Research progress in functionalization of wood-based composite hydrogels via top-down methods
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摘要:
基于“自上而下”法，通过木材“组分-结构”设计策略，选择性去除木材细胞壁中半纤维素和木质素等基质组分，提取木材纤维素骨架，再在其纤维孔道结构中引入弹性聚合物，制备获得兼具高强度与柔韧性的木基复合凝胶。在此基础上，进一步与功能性单元复合，构筑先进木基功能化凝胶，拓展其在柔性传感、节能建筑、储能器件、组织工程等领域的应用。本文从木基复合凝胶材料的制备原理、关键工艺、功能化研究现状及应用领域等角度综述了近年来木基复合凝胶的研究进展，为促进木材资源高值化利用提供研究思路。
Abstract:Based on the "top-down" method, the wood-based composite hydrogels with both high strength and flexibility were prepared by a simple wood "component-structure" design. Firstly, matrix components in the wood cell wall, such as hemicellulose and lignin were selectively removed from natural wood to obtain the cellulosic wood skeleton. Then, the elastic polymers were introduced into the pore structure of the cellulosic wood skeleton, forming the wood-based composite hydrogels. On this basis, functional components were introduced into the wood structure to construct advanced wood-based functionalized hydrogels, which can pave the way for its further application in the fields of flexible sensing, energy-saving buildings, energy storage devices, tissue engineering, and so on. In this paper, the research progress of wood-based composite hydrogels in terms of preparation principle, key processes, functionalization research status and application areas in recent years have been reviewed, and the paper was expected to provide research ideas for promoting the high-value utilization of wood resources.
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随着能源的日益短缺和环境污染问题的逐渐加剧，环境友好型的易降解、可再生材料备受人们关注。木材是地球上储量最丰富、用途最广泛的天然可再生材料之一，具有结构层次分明、构造复杂有序及多孔结构精细等特性。然而，木材因其力学性能低、非透明性、低导电性等固有性质，在诸多领域的应用受到限制[1]。因此如何高效利用木材，从宏观木材结构和微观分子水平开发新型木基复合材料、拓宽木材应用范围，从而实现木材资源的高值化应用，已成为木材工业面向世界科技前沿的关键问题之一[2]。如图1所示，在宏观角度上，木材具有以米为单位级的树干、毫米级的年轮；在微观角度上，木材具有微米级的木材细胞、纳米级的纤维素微纤丝，其中木材细胞包含了初生壁、次生壁(分为次生壁外层S1、中层S2、内层S3)和细胞腔，均呈现出层次分明、构造有序的多尺度分级结构[3]。纤维素是组成木材细胞壁的主要成分，其分子表面含有大量的羟基活性基团，为木材与聚合物、无机成分、金属粒子等异质单元的空间组装提供了化学基础与动力源泉[4]。除此之外，木材结构中天然的微纤丝定向排列及结构有序、层次分明的纤维孔道分布，为具有各向异性特征的高孔隙率三维结构-木材纤维素骨架在先进木基复合材料领域的功能化开发提供了得天独厚的结构基础。
水凝胶是由化学或物理交联的均聚物或共聚物合成的具有三维网络结构的亲水性聚合物[5]，具有高水结合率和保留率特征，在环境修复、柔性传感、生物医学和智能包装等领域被广泛应用[6]。然而传统水凝胶由于含水率较高，通常缺乏力学支撑和稳定的空间结构，限制了其进一步的功能化拓展。“自上而下”法是指充分利用天然木材的各向异性结构，从木材中提取木材纤维素骨架，制备水凝胶，避免了纤维的纳米化分离和重组，节省时间和能源[7]。针对上述问题，近年来，受木材各向异性结构启发，研究人员采用“自上而下”法，以具有天然定向结构的木材纤维素骨架为支撑体，引入功能性单元(如导电离子液、矿化晶体、有机聚合物等)[8-10]进行复合，制备获得了诸多性能优异的木基复合凝胶[6, 11-13]，探索了功能化木基复合凝胶在光热转化、绿色储能、节能建筑、生物组织工程及智能传感等领域的应用[12, 14-17]。
