随着人类社会的持续发展，煤炭、石油和天然气等传统不可再生资源的消耗日益加剧，能源危机逐渐浮现。为应对这一挑战，我国正积极推广风能、潮汐能和太阳能等清洁能源^[1]，寻求高效的能源存储与转化系统已成为新的课题。在现有储能装置中，以锂离子电池为代表的二次电池占据了市场的主导地位。然而，由于锂离子电池理论容量(400 mA·h·g⁻¹)的限制，其无法满足在高能量密度方面的存储与转换需求。与传统的锂离子电池相比，基于多电子氧化还原反应的锂硫(Li-S)电池具有更高的理论理论容量(1675 mA·h·g⁻¹)、原材料丰富、低成本和低毒性等优点，被认为是传统锂离子电池的可靠替代者之一。^[2]

虽然锂硫电池具有较大的应用潜力，然而要想实现其商业化应用，需解决以下问题：首先，锂硫电池的高容量来源于其内部氧化还原反应，可以描述为S₈ + 16Li⁺ + 16e⁻= 8Li₂S。^[3] 在放电过程中，金属锂被氧化从而释放出Li⁺和e⁻，Li⁺穿过隔膜到达正极侧，与活性物质S发生反应，生成固体Li₂S 电流由e⁻在外部电路的迁移产生。在充电过程中，固态Li₂S会被氧化成S₈^[4] 然而这种氧化还原反应并非一步完成，一般要通过固相-液相-固相三个步骤才能实现，在充放电期间，S₈被还原为长链的LiPSs(Li₂S_n(4≤n≤8))，一部分LiPSs会穿过隔膜到达负极侧发生反应，造成活性物质的损失和Li负极的腐蚀, 这不仅会造成电池容量的衰减，还会减慢负极的氧化还原动力学^[5]。其次，S₈和Li₂S的绝缘性会导致正极侧产生较大的界面阻抗，减缓电池的动力学，进而影响电池的电化学性能。最后，由于Li₂S和S₈的密度不同，正极在充放电期间会发生严重的体积膨胀(约80%)，这有可能导致电池结构破裂，并引发爆炸或火灾等危害^[6]。目前，研究人员主要通过将硫和碳材料复合以提高正极导电性能、设计多功能中间层、构造多功能隔膜等途径来抑制LiPSs的穿梭效应以及提高电池的反应动力学^[7-9]。

近年来，许多碳材料已广泛应用于锂硫电池中，如多孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等^[10-13]。其中，碳纳米纤维具有高导电性，力学性能良好，孔结构丰富等特点，其不仅可以提高硫正极的导电性，缓解硫正极的体积膨胀，还可以吸附可溶性LiPSs来缓解穿梭效应^[14-20]。一些研究人员通过在正极和隔膜之间放置具有丰富空隙结构的碳纳米纤维膜作为中间层，碳纳米纤维膜可以作为一个物理屏障，利用其丰富的微孔和介孔限制LiPSs的移动，Fan等人制备了棉布基碳纳米纤维膜并将其作为锂硫电池中间层使用，载有此中间层的锂硫电池在0.2 C的倍率下循环五十次后放电比容量为710 mA·h·g⁻¹。由此可见，单一的物理阻隔无法有效抑制LiPSs的穿梭效应，通常需要将碳纳米纤维膜与一些金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、非金属氧化物等极性材料复合，从而提高其对LiPSs的吸附作用^[21-24]。Fe₃O₄作为一种金属氧化物，其强极化表面能够有效地吸附LiPSs，减少LiPSs的穿梭效应。此外，Fe₃O₄能够在锂硫电池的充放电过程中表现出显著的催化作用，从而促进LiPSs转化反应^[21]。本文研究了一种载有Fe₃O₄纳米颗粒的柔性自支撑碳化细菌纤维素(CBC@Fe₃O₄)纳米纤维膜，并将其作为锂硫电池的中间层，详细研究了CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的结构特征和电化学性能。Fe₃O₄极性纳米颗粒细小的尺寸和碳纳米纤维形成的三维多孔导电网络可以有效的捕获LiPSs，并通过协同作用提高了电池正极侧的导电性，加快了离子和电子的迁移，同时也提高了活性物质的利用率，因此，载有CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的锂硫电池在0.2 C下具有1252.8 mA·h·g⁻¹的比容量, 100次循环后放电比容量为759.9 mA·h·g⁻¹，容量保持率为60.7%。

