Structure and properties of chitosan enhanced cellulose nanofiber-montmorillonite composite membrane
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摘要: 利用纤维素和无机物模仿天然贝壳中高度有序的“砖-砂浆”结构制备高强度功能复合材料，是制备绿色包装膜的优秀选择，二者的界面结合是获得理想结构与性能的关键。本文以羧基化纤维素纳米纤维(CNFMG)和蒙脱土(MTM)纳米片制备膜材料，采用壳聚糖(CS)通过静电作用增强界面结合。研究了CS与CNFMG和MTM之间的静电相互作用对纳米复合材料结构、力学性能和热稳定性的影响。结果表明：复合膜中MTM以纳米片状形态有序地分散于CNFMG网络间。与CNFMG-MTM二元膜相比，CS加入后的三元膜拉伸强度达到119.2 MPa，强度提升1倍；断裂能达到10.9 MJ/m3，韧性提升5.4倍。复合膜为半透明状，具有良好的紫外屏蔽性，CS的加入也提升了复合膜的热稳定性。本文的研究结果可为纤维素基珍珠层仿生材料的研究和应用提供思路。Abstract: The way of mimicking the ordered "brick and mortar" structure in natural shells to prepare high-strength functional composite materials with cellulose and inorganic substances of which the interface bonding is the key to achieving ideal structure and performance is a potential excellent choice for producing naturally degradable packaging films. The single interfacial binding force between nanocellulose and montmorillonite results in insufficient mechanical properties. In this work, carboxymethyl cellulose nanofibers (CNFMG) and montmorillonite (MTM) nanosheets were used to prepare pearl layer films in which chitosan (CS) enhanced interface bonding through electrostatic interaction. The effects of electrostatic interactions between CS, CNFMG, and MTM on the structure, mechanical properties, and thermal stability of nanocomposites were studied. The results indicate that MTM in the composite membrane was orderly dispersed in nanosheet form between CNFMG networks. Compared with the CNFMG-MTM binary film, the tensile strength of the ternary film with the addition of CS reached 119.2 MPa, which doubled the strength. The fracture energy reached 10.9 MJ/m3, and the toughness was increased by 5.4 times. The composite film was semitransparent and had good UV shielding properties. The addition of CS also enhanced the thermal stability of the composite film. The research results of this article can provide ideas for the research and application of cellulose based pearl layer biomimetic materials.
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Keywords:
- nanocellulose /
- montmorillonoid /
- chitosan /
- composite membrane /
- biomimetic pearl layer structure