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1. 木基复合凝胶的制备原理及关键工艺步骤
水凝胶通常是由亲水性聚合物链在水性微环境中通过交联而形成的，其凝胶化作用机制主要包括聚合物链的物理纠缠、静电相互作用及共价化学交联等。以天然木材为原料，选择性地去除半纤维素和木质素等基质组分，可获得具有高孔隙率、纤维排列有序、各向异性的木材纤维素骨架。进一步在其纤维孔道结构中引入凝胶聚合物，经聚合反应可制备获得木基复合凝胶。因此，木基复合凝胶的制备工艺步骤及关键方法包括：(1)对木材进行脱基质处理获得木材纤维素骨架；(2)木材纤维素骨架与凝胶聚合物间的交联结合。
1.1 木材的脱基质处理
脱基质处理是指将木质素和/或半纤维素等基质组分从木材细胞壁中去除，保留木材纤维素骨架，具体方法可分为碱法、酸法、木质素发色基团脱除法及生物酶法等。
1.1.1 碱法(Na2SO3法)
碱法通常选用NaOH和亚硫酸钠(Na2SO3)混合体系，在碱性条件下高温水煮，对木材进行脱木质素处理。在此过程中，SO2−3与木质素发生反应，使其磺化，形成碱溶性碎片，脱离细胞壁，同时该过程还会引起部分半纤维素发生水解反应，进而达到脱除基质的目的[18-19]。
Chen等[20]将轻木木块浸泡于NaOH (2.5 mol/L)与Na2SO3 (0.4 mol/L)的混合溶液中，在100℃下反应3~7 h (时间取决于木块的大小)，随后冲洗至中性，得到白色木材试样，即木材纤维素骨架。Zhu等[21]将不同切面的木块浸泡在含有2.5 mol/L NaOH和0.4 mol/L Na2SO3的沸腾溶液中反应12 h，使用去离子水洗涤至中性后得到木材纤维素骨架。通过比较处理过程中木块颜色的变化，发现径向切割的木材比纵向切割的木材试样，更容易脱除木质素。
碱法处理过程中不易产生有害气体，但处理过程复杂，耗费时间长，且经过Na2SO3处理的木材会形成醌式结构，导致颜色加深，因此常需要使用过氧化氢(H2O2)对样品进行漂白，制备成本较高，而酸法在处理过程中可以实现漂白效果。
1.1.2 酸法(NaClO2法)
亚氯酸钠(NaClO2)法是将醋酸与NaClO2溶液混合，在酸性条件下对木材进行脱木质素处理。在酸性环境中NaClO2会生成不稳定的亚氯酸，继而分解为ClO2、Cl2和水，与木质素反应最终生成邻醌、小分子羧酸和相应的醇，使木质素大分子从细胞壁上裂解溶出。同时，二氧化氯具强氧化性，对木质素及其他显色物质有显著的漂白效果[18, 22]。
Li等[23]将20 mm × 20 mm (纵向×径向)厚度不等的轻木片在(105±3)℃下干燥24 h，随后使用质量分数为1wt%的NaClO2与乙酸混合，调节pH值至4.6，在80℃条件下脱除木质素，获得柔软、多孔的木材纤维素骨架(图2)。为了进一步软化木材纤维素骨架，提高其细胞壁可及性，Chen等[24]利用2wt%NaClO2对天然轻木(10 mm×10 mm×10 mm，径向×切向×纵向)进行脱木质素处理后，将其浸泡于15wt%NaOH溶液中6 h (40℃)。基于钠离子对纤维素结晶区的润胀作用，软化木材的同时尽可能脱除半纤维素，从而获得高孔隙率结构的木材纤维素骨架。
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与碱法相比，酸法处理过程更加简单便捷，可以大大减少实验时间和能耗，但制备过程中会释放出有害气体(氯气)。
1.1.3 脱除木质素发色基团法(H2O2法)
上述方法虽然可脱除木质素，但削弱了木材结构的强度，并且去除木质素过程中可能会形成有害气体或有害废液，易对环境造成危害。为此，Li等[25]提出了一种绿色环保的脱基质策略，仅使用H2O2去除木质素发色基团，从而在保留木质素组分的条件下获得木材纤维素骨架(图3)。具体而言，首先将木材试样浸泡于NaOH与H2O2的混合水溶液(碱性木质素改性溶液)中，选择性地将木质素中的发色基团去除，并脱除部分木质素，保留木材的基本结构，获得木材纤维素骨架。随后引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制备获得透明木材，其透光率和雾度分别达83%和75%。
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相较于酸法和碱法，H2O2法在其反应过程中仅产生水作为副产物，极大减少了废液的生成，充分体现了其环境友好性。此外，H2O2处理仍能够保留大量木质素，保证了木材纤维素骨架原有的力学性能。
1.1.4 生物酶法
生物酶法主要是使用酶以降解木材中的木质素，从而达到脱木质素的效果。吴燕等[26]将轻木木片在100~110℃的条件下干燥24 h后，与纯水、生物酶(漆酶/木聚糖酶体系)及冰乙酸充分混合，添加微量H2O2调节pH，在35~50℃的条件下反应1~2 h，再用去离子水冲洗，最后用质量分数为30wt%的双氧水和25wt%的氨水处理脱除有色物质，得到木材纤维素骨架。Koskela等[27]首先通过NaClO2法对尺寸为50 mm×50 mm×1 mm (径向×纵向×切向)的轻木片进行脱木质素处理，洗净后浸渍于裂解性多糖单加氧酶(LPMO)溶液中进一步完成脱木质素处理。LPMO氧化导致木材细胞壁内纤维素微纤维束发生纳米纤维化，有利于增强相邻纤维间的相互作用。相较于酸法和碱法，生物酶法具有环境友好的优势，在低温条件下仍能表现出较高的催化效率，同时不改变纤维素表面的化学性质，有利于减少高温高压条件所需能耗[18]。