1.   实验部分

1.1   仪器和试剂

细菌纤维素分散液，桂林奇宏科技有限公司；反丁烯二酸(C₄H₄O₄)和叔丁醇 (C₅O₂H₈)_n(PMMA)，上海麦克林生化科技有限公司；九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)和磷酸二氢氨(NH₄H₂PO₃)，天津风船化学试剂科技有限公司； N,N二甲基甲酰胺(C₃H₇NO，DMF)，天津市富宇精细化工有限公司；升华硫(S)，天津泰兰德化工试剂厂；聚偏二氟乙烯(PVDF)，无锡市联合恒洲化工有限公司；乙炔黑(粒径8 um)，赛博电化学材料网；金属锂片，天津中能锂业有限公司；聚丙烯微孔隔膜(Celgard 2400)和纽扣电池壳体(CR2032)，太原市迎泽区力之源电池销售部；去离子水，天津市蓝水晶公司；涂碳铝箔厚度(16 μm)，Hpobop旗舰店。本实验所采用的试剂均为分析纯，使用前没有进行进一步纯化；电解液为1.0 M 双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于混合溶剂1,3-二氧环烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME) (DOL∶DME体积比1∶1；添加剂1% LiNO₃)，苏州多多化学科技有限公司；手套箱(MB-UniLabPLus)型，布劳恩惰性气体系统(上海)有限公司；电化学工作站(CHI760E)，上海辰华仪器有限公司；蓝电电池循环测试系统(CT3001A)，武汉市蓝电电子股份有限公司；马弗炉(SX-G16103) 天津市中环实验电炉有限公司。

1.2   CBC，CBC@Fe₃O₄和S/C复合正极的制备

1.2.1   CBC纳米纤维膜的制备

CBC纳米纤维膜的制备：将10 mL叔丁醇加入到10 g细菌纤维素(Bacterial cellulose, BC)分散液(0.8wt%)中并使其充分混合，从而得到混合溶液。将50 mg的NH₄H₂PO₄完全溶解于10 mL去离子水中，并将1 mL的该溶液滴入到上述混合溶液中。冷冻干燥后，即可得到改性BC气凝胶。将干燥后的改性BC气凝胶放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，从室温升至270℃并保温2 h，进行BC气凝胶的预氧化处理。随后，将预氧化处理的BC气凝胶放入管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率，从室温升至800℃并保温2 h，进行碳化退火处理，从而得到CBC纳米纤维膜。

1.2.3   CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的制备

铁金属有机框架(Materials of Institute Lavoisier-88B, MIL-88B)的制备：在80 mL的DMF溶剂中，将1.60 g九水硝酸铁(III)和0.42 g反丁烯二酸充分混合，并将该混合溶液转移至高压反应釜中，于110℃下保温30分钟。待反应釜自然冷却后，用无水乙醇和去离子水对反应沉淀物进行多次离心洗涤，在50℃的鼓风干燥箱中干燥24 h后，得到的红棕色粉末即为MIL-88B。

CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的制备：将制备好的MIL-88B分散在1.2.1 所制备的细菌纤维素分散液中，搅拌2 h，超声30 min。随后将混合液转移到培养皿中，冷冻12 h，随后冷冻干燥8 h，得到BC@ MIL-88B气凝胶。随后将干燥的改性BC@ MIL-88B气凝胶置于马弗炉中。在空气氛围下，以2℃/min的升温速率，从室温升至270℃并保温2 h。随后将预氧化后的纳米纤维膜放入管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率，从室温升至800℃，在此温度下碳化退火2 h，这一过程中，有机配体反丁烯二酸会发生碳化和石墨化，同时Fe³⁺被还原并与O元素结合生成Fe₃O₄，最终产物为得到CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜。

1.2.3   正极的制备

将硫粉、乙炔黑和PVDF以7∶2∶1的质量比在NMP中混合，在玛瑙研钵中充分研磨后，制备出均匀的料浆。采用刮涂法将浆料均匀涂覆在涂碳铝箔上，并在60℃下干燥12 h。最后，将上述铝箔裁切为直径15 mm的圆片作为S正极，该正极的平均载硫量约为0.8 mg/cm²。