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碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)具有轻质高强、耐久和抗疲劳性能好、可设计性强等优点，近年来CFRP已被广泛应用于工程结构的加固中[1-5]，相比于混凝土结构加固，采用CFRP加固钢结构的研究和应用虽起步较晚但近年来也正在受到关注。利用粘结剂将CFRP外贴于待加固构件表面是目前较普遍的加固方法，Yousefi等[6]进行了外贴CFRP板加固钢梁的抗弯试验，发现普通外贴加固容易发生CFRP板的剥离失效。如果考虑二次受力等原因，普通外贴CFRP板的加固效果将非常有限，CFRP板的高强度特性不能充分发挥[7-8]。Galal等[9]通过对比带端部锚固与无端部锚固的CFRP加固损伤钢梁，发现端部锚固在一定程度上可以抑制CFRP的剥离。为了更好地解决外贴CFRP板的剥离和加固效果不明显的问题，国内外学者开展了预应力CFRP板加固钢梁抗弯性能的相关研究[10-14]，发现预应力CFRP板能更明显地提高钢梁的承载力和刚度，预应力CFRP板的端部锚固也可以很好地改善CFRP板的端部剥离问题。
现有的预应力CFRP板加固钢梁抗弯性能研究主要集中在有粘结预应力CFRP板加固技术上，加固时由于需要粘结剂，一方面会延长施工周期，另一方由于构件端部机械式锚具(如夹片式锚具)的存在，导致粘结剂厚度比外贴加固大很多，增加加固成本。无粘结预应力CFRP板加固技术则可以很好地避免以上问题，但CFRP板与钢梁的共同工作完全依靠端部锚具，因此采用该技术加固后的构件力学性能和加固效果需要研究。Ghafoori等[15]和Hosseini等[16]设计了张弦式和平板式预应力CFRP板张拉锚固装置，并利用该装置进行了无粘结预应力CFRP板加固钢梁在弹性阶段的抗弯性能试验，结果表明加固后钢梁的承载力显著提高，设计的锚固装置可靠。叶华文等[17]开展了无粘结预应力CFRP板加固损伤钢梁的疲劳试验，发现施加预应力能够降低裂纹扩展速率和受损钢梁残余挠度超过40%，当CFRP板的有效预应力达到900 MPa时，钢梁的疲劳寿命可提高8倍以上。整体上看，目前国内外仅有极少数针对该技术的研究，在工程应用前仍需对该技术进行更多的研究和验证。
采用CFRP板加固钢梁时，基于是否使用粘结剂及施加预应力可分为不同的加固方法，为了对比不同方法的加固效果，本文对不同预应力水平下的有粘结和无粘结CFRP板加固损伤钢梁的抗弯性能进行试验和有限元分析，通过对比特征荷载、荷载-位移曲线、CFRP板应变及其强度利用率等，评估粘结层和预应力对CFRP板加固效果的影响，为CFRP板在钢梁抗弯加固中的研究和应用提供参考。
1. 试验方案
1.1 原材料
钢梁的钢材等级为Q235 B，根据GB/T 228.1—2010[18]实测的钢梁受拉翼缘主要力学指标如表1所示。CFRP板的截面尺寸为50 mm×2 mm，对于有粘结CFRP板加固试件，采用两组份环氧粘结剂将CFRP板粘贴在钢梁受拉翼缘下表面，粘结剂的A和B组份按质量比2∶1混合，根据GB/T 3354—2014[19]实测的CFRP板主要力学指标及厂家提供的粘结剂主要力学指标见表1。
表 1 材料的主要力学性能Table 1. Main mechanical properties of materialsMaterial type Elasticity modulus/GPa Yielding stress/MPa Tensile strength/MPa Elongation/% Q235 B steel 207.0 271 429.0 15.78 CFRP plate 163.0 - 2516.0 1.54 Adhesive 4.5 - 49.2 1.64 Note: CFRP—Carbon fiber reinforced polymer. 1.2 试件设计
试验采用热轧H型钢梁制作试件，钢梁的截面尺寸为200 mm×200 mm×8 mm×12 mm，长度为3400 mm，净跨为3000 mm，在支座、加载点及支座与加载点的中点处焊接加劲肋，加劲肋厚度为8 mm。为了模拟初始损伤，在钢梁跨中下翼缘两侧对称切割两条长度为40 mm、宽度为2 mm的缺口，其中缺口端部的尖端长度为5 mm。共设计5根损伤钢梁试件，包括1根未加固钢梁和4根加固钢梁，分别采用有粘结和无粘结方式进行加固，每种加固方式设计了非预应力和预应力2种预应力水平，加固试件的CFRP板长度均为2600 mm，试件的设计参数如表2所示。表中，试件B-0为未加固钢梁；试件B-BR为有粘结无预应力CFRP板加固钢梁，为了避免CFRP板的端部剥离，根据YB/T 4558—2016[20]的构造要求，在CFRP板端部正、负45°方向各粘贴3层碳纤维布，其中碳纤维布宽度为200 mm，单层厚度为0.167 mm，碳纤维布覆盖钢梁受拉翼缘端部下表面并延伸包裹至受拉翼缘上表面；试件B-UR为无粘结无预应力CFRP板加固钢梁，为了保证无粘结CFRP板加固系统的工作，采用楔形夹片式锚具进行锚固(见1.3节)；试件B-PBR和B-PUR分别为有粘结预应力和无粘结预应力CFRP板加固钢梁，设计预应力均为850 MPa，采用研发的反向张拉锚固系统进行预应力张拉和CFRP板锚固(见1.3节)。
表 2 CFRP板加固损伤钢梁试件的加固参数Table 2. Strengthening parameters of damaged steel beam strengthened with the CFRP plate specimensSpecimen Sectional area of CFRP plate/mm×mm Strengthening method Designed prestress/MPa B-0 - Unstrengthening - B-BR 50×2 Bonded strengthening 0 B-UR 50×2 Unbonded strengthening 0 B-PBR 50×2 Bonded strengthening 850 B-PUR 50×2 Unbonded strengthening 850 Notes: In the specimen, the first letter B represents the beam; The number 0 represents the unstrengthening, the letters BR, UR, PBR and PUR represent bonded CFRP plate strengthening, unbonded CFRP plate strengthening, prestressed bonded CFRP plate strengthening, and prestressed unbonded CFRP plate strengthening, respectively. 1.3 CFRP板锚具及预应力张拉
