纳米羟基磷灰石的微观形貌对木材表面超疏水层性能及稳定性的影响

苏嘉赟, 罗丽娟, 沈杨裕, 余雁, 杨日龙

苏嘉赟, 罗丽娟, 沈杨裕, 等. 纳米羟基磷灰石的微观形貌对木材表面超疏水层性能及稳定性的影响[J]. 复合材料学报, 2025, 42(4): 2155-2166. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240722.001
引用本文: 苏嘉赟, 罗丽娟, 沈杨裕, 等. 纳米羟基磷灰石的微观形貌对木材表面超疏水层性能及稳定性的影响[J]. 复合材料学报, 2025, 42(4): 2155-2166. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240722.001
SU Jiayun, LUO Lijuan, SHEN Yangyu, et al. Effect of nano-hydroxyapatite micromorphology on the properties and stability of superhydrophobic layers of wood[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2025, 42(4): 2155-2166. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240722.001
Citation: SU Jiayun, LUO Lijuan, SHEN Yangyu, et al. Effect of nano-hydroxyapatite micromorphology on the properties and stability of superhydrophobic layers of wood[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2025, 42(4): 2155-2166. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240722.001

纳米羟基磷灰石的微观形貌对木材表面超疏水层性能及稳定性的影响

基金项目: 国家自然科学基金 (22305039);福建省自然科学基金项目 (2021J05027)
详细信息
    通讯作者:

    杨日龙,博士,讲师,硕士生导师,研究方向为木质功能材料 E-mail: rilongyang@foxmail.com

  • 中图分类号: TB332

Effect of nano-hydroxyapatite micromorphology on the properties and stability of superhydrophobic layers of wood

Funds: National Natural Science Foundation of China (22305039); Natural Science Foundation of Fujian Province (2021J05027)
  • 摘要:

    对木材表面进行超疏水改性是降低木材干缩湿胀,延长木制品使用寿命的一种有效手段,但木材表面超疏水改性的实际应用受限于涂层较差的稳定性。木材表面超疏水层中无机纳米粒子的微观形貌是影响其稳定性的重要因素,然而鲜有文章对此进行系统探讨。本文以纳米球、纳米棒及纳米线3种形貌的羟基磷灰石为原料,通过与聚二甲基硅氧烷复合并喷涂到木材表面的方法对木材表面进行超疏水改性,通过砂纸磨损、胶带剥离及化学腐蚀等破坏涂层的方法来探究羟基磷灰石的形貌对木材表面超疏水层稳定性的影响规律。结果表明,由于羟基磷灰石纳米球有着更小的长径比及尺寸,可更有效地进入到木材的细胞壁及细胞腔中,因而由羟基磷灰石纳米球制备而成的木材超疏水层具有更优异的疏水性及稳定性,在砂纸磨损和胶带剥离循环15次后,仍能保持超疏水性。这些研究结果可为高性能且长效稳定木材超疏水涂层的研制提供理论基础。

     

    Abstract:

    Superhydrophobic modification of wood surfaces can effectively limit the shrinkage and swelling of wood, thereby extending the service life of wood products. However, the practical application of superhydrophobic modification of wood surfaces is limited due to the poor stability of the superhydrophobic coating. The stability of the superhydrophobic coating is affected by the microscopic morphology of inorganic nanoparticles in the wood superhydrophobic layer. However, few research has systematically discussed this issue. In this paper, three types of hydroxyapatite nanomaterials (nanospheres, nanorods and nanowires), were used as raw materials for the superhydrophobic modification of wood surfaces by compounding with polydimethylsiloxane and spraying onto the wood surface. The effect of hydroxyapatite morphology on the stability of the superhydrophobic layer on wood was investigated through sandpaper wear, tape stripping, and chemical corrosion tests. The results demonstrate that hydroxyapatite nanospheres with smaller aspect ratios and sizes can efficiently penetrate the cellular walls and cavities of wood. As a result, the superhydrophobic layer prepared from these nanospheres exhibits better hydrophobicity and stability, and the obtained coatings can maintain superhydrophobicity after 15 cycles of sandpaper wearing and tape peeling. These findings provide a theoretical foundation for the development of high-performance and stable wood superhydrophobic coatings.

