Investigation on tensile modulus of lumen-bast fiber reinforced composites using multiscale simulation method
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摘要:
本文针对现有植物麻纤维增强复合材料弹性模量预测模型中，未能充分考虑麻纤维独特的腔体微观结构特征，难以准确获取真实纤维特征参数并预测麻纤维增强复合材料弹性模量的现状，综合混合定律和Micro-CT技术，提出了基于麻纤维腔体结构特征的麻纤维等效模型及其弹性模量计算公式。在此基础上，采用多尺度模拟法构建基于腔体结构的苎麻纤维增强树脂基复合材料(RFPC)的代表性体积元(RVE)模型并求解了RFPC的拉伸模量。并通过RFPC拉伸实验测试结果验证了RVE模型的有效性。另一方面，本文采用正交试验设计和方差分析探讨了纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向和纤维长径比4个参数对RFPC拉伸弹性模量的影响权重，从而明确了纤维含量和纤维取向是影响复合材料拉伸弹性模量的主要因素。运用多项式拟合法获得了以上述4个参数为自变量的麻纤维增强树脂基复合材料拉伸弹性模量预测公式，并系统揭示了影响RFPC拉伸模量的参数主效应和参数两两之间的协同效应规律。本文提出的基于腔体结构的植物麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测方法，可望为麻纤维增强树脂基一大类复合材料的拉伸性能调控提供新方法。
Abstract:Currently, the models for predicting the tensile modulus of bast fiber reinforced composites have not considered unique lumen microstructure of bast fibers. Therefore, in the present work, an equivalent model of lumen-bast fiber and its theoretical formula for calculating the elastic modulus were proposed in this study by combining the rule of mixture and Micro-CT technology. On this basis, a representative volume element (RVE) model of ramie fiber reinforced composite (RFPC) which considered lumen microstructures was established using multiscale simulation method, and its tensile modulus was computed. The validity of the RVE model was verified by experimental results. Additionally, the influence weights of four parameters (fiber content, fiber lumen ratio, fiber orientation, and aspect ratio) on the tensile elastic modulus of RFPC were investigated using orthogonal experimental design and variance analysis. It was found that fiber content and fiber orientation are the primary factors affecting the tensile modulus of RFPC. A polynomial fitting method was employed to obtain a predictive equation for estimating the tensile modulus of RFPC using these four parameters as independent variables. The main effects and synergistic effects of parameters on the tensile modulus of RFPC were systematically analyzed. This research provides a prediction method for estimating the tensile modulus of lumen-bast fiber reinforced composites and can be served as a theoretical basis for controlling their tensile performance.
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Keywords:
- lumen structure /
- bast fibers /
- composites /
- orthogonal design /
- prediction of tensile modulus
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膜分离技术具有高能效、易操作、环境友好和占地面积小等优点，近年来在气体分离领域受到广泛关注[1-4]。传统气体分离膜多以聚合物膜为主，然而由于聚合物分离膜固有的选择性和渗透性的制约关系(Trade-off效应)，使其性能很难再提升[5-6]。研究者发现将多孔材料与聚合物基体共混制成混合基质膜，通过结合两种材料的优点，能够同时提升膜的气体渗透性和选择性，从而突破聚合物膜的Trade-off效应[7-8]。因此，制备混合基质膜是改善膜气体分离性能的一种有效方法。