反向张拉锚固系统主要由固定端锚具、固定端支座、张拉端锚具和张拉端支座组成，如图1所示，其中张拉端锚具和固定端锚具均为楔形夹片式锚具，张拉端支座和固定端支座分别通过6个高强螺栓连接到钢梁下翼缘。通过反向张拉工艺进行预应力张拉，即将千斤顶放置在张拉端锚具内侧通过顶推锚具实现预应力张拉，如图1所示。相比于常用的正向张拉工艺，反向张拉工艺所需的端部操作空间大幅降低，即使端部空间受限也能实施张拉，具有更广的工程适用性。施加预应力时，通过监测粘贴在CFRP板表面的应变片数据来控制张拉应力的大小。正式张拉前先取CFRP板张拉控制应力的10%进行预张拉，以确保仪器和张拉系统能正常工作；正式张拉阶段采用分级张拉形式，每级张拉至CFRP板张拉控制应力的20%，达到张拉控制应力后进行5%的超张拉。
1.4 测量及加载方法
试验在量程为2000 kN的液压伺服加载系统上进行，如图2所示，采用四点弯曲加载，两个加载点之间的距离为500 mm。采用位移控制模式，钢梁屈服前的加载速率为0.2 mm/min，屈服后的加载速率为0.5 mm/min，在试件的跨中挠度达到30 mm时停止加载，此时试件已远超正常使用极限状态和翼缘屈服状态。为了测量试件的挠度和应变，在跨中、加载点和支座对应位置处布置位移计；为了研究应变沿CFRP板-钢梁复合截面的分布，在钢梁跨中沿竖向以40 mm间隔布置应变片，在CFRP板跨中位置也布置应变片；为了研究CFRP板应变沿长度的分布，在CFRP板表面从跨中向两端以250 mm间隔布置应变片。
2. 试验结果与分析
2.1 试验现象
在加载过程中，所有试件均经历了弹性和弹塑性两个受力阶段，失效模式均为典型的受弯破坏，如图3(a)所示。在钢梁下翼缘屈服前，荷载随挠度呈线性增加；在下翼缘开始屈服后，未加固试件荷载随着挠度的增大而缓慢增加，而各加固试件由于CFRP板的加固作用，荷载的增加速度比未加固试件的大。对于有粘结加固试件B-BR和B-PBR，当下翼缘屈服范围达到一定程度后，CFRP板在钢梁跨中周围出现了界面剥离现象，如图3(b)所示；界面剥离由下翼缘屈服引起，这是由于随着下翼缘的不断屈服，下翼缘与CFRP板之间的界面相对滑移将逐渐增大，当相对滑移超过最大允许滑移后就会导致剥离[21]。对于无粘结CFRP板加固试件B-UR和B-PUR，由于没有粘结层，钢梁下翼缘与CFRP板之间的距离随加载而不断减小，最终紧密贴合，如图3(c)所示。在整个加载过程中，所有试件均未发生CFRP板端部剥离破坏，验证了试验采用的锚固系统的有效性。
2.2 平截面假定验证
以试件B-PBR和B-PUR为例，分析采用有粘结和无粘结CFRP板加固的CFRP板-钢梁复合截面是否满足平截面假定，图4显示了2个试件的跨中截面应变沿竖向的分布。可知，有粘结CFRP板加固试件的复合截面在界面剥离前基本满足平截面假定。然而，无粘结CFRP板加固试件的复合截面无论在弹性阶段还是弹塑性阶段均不满足平截面假定，在加载过程中CFRP板的应变小于钢梁下翼缘应变，且随着荷载的增加两者的应变差越来越大；这主要是由于无粘结CFRP板加固试件的钢梁与CFRP板之间只能依靠两端的锚具传递荷载，导致CFRP板应变增量被“平均”到整个CFRP板长度上，使跨中截面的CFRP板应变明显滞后于钢梁下翼缘的应变。这说明粘结层的存在能够保证CFRP板与钢梁的变形协调，而无粘结CFRP板与钢梁之间不能满足变形协调条件，同时有粘结CFRP板可以更有效地限制钢梁下翼缘的应变发展。
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图 4 CFRP板加固损伤钢梁跨中截面的典型应变分布Figure 4. Typical strain distributions at mid-span section of damaged steel beams strengthened with CFRP plates2.3 CFRP板加固损伤钢梁特征荷载
为了定量对比不同加固方式的加固效果，选取特征荷载进行分析。根据GB/T 50017—2017[22]的规定，主梁的挠度容许值为l/400(l为钢梁跨度)，针对本试验即为7.5 mm，将该挠度对应的荷载记为P7.5，代表着正常使用极限状态下的荷载，将下翼缘屈服时对应的荷载作为屈服荷载，记为Py，代表着承载能力极限状态下的荷载。本节以P7.5和Py作为特征荷载进行分析，表3列出了各试件的特征荷载及相对于未加固试件的提高程度，即α7.5和αy。可以看出，与未加固试件相比，各加固试件的特征荷载均有提高，整体上屈服荷载Py的提高幅度远大于正常使用极限状态荷载P7.5的提高幅度，说明CFRP板在钢梁屈服后的加固效果远大于在正常使用阶段的加固效果。当预应力水平相同时，有粘结与无粘结CFRP板加固试件的特征荷载非常接近，相差不超过2%，说明在其他条件相同时，有粘结和无粘结CFRP板具有几乎相同的加固效果。试验还发现，无论采用有粘结还是无粘结CFRP板加固方式，非预应力CFRP板的加固效果均非常有限，尤其是在正常使用阶段的改善效果非常微弱，且屈服荷载的提高幅度也低于20%；相比较而言，施加预应力可以明显提高试件的特征荷载，预应力CFRP板加固试件的特征荷载P7.5和Py比未加固试件分别提高了28.7%~30.2%和49.2%~49.8%，比非预应力CFRP板加固试件分别提高了26.1%~29.1%和25.3%~26.7%。