     

  • 乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜凭借其良好的物理特性及力学性能,在新型建筑、能源等领域中已被广泛应用。在实际工程应用中,ETFE膜结构的撕裂破坏可归结为内部因素与外部环境因素的协同作用。膜面处膜材在制造与安装过程中,不可避免地会存在微小孔洞、细微折痕和微裂纹等初始缺陷,以及偶发的外来飞致物刺穿引起的切缝;这使膜材在预应力、极端风荷载及雨雪荷载的复合作用下,极易产生应力集中而诱发缺陷不断扩展,最终膜材撕裂损伤,严重情况下甚至会引发膜结构的整体失效,对结构安全构成重大威胁。并且当膜材在中心区域处受到集中载荷或存在制造缺陷时,极有可能会出现显著的中心撕裂行为[1, 2]。因此,除了需对ETFE薄膜的常规力学性能进行研究,也有必要对其撕裂力学行为开展深入研究。

    吴明儿[3-5]、崔家春[6, 7]、胡建辉[8]、Zhang[9]、Surholt[10]和Zhao[11-13]等分别对ETFE薄膜进行了系列试验与分析,揭示了薄膜的单轴和双轴力学行为,研究了弹性模量、屈服强度、断裂强度和徐变等力学参数和规律。整体上,现有研究多集中在ETFE母材的粘-弹塑性行为及本构关系等,在撕裂性能的研究尚十分欠缺。而随着ETFE膜结构的社会需求增长,对其撕裂性能研究的欠缺势必会阻碍ETFE膜结构的进一步应用和发展。另外,国内外学者已对织物类膜材的撕裂强度及破坏规律开展了深入研究[14-20],可为ETFE薄膜撕裂力学性能的研究提供一定参考。Chen等[14, 15]对层压织物进行了系统的单轴撕裂试验,分析了切缝长度、切缝角度、偏轴角对其撕裂行为和撕裂强度的影响;Sun等[18, 19]深入研究了单轴拉伸下切缝长度和切缝角度对PTFE涂层织物撕裂性能的影响;Zhang等[20]论证了切口样式、切缝尺寸和试样尺寸对PVC涂层织物单轴中心撕裂特性的影响。

    鉴于此,本文针对典型ETFE薄膜,进行单轴中心撕裂试验,研究切缝长度、切缝角度和切口样式对ETFE薄膜的破坏形态特征及撕裂力学行为的影响。另外,数字图像相关(DIC)技术具有全场测量、非接触、高分辨率等优势[21-23],可为撕裂力学行为分析提供准确可靠的数据支撑,将用于薄膜撕裂全过程薄膜位移场和应变场的测量与重构。所得结论可为ETFE薄膜材料的撕裂力学性能研究和ETFE膜结构的安全性评估提供有益参考。

    试验采用ETFE #250/NJ/1600/NT薄膜,其厚度为250μm,密度为1.75 g·cm−3。材料由乙烯和四氟乙烯聚合生成,无色透明,具有优秀的耐化学腐蚀性能和自洁性能[24]。考虑到当前暂无专门的ETFE膜材撕裂性能检测标准,因此参照GB/T 1040.3-2006[25],以ETFE薄膜单轴拉伸试验的长条形试件的尺寸,直接作为单轴中心撕裂试验的试样尺寸,以实现测试需求。试件尺寸为150 mm×25 mm,夹持端长为25 mm,有效测试区域为100 mm×25 mm。散斑区域设置为50 mm×25 mm,散斑直径为0.5 mm。其中,切缝长度为5 mm,切缝方向角以膜材机器展开方向(MD)的垂直线为基准线,逆时针旋转θ。试件示意图如图1所示。另外,为保证试件在拉伸过程中的滑移量可控,采用在试件夹持端处使用粘结剂粘附砂纸的方法,通过增大夹具与试件接触面之间的摩擦系数,提升夹持的稳定性与可靠性。