对于混合基质膜，填料和聚合物基体材料的选择尤为重要。聚酰亚胺由于其优异的热稳定性、良好的力学性能以及可加工性，已经在气体分离膜领域发展多年，是混合基质膜聚合物基体候选材料之一[9-11]。对于填料材料的选择，共价有机框架材料(COFs)是一种由有机单元通过共价键构成的多孔材料，由于其具有优异的稳定性，易功能化、永久空隙率以及高比表面积等优点，在气体分离领域展现出不俗的潜力[12]。由于COFs全有机的性质，使其能够均匀地分散在聚合物基质中，减少了混合基质膜中由于界面缺陷产生的非选择性孔[13-14]。然而，大部分COFs的孔径很难做到2 nm以下，相对于气体分子动力学直径(N2：0.36 nm；O2：0.35 nm；CO2：0.33 nm)还是较大，难以实现对气体的高效分离，从而降低了气体选择性[15-16]。因此，需要对COFs的孔径大小调控或引入一些功能性吸附位点进行改善。研究表明，引入氟原子能够有效改善COFs的孔径大小且能够提供与气体相互作用的吸附位点。Alahakoon等[17]通过使用含氟单体制备出两种氟化COFs，将氟化COFs与未氟化的相比，发现氟化COFs具有更大的比表面积、更小且更明确的孔径。Gao等[18]报道了3种具有—H、—Me和—F取代基的同构三维共价有机骨架，对比不含氟的COFs，氟化COFs具有更高的CO2亲和力，对CO2/N2有着更高的IAST选择性。Yang等[19]制备了一种氟化CTF，通过氟原子的强静电作用以及C—F键与CO2的偶极-四极作用，使其具有优异的CO2吸附能力。
基于上述讨论，本文合成出一种具有较小孔径、高比表面积的氟化共价有机框架材料(TpPa-CF3)。随后，以TpPa-CF3为填料，聚酰亚胺(6FDA-ODA)为基体，制备出不同负载量的TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜。表征了其结构和表面、截面的微观形貌，探究了其热性能、力学性能以及疏水性能，最后讨论了混合基质膜的气体渗透性以及在烟道气分离(CO2/N2)和空气分离(O2/N2)上的应用前景。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
4,4-二氨基二苯醚(ODA，98%)、4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，98%+)、2,4,6-三甲酰间苯三酚(Tp，98%)、2-三氟甲基-1,4-苯二胺(Pa-CF3，97%)、1,3,5-三甲基苯(99%+)、1,4-二氧六环(99%)均购自上海阿达玛斯试剂有限公司；乙酸(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)均购自西陇科学股份有限公司；间甲酚(m-Cresol，99%)、异喹啉(97%)均购自上海阿拉丁试剂有限公司；丙酮(Acetone，AR)，成都市科隆化学品有限公司；工业酒精(95%)，弘昊实验设备有限公司。
1.2 TpPa-CF3的合成
将Tp (63.0 mg，0.30 mmol)、Pa-CF3 (79.0 mg，0.45 mmol)、1,3,5-三甲基苯(1.5 mL)、1,4-二氧六环(1.5 mL)依次加入到Pyrex管(25 mL)中。为使混合物均匀分散，超声处理0.5 h，再加入3 mol/L乙酸溶液(0.5 mL)。随后，用液氮将Pyrex管骤冻抽出空气，再在室温下解冻，此操作循环3次。密闭封管，将Pyrex管在120℃下油浴3天。反应完毕后冷却至室温，过滤收集产物，先用DMF溶液搅拌洗涤3次，再通过索氏提取法进行提纯(提纯溶剂采用丙酮)。随后，收集产物，在真空烘箱中120℃下干燥12 h后，得到橘红色粉末样品TpPa-CF3。
1.3 聚酰亚胺(6FDA-ODA)的合成
在N2氛围下，向装有机械搅拌、冷凝回流的150 mL三口烧瓶内依次加入ODA (2.00 g，9.99 mmol)、间甲酚(28 mL)，待ODA完全溶解后再依次加入6FDA (4.44 g，9.99 mmol)、间甲酚(28 mL)，随后将温度升到50℃待反应物完全溶解后，滴加5~6滴异喹啉后升温至80℃反应3 h，120℃反应3 h，180℃反应3 h，最后200℃反应12 h。反应结束冷却至室温后，将聚酰亚胺溶液缓慢倒入大量工业酒精中拉丝沉淀，过滤收集产物，在真空烘箱中150℃干燥8 h。随后，使用适量DMF重新溶解并进行二次沉淀以除去聚酰亚胺中残留杂质。
1.4 TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的制备
取一定量的TpPa-CF3粉末分散在DMF (3 mL)中，使用细胞粉碎机，在300 W功率下超声0.5 h后再搅拌6 h，保证TpPa-CF3粉末在DMF溶液中分散均匀。同时，称取0.2 g 6FDA-ODA溶解在DMF (2 mL)中，用针式滤头(0.45 μm，尼龙)过滤除去杂质。随后，将TpPa-CF3的分散液滴加到6FDA-ODA溶液中搅拌12 h，确保TpPa-CF3和6FDA-ODA充分混合。最后，将混合溶液缓慢流延到光滑平整的玻璃板(5 cm×5 cm)上，在80℃下蒸发12 h除去溶剂，待冷却至室温后在温水中脱膜，最后在150℃的真空烘箱中干燥12 h以除去残留的溶剂分子。按以上步骤分别制备含量为0wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜。
1.5 表征测试
X射线衍射(XRD)：采用荷兰帕纳科公司的X'Pert Pro型X射线衍射仪对制备的TpPa-CF3粉末与薄膜进行晶型及结构表征，扫描范围在3°~40°，扫描速度为2°/min。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用美国尼高力公司的Nicolette 6700-NXR型傅里叶变换红外光谱仪分析TpPa-CF3和薄膜的化学键组成及官能团。对于粉末样品通过溴化钾压片的方式测试，对于薄膜样品通过制成厚度约为20 μm的薄膜直接测试。扫描范围为400~