表 3 CFRP板加固损伤钢梁特征荷载比较Table 3. Comparisons of characteristic loads of damaged steel beams strengthened with CFRP platesSpecimen P7.5/kN α7.5/% Py/kN αy/% B-0 102.5 - 105.8 - B-BR 104.6 2.0 124.6 17.8 B-UR 103.4 0.9 126.5 19.6 B-PBR 131.9 28.7 157.9 49.2 B-PUR 133.5 30.2 158.5 49.8 Notes: P7.5—Load when the mid-span deflection is 7.5 mm; Py—Yielding load; α7.5 and αy—Ratios between the P7.5 and Py of the strengthened beams and those of the unstrengthened beam, respectively. 2.4 CFRP板加固损伤钢梁荷载-挠度曲线
试件的荷载-挠度曲线如图5所示，图中预应力CFRP板加固试件考虑了预应力产生的初始反拱。可以看出，当预应力水平相同时，有粘结与无粘结CFRP板加固试件的荷载-挠度曲线在弹性阶段基本重合，试件的承载力及抗弯刚度相近。在弹塑性阶段，随着荷载的不断增加，有粘结CFRP板加固试件出现了CFRP板跨中剥离后，荷载发生突然降低，而无粘结CFRP板加固试件没有这个现象。此外，在弹性阶段非预应力CFRP板对钢梁抗弯刚度的影响很小，而只有在达到弹塑性阶段后，CFRP板对钢梁抗弯刚度的提高才逐渐明显。与非预应力CFRP板相比，预应力CFRP板对钢梁抗弯刚度的提高更明显，而且由于初始反拱的引入，相同荷载下对挠度的降低也更明显。可见采用预应力有粘结和无粘结CFRP板加固方法对钢梁抗弯性能的提升更有效，加固效果更显著。
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图 5 CFRP板加固损伤钢梁荷载-挠度曲线Figure 5. Load-deflection curves of damaged steel beams strengthened with CFRP plates2.5 CFRP板应变分布
典型试件CFRP板应变沿长度方向的分布如图6(a)所示。可以看出，有粘结CFRP板加固试件的CFRP板应变由跨中向两侧逐渐降低，而无粘结CFRP板加固试件的CFRP板应变沿长度基本保持不变，而且应变值明显小于相同荷载下有粘结CFRP板在纯弯段的最大应变。这主要是由于有粘结CFRP板加固试件中粘结剂充当钢梁与CFRP板之间的传力介质，CFRP板与下翼缘界面之间的剪应力传递使CFRP板与钢梁的协同工作性能较好，因此CFRP板与下翼缘的应变分布规律接近；而无粘结CFRP板加固试件缺少粘结层，CFRP板与下翼缘界面之间不存在剪应力的传递，因此CFRP板应变沿长度分布均匀，不存在应变梯度。图6(b)为加固试件的CFRP板跨中应变随荷载的变化曲线。可以看出，在钢梁屈服前，CFRP板应变随荷载基本线性增大，当钢梁开始屈服后，CFRP板应变增速开始变快，而且有粘结CFRP板加固试件的CFRP板跨中应变随荷载的增长速率明显大于无粘结CFRP板加固试件。此外，由于预应力CFRP板加固试件存在初始应变，在相同荷载下，其CFRP板应变明显大于非预应力CFRP板加固试件。
2.6 CFRP板强度利用率
CFRP板具有高强优势，在加固时CFRP板强度能发挥多少值得关注。为了说明在不同加载阶段的CFRP板强度利用率，表4列出了各加固试件的CFRP板初始张拉应变(ε0，取千斤顶卸下时的CFRP板应变)、两个特征荷载对应的CFRP板应变(εp7.5和εpy)及其与极限应变(εu，数值见表1)的比值。可知，采用非预应力加固时，在正常使用阶段CFRP板的应变很低，其高强度特性远不能发挥，有粘结和无粘结方式的CFRP板强度利用率仅为5.6%和3.8%，即使达到屈服荷载，其强度利用率也仅为8.4%和4.7%。相比较而言，对CFRP板施加预应力是提高其强度利用率的有效方法，有粘结和无粘结方式在正常使用阶段的CFRP板强度分别发挥了44.7%和40.9%，在屈服阶段分别达到47.2%和42.1%。另一方面，通过比较有粘结和无粘结方式可以发现，有粘结方式的CFRP板强度利用率大于无粘结方式，不过在相同的预应力水平下，无粘结和有粘结方式的CFRP板强度利用率相差不大。
表 4 CFRP板应变及强度利用率比较Table 4. Comparisons of CFRP plate strain and strength utilizationSpecimen ε0/10−6 εp7.5/10−6 εp7.5/εu/% εpy/10−6 εpy/εu/% B-BR 0 855 5.6 1287 8.4 B-UR 0 581 3.8 723 4.7 B-PBR 5605 6877 44.7 7276 47.2 B-PUR 5542 6300 40.9 6485 42.1 Notes: ε0—Initial tensioning strain of the CFRP plate; εp7.5—Strain of the CFRP plate at P7.5; εpy—Strain of the CFRP plate at Py; εu—Ultimate strain of the CFRP plate. 3. 有限元分析