    图  1  含中心切缝的乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜典型试件示意图
    Figure  1.  Schematic diagram of a typical specimen of ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) foils with a central slit

    试验选用深圳三思UTM4000型电子万能试验机和尼康D3200高像素照相机。其中,试验机位移速率范围为0.001~500.000 mm·min−1;变形测量范围为10~800 mm,±1‰变形精度;拉压力传感器量程为200 N、精度为0.2 N;尼康D3200高像素照相机拥有2400万像素。含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图如图2所示。试验中先对试件施加5 N的预张力,再匀速(50 mm·min−1)加载至试件破坏,并记录试件在试验过程中的变形、荷载和图像数据。

    图  2  含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图
    Figure  2.  Clamping schematic of ETFE foils with a central slit during loading

    试验工况设置为切缝长度、切缝角度和切口样式。其中,切缝长度以2.5 mm为梯度,选取为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0 mm;切缝角度以MD方向为基准,逆时针每旋转15°为一个梯度,选取0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°七个角度;切口样式则将典型试件的“一”形切缝更换为其它切口样式,且切口样式可分为开放性切缝(如“一、V、X和十”形等)和封闭性切口(如圆形、椭圆形和矩形切口等)[26];不同切缝角度和切口样式的示意图如图3所示。每个工况的有效试件为3个,以保证试验的有效性。

    图  3  切缝角度和切口样式的切缝示意图(单位:mm)
    Figure  3.  Slit diagram of slit angles and notch shapes (Unit: mm)

    试验温度控制在(20±2.0)℃,相对湿度控制在(65±4.0)%。

    ETFE薄膜在不同工况下典型撕裂过程如图4所示,其膜面含散斑贴膜以便于观察,三种工况下的ETFE薄膜的撕裂过程均呈现出4个特征状态:

    图  4  不同工况下ETFE薄膜典型撕裂过程:(a)切缝长度、(b)切缝角度和(c)切口样式
    Figure  4.  Typical tearing process of ETFE foils under different conditions: (a) Slit length; (b) Slit angle; (c) Notch shape

    (ⅰ)切缝初始状态:在外加5 N预张力时,因其外加荷载较小,切缝保持未张开状态。

    (ⅱ)切缝张开状态:随着外加荷载不断增加,切缝逐渐张开,切缝张开形状近似呈现椭圆形;薄膜在切缝尖端上下邻域展现出显著的面外屈曲现象。

    (ⅲ)极限撕裂状态:随着外加荷载进一步增大,切缝开口进一步扩大,面外屈曲现象也变得更加明显,薄膜的塑性变形显著增加;其切缝尖端处由于应力集中效应显著,会形成撕裂三角区,出现明显的颈缩现象,并且切缝开始沿着垂直于加载方向扩展。

    (ⅳ)完全破坏状态:在薄膜到达极限撕裂状态以后,随着荷载的增大,切缝扩展速度加剧,薄膜的承载能力不断下降,薄膜最终达到完全破坏状态,丧失所有承载能力,并且不同切口样式导致薄膜呈现的破坏形态各异。

    图5为ETFE薄膜在切缝张开状态下的切缝邻域εxy应变云图,该云图可直观的展现出薄膜面外屈曲的位置分布及其方向。据图可知,薄膜的面外屈曲的位置集中分布于切口上下邻域;εxy应变云图集中区呈现“X”型分布,其中,“X”型的中心点与切口的中心点重合。在构成“X”型的同一边上,面外屈曲的方向相同;而在构成“X”型的不同边上,面外屈曲的方向相反。随着切缝长度变化,薄膜面外屈曲的位置几乎保持不变。随着切缝角度变化,面外屈曲的位置仍处于切口上下邻域,随之发生相同角度的倾斜。随着切口样式变化,切口会沿着拉伸方向发生不同的张开变形,从而使薄膜面外屈曲的位置随之变化。

    不同切缝长度的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线如图6(a)所示,撕裂曲线随切缝长度改变存在规律性衍变,但存在典型共同特征,不妨提取典型撕裂曲线对ETFE薄膜撕裂力学行为进行深入阐释(见图6(b))。