4000 cm−1，扫描次数64次以上。固态核磁共振(ssNMR)：通过德国布鲁克公司的Avance Neo 400 WB型固体核磁共振波谱仪测试TpPa-CF3的13C NMR，分析其化学键连接方式。所需样品压实后的体积应多于0.5 cm3。
X射线光电子能谱(XPS)：采用美国热电公司的Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪分析TpPa-CF3的化学元素及化学态。采用粉末压片的方式制样。
扫描电子显微镜(SEM)：通过日本日立公司的SU 4800型扫描电子显微镜表征TpPa-CF3和薄膜表面、截面的微观形貌。对于粉末样品，用牙签将少量样品涂在导电胶上制样；对于薄膜样品，膜表面直接粘在导电胶上，膜断面通过液氮脆断选取平整截面制样。全部样品在测试前通过喷金处理提高样品导电性。
N2吸附-脱附测试：通过美国康塔公司的Autosorb IQ型比表面及孔隙度分析仪器表征TpPa-CF3的比表面积及孔径分布。采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积，密度泛函理论(DFT)计算孔径分布。
热重分析(TGA)：通过德国耐驰公司的STA 449C型综合热分析仪测试TpPa-CF3和薄膜的热稳定性。在N2氛围下测试，升温速率为10℃/min，测试范围在50~800℃。
差示扫描量热分析(DSC)：通过德国耐驰公司的DSC 214型差示扫描量热仪测试薄膜的玻璃化转变温度，在N2氛围下以10℃/min的速率升温，测试范围在30~350℃，所有结果均采用消除热历史后的二次升温曲线。
力学性能：通过美国美特斯公司的CMT2103型万能试验机来表征薄膜的力学性能。薄膜样品尺寸为50 mm×10 mm，拉伸载荷为5 kN，拉伸速率为2 mm/min，标距为20 mm。
水接触角测试：通过中国承德优特仪器有限公司JY-PHb型接触角分析仪测定薄膜的亲疏水性能。薄膜样品尺寸为20 mm×20 mm，测试次数至少3次。
气体渗透性测试：通过中国济南兰光公司的VAC-V1型气体渗透仪测试薄膜的气体渗透性能。测试方法为恒体积变压法，测试气体为高纯气体(CO2、O2、N2)，测试条件为4 bar，35℃。测试过程如下，将厚度均匀的待测薄膜装入膜腔中，测试前将上下腔气压抽至20 Pa以下，随后下腔关闭，上腔通入待测纯气体形成压差。压差推动气体自上腔(高压侧)向下腔(低压侧)渗透，通过系统计算得到膜的气体渗透系数P。
2. 结果与讨论
2.1 TpPa-CF3的表征
通过粉末X射线衍射(PXRD)对合成的TpPa-CF3的晶体结构进行分析，图1(a)中2θ=4.79°处出现的强峰对应于COF的(100)晶面，其他峰也出现在2θ=7.81°、26.14°处，分别对应于(200)、(001)晶面，其中(001)晶面也是其π-π堆叠峰，通过布拉格方程计算得出其堆叠层间距为0.33 nm。将测试结果与模拟的晶体模型的衍射峰进行对比，结果表明二者衍射峰的位置与强度均匹配良好。TpPa-CF3在Pawley精修后得到的晶胞参数为a=
2.290351 nm，b=2.236760 nm，c=0.423813 nm，α=89.56415 ，β=89.73479 ，γ=120.51471 。实验结果与精修后的PXRD之间的残差值较小，Rwp=1.24%，Rp=0.91%。以上结果初步说明成功合成出了目标晶体结构，且具有良好的结晶性。为进一步说明TpPa-CF3成功合成，通过FTIR对TpPa-CF3以及其构筑单元测试，从图1(b)中可以看到，构筑单元2,4,6-三甲酰间苯三酚(Tp)在
2894 cm−1处醛基的CH=O特征峰和构筑单元2-三氟甲基-1,4-苯二胺(Pa-CF3)在3318 cm−1和3210 cm−1处的—NH2特征峰在产物TpPa-CF3中消失，表明醛胺缩合反应完全。在1282 cm−1处的C—N的特征吸收峰表明烯醇-酮异构的发生。因为框架是以酮的形式存在，结构中有强的分子内氢键及共轭作用，所以在1592 cm−1处的C=C的特征峰和1610 cm−1处的C=O特征峰合并呈肩状[20]。在1128 cm−1处出现了C—F的特征峰。13C固体NMR分析如图1(c)所示，图中显示化学位移在184.2×10−6和108.1×10−6处有两个较明显的信号峰，分别对应于烯醇-酮异构反应所形成的C=O键和C—N键上的C原子，123.6×10−6处归属于C—F上的C原子。其余在119.0×10−6、134.1×10−6和146.5×10−6处的信号峰则归属于芳香单元上的C原子。
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图 1 TpPa-CF3的PXRD精修谱图(a)、FTIR谱图(b)、13C固体核磁谱图(c)Figure 1. PXRD refined spectra (a), FTIR spectra (b), 13C solid-state NMR spectrum (c) of TpPa-CF3“*”标记的峰为测试仪器产生的旋转边带峰FTIR和固体核磁分析结果证实TpPa-CF3的成功合成且以稳定的β-酮胺形式存在。
通过XPS测量TpPa-CF3的全谱和各个元素的光谱，由图2(a)的全谱可知TpPa-CF3是由C、N、O、F 4种元素组成的。图2(b)是C1s的高分辨率XPS光谱，其能够被卷积为4个峰，分别对应于TpPa-CF3中的C=C/C—C(284.8 eV)、C—N(286.2 eV)、C=O(288.9 eV)和C—F(292.9 eV)键，N1s的高分辨率XPS如图2(c)所示，其被卷积为2个峰，分别归属于N—C(400.2 eV)和N—H(403.9 eV)键，F1s的高分辨率XPS如图2(d)所示，其只有一个卷积峰归属于C—F(688.3 eV)。所有以上结果说明TpPa-CF3形成目标结构，由C1s和N1s证明该结构发生了烯醇-酮异构。