3.1 CFRP板加固损伤钢梁有限元模型建立
对试验试件进行有限元模拟，以预测钢梁的抗弯性能。采用ABAQUS软件建立三维有限元分析模型，其中钢梁、CFRP板及锚具均采用8节点的三维应力减缩积分单元C3D8R进行模拟。对于有粘结CFRP板加固试件B-BR和B-PBR，试验发现在钢梁下翼缘屈服后界面发生了跨中剥离，为了反映界面跨中剥离对抗弯性能的影响，在模型中采用三维粘聚力单元COH3 D8模拟胶层，将钢梁、胶层和CFRP板之间通过绑定相互连接。界面本构关系采用简化的双线性粘结-滑移关系[23]，模拟中采用的界面本构关系及参数如图7所示。采用二次名义应力准则作为界面的损伤起始判据，即当界面各个方向的名义应力比的平方和等于1时，界面开始出现损伤，如下式所示：
{⟨tn⟩t0n}2+{tst0s}2+{ttt0t}2=1 (1) 式中：tn、ts和tt分别为界面在3个方向上的应力；
t0n 、t0s 和t0t 分别为界面在3个方向上破坏时的最大名义应力；下标n、s、t分别表示垂直和平行于界面的3个方向。当损伤发生后，界面将进入损伤演化阶段，采用基于能量的线性准则定义界面的损伤演化过程，如下式所示：GIGIc+GIIGIIc+GIIIGIIIc=1 (2) 式中：GI、GII和GIII分别是界面在混合模式下I型(张开型)、II型(滑开型)和III型(撕开型)开裂的能量释放率；GIc、GIIc和GIIIc分别为界面发生纯I型、II型和III型开裂时的临界能量释放率。
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图 7 CFRP板加固损伤钢梁的界面粘结-滑移关系Figure 7. Interfacial bond-slip relationship of damaged steel beams strengthened with CFRP plates考虑到锚固系统在整个加载过程中没有发生滑移和锚固失效，为了简化建模过程，在模拟时忽略张拉端和固定端支座，直接将锚具通过绑定与钢梁的下翼缘连接，同时将CFRP板、夹片和锚杯也分别通过绑定进行连接。典型的有限元网格划分如图8所示。在有限元模型中，钢梁按各项同性材料进行定义，采用弹塑性本构模型，使用Von Mises准则作为屈服准则。对于CFRP板，不考虑垂直碳纤维丝方向的材料性能，仅考虑CFRP板沿纤维方向的材料性能，其应力-应变关系为理想的线弹性关系。钢材和CFRP板的材料性能均按表1取值。对于预应力CFRP板加固试件B-PBR和B-PUR，采用降温法对CFRP板施加预应力。试件的边界条件设置为简支，与试验保持一致。在计算时，对有限元模型施加位移荷载，进行非线性分析。
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图 8 CFRP板加固损伤钢梁有限元模型Figure 8. Finite element model of damaged steel beams strengthened with CFRP plates3.2 CFRP板加固损伤钢梁有限元计算结果
有限元得到的荷载-挠度曲线与试验结果的对比如图9所示。可以看出，无论对于无粘结还是有粘结CFRP板加固试件，有限元计算结果与试验结果均符合较好。对于有粘结CFRP板加固试件，有限元也可以模拟出由下翼缘屈服引起的界面跨中剥离。总体上看，建立的有限元模型可以较好地预测不同预应力水平下有粘结和无粘结CFRP板加固损伤钢梁的全过程受力性能。
表5列出了有限元得到的特征荷载与试验结果的对比。发现两者符合较好，误差在5%以内，说明本文建立的有限元模型可以较好地预测不同预应力水平下有粘结和无粘结CFRP板加固损伤钢梁的特征荷载。
表 5 CFRP板加固损伤钢梁有限元与试验结果的对比Table 5. Comparisons of finite element and test results of damaged steel beams strengthened with CFRP platesSpecimen P7.5 Py Test/kN Finite element/kN Ratio Test/kN Finite element/kN Ratio B-0 102.5 104.4 1.02 105.8 106.1 1.00 B-BR 104.6 107.4 1.03 124.6 131.1 1.05 B-UR 103.4 104.2 1.01 126.5 127.8 1.01 B-PBR 131.9 138.3 1.05 157.9 164.5 1.04 B-PUR 133.5 137.6 1.03 158.5 163.4 1.03 ![]()
图 9 CFRP板加固损伤钢梁荷载-挠度曲线对比Figure 9. Comparisons of load-deflection curves of damaged steel beams strengthened with CFRP plates图10为有限元得到的试件B-PUR的位移云图和应力云图。可以看出，有限元得到的钢梁竖向位移沿跨中对称分布，CFRP板与钢梁下翼缘贴合，与试验观察到的现象一致。钢梁的应力分布呈现由跨中向两端减小的趋势，应力最大值出现在下翼缘的缺口尖端，可以看出在缺口尖端处表现出明显的应力集中现象。
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图 10 试件B-PUR的位移和应力分布Figure 10. Displacement and stress distributions of the specimen B-PUR3.3 CFRP板加固损伤钢梁有限元参数分析
