Fe1-Co1-Pt-N/C 600 (c)Vad—Volume of adsorption通过X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了催化剂Fe1-Co1-N/C 和Fe1-Co1-Pt-N/C 550复合材料的表面化学组成。图6(a)~6(b)是催化剂Fe1-Co1-N/C和Fe1-Co1-Pt-N/C 550的全谱分析，图6(a)显示了催化剂Fe1-Co1-N/C 由C、N、O、Fe和Co元素组成，而催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550由C、N、O、Fe、Co和Pt元素组成(图6(b))。进一步从图6(c)看出，Pt4f7/2和Pt4f5/2的结合能在73.08 eV和76.04 eV的位置，符合零价铂的Pt4f7/2和Pt4f5/2值，说明合成的复合材料中存在单质铂，这一结果与XRD分析一致。图6(d)~6(h)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550的Fe2p、Co2p、Pt4f、C1s和N1s的分峰光谱。图6(d)显示，Fe2p可以反卷积为三个峰，在结合能710.7 eV对应的是Fe2+，711.1 eV对应的是Fe3+，说明Fe2O3和Fe3O4两种物质的存在，除此之外，在结合能706.8 eV对应的是Fe/Fe-N物质[19]，是ORR活性基团的主要来源之一。图6(e)显示，Co2p可以反卷积为三个峰，在结合能781.9 eV、779.9 eV和778.4 eV处对应的是Co3+、Co2+、Co0三类物种[19]。图6(f)显示Pt4f可以反卷积为四个特征峰。结合能72.22 eV和75.68 eV处对应的是Pt0物种，结合能72.94 eV和76.21 eV分别对应的是Pt2+和Pt4+物种[18, 27]。进一步从图6(g)看出，C1s高分辨率XPS能谱显示出284.52 eV、285.49 eV、286.65 eV和288.1 eV四个主峰，分别对应C=C、C—O/C=N、O—C=O和C=O/C—N键[17]。如图6(h)所示，N1s高分辨光谱分别出现了398.4 eV、400.4 eV、401.4 eV三个峰[28]，分别对应吡啶-N(36.4%)、吡咯-N(32.2%)和石墨-N(31.3%)，这说明经过高温煅烧后，氮元素以更稳定的形式存在，并且吡啶-N和石墨-N的存在进一步证实了杂原子通过原位掺杂的方式掺杂到碳骨架中，而且高含量的吡啶-N可以改变碳原子的电子离域效应，减少电子转移能的损失，从而有效增强电子转移[29]。
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图 6 Fe1-Co1-N/C (a)和Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b)的XPS全谱; (c) Fe1-Co1-Pt-N/C 550的Pt4f的XPS谱; Fe1-Co1-Pt-N/C 550的Fe2p (d)、Co2p (e)、Pt4f (f)、C1s (g)和N1s (h)的XPS分谱Figure 6. Full-range XPS of Fe1-Co1-N/C (a) and Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b); XPS of Pt4f of Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (c); XPS spectra of Fe2p (d), Co2p (e), Pt4f (f), C1s (g) and N1s (h) in Fe1-Co1-Pt-N/C 550 catalyst![]()
图 7 扫描速率为50 mV·s−1时，所有催化剂分别在O2和N2饱和的0.1 mol·L−1 HClO4溶液中的CV曲线(a)；催化剂Fe-Co-N/C (b)、催化剂Fe1−Co1−Pt-N/C和Pt/C (c)在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中1600 r/min转速下的LSV曲线；(d) 催化剂Fe1−Co1−Pt-N/C 550在不同转速下的LSV曲线；(e) ORR起始电位比较；(f) ORR极限电流比较Figure 7. At scanning rate of 5 mV·s−1, CV curves (a) of all catalysts in 0.1 mol·L−1 HClO4 solution saturated with O2 and N2; Comparison of LSV curves of Fe-Co-N/C catalysts (b), Fe1−Co1−Pt-N/C catalyst and catalyst Pt/C (c) at 1600 r/min in 0.1 mol·L−1 HClO4 solution; (d) LSV curves of the Fe1−Co1−Pt-N/C 550 catalyst at different rotation speed; (e) ORR onset potential comparison; (f) ORR limiting current comparisonE—Electric potential; j—Limiting diffusion current; w—Rotate speed; n—Electron transfer number3.2 催化剂电化学测试