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图 2 TpPa-CF3的XPS图谱：(a)全谱；(b) C1s；(c) N1s；(d) F1sFigure 2. XPS spectra of TpPa-CF3: (a) Survey spectrum; (b) C1s; (c) N1s; (d) F1s通过扫描电镜(SEM)观察TpPa-CF3的微观形貌。如图3(a)所示，TpPa-CF3具有均匀的微观形貌，呈现为“米粒”形颗粒堆积形成的团簇，每一颗“米粒”的尺寸在(100±30) nm。
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图 3 TpPa-CF3的微观形貌(a)、N2吸附-脱附曲线(b)、孔径分布图(c)、TGA和DTG曲线(d)Figure 3. Microscopic morphology (a), N2 adsorption-desorption curves (b), pore size distribution (c), TGA and DTG curves (d) of TpPa-CF3dV/(dlogD)—; STP—为了解TpPa-CF3的多孔性，对其进行N2吸附-脱附测试。图3(b)中N2吸脱附曲线呈现出I型曲线特征，TpPa-CF3在相对压力较低的区域(p/p0＜0.1)，N2的吸附量快速增加，说明材料中存在丰富的微孔结构。通过计算分析得出TpPa-CF3具有较大的比表面积(791.83 m2·g−1)，图3(c)显示TpPa-CF3具有较小的孔径(1.18 nm)。这归因于TpPa-CF3中氟原子的高电负性增强了框架中芳香环之间的相互作用力，这种相互作用力有助于COF形成较大的比表面积以及较小的孔径[17]。
通过热重分析TpPa-CF3的热性能。热重曲线如图3(d)所示，从图中看到热损失分为两个阶段，大约在400℃之前的损失可能为残留在孔道里的高沸点溶剂(DMF)的挥发。400℃后出现明显的质量损失，从DTG曲线上可以看到在416℃质量损失的速度最快，这主要归因于TpPa-CF3框架的分解。以上结果可以看出TpPa-CF3具有较好的热稳定性。
2.2 TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的表征
通过XRD对膜结构表征，评价了填料对聚合物链排列的影响。从图4(a)中可以看到所有曲线在2θ=15°左右均出现典型的聚合物宽峰。通过布拉格方程计算，得到膜的分子链间距。纯6FDA-ODA膜的分子链间距为0.574 nm，随着填料TpPa-CF3负载量的增加，链间距呈现先增大后下降的趋势，7%TpPa-CF3/6FDA-ODA膜的链间距最小(0.566 nm)。分子链间距先增大主要是由于小负载量的掺入破坏了分子链的堆积，随着负载量的增大，填料与聚合物基质的相互作用逐渐增强，限制了分子链的迁移率，链间距减小有利于提高气体的选择性。同时，在TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜中没有观察到TpPa-CF3粉末的特征峰，这主要是由于在超声搅拌过程中COF填料的部分剥落[21]。
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图 4 6FDA-ODA及TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的XRD (a)和FTIR图谱(b)Figure 4. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of 6FDA-ODA and TpPa-CF3/6FDA-ODA mixed matrix membranes混合基质膜的FTIR图谱如图4(b)所示，所有膜都表现出6FDA-ODA的特征峰，包括C=O的对称(
1783 cm−1)和不对称拉伸(1733 cm−1)、C—N的拉伸振动(1378 cm−1)、C—O—C的拉伸振动(1157 cm−1)、C—F键的吸收峰(1110 cm−1)，以及酰亚胺环的弯曲振动(721 cm−1)，值得注意的是在1597 cm−1处的特征峰，随着填料的增加而增强，这主要归因于TpPa-CF3和6FDA-ODA中芳香环上的C=C的吸收峰重叠[22]。以上结果说明聚酰亚胺基体和填料之间具有良好的相容性，填料的加入并没有破坏聚酰亚胺的结构。为分析TpPa-CF3的加入对混合基质膜热稳定性的影响，对6FDA-ODA及TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜进行了热重测试。如图5(a)所示，混合基质膜的分解分为两个阶段，第一阶段是400℃左右TpPa-CF3框架的分解，第二阶段是500℃左右6FDA-ODA基体膜的分解，填料的加入对膜的热稳定性影响不大。所有混合基质膜都表现出高达500℃的良好热稳定性，远高于工业中膜的操作温度，表明这些膜具有良好的适用性。DSC曲线用于分析膜的玻璃化转变温度(Tg)。如图5(b)所示，6FDA-ODA膜的Tg出现在297.5℃。随着TpPa-CF3负载量的增加，TpPa-CF3/6FDA-ODA膜的Tg从297.5℃逐渐增加到302.1℃，说明TpPa-CF3与6FDA-ODA之间具有良好的界面相互作用，这有利于提升混合基质膜的气体选择性[23]。
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图 5 6FDA-ODA和TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的TGA曲线(a)和DSC曲线(b)Figure 5. TGA curves (a) and DSC curves (b) of 6FDA-ODA and TpPa-CF3/6FDA-ODA mixed matrix membranes膜表面、截面的扫描电镜表征能够反映出填料在膜内的分散情况。如图6(a1)~6(e1)所示，与表面光滑平整的纯膜相比，混合基质膜的表面随着填料负载量的增加逐渐变得粗糙，在负载量达到7wt%时可以看到膜表面出现不平整及大颗粒团聚的现象。图6(a2)~6(e2)为纯膜及其混合基质膜的截面扫描电镜图，纯膜的截面表现出均匀、致密的微观结构，在1wt%~5wt%混合基质膜的截面图中能够观察到随着负载量的增加其截面形貌逐渐变粗糙，同时在膜内能够观察到TpPa-CF3颗粒很好地被聚合物包裹且分散均匀。当填料负载量达到7wt%时膜内出现填料与聚合物基质相分离的现象，说明此时负载量已经达到聚合物基质所能承受的上限，5wt%为其最优负载量。