相较于上述处理方法，生物酶法展现出了显著的环境友好性优势。在低温环境下，该方法不仅保持了纤维素表面的化学性质，而且展现出了良好的催化效率，为木材脱基质处理提供了一种高效环保的新途径。
1.2 木材纤维素骨架复合凝胶的构筑
如前所述，将脱基质处理所得木材纤维素骨架浸润在凝胶前驱体溶液中，利用分子链间的物理缠结、化学交联或接枝等手段[28]，加强木材细胞壁与聚合物间的界面相互作用，从而制备获得木基复合凝胶。根据引入的凝胶聚合物性质，所得木基复合凝胶可分为以下两类：(1)木材纤维素骨架/有机聚合物复合凝胶；(2)木材纤维素骨架/无机聚合物复合凝胶。
1.2.1 在木材纤维素骨架中引入有机聚合物构筑木基复合凝胶
Kong等[12]受人体肌肉组织定向有序结构的启发，采用碱法去除轻木中的木质素，获得木材纤维素骨架，再将其浸渍于丙烯酰胺(AM)单体、过硫酸铵(APS)引发剂和N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联剂的混合溶液中，通过原位聚合法制备获得了具有定向结构的木材纤维素骨架/聚丙烯酰胺(PAM)木基复合凝胶。如图4所示，在木材孔隙结构中，PAM与纤维素分子链能够通过致密的氢键，建立相互缠结的三维网络结构，从而赋予木基复合凝胶优异的力学性能。力学测试结果表明其抗拉强度高达36 MPa，分别是细菌纤维素水凝胶(7.2 MPa)和未改性PAM水凝胶(0.072 MPa)的5倍和500倍。
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在木材纤维素骨架与凝胶聚合物间建立紧密的界面结合，是提高木基复合凝胶力学性能的有效方法。Yan等[29]采用NaOH强碱溶液从天然木材中脱除木质素，再利用1wt%NaCl除去残留的木质素，从而得到完整的木材纤维素骨架(木质素含量<1wt%)。随后将溶解的木质素重新置入木材纤维素骨架中，并利用二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)部分溶解纤维素使其结构进一步柔化。再将处理后的干燥木材纤维素骨架浸入PAM、锂离子(Li+)和铁离子(Fe3+)混合液中进行聚合。在APS引发剂的作用下，诱导含邻苯二酚的木质素与铁离子形成强可逆的动态氢键，同时，铁离子和木质素作为交联剂，可进一步在木材纤维素骨架与PAM间利用离子键和氢键建立界面交联，从而获得了高柔韧性的木基复合凝胶。力学测试结果表明其沿纤维轴向的拉伸强度达4.8 MPa，且柔韧性较好，断裂伸长率(~50%应变)是天然木材的10倍(~5%应变)。
Chen等[30]进一步提出了利用紫外光引发接枝聚合的方法制备高强度木基复合凝胶。首先，以轻木为原料，沿轴向切片后，置于2wt%NaClO2 (pH=4.6)溶液中脱去木质素，再用15wt%NaOH进行软化润胀处理，提高木材细胞壁的可及性，得到木材纤维素骨架。随后配制AM预聚体溶液浸渍木材纤维素骨架，再置于紫外光下照射2 h。在不使用任何化学引发剂(如过硫酸钾引发剂等)的条件下，制得木材纤维素骨架/聚丙烯酰胺木基复合凝胶。如图5所示，紫外光的照射能引发纤维素纳米纤维(CNF)表面产生自由基，诱导AM聚合并接枝于CNF表面，显著提高CNF与PAM间的界面结合性，从而增强木基复合凝胶的力学性能。力学测试结果表明其拉伸强度可达30.76 MPa，远超于大多数双网络水凝胶、物理和/或共价杂化交联水凝胶及纳米纤维增强聚合物水凝胶(低于10 MPa)。
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Wang等[31]将轻木切割为30 mm×5 mm×1 mm和5 mm×30 mm×1 mm (纵向×径向×切向)的薄片试样，酸法处理后获得木材纤维素骨架，再通过冻融法诱导木材纤维素骨架与聚乙烯醇(PVA)/碳化钛(MXene)纳米片(PM)结合，制备具有高韧性和优良导电性的木基复合凝胶。具体来说，在PM中加入硫酸锌溶液，锌离子(Zn2+)和MXene间形成配位键，再连接至木材纤维素骨架和PVA链，形成3D网络结构，加强了木基复合凝胶的力学性能，其拉伸断裂强度(沿L方向)可达12.01 MPa，是纯PVA水凝胶的23倍。
1.2.2 在木材纤维素骨架中引入无机物构筑木基复合凝胶
在木材纤维素骨架中引入无机聚合物构建有机/无机杂化复合体系，可赋予木基复合凝胶更多功能性特点。受骨骼和木材分层各向异性结构的启发，Wang等[9]以天然松木和海藻酸钠(SA)凝胶为模板，通过原位矿化反应[32]，制备获得高度各向异性、高强度且具有骨传导性的矿化木基复合凝胶。如图6所示，首先对松木进行脱木质素处理获得木材纤维素骨架，随后通过真空浸渍将海藻酸盐前驱体溶液渗透至木材纤维素骨架的微通道中。木质素的去除显著提高了纤维素原纤维的比表面积，增强了其与SA分子链间的氢键结合能力，有效提高了木基复合凝胶(WH)的力学强度。在此基础上，利用羟基磷灰石(HAp)纳米晶体对上述WH进行原位矿化，获得矿化木基复合凝胶。这种纳米级有机相和无机相有效结合的结构设计策略，赋予了材料特殊的力学性能和生物功能。其中，WH内的HAp纳米颗粒作为纳米增强填料，进一步提高了该凝胶材料的力学性能，其拉伸断裂强度高达67.8 MPa，弹性模量达到670 MPa，比常规藻酸盐水凝胶高3个数量级。