    图  5  不同工况下ETFE薄膜切缝邻域的εxy应变云图
    Figure  5.  εxy strain nephogram of ETFE foils in the neighborhood of the slit under different conditions
    图  6  不同切缝长度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线及其典型撕裂曲线
    Figure  6.  Tearing strength-displacement curves and typical tearing curve of ETFE foils with different slit lengths

    图6(a)所示,随着切缝长度增大,撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化。在撕裂抗力上升阶段,曲线斜率增加的部分随切缝长度增大而逐渐消失;当切缝长度为2.5 mm、5.0 mm时,可明显观察到曲线斜率上升的趋势,而当切缝长度增大至7.5 mm后,曲线的斜率随着位移的增大而越来越小,无法观察到曲线斜率上升。在撕裂后段,当薄膜的切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm,薄膜有效承载截面不断减小,其极限撕裂抗力从130.74 N下降至57.94 N,下降55.68%;断裂位移由45.48 mm下降至11.05 mm,下降75.70%。

    图6(b)所示,典型撕裂曲线以4个特征点为界,可分为3个特征阶段。其中,初始点O为曲线与纵轴的交点,类屈服点A为曲线斜率首次发生变化点,峰值点B为曲线撕裂抗力最大点和破坏点C为曲线与横轴的交点;4特征点分别与典型撕裂过程的4个特征状态相对应。

    (OA)撕裂前段:曲线从不为零的初始点O开始,对应着试验前施加的预张力状态;在该阶段ETFE薄膜呈现出显著的线弹性行为,薄膜的初始弹性模量较大。

    (AB)撕裂抗力上升阶段:曲线到达类屈服点A后,斜率迅速减小,明显小于撕裂前段的斜率,开始出现较大的塑性变形;随着位移增大,薄膜内部结构会充分发生变化,撕裂抗力不断增加,曲线斜率明显上升;随后由于变形继续增大导致刚度下降,撕裂抗力增加的速度变缓,曲线斜率又开始下降至零。

    (BC)撕裂后段:曲线到达峰值点B时,薄膜达到极限撕裂抗力,开始发生显著的撕裂扩展;随着位移增加,撕裂抗力不断下降,并且撕裂扩展的速度不断加快,撕裂抗力下降幅度逐渐变大,最终下降到破坏点C,对应着薄膜完全破坏。

    不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线如图7所示。随着切缝角度增大,撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化,并且类屈服点对应的位移由1.52 mm上升至1.57 mm,撕裂前段所历经的位移仅增加1.97%,曲线几乎同时进入下一阶段。在撕裂抗力上升阶段,不同切缝角度的薄膜的曲线均会呈现出斜率增大的趋势,并且撕裂抗力上升阶段随切缝角度增加而显著变长。在撕裂后段,当切缝角度由0°增大至90°时,对应的等效切缝长度[27]由5 mm减少至0 mm,其极限撕裂抗力由107.69 N上升至134.25 N,断裂位移由24.39 mm上升至79.90 mm。

    可见,随着切缝角度的增大,对应的等效切缝长度随之减小,薄膜的承载途径逐渐恢复,用来承受拉伸荷载的有效截面增大,薄膜的极限撕裂强度增强,使薄膜不易到达极限撕裂状态,使得其断裂位移也随之增大。并且当切缝长度保持为5 mm时,切缝角度由0°增大到90°,其极限撕裂抗力和断裂位移分别上升了24.66%和227.59%,断裂位移的变化率远大于极限撕裂抗力的变化率。因此,切缝角度的改变对薄膜的极限撕裂抗力影响较小,而会显著影响薄膜完全破坏时对应的断裂位移。

    图  7  不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线
    Figure  7.  Tearing strength-displacement curves for ETFE foils with different slit angles