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图 6 膜表面((a1)~(e1))和膜截面((a2)~(e2))的SEM图像((a)~(e)分别代表不同TpPa-CF3的负载量：0wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%)Figure 6. SEM images of membrane surface ((a1)-(e1)) and cross-section ((a2)-(e2)) ((a)-(e) represent different TpPa-CF3 loadings: 0wt%, 1wt%, 3wt%, 5wt%, 7wt%, respectively)通过接触角测试仪分析纯膜及其混合基质膜的水接触角(θw)。如图7(a)和表1所示，6FDA-ODA膜的水接触角为79.9°，TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的水接触角为81.4°~89.1°，呈现逐渐增大的趋势。这主要归因于TpPa-CF3框架中含有—CF3疏水基团，因此随着TpPa-CF3含量的增加相应负载量的混合基质膜水接触角也逐渐增加。提升膜的疏水性能有助于阻止水汽进入，提升其气体传输性能。
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图 7 不同负载量下TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的接触角(a)和应力-应变曲线(b)Figure 7. Contact angle (a) and stress-strain curves (b) of TpPa-CF3/6FDA-ODA mixed matrix membranes at different loadings表 1 不同负载量下TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的力学性能Table 1. Mechanical properties of TpPa-CF3/6FDA-ODA mixed matrix membranes at different loadingsTpPa-CF3 loadings/wt% Tensile strength/MPa Elongation at break/% Young's modulus/GPa θw/(°) 0 74.1 10.1 1.59 79.9 1 79.6 9.7 1.63 81.4 3 82.9 8.6 1.70 83.1 5 93.0 7.8 1.82 84.1 7 84.5 7.3 1.76 89.1 Note: θw—Water contact angle. 对混合基质膜进行拉伸实验以此来检验其力学性能。测试结果如图7(b)和表1所示。从表中可以看出，TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的抗拉强度和杨氏模量随着TpPa-CF3负载量的增加呈现出先增加后下降的趋势，而断裂伸长率呈现逐渐下降的趋势。这主要归因于，在混合基质膜中TpPa-CF3与6FDA-ODA之间较好的相互作用力使得填料与聚合物之间具有良好的界面相容性，增强了膜的刚性。然而，当负载量达到7wt%时，抗拉强度和杨氏模量略微下降，这主要是过量的TpPa-CF3颗粒之间发生团聚，使得界面出现缺陷导致应力集中，降低了膜的力学性能[24]。
利用3种纯气体(CO2、O2、N2)渗透测试来评估不同负载量下TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的渗透性及CO2/N2和O2/N2的理想选择性。结果如表2所示，每一种膜气体渗透系数的大小均与气体分子动力学直径呈反比，即膜的3种气体渗透系数大小排列为P(CO2)>P(O2)>P(N2)，3种气体分子动力学直径大小排列为N2(0.36 nm)>O2(0.35 nm)>CO2(0.33 nm)。同6FDA-ODA膜相比所有混合基质膜的气体渗透性都有所提升。由图8(a)中可得，随着TpPa-CF3含量的增加，膜的气体渗透性呈现出先增大后下降的趋势，其中5%TpPa-CF3/6FDA-ODA膜气体渗透性能最佳，P(CO2)提升了149%，P(O2)提升了138%，P(N2)提升了98%。这主要归因于TpPa-CF3的高孔隙率提高了TpPa-CF3/6FDA-ODA膜的比表面积及固有孔隙率，为气体传输提供了快速通道。TpPa-CF3负载量到7wt%时，气体的渗透性明显下降，但仍然比6FDA-ODA膜高。这主要是由于负载量过大，造成TpPa-CF3在膜内团聚堵塞了气体传输的孔道。