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通过模拟天然矿物的形成路线，利用流动聚合物相的穿透和固化作用，Zhang等[33]提出了一种人工“矿化塑性水凝胶”的策略，制备了一种具有形状可塑性的矿化木基复合凝胶(图7)。首先，在二氧化硅悬浮液中聚合N, N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，再在60℃的条件下进行固化，制备获得聚N, N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)-二氧化硅水凝胶(PDMA-Silica凝胶)。在固化过程中，随着硅含量的增加，水凝胶逐渐从弹性形变向塑性形变转变。随后通过原位聚合法，将该凝胶与脱木质素的木材纤维素骨架(轻木)交联，制备获得高硅含量的矿化塑性木基复合凝胶。研究结果表明，由于有机相和无机相的分层组装及矿化塑性凝胶与木材纤维素骨架之间丰富的界面相互作用，所制备的复合凝胶的极限抗拉强度与杨氏模量分别高达156 MPa和3.2 GPa，最大稳定裂纹扩展值(KJC)约为5.1 MPa·m1/2，均超过了天然木材(123 MPa，1.7 GPa，2.6 MPa·m1/2)。
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图 7 (a)矿化塑性木基复合凝胶的人工合成路线示意图；((b)~(d))矿化塑性木基复合凝胶的力学性能图[33]PDMA—Poly(N, N-dimethylacrylamide); DMA—N, N-dimethylacrylamide; DW—Delignified wood; G', G''—Storage modulus, loss modulus; Y—Oscillatory strain; λ—Deformation ratio; σ—Stress; σ0/σ—Actual strain/initial strain; ln(τ*)—Fitting parameter; T—Temperature; tholding—Holding time under different controlled strainsFigure 7. (a) Artificial synthesis route of mineralized plastic wood-based composite hydrogels; ((b)-(d)) Mechanical property diagram of mineralized plastic wood-based composite hydrogels[33]2. 木基复合凝胶的功能化应用
在木材纤维素骨架中引入无机/有机聚合物，通过多样化的聚合策略，可制备高强度木基复合凝胶。在该凝胶体系中进一步引入功能性单元，可实现木基复合凝胶的功能化应用，进一步拓宽了其在柔性传感、纳米流体过滤膜、储能器件、节能建筑及光学器件等领域的高值化应用。
2.1 柔性传感
传感器作为感知外界“刺激”的电子设备，能够将特定的物理、化学、生物信号等转换为电信号输出，在医疗保健监测、软体机器人和电子皮肤等领域应用广泛[34]。传统的电子传感器件通常由金属或坚固的复合材料组成，无法满足轻便灵活的使用需求，其固定的工作范围也限制了其在多环境信号监测中的应用。近年来，柔性传感器因其良好的柔韧性及延展性备受关注，而其基底材料也成为传感器技术的重要基础。
在木基复合凝胶中引入功能性导电单元(如导电离子液、金属离子或合金等)可制备获得木基导电复合凝胶。Chen等[10]使用NaClO2法对轻木进行脱基质处理，提取木材纤维素骨架，再通过原位聚合法引入PAM与硫酸钠(Na2SO4)导电离子液，制备获得木材纤维素骨/PAM/Na2SO4木基导电复合凝胶。将该凝胶组装构建柔性传感器，可用于监测不同的人体活动(手指、手腕和肘部弯曲)。Yan等[35]以木材纤维素骨架为模板，PVA为填充相，木质素为交联剂，通过木质素重排、PVA浸渍和硫酸钠盐析系列反应，制备高柔韧性木基导电复合凝胶。灵敏度测试结果表明，该木基复合凝胶在0.1~60 kPa的应力范围内，灵敏度为3.1 MPa−1；在60~235 kPa的应力范围内，该值为2.2 MPa−1，当应力范围超过235 kPa时，灵敏度值为0.6 MPa−1。由于具有良好的导电灵敏性、弹性和延展性，将该木基导电复合凝胶组装构建柔性传感器，可用于实时监测、准确区分细微的人体动作，包括脉搏和吞咽行为等。
Wang等[31]提出了一种利用具有各向异性导电性能的木材纤维素骨架/PVA/MXene木基复合凝胶构建智能电子皮肤系统的方法。在该复合体系中，具有三维分级结构的木材纤维素骨架和PVA/MXene聚合物网络之间的强交联，增强了电子皮肤在特定方向上的机械强度和粘附性。此外，在该人造皮肤系统中引入具有吸湿与耐低温作用的甘油(Gly)，通过其与水分子间形成的强氢键，进一步赋予该木基复合凝胶良好的环境稳定性、抗冻性和保水能力。如图8所示，通过模仿摩斯密码传达信息，该电子皮肤系统可以在水下发送遇险信号“SOS”等，并记录水下相应的位置，在海洋勘探领域具有巨大的应用潜力。