前述研究发现有粘结和无粘结CFRP板具有相近的加固效果，因此本节以无粘结CFRP板加固钢梁为对象进行参数分析。
3.3.1 CFRP板预应力的影响
选取CFRP板预应力分别为600 MPa、850 MPa和1100 MPa进行模拟，CFRP板的厚度均保持为2 mm，得到的荷载-挠度曲线如图11所示。可以看出，CFRP板的预应力越大，钢梁的反拱越大，在相同荷载下的挠度越小，同时正常使用极限状态特征荷载和屈服荷载也随着预应力的增大而逐渐增大。总体上看，钢梁的抗弯加固效果随着预应力的增大而提高。
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图 11 CFRP板预应力对CFRP板加固损伤钢梁荷载-挠度曲线的影响Figure 11. Effect of the CFRP plate prestress on the load-deflection curves of damaged steel beams strengthened with CFRP plates3.3.2 CFRP板厚度的影响
选取CFRP板厚度分别为1.4 mm、2.0 mm和3.0 mm建立有限元模型，CFRP板预应力均保持为850 MPa，得到的荷载-挠度曲线如图12所示。由于在相同的预应力下，CFRP板的预拉力随着CFRP板厚度的增加而增大，因此随着CFRP板厚度的增加，钢梁的反拱逐渐增大，在相同荷载下的挠度逐渐降低，特征荷载也逐渐提高。因此，钢梁的抗弯加固效果随着CFRP板厚度的增加逐渐增大。
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图 12 CFRP板厚度对CFRP板加固损伤钢梁荷载-挠度曲线的影响Figure 12. Effect of the CFRP plate thickness on the load-deflection curves of damaged steel beams strengthened with CFRP plates3.3.3 CFRP板弹性模量的影响
选取CFRP板弹性模量分别为160 GPa、300 GPa和450 GPa进行分析，CFRP板厚度均为2 mm，预应力均为850 MPa，得到的荷载-挠度曲线如图13所示。可以看出，随着CFRP板弹性模量的增加，钢梁的弹性抗弯刚度变化很小，只有进入弹塑性阶段后抗弯刚度的提高才逐渐明显。由于模型中不同弹性模量CFRP板的截面面积和预应力相同，即CFRP板的预拉力相同，因此弹性模量的增加对反拱没有影响，对正常使用极限状态特征荷载的影响也很小，对屈服荷载的提高也不明显。因此，当CFRP板的预拉力不变时，仅增加CFRP板的弹性模量虽然可以提高抗弯加固效果，但效果并不明显。
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图 13 CFRP板弹性模量对CFRP板加固损伤钢梁荷载-挠度曲线的影响Figure 13. Effect of the CFRP plate elastic modulus on the load-deflection curves of damaged steel beams strengthened with CFRP plates4. 无粘结预应力CFRP板加固技术的特点
以上研究发现，无粘结预应力CFRP板加固技术在钢梁抗弯加固方面显示出良好的性能。该技术的主要特点有：
(1) 在施工方面，工序少、速度快。一方面该技术在使用时无需对钢梁表面进行打磨或喷砂处理，也不需要填充粘结剂；另一方面在预应力张拉完成后，无需进行粘结层养护即可投入使用。这在灾后等条件下需要快速抢险加固以恢复结构功能时尤其有利；
(2) 在受力方面，无粘结预应力CFRP板具有与有粘结预应力CFRP板几乎相同的加固效果，显著高于外贴非预应力CFRP板的加固效果，而且在受力过程中CFRP板应变分布更加均匀，避免了界面剥离的不利影响；
尽管如此，无粘结预应力CFRP板加固技术由于不使用粘结剂，结构与CFRP板之间的传力完全依靠两端的锚具，若锚具失效就意味着加固效果随即丧失。因此，锚具需要有更高的可靠性，设计时应该设定更高的可靠指标。
5. 结 论
(1) 粘结层对钢梁特征荷载和抗弯刚度几乎没有影响，有粘结和无粘结碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)板具有几乎相同的抗弯加固效果。
(2) 对CFRP板施加预应力可以显著提高钢梁的抗弯加固效果，预应力CFRP板加固试件的屈服荷载相比未加固试件提高了约50%，正常使用极限状态下的荷载提高了约30%，而在正常使用阶段非预应力CFRP板的加固效果非常小。
(3) 有粘结CFRP板-钢梁复合截面在跨中剥离前基本满足平截面假定，CFRP板沿长度具有明显的应变梯度；而无粘结CFRP板-钢梁复合截面不满足平截面假定，CFRP板应变沿长度保持不变并小于有粘结CFRP板的最大应变值。
(4) 非预应力CFRP板的高强度特性远不能发挥，对CFRP板施加预应力是提高CFRP板在正常使用阶段和屈服阶段强度利用率的有效方法。有粘结CFRP板的强度利用率略大于无粘结CFRP板。
(5) 采用ABAQUS软件建立的三维有限元模型可以较好地预测不同预应力水平下有粘结和无粘结CFRP板加固损伤钢梁的抗弯性能。增加CFRP板的预应力、厚度和弹性模量均可以提高损伤钢梁的抗弯加固效果。
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图 1 壳聚糖(CS)-羧基化纤维素纳米纤维(CNFMG)-蒙脱土(MTM)复合膜的实物图和静电增强示意图