表 2 6FDA-ODA及TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的气体渗透系数P和理想选择性Table 2. Gas permeability coefficient P and ideal selectivity of 6FDA-ODA and TpPa-CF3/6FDA-ODA mixed matrix membranesMembrane Permeability/Barrer Ideal selectivity α CO2 O2 N2 α(CO2/N2) α(O2/N2) 6FDA-ODA 12.47 2.55 0.64 19.5 4.0 1%TpPa-CF3/6FDA-ODA 16.91 3.76 0.98 17.2 3.8 3%TpPa-CF3/6FDA-ODA 22.77 4.43 1.03 22.0 4.3 5%TpPa-CF3/6FDA-ODA 31.08 6.08 1.27 24.5 4.8 7%TpPa-CF3/6FDA-ODA 18.62 4.16 1.11 16.8 3.8 Notes: 1 Barrer=10−10 cm3(STP)·cm·cm−2·s−1·cmHg−1; Ideal selectivity α=P(A)/P(B), A and B are two different pure gases. ![]()
图 8 不同负载量下TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的气体渗透性(a)、气体选择性(b)、72 h连续渗透性测试(c)Figure 8. Gas permeability (a), gas selectivity (b), 72 h continuous permeability performance test (c) of TpPa-CF3/6FDA-ODA mixed matrix membranes at different loadingsTpPa-CF3/6FDA-ODA膜的气体选择性变化趋势和气体渗透性变化趋势不同，如图8(b)所示，CO2/N2和O2/N2均呈现出先下降后上升再下降的趋势，CO2/N2及O2/N2的理想选择性范围分别在16.8~24.4和3.8~4.8。其中，当TpPa-CF3负载量为5wt%时，混合基质膜的CO2/N2和O2/N2选择性最好，分别是6FDA-ODA膜的125%和119%。理想选择性的提高主要归因于两个方面：一个方面是CO2和O2的分子动力学直径要小于N2的分子动力学直径，从而CO2和O2分子倾向于优先通过。另一个方面，TpPa-CF3中富含大量对CO2具有亲和力的N、O和F等电负性原子，同时框架内还存在能与CO2发生偶极-四极相互作用的强极性C—F键，因此CO2/N2选择性相较于O2/N2的提升更明显[25]。然而，当负载量到7wt%时，混合基质膜的CO2/N2和O2/N2选择性大幅下降，略低于6FDA-ODA膜，这主要归因于当TpPa-CF3的负载量增加一定程度时，其在膜内发生团聚，并和聚合物基质产生部分相分离，产生一些非选择的孔，从而造成CO2/N2和O2/N2理想选择性的大幅下降。
对TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜进行72 h的连续气体渗透性测试，以验证膜的稳定性。如图8(c)所示，该膜在72 h的运行试验中P(CO2)下降了18%，CO2/N2的选择性下降了16%，总体表现出了良好的分离稳定性。
为了评估混合基质膜的气体分离性能，图9显示了不同负载量的TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜的气体分离性能与Robeson上限的对比。当负载量为5wt%时，其气体分离性能更靠近Robeson上限，气体的渗透性与选择性同步提升。说明适量的引入TpPa-CF3能够改善聚合物膜的气体分离性能。此外，表3显示了文献[26-30]中报道的混合基质膜气体分离性能与本工作的对比，TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜显示出适中的气体渗透性以及适中的气体选择性，说明TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜还有进一步提升的潜力。
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图 9 不同负载量的TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜CO2/N2 (a)和O2/N2 (b)的Robeson上限图Figure 9. Robeson upper bound plots of TpPa-CF3/6FDA-ODA mixed matrix membranes with different loadings CO2/N2 (a) and O2/N2 (b)表 3 文献中报道的混合基质膜气体分离性能与本工作的对比Table 3. Comparison of gas separation performance of mixed matrix membranes reported in the literature with the present workMembrane type P(CO2)/Barrer P(O2)/Barrer α(CO2/N2) α(O2/N2) Ref. TpPa-1-nc/Pebax 21 — 72 — [26] COFp-PVAm 270 — 86 — [27] TpBD@PBI-BuI 14.8 — 23 — [28] ZIF-7-I/(BPDA/6FDA-ODA) — 2.9 — 0.19 [29] PBI-PI-based carbon 293.5 93.1 8.3 2.6 [30] 5%TpPa-CF3/6FDA-ODA 31.08 6.08 24.4 4.8 This work Notes: TpPa-1-nc—; COFp—; TpBD—; BPDA—; Pebax—Poly(ether-block-amide); PVAm—Polyvinylamine; PBI-BuI—Tert-butylpolybenzimidazole; ZIF-7-I—Wide-pore ZIF-7; PBI—Polybenzimidazoles; PI—Polyimide. 3. 结 论
(1)采用溶剂热法合成了一种氟化共价有机框架材料(TpPa-CF3)，其具有高比表面积(791.83 m2·g−1)，较小且均一的孔径(1.18 nm)以及良好的热稳定性。