用循环伏安法(CV)测定了所有催化剂在酸性溶液中对ORR的电催化活性。在N2和O2饱和的0.1 mol·L−1 HClO4溶液中，扫描速度为50 mV·s−1时，样品的CV曲线如图7(a)和图7(b)的插图所示。在N2饱和的电解液中没有观察到明显的阴极峰，而在O2饱和时，所有样品的阴极电流密度都有增加，并出现明显的阴极峰，说明其对氧还原具有电催化活性。根据光滑石墨表面的双电层比电容(20 μF·cm−2)[30]，从N2饱和下的循环伏安曲线(图7(a))，得到催化剂Fe1-Co1-N/C、Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的电化学活性表面积分别为270、580、425和400 cm−2。利用旋转圆盘电极(RDE)进一步评估了催化剂的ORR性能，图7(b)和图7(c)是所有催化剂在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中的线性扫描曲线(LSV))。图7(b)比较了不同铁钴比例催化剂的LSV曲线，可以看到催化剂Fe1-Co1-N/C、Fe2-Co1-N/C、Fe3-Co1-N/C、Fe1-Co2-N/C对应的ORR起始电位分别是0.82、0.77、0.79、0.71 V，在0.3 V时对应的极限扩散电流分别是4.97、3.74、3.89和3.24 mA·cm−2，由此可见，催化剂Fe1-Co1-N/C 在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中的起始电位和极限扩散电流最大，表明其氧还原性能最优。通过在Fe1-Co1-N/C 中引入少量铂，使形成的催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C的ORR活性进一步提升。如图7(c)所示，可以看到催化剂Fe1-Co1-N/C和含低载量铂的三种催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中在1600 r/min转速下对ORR的起始电位分别是0.82、0.87、0.96和0.94 V，在电位0.2 V时对应的极限扩散电流分别是5.10、6.27、6.88和5.91 mA·cm−2。同时，在0.44~0.73 V的电位范围内，ORR电流密度呈快速增加，电位负移，但相比于Fe1-Co1-N/C，其它含铂样品的电位负移程度明显下降，说明它们的ORR半波电位提前，极大改善了ORR动力学过程。由此可见，加入少量Pt之后，与催化剂Fe1-Co1-N/C相比，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C的氧还原性能得到明显改善。其中，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550表现出最好的氧还原活性，其起始电位和扩散电流甚至超过了Pt/C(0.94 V，5.91 mA·cm−2)，具体数据对比见图7(e)~7(f)。图7(d)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550在不同转速下的LSV曲线，可以看到，由于氧的扩散层厚度降低，极限扩散电流密度随转速的增加而增大；同时，根据催化剂Levich曲线的斜率(B)，计算出催化剂在酸性介质中的ORR电子转移数(n)在3.6~4.0之间，属于四电子转移过程，结果如图7(d)插图所示。由于ORR的四电子转移过程比双电子转移过程具有更高的输出电压，因此认为ORR的四电子转移过程更利于氧还原阴极反应[18, 28]。除此之外，对催化剂Fe1-Co1-N/C 和Fe1-Co1-Pt-N/C 550进行了氧还原的活性稳定性测试，结果如图8(a)~8(b)所示。在1600 r/min下对Fe1-Co1-N/C 进行了120次循环测试，催化剂的起始电位没有明显改变，只有电流产生了5%的偏移，而Fe1-Co1-Pt-N/C 550进行120次循环之后，起始电位和极限扩散电流几乎没有发生变化，曲线基本保持一致，表明催化剂Fe1-Co1-N/C和Fe1-Co1-Pt-N/C 550具备良好的电催化稳定性。结果表明，本工作制备的低载铂催化剂具有优异的氧还原催化性能，具有较好的应用前景。
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图 8 扫描速率为10 mV·s−1时，催化剂Fe1-Co1-N/C (a)和Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b)在1 600 r/min下连续120次循环测试的LSV曲线Figure 8. LSV curves of the Fe1-Co1-N/C (a) and Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b) at 1 600 r/min and 10 mV·s−1 for 120 successive cycles4. 总 结
(1) 合成了负载铁钴合金的氮掺杂碳纳米片(Fe1-Co1-N/C)以及负载铂铁钴三金属合金的氮掺杂碳纳米片复合物(Fe1-Co1-Pt-N/C)催化剂，铂质量分数在2.36wt% ~ 3.58wt%之间。