1.2   电池的组装和测试

将制备好的CBC纳米纤维膜裁切为直径20 mm的圆片，用作电池的中间层。隔膜选用Celgard 2400，裁成直径为20 mm的圆片；负极使用表面光滑无毛刺的纯锂片(0.6 mm)；电池壳的型号为CR2032(直径20 mm,厚度3.2 mm)。在充满高纯Ar的手套箱(水含量<1 mg·L⁻¹，氧含量<1 mg·m⁻³)内组装成CR2032纽扣电池。纽扣电池组装完成后需静置48小时，以使电解液与电极充分浸润，然后再进行电池电化学性能的测试。

使用蓝电CT3001A型电池测试系统进行恒流充放电测试，分析电池的循环性能和倍率性能，测试参数：电压截止范围1.7-2.8 V，电流密度0.2 C，循环圈数100圈。测试参数：电压截止范围1.7-2.8 V，电流密度1 C，循环圈数1000圈。倍率性能测试参数:电压截止范围1.7-2.8 V，电流密度0.1 C-0.2 C-0.3 C-0.5 C-1 C-0.1 C，0.1 C下循环10圈，其他电流密度下循环10圈。采用CHI760E电化学工作站，利用循环伏安扫描法对电池进行测试(Cyclic Voltammetry。CV)，测试参数：电压范围1.7-2.8 V，扫描速率0.1 mV s⁻¹和0.5 mV·s⁻¹，灵敏度1×10⁻²，测试总是从负极以开路电压开始扫描。采用CHI760E电化学工作站，对全电池进行电化学阻抗谱测试分析(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)，测试参数：高频100000 Hz、低频0.01 Hz、扫描速率5 mV·s⁻¹)。

1.4   材料的表征

使用S8100冷场发射扫描电镜(FE-SEM，日本HITACHI公司)观察CBC纳米纤维膜的表面形貌。使用D8-Discover X-射线衍射仪(XRD，德国BRUKER公司)分析纤维膜的物相结构，以Cu靶为衍射靶，扫描范围为5-80°，扫描速率为5° min⁻¹。使用GENESIS 60SX-射线光电子能谱仪(XPS, 美国EDAX公司)分析纤维膜表面元素成分和分子结构。使用XploRA PLUS激光共焦扫描成像拉曼光谱仪(Raman，日本Horiba公司)对CBC及CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的石墨化程度进行表征，测试的激发波长为532 nm，光谱分辨率为1 cm⁻¹。使用ASAP2460全自动比表面及微孔物理吸附分析仪(美国麦克默瑞提克仪器有限公司，Micromeritics)对改性CBC及CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的比表面积、孔径分布和孔容进行测试。所测试的样品先在100℃下加热8 h，使得样品表面吸附的气体脱出，再在低温下(−196℃)进行氮气吸脱附测试。使用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞世尔科技公司，Thermo Fisher Scientific)对CBC及CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的化学键与官能团进行分析，扫描范围为400至4000 cm⁻¹。

2.   结果与讨论

2.1   CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的微观结构

图1(a)为BC气凝胶的微观结构，可以看出，BC气凝胶拥有丰富的孔结构，孔径较为均匀，且其纤维清晰独立，具有较为完整的三维结构。图1(b)为碳化后CBC纳米纤维膜的微观结构，在经过高温碳化后，CBC纳米纤维膜的内部保留了BC气凝胶的多孔结构，纤维直径减小，比表面积增大，碳纤维的相互交织形成一个三维碳基网状结构，形成大量空隙，这不仅为离子和电子的传输提供了一个快速导电的三维网络，有利于提高正极的导电性，同时也有利于电解液与活性物质的接触，促进离子和电子的扩散，缩短Li⁺ 离子的扩散距离，进而提升正极的电化学反应动力学速率以及储锂性能^[25]。CBC纳米纤维膜中较大的空隙可以很强地吸收和容纳大量LiPSs，缓解LiPSs的穿梭效应。图1(c)和(d)分别为负载Fe₃O₄纳米粒子的BC气凝胶和CBC纳米纤维膜的SEM图像。从图中可以看出，碳化后，MIL-88B中的有机配体被转化为碳层，Fe³⁺被还原并与O元素结合生成Fe₃O₄，其他元素被氧化成气体分子，

图  1  细菌纤维素(BC)气凝胶(a), 碳化细菌纤维素(CBC)纳米纤维膜(b), BC@Fe₃O₄气凝胶(c)和CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜(d)的SEM图像，Fe₃O₄颗粒的TEM图像(e)，HRTEM图像和衍射图(f)

Figure  1.  SEM images of bacterial cellulose (BC) aerogel (a), carbonized bacterial cellulose (CBC) nanofiber membrane (b), BC@Fe₃O₄ aerogel (c) and CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane(d), TEM image (e), HRTEM image and diffraction pattern (f) of Fe3 O4 particles.