    图8为不同切缝角度的ETFE薄膜的切缝尖端邻域的竖向应变场云图。据图可知,当预制切缝长度为5 mm的“一”形切缝时,薄膜在切缝邻域出现明显的应变集中区(红色区域),并且其应变集中区分布于切缝尖端邻域上,随切缝角度的增加而发生相应的偏转。这是由于薄膜在预制初始切缝后,在切缝尖端邻域,随着拉伸应力的增大,切缝张开导致薄膜沿着切缝方向发生横向收缩,并且在切缝上下邻域处发生面外屈曲,薄膜会向面外凸出,导致切缝尖端邻域处承受的应力远高于其它区域,从而使薄膜在该区域处的竖向应变较大而出现应变集中区。因此,随着切缝角度的增大,薄膜切缝张开所致的横向收缩效应及面外屈曲现象发生相应的变化,使薄膜的应变集中区始终分布于切缝尖端邻域,从而使得薄膜的应变集中区发生相应的偏转。

    图  8  不同切缝角度的ETFE薄膜切缝尖端邻域的竖向应变场云图
    Figure  8.  Vertical strain field nephograms in the neighborhood of the slit tip of ETFE foils with different slit angles

    图9为不同切口样式的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线。不同切口样式对薄膜撕裂曲线的撕裂后段影响显著,导致含不同切口样式的薄膜在完全破坏时,整体上表现出两种破坏模式:类脆性破坏和类延性破坏。如图9(a)和图9(f)所示,对于无切缝和含圆形切口的ETFE薄膜,撕裂曲线到达峰值点后立即发生破坏,在撕裂后段历经的位移占整个撕裂过程发生的位移比例极小;并且在试验过程中可听到轻脆的崩断声,薄膜突然发生破坏,展现出类脆性破坏特性。而对于图9其它切口样式的ETFE薄膜,则呈现类延性破坏特性。撕裂曲线到达峰值点后,薄膜虽然达到了极限撕裂强度,但并不会立即发生断裂破坏;薄膜的切缝不断扩展,有效承载截面逐渐减小,薄膜在历经较大的位移后才完全破坏,可观察到明显预兆。

    图  9  不同切口样式的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线
    Figure  9.  Tearing strength-displacement curves of ETFE foils with different notch shapes

    图10为撕裂试样典型损伤模式示意图。可知,含切口的ETFE薄膜,在拉伸撕裂过程中,切口破坏了薄膜的完整性,使薄膜较易出现面外屈曲和颈缩,从而使薄膜在切口邻域处出现显著的大变形区。这会导致薄膜的应力分布不均匀,在大变形区出现应力集中,从而引发撕裂,使薄膜在切口尖端处出现撕裂三角区,薄膜的承载性能下降。并随着撕裂三角区的逐渐扩展,薄膜的有效承载区域不断减小,薄膜的承载性能逐渐下降为零。并且,不同切口样式会使薄膜的大变形区不同,从而使其应力集中各不相同,导致不同切口样式使薄膜承载性能的衰减程度各异。

    图  10  典型撕裂试样损伤模式示意图:(a)“一”形切缝和(b)圆形切口
    Figure  10.  Schematic representation of typical damage modes of the tearing specimens: (a) “—” shaped slit ,and (b) circle notch

    图11为不同切口样式的ETFE薄膜对应的极限撕裂抗力。对于含开放性切缝的薄膜,相较于无切缝薄膜,含“V、X和十”形切缝的薄膜的极限撕裂抗力均约为138.13 N,下降40.58%,而含“一”形切缝的薄膜仅为107.25 N,下降53.86%。因此,当切缝的横向尺寸相同时,“一”形切缝贯穿了薄膜的主要受力方向,应力集中显著,对薄膜的极限撕裂强度的不利影响最大。对于含封闭性切口的薄膜,相较于无切缝薄膜,含圆形和椭圆形切口的薄膜的极限撕裂强度约为151.88 N,下降34.66%,含矩形-I切口的薄膜仅为115.19 N,下降50.44%。因此,当切口的横向尺寸相同时,矩形-I切口由于具有直角边缘等特性,使薄膜的应力集中程度远大于含圆形和椭圆形切口的薄膜,使薄膜承载性能的衰减程度更大。另外,含矩形-II切口的薄膜的极限撕裂强度为129.63 N,相较于无切缝薄膜的下降44.23%。可见,当切口几何外形相同时,对于横向尺寸较大的切口,其周围的应力集中区域较大,薄膜较易产生撕裂扩展,故对薄膜极限撕裂强度的不利影响更大。