(2) 酸性溶液中Fe1-Co1-N/C本身对氧还原反应 (ORR) 具有较好的电催化活性；虽然Fe1-Co1-Pt-N/C的铂负载量低，但其ORR起始电位和极限电流密度均达到或超过Pt/C，单位质量铂表现出极高的ORR电流，并且具有优异的活性稳定性。
(3) Fe1-Co1-N/C催化剂中较高的吡啶氮和石墨氮含量、金属之间形成的合金和协同效应，以及金属-N等活性基团的存在，是导致催化剂优异ORR电活性的主要原因。
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图 1 (a) N掺杂还原石墨烯负载的α-MnO2(α-MnO2@N-rGO)合成路线图; (b) GO, (c) N-rGO, (d) α-MnO2@N-rGO和 (e) α-MnO2催化剂的SEM图像和(f) α-MnO2@N-rGO的元素映射图像
Figure 1. (a) Synthetic roadmap of N-doped reduced graphene-supported α-MnO2 (α-MnO2@N-rGO); SEM images of (b) GO, (c) N-rGO, (d) α-MnO2@N-rGO and (e) α-MnO2 catalyst, and (f) The element mapping image of α-MnO2@N-rGO
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图 2 (a) N-rGO, (b) α-MnO2, (c) α-MnO2@N-rGO催化剂的TEM图;(d) α-MnO2@N-rGO催化剂的HRTEM图
Figure 2. TEM images of (a) N-rGO, (b) α-MnO2, (c) α-MnO2@N-rGO catalyst; (d) HRTEM image of α-MnO2@N-rGO catalyst
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图 3 (a) N-rGO, α-MnO2和α-MnO2@N-rGO催化剂的XRD图谱和 (b) 局部图; (c)氮气吸-脱附曲线图和 (d) XPS光谱
Figure 3. (a) XRD patterns and (b) Regional patterns, (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (d) XPS spectrums of N-rGO, α-MnO2 and α-MnO2@N-rGO catalysts
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图 4 (a) Mn 2p, (b) O 1s, (c) C 1s和 (d) N 1s的高分辨率光谱; (e) α-MnO2和α-MnO2@N-rGO的Mn含量；(f) N-rGO, α-MnO2和α-MnO2@N-rGO的O含量; (g) N-rGO和α-MnO2@N-rGO的C和N含量
Figure 4. (a) High-resolution spectrums (a) Mn 2p, (b) O 1s, (c) C 1s and (d) N 1s; (e) Mn contents of α-MnO2 and α-MnO2@N-rGO; (f) Oxygen contents of N-rGO, α-MnO2 and α-MnO2@N-rGO; (g) Nitrogen and Carbon contents of N-rGO and α-MnO2@N-rGO
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图 5 (a) N-rGO和α-MnO2@N-rGO催化剂的FTIR光谱和 (b) Raman光谱
Figure 5. (a) FTIR spectra and (b) Raman spectra of N-rGO and α-MnO2@N-rGO catalysts
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图 6 N-rGO, α-MnO2, α-MnO2@N-rGO和Pt/C催化剂的 (a) ORR极化曲线, (b) Eonset和E1/2, (c) Tafel曲线和 (d) ORR稳定性, 其中E和j分别表示电位和电流密度
Figure 6. (a) ORR polarization curves, (b) Eonset and E1/2, where E and j represent potential and current density, respectively, (c) Tafel plot and (d) ORR stability of N-rGO, α-MnO2, α-MnO2@N-rGO and Pt/C catalysts, where E and j denote the potential and current density, respectively
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图 7 α-MnO2@N-rGO催化剂的 (a) 稳定性测试前和 (b) 稳定性测试后SEM图像
Figure 7. SEM images of the α-MnO2@N-rGO catalyst before (a) and (b) after stability testing