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气体沿着微孔通道从前驱体中释放出来，导致样品的二次粒径逐渐减小。图1(d)中的纳米棒可能是由于BC纳米纤维经过高温碳化后进一步细化收缩导致发生了断裂。CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜继承了CBC纳米纤维膜的多孔结构和三维碳纤维网络，高极性的Fe₃O₄纳米颗粒能够通过化学吸附来进一步限制LiPSs的穿梭效应，三维网络可以适应氧化过程中Li₂S到S₈的体积变化，降低电池由膨胀和收缩引起的结构破裂的可能性。图1(e)和(f)分别为Fe₃O₄纳米粒子的TEM图像，HRTEM图像和衍射图像。从图中可以看出Fe₃O₄颗粒尺寸位于20~60纳米之间，由于Fe₃O₄纳米颗粒具有磁性，这使得它们之间存在磁性相互作用，从而促进颗粒的聚集，形成较大的块状颗粒。从HRTEM图像中观测到Fe₃O₄颗粒的晶格条纹间距为0.253 nm和0.33 nm，分别对应Fe₃O₄的(311)晶面和(211)晶面。从图(f)中可以看出Fe₃O₄颗粒在电子衍射下出现出现亮度较暗的周期排列的斑点，这表明Fe₃O₄颗粒晶体结构具有单晶特性。

图2为所制备的CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的XRD图谱。从图中可以看出，CBC在25°处的宽衍射峰来自于石墨的(002)晶面，表明部分CBC纳米纤维膜已石墨化。CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜在30.09°, 35.44°, 37.07°, 43.07°, 56.96°和62.54°出现较为明显的衍射峰，与JCPDS No.65-3107的Fe₃O₄衍射峰相对应，主要对应于(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面。此外，在14.85°和16.40°处出现的杂峰可能是由于Fe₃O₄纳米粒子在碳化过程中的晶面效应导致的。在引入Fe₃O₄之后，CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜在25°处未观察到有序石墨化碳的衍射峰，表明CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的石墨化碳占比减少且碳组分为非晶态结构。

图  2  CBC与CBC@Fe₃O₄4纳米纤维膜的XRD图像

Figure  2.  XRD images of CBC and CBC@Fe3 O4 nanofiber membrane

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利用Raman进一步分析了CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的碳结构，如图3所示，CBC@Fe₃O₄与CBC纳米纤维膜的拉曼光谱在1350 cm⁻¹和1580 cm⁻¹附近有两个特征波段，分别对应于石墨的D能带和G能带，它们分别归属于无定形碳中sp³碳的A_1g模式和有序石墨碳中sp²碳的E_2g模式，(其峰面积分数(I_D/I_G)与材料的石墨化程度有关，I_D/I_G的值越大表明材料的石墨化程度约低)^[26]。经计算可知，CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的D带和G带峰面积分数(I_D/I_G)分别为2.295和2.633，可见随着金属氧化物Fe₃O₄的加入，CBC纳米纤维膜的石墨化有所降低，表明其碳基底的无序化程度很高，主要还是由无定形碳所组成。结合XRD和Raman光谱数据，负载Fe₃O₄颗粒的样品在Raman光谱中显示出较低的石墨化程度，这可能是由于Fe₃O₄纳米颗粒在炭化过程中参与了反应，影响了石墨化过程。而无定形碳具有较高的比表面积和优良的电子传导性，可以改善锂硫电池正极侧的氧化还原动力学缓慢的问题，提升硫的利用率^[27]。

图  3  CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的拉曼图像

Figure  3.  Raman images of CBC and CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane

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用X射线光电子能谱(XPS)对CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的化学成分进行了表征。如图4所示，图4 (a)为CBC纳米纤维膜的C1 s光谱，在284.78 eV，285.88 eV和289.78 eV处分别对应C=C/C—C， C—O—C和O—C=O。其中，极性化学键C—O—C和O—C=O的存在为CBC纳米纤维膜提供了良好的吸附能力和催化活性，从而能够有效吸附LiPSs，抑制穿梭效应。图4(b)为CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的XPS全谱图，表明其由C (64.62 at%)、O (17.99 at%)、Fe (3.4 at%)、N (1.1 at%)和P (0.66 at%)组成。图4(c)为CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜的C1 s光谱，在284.35 eV，285.89 eV，288.35 eV和290.25 eV处分别对应C=C/C—C，C—O，C=O，和O—C=O。图4(d)中位于710.69 eV/723.83 eV和713.74 eV/726.24 eV的峰分别对应于Fe²⁺离子和Fe³⁺离子，因此在CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜中，CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜保留了CBC纳米纤维膜的极性碳氧键，引入的Fe₃O₄纳米粒子也可以作为催化转化位点，两者相互作用，可以有效抑制LiPSs的穿梭效应。

图  4  CBC纳米纤维膜的C1s光谱(a), CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的XPS全谱图(b), CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的C1s光谱(c)和CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的Fe2p光谱(d)

Figure  4.  XPS images of C1s spectrum of CBC nanofiber membrane (a), XPS spectrum of CBC@Fe₃O₄nanofiber membrane (b), (c) C1s spectrum of CBC@Fe₃O₄nanofiber membrane (c) and Fe2p spectrum of CBC@Fe₃O₄nanofiber membrane (d)

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通过N₂吸附-脱附测试对上述两种材料的孔隙度进行了测试。如图5 (a)和(c)所示，CBC和CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的N₂吸附等温线均为IV型，这表明上述两种材料中均存在大量介孔，其孔径分布曲线如图5 (b)和(d)所示。从图中可以看出，2–20 nm的介孔结构在两种材料中均占据主导地位。该孔径结构有利于有效阻碍长链LiPSs的穿梭，同时允许锂离子的自由扩散。此外，CBC纳米纤维膜的比表面积高达326.5288 m² g⁻¹，微孔表面积为120.3820 m² g⁻¹，这为活性物质提供大量的反应位点，抑制LiPSs向负极扩散。需要说明的是，尽管CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的比表面积(249.0021 m²·g⁻¹)和微孔表面积(86.6709 m²·g⁻¹)相较于CBC纳米纤维膜有所下降，但极性Fe₃O₄在电池的氧化还原过程中不但能够对LiPSs能够进行化学吸附，还可以催化LiPSs向不溶性物质转化。因此，在CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜中，CBC与Fe₃O₄两者的协同效应对提高电池性能具有重要作用。

图  5  CBC纳米纤维膜的氮气吸附脱附曲线(a), CBC纳米纤维膜的孔径分布曲线(b), CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的氮气吸附脱附图像(c)和CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的孔径分布曲(d)

Figure  5.  Nitrogen adsorption and desorption image of CBC nanofiber membrane (a)，pore size distribution curve of CBC nanofiber membrane (b)，nitrogen adsorption and desorption image of CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane (c) and pore size distribution curve of CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane (d)

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2.2   CBC与CBC@Fe₃O₄电化学性能

为进一步揭示CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜对复合电极的Li⁺传输能力的影响，对以两种材料为中间层的锂硫电池进行了EIS测试，其结果如图6(a)所示。从图中可以看出，在高频区，使用CBC和CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池比使用没有中间层的电池具有更小的半圆直径，这表明使用中间层的提高了正极侧的导电性。此外，中间为S₈和LiPSs提供了更多的电子和离子通道，增强了LiPSs的氧化还原动力学，促进了放电产物的充分转化，从而促进了更快的电荷转移，这也有利于提高S活性物质的利用率^[28]。在低频区，使用中间层的电池斜线的斜率更大，表明中间层的引入有助于提升Li⁺离子在电池中的扩散速率。在等效电路模型中，R1和R2分别代表电池中电解液的内阻和电极与活性材料之间的界面转移阻抗，R3代表电荷转移电阻，W1与离子扩散有关。拟合结果表明以CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池在高频区比以CBC纳米纤维膜为中间层的电池具有更小的半圆直径，这可能是由于CBC纳米纤维膜导电基质与小尺寸Fe₃O₄纳米粒子具有更好的协同作用，降低了Li⁺离子在界面处的电荷转移阻抗，使Li⁺离子能够更快速和容易地在电极材料表面嵌入/脱出^[29]。