    图  11  不同切口样式的ETFE薄膜极限撕裂抗力
    Figure  11.  Ultimate tearing strength of ETFE foils with different notch shapes

    结合系列试验与数字图像相关(DIC)技术,深入分析了乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜的单轴中心撕裂行为,主要结论如下:

    (1) ETFE薄膜的典型撕裂扩展过程呈现出4个特征状态;不同切缝参数显著影响薄膜面外屈曲的位置和破坏形态,但不影响薄膜切缝扩展的方向始终为垂直于加载方向;

    (2) ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线随不同工况的变化而发生非线性衍变,但存在典型共同特征,可划分为3个特征阶段:撕裂前段、撕裂抗力上升阶段和撕裂后段;

    (3)当切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm时,薄膜的有效承载截面变小,其极限撕裂强度和断裂位移分别减小了55.75%和75.70%;当切缝角度从0°增大到90°时,薄膜承载途径逐渐恢复,其极限撕裂强度增大了24.67%,而断裂位移却增大了227.59%;

    (4)切口样式使薄膜在完全破坏时呈现出类脆性破坏特征或类延性破坏特征。当横向尺寸相同时,在开放性切缝中,“一”形切缝贯穿薄膜主要受力方向,应力集中显著,对薄膜极限撕裂强度的不利影响最大;在封闭性切口中,与光滑边缘切口相比,直角边缘切口使薄膜的应力集中效应更显著,使薄膜易在切口尖角处发生撕裂,造成薄膜承载性能的显著衰减。所得结论可为相关均质性膜材的撕裂力学性能研究和膜结构的安全性评估提供有益参考。

  • 图  1   木材表面超疏水层的制备示意图

    Figure  1.   Schematic of the preparation of superhydrophobic coating on wood surface

    HAP—Hydroxyapatite; PDMS—Polydimethylsiloxane

    图  2   3种羟基磷灰石纳米材料的微观形貌:((a1), (a2))羟基磷灰石纳米线(W-HAP);((b1), (b2))羟基磷灰石纳米棒(R-HAP);((c1), (c2))羟基磷灰石纳米球(S-HAP)

    Figure  2.   Microstructure of three kinds of hydroxyapatite materials: ((a1), (a2)) Hydroxyapatite nanowires (W-HAP); ((b1), (b2)) Hydroxyapatite nanorods (R-HAP); ((c1), (c2)) Hydroxyapatite nanospheres (S-HAP)

    图  3   (a)不同形貌HAP的XRD图谱;(b)修饰不同疏水层后木材样品的FTIR图谱

    Figure  3.   (a) XRD patterns of HAP materials with different morphologies; (b) FTIR spectra of natural wood and different samples after modified with different hydrophobic coatings

    图  4   ((a), (b))修饰不同表面涂层前后木材样品的外观及表面润湿性;((c)~(f))修饰不同表面涂层后木材样品的静态水接触角图像:(c) W-P-W;(d) R-P-W;(e) S-P-W;(f) P-W

    Figure  4.   ((a), (b)) Appearance and wettability of wood samples before and after modified with different surface coatings; ((c)-(f)) Water contact angle pictures of different samples after modified with different surface coatings: (c) W-P-W; (d) R-P-W; (e) S-P-W; (f) P-W

    图  5   表面润湿性的基本模型:(a)杨氏方程模型;(b) Wenzel状态;(c) Cassie-Baxter状态

    Figure  5.   Model of surface wettability: (a) Young's model; (b) Wenzel state; (c) Cassie-Baxter state

    γSV, γSL, γLV—Solid-vapour, solid-liquid and liquid-vapour interfacial tension; θA—Contact angle

    图  6   修饰相应涂层后木材样品表面的三维轮廓图:(a) W-P-W;(b) R-P-W;(c) S-P-W

    Figure  6.   3D outline diagram of different wood samples after modified with different coatings: (a) W-P-W; (b) R-P-W; (c) S-P-W