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图 8 利用木材纤维素骨架/聚乙烯醇(PVA)/MXene木基复合凝胶构建智能电子皮肤的应用示意图[31]PM—PVA/MXene; CS—Cellulose skeleton; Gly—Glycerol; RH—Relative humidity; (R–R0)/R0—Resistance change rate; (I–I0)/I0—Electric current change rateFigure 8. Application of intelligent electronic skin constructed by wood cellulosic skeleton/polyvinyl alcohol (PVA)/MXene wood-based composite hydrogels[31]2.2 纳米流体过滤膜
离子运输是生物体中普遍存在的现象，而离子膜是一种具有选择性透过离子特性的特殊薄膜，在离子运输、分离等方面发挥着重要作用。然而，现有的具有纳米流体通道的离子膜多由高分子材料制成，如聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等，具有成本较高、不可再生、不可降解等缺点。因此，研制绿色、低成本、具有优良离子传输性能的纳米结构膜具有重要意义[36]。
将聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)引入轻木木材纤维素骨架，通过原位聚合法可制备具有高强度、高离子导电性的木基复合凝胶膜[13]。如图9所示，该离子膜在木材纵向(L方向)的力学强度高达52.7 MPa，离子电导率比天然轻木高2个数量级。在低盐浓度(约1 mmol/L)条件下，木基复合凝胶膜的离子电导率沿L方向为~1.29 mS·cm−1，沿径向(R)方向为~1 mS·cm−1。同时，由于引入了丰富的羧基(—COOH)和羟基(—OH)官能团，其表面负电荷密度达到了−2.53 mC·m−2，在
1000 倍盐浓度梯度下，电流密度和输出功率密度可分别达 17.65 μA·m−2与0.56 mW·m−2，且通过增加AA的含量，其输出功率密度可进一步提高到2.7 mW·m−2。除此之外，该木基复合凝胶膜可通过其离子选择性在盐度梯度中收集渗透能，预期在可持续能源收集方面具有重大应用潜力。![]()
Kong等[12]受肌肉定向排列结构的启发，研制了一种兼具生物相容性、高度各向异性、高力学强度及离子导电性的木材纤维素骨架/聚丙烯酰胺(PAM)木基复合凝胶。基于天然定向排列的纳米通道及带负电荷的表面性质，该木基复合凝胶可作为纳米流体管道，进行选择性离子传输。具体而言，CNF中的纳米通道可促进离子的定向运输，而带负电荷的表面基团则具有较高的正离子选择性，在低浓度条件下，其离子电导率为5×10−4 S·cm−1。由于兼具导电性、离子选择性及稳定性等，该木基复合凝胶可与迄今为止报道的最好的纳米流体材料相媲美，有望广泛应用于生物医药及生物工程等领域。
2.3 人体组织工程
仿生材料是指利用和模仿生物体结构、功能并将其应用到材料设计和制备中，从而获得接近甚至超过天然生物材料性能的新型材料[37]，在人造器官等生物组织工程研究领域备受关注。然而，开发兼具生物相容性、高力学性能等多功能的组织工程材料仍面临巨大的挑战。
Liu等[38]通过构建木材纤维素骨架/PAM/聚多巴胺(PDA)复合凝胶(CCH)制备了以木材纤维素骨架为支撑体的仿生椎间盘(WF-IVD)。如图10所示，WF-IVD在常规适用频率(常规运动)和温度(体温)范围内均可保持较好的结构稳定性，与天然椎间盘(IVD)的应力-应变范围相似，且弹性模量和剪切模量与天然IVD相匹配。除了模仿和构建人体椎间盘结构外，CCH独特的高弹性使WF-IVD具有良好的恢复能力、机械屈曲缓冲特性、独特的各向异性机械支持。同时WF-IVD具备良好的生物相容性，无细胞毒性，可作为仿生材料替代退化的IVD，为制备复杂的人体仿生组织提供了新思路。
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图 10 以木材纤维素骨架为支撑体的仿生椎间盘(WF-IVD)力学性能和微观形貌图[38]τ—Shear stress; PEG-DA—Poly(ethylene glycol) diacrylate; TPE—Thermoplastic elastomer; PSU-CF—Polysulfone–carbon fiber compositeFigure 10. Mechanical properties and microstructure of biomimetic intervertebral discs (WF-IVD) supported by wood cellulosic skeleton[38]为克服传统合成水凝胶力学性能不足和缺乏导电性的缺点，拓展其在骨修复中的应用，Wang等[9]提出了一种仿生策略，通过将具有生物相容性的凝胶材料浸入木材纤维素骨架中，再利用HAp纳米晶体进行原位矿化，得到了一种抗拉强度达67.8 MPa且具有高度各向异性结构的木基矿化复合凝胶。该木基矿化复合凝胶的力学性能和天然骨骼处于同一水平，同时矿化的纳米晶体具有典型的血小板状形状，大小为几十纳米，类似于天然骨骼中的HAp。此外，凝胶与HAp纳米晶体的结合可有效促进体外成骨分化。利用木基矿化复合凝胶对兔股骨受损模型进行骨修复，可在体内诱导骨形成，促进新骨生长，增强骨结合，是一种有效的骨修复材料。