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图 8 (a) N-rGO, (b) α-MnO2, (c) α-MnO2@N-rGO和 (d) Pt/C催化剂在不同转速下的LSV曲线和K-L图; (e) 根据K-L图计算的n; (f) n和JK汇总, 其中E和j分别表示电位和电流密度
Figure 8. (a) LSV curves at the different rotation rates and (b) K-L plots of (a) N-rGO, (b) α-MnO2, (c) α-MnO2@N-rGO and (d) Pt/C catalysts; (e) n calculated from the K-L plots, (f) n and JK, where E and j denote the potential and current density, respectively
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图 9 典型铝空气电池示意图; N-rGO, α-MnO2和α-MnO2@N-rGO样品在不同电流密度下的 (b) 放电电压和 (c) 比容量; (d) 极化和功率密度曲线
Figure 9. (a) Schematic diagram of typical aluminum-air battery; (b) Discharge voltage and (c) specific capacity of N-rGO, α-MnO2 and α-MnO2@N-rGO samples at different current densities; (d) Polarization and power density curve
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图 10 (a) 柔性铝空气电池的图像: (i) 概念图, (ii) 扁平状态, (iii) 弯曲30°状态, (iv) 弯曲90°状态的电池照片; (b) 不同机械变形形态下柔性铝空气电池在5 mA·cm−2时的放电曲线
Figure 10. (a) images of flexible aluminium-air battery: (i) conceptual illustration. Photograph of the battery (ii) in the flat state, (iii) in the bent 30° state, (iv) in the bent 90° state. (b) The discharge curves of flexible aluminum air battery under various mechanical deformation configuration at 5 mA·cm−2
表 1 N-rGO, α-MnO2和α-MnO2@N-rGO催化剂的XPS结果汇总
Table 1 XPS results for N-rGO, α-MnO2 and α-MnO2@N-rGO catalysts
Samples N-rGO α-MnO2 α-MnO2@N-rGO Mn 2p Mn3+ (at%) N/A 24.8 45.4 Mn4+ (at%) N/A 48.0 35.5 Mn sat’ (at%) N/A 27.2 19.1 O 1s OL (at%) 46.8 48.5 43.8 O22−/O− (at%) 20.9 24.3 27.0 OH− (at%) 32.3 27.2 22.4 H2O (at%) N/A N/A 6.8 C 1s C-C (at%) 68.8 N/A 63.8 C-N/C-O (at%) 19.6 N/A 26.5 C=O (at%) 11.6 N/A 9.7 N 1s Pyridine N (at%) 20.6 N/A 28.5 Pyrrole N (at%) 56.2 N/A 42.2 Graphite N (at%) 23.2 N/A 39.4 
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表 2 N-rGO, α-MnO2, α-MnO2@N-rGO, Pt/C和RuO2催化剂ORR性能汇总
Table 2 ORR performances of N-rGO, α-MnO2, α-MnO2@N-rGO, Pt/C and RuO2 catalysts
N-rGO α-MnO2 α-MnO2@N-rGO Pt/C/RuO2 ORR Onset potential (Eonset, V) 0.867 0.843 0.918 0.966 Half-wave potential (E1/2, V) 0.664 0.711 0.784 0.847 Limit diffusion current density (JL, mA·cm−2) 3.37 4.60 4.78 5.19 Tafel slope (mV·dec−1) 74.1 58.3 49.4 62.6 Electron transfer number (n) 3.19 3.22 3.45 3.77 Kinetic current density (JK, mA·cm−2) 3.9 15.3 16.6 22.2 Current decay rate (h−1) 2.16% 6.85% 4.18% N/A