图  6  CBC@Fe₃O₄4纳米纤维膜的EIS图谱(a)

Figure  6.  CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane(a)

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图7(a)为锂硫电池的CV测试结果，其扫描速率为0.5 mV s⁻¹。从图中可以看出，无中间层的锂硫电池对应的CV曲线氧化还原峰强度较弱，而使用CBC与CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的CV曲线均显示有四个峰。第一个还原峰位于2.2 ~ 2.3 V左右，对应S₈初始还原为可溶的LiPSs，第二个还原峰位于2.0 V左右，对应长链LiPSs(Li₂S_n(4≤n≤8))进一步还原为不溶的Li₂S₂和Li₂S。位于2.3 ~ 2.4 V的氧化峰对应于短链Li₂S₂和Li₂S转化为长链LiPSs^[30-32]。值得注意的是，以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池的CV曲线面积大于以CBC纳米纤维膜为中间层和无中间层的电池的CV曲线面积。同时，与以CBC纳米纤维膜为中间层的电池相比，以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池的氧化峰和还原峰之间的间距较小，这表明 CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜可以提高硫的利用率，加快氧化还原动力学，降低电池的极化。此外，当以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层时，电池的第二个正极峰比无中间层的锂硫电池更加尖锐，说明CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜能更好的锚定LiPSs，并加快LiPSs还原为 Li₂S₂/Li₂S，有利于减缓其引起的穿梭效应。图6 (b)-(d)为扫描速率为0.1 mV·s⁻¹时，锂硫电池的CV曲线。可以看出，引入中间层的电池峰值宽度较窄，峰值电流强度大，氧化电位低，说明锂离子和电子在电池中快速输运，电化学动力学增强，电极极化降低。值得注意的是，在图6(d)中，以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的锂硫电池循环三圈后的CV曲线峰形明显，重合度高，表明该电池具有良好的可逆性，且其CV曲线的峰值电流高于无中间层和以CBC纳米纤维膜为中间层的电池，表明CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜可在一定程度上促进Li⁺离子的扩散。

图  7  无中间层，装备CBC纳米纤维膜和装备CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的锂硫电池的CV曲线(a)，无中间层锂硫电池的CV曲线(b)，装备CBC纳米纤维膜锂硫电池的CV曲线(c)，装备CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜锂硫电池的CV曲线(d)

Figure  7.  CV curves of LSBs without interlayer, with CBC nanofiber membrane and CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane(a), CV curves of LSBs without interlayer(b), CV curves of LSBs with CBC nanofiber membrane (c) and CV curves of LSBs with CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane(d)

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通过计算Li⁺离子的扩散速率(D_Li+)进一步研究CBC和CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜在锂硫电池中的电催化活性。从图8(c)可以看出，随着扫描速率的增加，以CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池的两个典型正极峰和两个阳极峰保持良好，正极峰和阳极峰之间的极化小^[33]。同时，该电池四个峰的波动相较于以CBC纳米纤维膜为中间层的电池小，说明CBC@Fe₃O₄ 纳米纤维膜的引入可能提高了Li⁺离子的扩散速率，从而有利于电池的电化学性能改性。D_Li+可通过Randles-Sevcik公式计算:

式中，I_peak为峰值电流，n为反应中转移的电子数(这里n = 2)， A和V分别为电极面积(cm²)和扫描速率(mV s⁻¹)，C为电解液中Li⁺浓度。其中，D_Li+与图8(d)-(f)中拟合直线得到的斜率成正相关。结果表明，以CBC@Fe₃O₄ 纳米纤维膜为中间层的电池斜率(K_a = 0.699, K_c1 = 0.679, K_c2 = 0.306和K_c2 = 0.248)高于以CBC纳米纤维膜为中间层(K_a = 0.635, K_c1 = 0.204, K_c2 = 0.167)和无中间层的电池斜率(K_a = 0.332, K_c1 = 0.106, K_c2 = 0.118)。上述结果表明，与使用CBC纳米纤维膜作为中间层和无中间层的锂硫电池相比，使用CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层可以大大促进电池循环过程中Li⁺离子的扩散，催化转化LiPSs，提升电池稳定性^[34]。