2.4 节能建筑
随着全球气候环境问题的日益严峻，提高能源利用效率、减少化石能源的使用成为各行各业的重要发展原则。其中，建筑物制冷和供暖所需能耗占全球CO2排放量的10%[39]，据统计，住宅和商业建筑领域的能源需求约占总能源消耗的40%[40]，因此开发和使用先进节能材料是缓解能源紧张、供应不足的有效措施之一。
聚N-异丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的热敏性水凝胶，最低共溶温度约32℃，具有热致变色行为特性。Wang等[17]利用木材纤维素骨架(轻木)与PNIPAM复合，通过原位聚合法制备了一种高强度、高透明度(透光率为85.8%，雾度为80%)的热致变色木基复合凝胶(TO-wood/PNIPAM)。当温度从25℃升高到40℃时，TO-wood/PNIPAM的外观由透明急剧变为白色。由此可见，使用该木基复合凝胶作为节能建筑的智能窗户，可减少热量散失，从而达到节能目的。此外这种热致变色木基复合凝胶在无源柔性显示屏、电光开关等领域也有巨大的应用潜力。
受水母生物结构的启发，Liu等[41]以木材纤维素骨架与PNIPAM-PAM为原料，开发了具有柔性热致变色能力的木基复合凝胶材料。该材料结合了PNIPAM的热致变色特性和木材的高力学强度，表现出光学调节能力、低转变温度(即转变温度Tc=22.9℃)、高机械强度(沿轴向抗拉强度σ=11.6 MPa)和低导热系数(沿木材生长垂直方向导热系数K=0.37 W·m−1·K−1)等性能优势，另外其光透射率(Tlum)最高为82.7%，具有良好的太阳光透射调制能力，这些显著的热致变色特性可以有效地控制进入室内环境的太阳辐射，作为智能窗户应用于节能建筑中[42](图11)。现场测试结果表明，与配备普通石英玻璃窗相比，使用该木基复合凝胶的建筑室内温度可降低4.3℃，能够减少2.6%~10.2%的能源消耗，是一种有利的新型节能材料。
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2.5 储能材料
在“双碳”战略背景下，开发新型绿色、高效的储能技术与储能材料是实现“双碳”目标的基本路径之一。由于木材纤维素骨架和水凝胶的协同作用，木基复合水凝胶具有优异的物理化学性质(如高柔韧性、良好的机械强度和优良的导电性)，为开发柔性固态超级电容器等新型储能设备提供了新的机遇[43]。
Hou等[16]通过真空浸渍的方法，将聚氨酯(PU)填充进木材纤维素骨架的孔道结构中，得到半透明的木材纤维素骨架/聚氨酯木基复合凝胶。再经高氯酸锂电解液浸润后，获得以木基复合凝胶为基底的聚合物电解质(DW-PU-GPE)。进一步将DW-PU-GPE组装构建超级电容器，其内部的微孔结构提供了大量的离子通道，能够在电极间实现快速的离子传输，表现出极高的室温离子传导率(图12)。此外，丰富的羟基基团更进一步提高了凝胶聚合物电解质对电解液的吸附能力，增加了体系内导电离子的含量，赋予超级电容器较高的能量密度及优异的循环稳定性。在电流密度为0.3 A·g−1时，DW-PU-GPE超级电容器最大比电容达157.7 F·g−1，当电流密度为0.3 A·g−1时，其能量密度(Ecell)近11.49 W·h·kg−1，是一种理想的电容器材料。
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相变储能材料指在其发生物相转化过程中吸收或释放相变热，从而储存能量和调节控制环境温度的物质[44]。聚乙二醇(PEG)对木材具有很好的相容性，而且它还能够储存和释放热量，具有较高的相变潜热焓、较低的相变温度，是相变储能材料的首选。传统的PEG在与其他材料进行物理封装复合时，易发生PEG泄露，导致产品性能不稳定。为了解决上述问题，杨娜等[45]以轻木木材纤维素骨架为基材，将其与PAM/聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)充分复合，通过自由基聚合法制备了具有固-固相变储能特性的木基复合凝胶。通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)测试表明，PEGDA质量分数为2.0wt%时，PEGDA取得最大相变焓，为25.63 J/g，说明复合材料具有良好的相变储能性能。随着PEGDA含量的增加，残余质量减少，木基复合凝胶的热稳定性提高。需要注意的是，当温度过高时，PEGDA会水解[46]。此外，将木基复合凝胶浸渍在FeCl3溶液中15 min后，沿纤维方向的电导率最大值为2.99 S/m，有着良好的离子导电性能，有望应用于电力储能、太阳能收集等储能领域。
2.6 海水淡化与污染吸附
长期以来，由于淡水资源短缺及水资源的污染，水资源紧缺已成为世界性的问题。目前，海水淡化、废水处理是制取淡水资源的有效方式之一，而水凝胶作为一种具备显著吸湿能力的三维高分子材料，其优异的亲水性和网络结构赋予了它在水分吸收与传输方面的优势[47]。