(2)采用共混法成功制备TpPa-CF3/聚酰亚胺(6FDA-ODA)混合基质膜。通过表征得出，所得膜具有良好的界面相容性以及较高的热稳定性(热分解温度在500℃左右)。水接触角的范围在81.4°~89.1°，且膜具有良好的力学性能，有利于膜在分离过程中的稳定性。
(3) TpPa-CF3的掺入提高了混合基质膜的气体渗透性，随着膜中TpPa-CF3负载量的增加，混合基质膜的气体渗透性呈现先减小后增大再减小的趋势。其中，5%TpPa-CF3/6FDA-ODA膜的气体分离性能最好，其CO2和O2的渗透性能分别提高了149%和138%，CO2/N2和O2/N2的分离性能分别是6FDA-ODA基体膜的125%和119%。
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图 1 苎麻/聚丙烯复合材料CT扫描：(a)工作台；(b) CT扫描2D图；(c) CT扫描3D图；(d)图像处理前；(e)图像处理后
Figure 1. CT scan of RFPC: (a) Workstation; (b) 2D pictures; (c) 3D pictures; (d) Before image process; (e) After image process
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图 4 纤维取向三角和三角端点ABC对应的纤维取向状态
Figure 4. Orientation triangle of fiber and corresponding states of its vertex
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图 6 苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量模拟和实验结果对比
RF—Ramie fiber; LRF—Lumen-ramie fiber
Figure 6. Comparison of simulation and experimental results of tensile modulus of ramie fiber reinforced composites
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图 7 苎麻/聚丙烯复合材料正交实验代表性体积元(RVE)有限元模型
Figure 7. Representative volume element (RVE) finite element models of ramie fiber reinforced composites for orthogonal experiment
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图 8 苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量均值折线图
Figure 8. Mean line chart for tensile modulus of ramie fiber reinforced composites
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图 9 纤维含量(a)和纤维长径比(b)对苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量影响的主效应图
Figure 9. Main effects of fiber content (a) and fiber aspect ratio (b) on tensile modulus of ramie fiber reinforced composite
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图 10 纤维参数协同作用对苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量的影响：(a)空腔占比和纤维含量；(b)纤维取向和纤维含量；(c)纤维长径比和纤维含量；(d)纤维取向和空腔占比；(e)空腔占比和纤维长径比；(f)纤维长径比和纤维取向
Figure 10. Synergistic effects of fiber parameters on tensile modulus of ramie fiber reinforced composites: (a) Lumen volume fraction and fiber content; (b) Fiber orientation and fiber content; (c) Fiber aspect ratio and fiber content; (d) Fiber orientation and lumen volume fraction; (e) Lumen volume fraction and fiber aspect ratio; (f) Fiber aspect ratio and fiber orientation
表 1 CT扫描获取苎麻增强复合材料中苎麻纤维取向张量分量值、长度和直径分布参数
Table 1 Distribution parameters of orientation tensor components, length and diameters of ramie fibers in the ramie fiber reinforced composite from CT scanning
Parameter λ1 λ2 λ3 L/μm d/μm Max 1.00 1.00 0.92 505 86 Min 0.00 0.00 0.00 65 3 Mean 0.83 0.14 0.03 122 20 Notes：λ1, λ2, λ3—Fiber orientation tensor components; L—Fiber length; d—Fiber diameter. 