图  8  无中间层锂硫电池在0.2 mV-0.5 mV扫速下的CV曲线(a)，使用CBC纳米纤维膜的锂硫电池电池在0.1 mV-0.5 mV下的CV曲线(b)，使用CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的锂硫电池在0.1 mV-0.5 mV下的CV曲线，无中间层电池CV曲线的线性拟合(d)，CBC纳米纤维膜的锂硫电池CV曲线的线性拟合(e)和CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的锂硫电池CV曲线的线性拟合(f)

Figure  8.  CV curves of LSBs without interlayer at 0.2 mV-0.5 mV(a), CV curves of LSBs with CBC nanofiber membrane at 0.2 mV-0.5 mV (b), CV curves of LSBs with CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane at 0.1 mV-0.5 mV(c), linear fitting of CV curves of battery without interlayer (d), linear fitting of CBC nanofiber membrane(e) and linear fitting of CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane(f)

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图9 (a)和(b)分别表示了在0.2 C的电流密度下，CBC和CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池在第1、10、30、50和100次循环时的恒电流充电和放电曲线。可以看出，两种电池的充放电过程表现出典型的锂硫电池充放电曲线，有两个位于2.3 V和2.0 V左右的特征放电平台，而充电过程则表现出缓慢上升的平台，这与CV的结果基本一致。此外，以CBC纳米纤维膜为中间层的电池首圈放电比容量约为1200 mA·h·g⁻¹，而以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池约为1260 mA·h·g⁻¹，第10圈的放电比容量分别约为900 mA·h·g⁻¹和1000 mA·h·g⁻¹，造成容量损失的原因主要为初始放电过程中活性材料在电解质中的部分溶解导致的不可逆放电容量^[35]。在100圈循环之后，以CBC纳米纤维膜为中间层的电池放电比容量达到了702 mA·h·g⁻¹，而以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池放电比容量达到了780 mA·h·g⁻¹，表明极性Fe₃O₄纳米粒子与CBC纳米纤维膜导电基底的协同作用提升了电池的循环稳定性和电化学稳定性。图9 (c) 研究了在电路密度为0.1 C-1 C时，有无中间层的锂硫电池的倍率性能。可以看出，以CBC纳米纤维膜为中间层的电池在每个电流密度下的平均可逆容量分别为907.34 mA·h·g⁻¹、779.43 mA·h·g⁻¹、692.37 mA·h·g⁻¹、603.36 mA·h·g⁻¹和464.34 mA·h·g⁻¹，当电流密度恢复到0.1 C时，放电比容量为805.64 mA·h·g⁻¹，容量恢复率为89.18%，优于无中间层的电池(81.1%)。同时，引入中间层的电池循环性能更加稳定，没有随着电流密度的变化而出现明显的跳跃点，表现出良好的倍率性能。以CBC@Fe₃O₄ 纳米纤维膜为中间层的电池在每个电流密度下的平均可逆容量分别为971.56 mA·h·g⁻¹、825.41 mA·h·g⁻¹、707.79 mA·h·g⁻¹、617.37 mA·h·g⁻¹和486.33 mA·h·g⁻¹，当电流密度恢复到0.1 C时，放电比容量为841.78 mA·h·g⁻¹，容量恢复率为86.64%。以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的锂硫电池表现出了较高的放电比容量和良好的倍率稳定性能，这可以归因于高导电性的CBC纳米纤维膜实现了快速的电荷转移动力学，加速了绝缘放电产物Li₂S/Li₂S₂和硫之间的转换，且Fe₃O₄可以通过极性作用吸附电解液中的LiPSs，抑制穿梭效应。CBC与 Fe₃O₄两者的协同作用，实现了对LiPSs的锚定与催化转化，保证了电池的循环稳定性。

图  9  使用CBC纳米纤维膜锂硫电池在0.2 C下的充放电曲线(a), 使用CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜的锂硫电池在0.2 C下的充放电曲线(b)和三种电池在0.1-1 C电流密度下的倍率曲线(c)

Figure  9.  The charge-discharge curves of LSBs using CBC nanofiber membrane at 0.2 C, the charge-discharge curves of LSBs using CBC@Fe₃O₄ nanofiber membrane at 0.2 C (b) and the rate curves of three kinds of LSBs at 0.1-1 C current density(c)