Fan等[48]设计了一种新型一体化木基光催化系统，将轻木经过脱基质处理后，用喷枪均匀烘烤得到碳化木材；随后将光催化剂/助催化剂原位嵌入多孔木材微结构中，再引入聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)，构建了一种用于水净化、制氢和淡水制备的木基复合凝胶(Hy-P-CW)。如图13所示，在光照下，木质光催化体系独特的封装结构集成到三维水凝胶网络中，加速了水分蒸发，防止水中挥发性有毒有机物进入净化后的淡水中。该系统表现出9.7 mmol·g−1·h−1的析氢速率和1.92 kg·m−2·h−1的高太阳蒸发速率，在一次太阳照射下能量转换效率高达90.7%。这种高效光催化和太阳能光热效应的协同作用可有效去除多种水污染物，为设计水资源净化和能源可持续性的新型多功能材料提供了新思路。
为实现重金属废液的净化，孙博蓉等[49]将轻木脱除基质处理后，采用冰模板和淬火法，在木材纤维素骨架中引入取向聚乙烯醇(PVA)微纳网络，获得了一种用于高效吸附水中铜离子的高强度木基复合凝胶(PWH)。将PVA注入木材纤维素骨架的微孔道后，其分子链中的羟基可与纤维素表面的羟基形成氢键交联点，内部定向排列的多孔结构有助于废水中重金属离子在水凝胶内部的迁移，降低了重金属离子的迁移阻力，增强了对重金属离子的吸附性能。该木基复合水凝胶在25℃、pH=5、铜离子质量浓度40 mg/L的模拟废液中，对铜离子的吸附率可达77.27%，经4次循环利用对铜离子的吸附率仍可达40.11%，具有良好的重复利用性。
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图 13 木基复合凝胶的选择性渗透蒸发过程及其吸附性能分析图[48]Hy-P-CW—Hydrogel-photocatalyst-loaded carbonized wood; MB—Methylene blue; MO—Methyl orange; W—Delignified wood; P-CW—Photocatalyst-loaded carbonized wood; Hy—Hydrogel; VOCs—Volatile organic compoundsFigure 13. Selective pervaporation process and adsorption performance analysis diagram of wood-based mixed hydrogel[48]3. 木基复合凝胶制备与应用发展瓶颈
综合上述研究现状，木基复合凝胶的研制大部分停留在实验室阶段，距离规模化生产及实际应用还存在诸多问题。因此，未来的研究重点可关注于：
(1)不论采用何种方法，均无法将木质素完全从木材中脱除，导致木基复合凝胶材料在使用过程中，易受紫外线和热的作用影响，发生返黄、老化等问题。因此，亟待探索如何进一步高效率脱木质素，抑制或延缓其老化的有效方法；
(2)在木基复合凝胶合成过程中所用化学药品大多会产生一定的废弃物、污染环境。后期研究可致力于探索更加绿色环保的方法，同时提高产率，简化工艺流程和相关成本；
(3)目前制备木基复合凝胶原料大多局限于轻木，并且木材样品局限于小尺寸的片材，无法进行大规模和大尺寸生产，制备效率较低。因此，亟待研究如何提高木材原料的适配性，同时进一步突破尺寸限制，推动木基复合凝胶的实际生产与应用；
(4)大多数木基复合水凝胶在空气中易失水，存在保存困难、应用条件受限等问题。因此如何提高木基复合凝胶的环境稳定性，是促进其广泛应用的关键。
4. 结 语
基于“自上而下”法，以木材为原料，通过脱基质处理与凝胶复合体系的构建，可实现先进木基复合凝胶的研制及其功能化应用拓展。本文总结了木基复合凝胶制备的关键工艺步骤及方法、功能化研究现状，阐述了其在柔性传感、纳米流体过滤膜、人体组织工程、节能建筑、储能等领域的应用。在后期研究中，可重点关注木材老化、废物处理及木基复合凝胶环境稳定性等问题，旨在进一步拓宽木基复合凝胶的应用领域，实现大规模、大尺寸生产和应用以及木材资源的高价值、多功能化研究与应用。
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图 7 (a)矿化塑性木基复合凝胶的人工合成路线示意图；((b)~(d))矿化塑性木基复合凝胶的力学性能图[33]
PDMA—Poly(N, N-dimethylacrylamide); DMA—N, N-dimethylacrylamide; DW—Delignified wood; G', G''—Storage modulus, loss modulus; Y—Oscillatory strain; λ—Deformation ratio; σ—Stress; σ0/σ—Actual strain/initial strain; ln(τ*)—Fitting parameter; T—Temperature; tholding—Holding time under different controlled strains
Figure 7. (a) Artificial synthesis route of mineralized plastic wood-based composite hydrogels; ((b)-(d)) Mechanical property diagram of mineralized plastic wood-based composite hydrogels[33]