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期刊类型引用(1)
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目的
化石燃料的过度消耗和能源需求的持续增长促进了科学界对高效、可靠和低成本的绿色能源的探索，而电化学储能设备在下一代可再生能源系统中发挥着不可替代的重要作用。铝空气电池具有高的输出电压和比容量，轻质便携，环境友好且成本低廉，被视为非常有竞争力的电化学储能设备之一。然而，铝空气电池在实际应用中仍然面临着一些严峻的挑战。缓慢的氧还原反应动力学导致其实际能量效率远低于理论值。因此，探索高效稳定的电催化剂加速ORR过程并降低反应过电位具有十分重要的研究意义和实用价值。
方法本文采用一种简单、经济、环保的水热方法在N掺杂还原石墨烯(N-rGO)上负载MnO，制备N掺杂还原石墨烯负载的-MnO复合材料(-MnO@N-rGO)。一方面，利用过渡金属二氧化锰和N掺杂还原石墨烯自身良好的氧还原催化活性，另一方面，石墨烯可以弥补单一MnO导电性差和耐久性差等问题。其中，采用相关表征技术揭示样品结构和化学特征与ORR性能之间的潜在联系，综合考虑两种组分之间的共价作用对ORR性能的影响规律。最后，将-MnO@N-rGO进一步应用到铝空气电池中考察其实际场合下的应用潜力。
结果本研究具体结果如下：(1)在-MnO@N-rGO中检测到了与-MnO和N-rGO吻合的特征衍射峰，为制备均匀无杂质的-MnO@N-rGO样品提供了可靠证据。采用FESEM检测样品从GO到-MnO@N-rGO的结构演变过程，发现-MnO@N-rGO中-MnO纳米棒紧密粘附在超薄石墨烯纳米片上。在BET结果中观察到-MnO@N-rGO比表面积的显著增加，这可为催化O还原提供更多的活性位点。(2)通过三电极系统评估-MnO@N-rGO的ORR催化性能，结果表明：-MnO@N-rGO具有出色的催化活性(起始电位为0.918 V，半波电位为0.784 V)，这些相比于单一的N-rGO和-MnO均有明显提升，可能归因于-MnO@N-rGO复合材料在碱性介质中对ORR的电催化主要通过四电子转移途径进行。另外，-MnO@N-rGO在9 h测试后，电流保持率在依然高达初始值的80%以上，表明-MnO@N-rGO在实践中显示出了长期运行的巨大潜力。(3)采用XPS对-MnO的化学状态以及-MnO和N-rGO之间的相互作用进行研究，发现分子轨道共享和电子云从金属阳离子向轻元素转移，为-MnO和N-rGO之间的共价耦合提供了证据。此外，-MnO@N-rGO具有更高含量的O/O物种(27.0%)和低价态Mn物种(45.4%)，可作为电化学催化活性显著提高的证据。(4)为了证明催化材料在实际应用中的潜力，将-MnO@N-rGO催化剂组装到铝空气电池中考察其在电池中的电化学行为。α-MnO@N-rGO催化剂在铝空气电池展现出优异的电化学性能(能量密度为1230.7 mW·h·g-Al，功率密度为135.8 mW·cm)和机械性能(5000次弯曲后96%以上的电流保持率)。
结论通过引入N-rGO来调整MnO的电子和化学状态，并建立两种组分之间的共价界面，可为开发高效稳定的二氧化锰基ORR催化剂提供了一种有效策略。其中，-MnO@N-rGO出色的ORR性能可归因于：(1)石墨烯中掺杂的N原子可以在材料中引入缺陷，改善碳材料的无序度，从而提高材料电催化活性；(2)石墨烯的引入为-MnO提供良好的导电性和机械稳定性，从而弥补MnO自身速率能力差和耐久性差的问题；(3)分散良好的N-rGO与-MnO之间形成共价耦合作用共同促进-MnO@N-rGO催化剂催化活性和稳定性的有效提升。
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MnO2由于其高电催化活性、环境友好、低成本、丰富的地球储量等，是碱性介质中氧还原反应(ORR)最为常见的催化剂材料之一。然而，MnO2用作ORR催化剂时往往存在着导电性较差、速率性能差和容量快速恶化等问题。
本文通过将高导电的N-rGO片作为MnO2纳米棒的良好载体，设计了一种新型α-MnO2@N-rGO复合材料。通过场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等一系列表征技术对制备的α-MnO2@N-rGO复合材料进行了系统地研究。实验结果表明，水热过程后，棒状形态的MnO2均匀分散在N-rGO片上。在ORR过程中，α-MnO2@N-rGO展现出最佳的催化活性和稳定性(起始电位为0.918 V，半波电位为0.784 V，电子转移数为3.45，电流衰减率为2.16% h-1)，这些相比于单一的N-rGO和α-MnO2均有明显提升。表征结果进一步证实分散良好的N-rGO与α-MnO2之间形成共价偶联作用促进α-MnO2@N-rGO催化剂催化活性和稳定性的有效提升。此外，α-MnO2@N-rGO催化剂在铝空气电池展现出优异的电化学性能(能量密度为1230.7 mW·h·g-1-Al，功率密度为135.8 mW·cm-2)和力学性能(5000次弯曲后96%以上的电流保持率)。综上所述，通过引入N-rGO来调整MnO2的电子和化学状态，并建立两种组分之间的共价界面，可为开发高效稳定的二氧化锰基ORR催化剂提供了一种有效策略。
N-rGO负载的α-MnO2复合材料作为铝空气电池的高效氧还原催化剂
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