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图10对比了在电流密度为0.2 C下锂硫电池的循环性能。图10 (a) 为100圈短循环对比，无中间层电池初始放电容量为450.4 mA·h·g⁻¹，100次循环之后为357.4 mA·h·g⁻¹。以CBC纳米纤维膜为中间层的电池初始放电容量为1193.1 mA·h·g⁻¹，100次循环之后为700.4 mA·h·g⁻¹，容量保持率为58.7%。以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层电池的初始放电容量为1252.8 mA·h·g⁻¹, 100次循环后放电比容量为759.9 mA·h·g⁻¹，容量保持率为60.7%。结果表明，Fe₃O₄纳米粒子的引入赋予了电池更多的活性位点，其可以通过化学吸附捕获LiPSs，而且CBC纳米纤维膜的石墨碳基底可以加快离子和电子的传输与交换，两者协同作用，不仅降低锂离子的扩散距离，增加离子和电子扩散速度，还能抑制穿梭效应，提升电池稳定性。图10 (b)为在电流密度为1 C下的循环性能，电池首先在0.2 C倍率下活化10个循环再在1 C下进行测试。有中间的电池经历了一个容量衰减和增加的过程，这可以归因于活性材料的重新排列和多次充放电后电解液的充分浸润。1000次循环后，以CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜为中间层的电池放电比容量为385.7 mA·h·g⁻¹，容量保持率为55%，其在1000次循环中有着较为平稳的充放电曲线，而以CBC纳米纤维膜为中间层的电池在1000次循环后的放电比容量为285.3 mA·h·g⁻¹，容量保持率仅为34.89%，这一结果表明，纳米纤维膜的引入不仅可以提升电池的循环稳定性，抑制LiPSs引起的穿梭效应， 而且实现了对LiPSs的催化转化，赋予了电池快速的氧化还原动力学。图10 (c)为在电流密度0.2 C下高硫负载下的循环性能，以CBC@Fe₃O₄ 纳米纤维膜为中间层的电池经过100次循环后表现出较好的库伦效率和容量保持率。

图  10  三种锂硫电池在0.2 C下的循环性能(a)，三种锂硫电池在1 C下的循环性能(b), 高硫负载量在0.2 C下的循环性能(c)

Figure  10.  The cycling performance of three kinds of LSBs at 0.2 C (a) and cycling performance of three kinds of LSBs at 1 C(b), Cyclic performance at 0.2 C with high sulfur load (c)

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3.   结论

锂硫电池(LSBs)由于其高比容量和高能量密度，有希望成为替代锂离子电池的候选者之一。针对锂硫电池氧化还原过程中产生的多硫化锂(LiPSs)所引起的穿梭效应, 本课题基于细菌纤维素碳化工艺得到的碳纳米纤维进行结构设计以及改性，将制备的MIL-88B与细菌纤维素(BC)气凝胶掺杂，通过碳化得到了锂硫电池用自支撑三维多孔细菌纤维素碳纳米纤维网络金属氧化物夹层材料(CBC@Fe₃O₄)，并其作为锂硫电池中间层使用时的电化学性能进行了研究。

(1) 以BC分散液为前驱体，叔丁醇和NH₄H₂PO₃分别作为分散剂和催化剂，通过冻干技术、预氧化和高温碳化退火处理，形成了具有石墨化结构的CBC纳米纤维膜，CBC的比表面积高达326.5288 m²·g⁻¹，微孔表面积120.3820 m² g⁻¹。CBC纳米纤维膜的无定形碳和多孔结构，赋予了材料对LiPSs的限制作用，降低了锂硫电池的电荷转移阻抗。

(2) 在CBC纳米纤维膜的基础上，引入具有极性Fe₃O₄纳米粒子，得到了三维多孔结构掺杂极性Fe₃O₄纳米颗粒的CBC@Fe₃O₄碳纳米纤维膜，CBC@Fe₃O₄纳米纤维膜继承了CBC纳米纤维膜良好的三维多孔结构。三维多孔结构CBC@ Fe₃O₄纳米纤维膜的无定形碳和极性的Fe₃O₄纳米颗粒，赋予了电池良好的电化学性能和对LiPSs的限制作用，在0.2 C倍率下，有着1252.8 mA·h·g⁻¹的初始放电比容量，经过100次循环后，仍达到759.9 mA·h·g⁻¹；并且有着优异的倍率性能，经过5个不同电流密度各自循环10次后，容量回复率达到86.64%。