Figure 1. Photo and diagrammatic sketch about electrostatic enhancement of chitosan (CS)-carboxymethyl cellulose nanofibers (CNFMG)-montmorillonite (MTM) composite membrane
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图 2 MTM 纳米片性状表征：((a), (b)) AFM图像(插图为胶体丁达尔效应)；(c)厚度尺寸统计；(d) AFM三维示意；((e), (f))透射电镜图
Figure 2. Characterization of MTM nano sheets: ((a), (b)) AFM images (Illustrations is the colloidal dingdall effect); (c) Thickness dimension statistics; (d) AFM 3D schematic diagram; ((e), (f)) TEM images
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图 3 (a) CNFMG的 AFM图像；(b)对应图3(a)中纤维直径高度示意图；((c), (d)) CNFMG的透射电镜图
Figure 3. (a) AFM image; (b) Schematic diagram of fiber diameter and height corresponding to Fig.3(a); ((c), (d)) TEM images of CNFMG
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图 4 纯 CNFMG膜((a)~(d))、CCM-0.5表面和拉伸断面((e)~(h))、贝壳 Semicassis bisulcate (j)、贝壳Fissurella crassa (k)的SEM图像
EL—External layer; IL—Internal layer; ML—Middle layer
Figure 4. SEM images of surface and stretch section of pure CNFMG membrane ((a)-(d)), CCM-0.5 ((e)-(h)) and facture for Semicassis bisulcate (j) and Fissurella crassa (k)
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图 5 不同 CS 添加量(0wt%~30wt%)复合膜的小角度 XRD图谱
Figure 5. Small angle XRD patterns of composite membranes with different CS additive rate (0wt%-30wt%)
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图 6 MTM粉末、CNFMG膜和纳米复合膜的FTIR图谱
Figure 6. FTIR spectra of MTM powder, CNFMG membrane and nano composite membranes
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图 7 纯CNFMG和复合薄膜的应力-应变曲线(a)、孔隙率(b)、拉伸强度(c)、模量(d)、断裂能(e)、断裂伸长率(f)
Figure 7. Stress-strain curves (a), porosity (b), tensile strength (c), modulus (d), fracture energy (e) and breaking elongation (f) of pure CNFMG membrane and composite membranes
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图 8 原料及复合膜的热重图谱：(a) TGA曲线；(b) DTG曲线
Figure 8. TGA curves (a) and DTG curves (b) of raw materials and composite membranes
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图 9 不同CS含量的CS-CNFMG-MTM混合液((a), (b))、复合膜((c), (d))的紫外-可见光图谱
Figure 9. UV-vis spectra of CS-CNFMG-MTM mixed liquids ((a), (b)) and composite membranes ((c), (d)) with different CS contents
表 1 试样的配比与命名
Table 1 Naming and ratio of membranes
Name CS/wt% CNFMG : MTM (Mass ratio) CNFMG — — CCM-0 0 1∶1 CCM-0.25 0.25 1∶1 CCM-0.5 0.5 1∶1 CCM-0.75 0.75 1∶1 CCM-1.0 1.0 1∶1 CCM-10 10 1∶1 CCM-20 20 1∶1 CCM-30 30 1∶1 Note: CCM—CS-CNFMG-MTM. 