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图 8 利用木材纤维素骨架/聚乙烯醇(PVA)/MXene木基复合凝胶构建智能电子皮肤的应用示意图[31]
PM—PVA/MXene; CS—Cellulose skeleton; Gly—Glycerol; RH—Relative humidity; (R–R0)/R0—Resistance change rate; (I–I0)/I0—Electric current change rate
Figure 8. Application of intelligent electronic skin constructed by wood cellulosic skeleton/polyvinyl alcohol (PVA)/MXene wood-based composite hydrogels[31]
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图 10 以木材纤维素骨架为支撑体的仿生椎间盘(WF-IVD)力学性能和微观形貌图[38]
τ—Shear stress; PEG-DA—Poly(ethylene glycol) diacrylate; TPE—Thermoplastic elastomer; PSU-CF—Polysulfone–carbon fiber composite
Figure 10. Mechanical properties and microstructure of biomimetic intervertebral discs (WF-IVD) supported by wood cellulosic skeleton[38]
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图 13 木基复合凝胶的选择性渗透蒸发过程及其吸附性能分析图[48]
Hy-P-CW—Hydrogel-photocatalyst-loaded carbonized wood; MB—Methylene blue; MO—Methyl orange; W—Delignified wood; P-CW—Photocatalyst-loaded carbonized wood; Hy—Hydrogel; VOCs—Volatile organic compounds
Figure 13. Selective pervaporation process and adsorption performance analysis diagram of wood-based mixed hydrogel[48]
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目的
旨在通过系统综述木基复合凝胶的构建方法及功能化应用研究进展，总结木基复合凝胶的发展现状，对目前已开发的新型木基复合凝胶进行分类并归纳先进功能化的应用，并总结其不足之处，为木基复合凝胶的研究提供理论基础和技术支撑。
方法综述木基复合凝胶的制备原理、关键工艺等流程，重点探讨国内外先进木基复合凝胶的功能化研究现状及应用领域。即采用“自上而下”法，以具有天然定向结构的木材纤维素骨架为支撑体，引入功能性单元进行复合；而木基复合凝胶的制备工艺步骤及关键方法包括：对木材进行脱基质处理获得木材纤维素骨架、木材纤维素骨架与凝胶聚合物间的交联结合。以脱基质处理的方法将目前的研究分为酸法、碱法、脱除木质素发色集团法和生物酶法，并进一步阐述其原理和优缺点。再根据木基复合凝胶中引入的凝胶聚合物性质，将所得木基复合凝胶分为：木材纤维素骨架/有机聚合物复合凝胶和木材纤维素骨架/无机聚合物复合凝胶，进一步叙述两种方法复合的效果和功能上的差异。最后总结拓展其在柔性传感、纳米流体、储能、节能建筑、光学器件及海水淡化等领域的高值化应用。
结果以天然木材为原料，选择性地去除半纤维素和木质素等基质组分，可获得具有高孔隙率、纤维排列有序、各向异性的木材纤维素骨架。进一步在其纤维孔道结构中引入凝胶聚合物，经聚合反应可制备获得木基复合凝胶。通过“自上而下”法制备木基复合凝胶，可以充分利用天然木材的各向异性结构，从木材中提取木材纤维素骨架，制备水凝胶，避免了纤维的纳米化分离和重组，节省时间和能源。并且木基复合凝胶在制备过程中保留了木材天然的纤维骨架，改进了传统凝胶力学性能欠佳的缺点，兼具高强度与柔韧性。通过将脱基质处理所得木材纤维素骨架浸润在凝胶前驱体溶液中，利用分子链间的物理缠结、化学交联或接枝等手段，加强木材细胞壁与聚合物间的界面相互作用，在该凝胶体系中进一步引入功能性单元从而制备获得高性能的木基复合凝胶，实现其功能化应用。
结论基于“自上而下”法，以木材为原料，通过脱基质处理与凝胶复合体系的构建，可实现先进木基复合凝胶的研制及其功能化应用拓展。但综合上述研究现状，木基复合凝胶的研制大部分停留在实验室阶段，距离规模化生产及实际应用还存在诸多问题，仍需探索有利于其功能化发展和应用的有效方法。在后期研究中，可重点关注木材老化、废物处理及木基复合凝胶环境稳定性等问题，旨在进一步拓宽木基复合凝胶的应用领域，实现大规模、大尺寸生产和应用，实现木材资源的高价值、多功能化研究与应用。
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