    Ra—Average roughness

    图  7   修饰相应涂层后木材样品表面的SEM图像:(a) P-W;(b) W-P-W;(c) R-P-W;(d) S-P-W

    Figure  7.   SEM images of different wood samples after modified with different coatings: (a) P-W; (b) W-P-W; (c) R-P-W; (d) S-P-W

    图  8   ((a), (b))木材表面超疏水层在砂纸磨损过程中的水接触角变化及变化率;((c)~(f))不同木材超疏水层在经砂纸磨损后的微观形貌:(c) W-P-W;(d) R-P-W;(e) S-P-W;(f) P-W

    Figure  8.   ((a), (b)) Change and change rate of water contact angle of wood coating after sandpaper wear tests; ((c)-(f)) Morphologies of different superhydrophobic layers of wood after being worn by sandpaper: (c) W-P-W; (d) R-P-W; (e) S-P-W; (f) P-W

    图  9   ((a), (b))木材表面超疏水层在胶带剥离过程中的水接触角变化及变化率;((c)~(f))不同木材超疏水层在经胶带剥离后的微观形貌:(c) W-P-W;(d) R-P-W;(e) S-P-W;(f) P-W

    Figure  9.   ((a), (b)) Change and change rate of water contact angle of wood coating after tape peeling tests; ((c)-(f)) Morphologies of different superhydrophobic layers of wood after being worn by tape peeling: (c) W-P-W; (d) R-P-W; (e) S-P-W; (f) P-W

    图  10   S-P-W样品遭受不同损伤后的FTIR图谱:(a)砂纸磨损;(b)化学腐蚀

    Figure  10.   FTIR spectra of S-P-W after different kinds of damage: (a) Sandpaper; (b) Chemical corrosion

    图  11   腐蚀性液滴在木材涂层上的接触角随时间的变化情况及其变化率:((a), (d)) pH=1的盐酸溶液;((b), (e)) pH=13的氢氧化钠溶液;((c), (f)) 3.5wt%的氯化钠溶液

    Figure  11.   Change and change rate of contact angle of corrosive droplets on different superhydrophobic layers of wood: ((a), (d)) HCl solution with pH=1; ((b), (e)) NaOH solution with pH=13; ((c), (f)) 3.5wt% NaCl solution

    图  12   木材超疏水涂层的水接触角在高湿度条件下的变化情况

    Figure  12.   Water contact angle changes of wood with different superhydrophobic coatings under high-humidity condition

    表  1   不同样品的名称缩写

    Table  1   Abbreviations of the name of different samples

    Abbreviation Sample
    W-P-W Hydroxyapatite nanowire
    R-P-W Hydroxyapatite nanorod
    S-P-W Hydroxyapatite nanosphere
    P-W Without hydroxyapatite
    N-W Natural wood
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  • [1]

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  • 目的 

    对木材表面进行超疏水改性可降低水分变化导致的木材干缩湿胀及变形开裂,但木材表面超疏水层较差的稳定性严重制约着木材表面超疏水改性的实际推广应用。实际应用中木材表面超疏水层不可避免地会受到挤压或磨损,导致微纳粗糙结构被破坏,造成木材表面超疏水层失效。大部分木材表面的微纳粗糙结构是由无机纳米材料组装堆叠形成,无机纳米材料本身的尺寸及微观形貌无疑会对木材超疏水层的性能及稳定性产生影响,部分文献探究了颗粒尺寸对于木材超疏水层性能及稳定性的影响,但鲜有研究对无机纳米颗粒微观形貌与木材超疏水层间的构效关系进行系统探讨。本文将羟基磷灰石(HAP)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合,在木材表面构筑稳定的超疏水层,并讨论了羟基磷灰石纳米线(W-HAP)、纳米棒(R-HAP)及纳米球(S-HAP)这三种不同形貌的HAP对木材表面涂层疏水性及稳定性的影响规律。