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目的
生物质-粘土珍珠层仿生材料可构建“砖-砂浆”仿生结构，进而获得高强高韧的优异性能，在仿生结构材料领域吸引了越来越多的关注。对生物质-粘土珍珠层仿生材料中的界面结构进行有效调控，有利于提升界面结合强度，利用静电作用提升界面两相表面分子之间的相互作用，是一种有效的的界面调控手段。本文中，我们利用带正电荷的壳聚糖(CS)和带负电荷的纤维素纳米纤维(CNF)这两种原料，与蒙脱土纳米片(MTM)进行自组装，制备复合膜材料，利用不同原料正负电荷进行界面静电作用设计，提升组成单元之间的界面结合，进而提升复合膜的力学性能和热稳定性。
方法薄膜的原料为羧基化纤维素纳米纤维(CNFMG)、蒙脱土纳米片和壳聚糖。通过搅拌、超声、离心等手段制备MTM、CNFMG的悬浮液，将MTM、CNFMG混合液混合后加入CS制备混合悬浮液。将混合悬浮液真空抽滤、干燥得到复合膜。对MTM、CNFMG两种分散液进行AFM、TEM等表征，研究其纳米结构和分散性。对薄膜进行FTIR、XRD、SEM表征研究其官能团变化、微观层状结构、界面结合。最后，测试薄膜的力学、热稳定、光透过性能。
结果首先，分散液方面，MTM在水中良好分散为胶体，并产生丁达尔效应，分散液中MTM厚度为1.9±0.2 nm，直径为250.0±110.0nm。CNFMG直径分布在1.5-29.9 nm范围，平均直径8.84 nm，长度可达几微米。MTM和CNFMG的混合液在加入CS后由于静电吸引产生絮凝。其次，薄膜结构方面，复合膜具有规则、基本等厚的层状结构。复合膜片层呈现出“拔出”现象。复合膜XRD衍射峰的变化说明了CNFMG、CS进入MTM纳米片层空间，并且复合膜的片层间距随着CS的添加量的增加逐渐增加。红外谱图中，CNFMG羟基峰的蓝移表明了CNFMG被吸附于蒙脱土表面形成氢键，Al-O-C振动峰的出现表明CNFMG羟基与MTM中Al产生相互作用；CS质子化氨基峰出现并随着CS添加量产生变化，该峰的红移证明复合膜中CS与CNFMG、MTM表面分子间产生静电吸引作用。最后，薄膜性能方面，添加0.5 wt%和30 wt%CS的复合膜拉伸强度为119.2 MPa和129.7 MPa，约是二元复合薄膜和纯CNFMMG膜拉伸强度的两倍。0.5 wt% CS添加的复合膜断裂能为10.9 MJ/m，为纯CNFMG的5.4倍，CNGMG-MTM二元复合膜的5.6倍。0.5wt%CS的添加对复合膜产生显著的增强增韧作用。热失重测试中，复合膜只有部分发生了热降解，添加CS使得复合膜的Tonset(重量损失为总重量10%时分解开始的温度)降低30-50°C，DTG中CS的添加导致曲线的两个峰左移表明了第一段和第二段转折点温度降低，峰高的减小说明了CS的添加减缓了膜的热解速率。复合膜在紫外区具有很好的紫外光屏蔽作用(CCM-0.5，289 nm处透过率为0 %，375 nm处透过率8.1 %)，在可见光区光透过率较低。
结论利用带有正电荷的壳聚糖与带有负电荷的纳米纤维素纤维、蒙脱土纳米片之间的静电作用，成功地增强了纤维素/蒙脱土复合膜的纳米界面，实现了复合膜拉伸性能、韧性、热稳定性的提升。(1) 少量的CS添加即可实现复合膜强度和韧性的大幅度提升，0.5 wt%CS添加的三元复合膜拉伸强度为CNFMG-MTM二元复合膜拉伸强度的2倍，其断裂能为CNGMG-MTM二元复合膜的5.6倍。(2) CS的添加对复合膜的紫外线屏蔽性能具有积极作用。(3)在壳聚糖、纤维素、蒙脱土之间实现了优异的纳米界面结构控制，使天然复合膜材料可同时具备高强度、高韧性和一定的热稳定性，研究结果在包装膜领域具有潜在的应用价值。
计量
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