    方法 

    将不同形貌的HAP与PDMS复合制成悬浮液。将砂纸打磨后的木材横切面朝上放置在平面上,随后,在距木材30-50 cm处,使用喷枪将制备好的复合悬浮液均匀喷涂在木材表面,最后,放入烘箱中固化得到超疏水木材。利用SEM等表征手段,观察W-HAP、R-HAP、S-HAP以及修饰相应超疏水层后木材表面的微观形貌及粗糙度,使用接触角测定仪测定修饰不同超疏水层后木材的静态水接触角,并采取机械磨损及化学腐蚀等方法,观察不同超疏水层经过物理破坏或化学腐蚀后表面润湿性变化情况,得出提高涂层疏水性及稳定性的最佳因子。

    结果 

    S-HAP对木材涂层疏水性提高最为显著,修饰S-HAP后的超疏水层,其静态水接触角可达156°,滚动角仅为2.5°。利用SEM观察不同疏水层的微观形貌并进行分析,可以看出大部分W-HAP相互交织,平铺在木材表面,未能进入到木材表面的细胞腔中,而R-HAP和S-HAP长径比较小,未形成交织的网络结构,因而可在修饰过程中进入到木材细胞的细胞腔中。与W-HAP和R-HAP相比,S-HAP的尺寸最小,更容易附着在木材表面,且能更有效地形成微纳尺度的粗糙结构,这证实了S-HAP能更为有效地在木材表面形成微纳粗糙结构,增加木材表面的粗糙度,从而更有效地降低木材的表面润湿性。此外,S-HAP制备的木材超疏水涂层亦具有最佳的稳定性。在砂纸磨损循环15次、胶带剥离循环15次后,该涂层依旧能保持超疏水性。对磨损实验后的疏水涂层进行观察,可看到所有样品的表面均遭受到了一定程度的破坏,其中修饰W-HAP的疏水层磨损最为明显,表面已经几乎观察不到W-HAP的存在。相对而言,修饰S-HAP的疏水层受到的损伤较小,在细胞腔内部依旧可以观察到部分由S-HAP形成的粗糙结构,这是因为S-HAP更容易落入细胞腔或附着在细胞壁表面,在机械磨损过程中,木材的细胞框架可以对于细胞腔中的S-HAP起到保护作用,从而避免由S-HAP形成的粗糙结构遭到破坏。

    结论 

    本文采用简单的喷涂法,将HAP和PDMS复合溶液喷涂在木材表面,成功构筑出超疏水涂层,并比较不同形貌的HAP材料对木材表面涂层疏水性及稳定性的影响。结果表明由S-HAP制备而成的木材超疏水层具有更佳优异的疏水性及稳定性。这得益于S-HAP有着更小的长径比,更容易进入到木材的细胞壁上及细胞腔中。在外力破坏及化学腐蚀过程中,木材的细胞框架起到保护作用,从而使得S-HAP制备而成的木材超疏水层具有更好的稳定性。

  • 木材表面超疏水层中无机纳米粒子的微观形貌是影响其性能的重要因素,然而鲜有文章对此进行系统探讨。本文以纳米球、纳米棒及纳米线三种形貌的羟基磷灰石为原料,通过与聚二甲基硅氧烷复合并喷涂到木材表面的方法对木材进行超疏水改性,探究纳米羟基磷灰石形貌对木材表面超疏水层性能的影响规律。结果表明,由羟基磷灰石纳米球制备而成的木材表面涂层具有更佳优异的疏水性及稳定性,其水接触角可达156°,且在砂纸磨损、胶带剥离循环15次后,仍能保持超疏水性,此外,还对不同样品的微观形貌进行分析,得到羟基磷灰石纳米球增强木材涂层疏水性和稳定性的原因,这些研究结果可为高性能且长效稳定木材超疏水涂层的研制提供理论基础。

    修饰不同表面涂层后木材样品的水接触角和滚动角

图(12)  /  表(1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-05-15
  • 修回日期:  2024-06-29
  • 录用日期:  2024-07-04
  • 网络出版日期:  2024-07-23
  • 发布日期:  2024-07-21
  • 刊出日期:  2025-04-14

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