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表 2 苎麻纤维与聚丙烯(PP)力学性能参数
Table 2 Mechanical properties of ramie fiber and polypropylene (PP) in materials
Component Elastic modulus/
MPaDensity/
(g·cm−3)Poisson's
ratioRamie fiber 61400 1.550 0.30 Polypropylene (PP) 790 0.904 0.42
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表 3 仿真实验水平和因素
Table 3 Simulation experiment levels and factors
Level Factor A/wt% B/vol% C D 1 5 16 0.4 2 2 10 18 0.6 6 3 15 20 0.8 10 4 20 22 1.0 14 Notes：A—Fiber content; B—Lumen volume fraction; C—Fiber orientation tensor component λ1; D—Fiber aspect ratio.
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表 4 苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量正交试验结果
Table 4 Orthogonal experimental results for tensile modulus of ramie fiber reinforced composites
No. Factor Evaluation metrics A/wt% B/vol% C D Tensile modulus/MPa 1 1 1 1 1 836.1 2 1 2 2 2 955.6 3 1 3 3 3 1084.0 4 1 4 4 4 1234.7 5 2 1 2 3 1185.5 6 2 2 1 4 1131.7 7 2 3 4 1 991.1 8 2 4 3 2 1195.1 9 3 1 3 4 2149.3 10 3 2 4 3 2255.0 11 3 3 1 2 1187.3 12 3 4 2 1 1070.1 13 4 1 4 2 2051.8 14 4 2 3 1 1191.0 15 4 3 2 4 2202.0 16 4 4 1 3 1426.8
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表 5 苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量方差分析
Table 5 Analysis of variance for tensile modulus of ramie fiber reinforced composites
Factor Df Sum Sq Mean Sq F value P value A 3 1537406 512469 4.127 0.137 B 3 211984 70661 0.569 0.673 C 3 481388 160463 1.292 0.419 D 3 921524 307175 2.474 0.238 Notes：Df—Degree of freedom; Sum Sq—Sum of squares; Mean Sq—Mean of squares.
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表 6 苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量正交实验结果与拟合结果误差
Table 6 Errors between orthogonal experimental results and fitting results for tensile modulus of ramie fiber reinforced composites
No. Factor Tensile modulus/MPa x1/wt% x2/vol% x3 x4 Fitting value Simulation value Error/% 1 5 16 0.4 2 841.1 836.1 0.59 2 5 18 0.6 6 955.0 955.6 −0.06 3 5 20 0.8 10 1084.6 1084.0 0.05 4 5 22 1.0 14 1229.7 1234.7 −0.40 5 10 16 0.6 10 1167.7 1185.5 −1.50 6 10 18 0.4 14 1135.3 1131.7 0.32 7 10 20 1.0 2 987.5 991.1 −0.36 8 10 22 0.8 6 1212.9 1195.1 1.49 9 15 16 0.8 14 2167.1 2149.3 0.83 10 15 18 1.0 10 2258.6 2255.0 0.16 11 15 20 0.4 6 1183.7 1187.3 −0.30 12 15 22 0.6 2 1052.3 1070.1 −1.67 13 20 16 1.0 6 2039.3 2051.8 −0.61 14 20 18 0.8 2 1207.1 1191.0 1.35 15 20 20 0.6 14 2185.9 2202.0 −0.73 16 20 22 0.4 10 1439.3 1426.8 0.88 Notes：x1—Fiber content; x2—Lumen volume fraction; x3—Fiber orientation tensor component λ1;x4—Fiber aspect ratio.
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其他相关附件
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目的
麻纤维具有与玻璃纤维相当的比强度和比刚度，同时成本低、来源广泛、绿色天然无污染，因此其增强复合材料有望在汽车、高铁、飞机等运载工具上广泛应用。该类复合材料的力学性能是影响其应用的重要性能，如何快速有效地设计和开发麻纤维增强复合材料以达到所需性能成为该领域的研究的热点。然而，相比于玻璃纤维和碳纤维等人造纤维，植物麻纤维具有更复杂的微观腔体结构。为更准确的预测和调控麻纤维增强树脂基复合材料这一大类复合材料的拉伸性能，本文以苎麻/聚丙烯复合材料为研究对象，开展了基于多尺度模拟法的腔体结构麻纤维增强树脂基复合材料拉伸模量研究。
方法本文综合混合定律和Micro-CT技术，提出了基于麻纤维腔体结构特征的麻纤维等效弹性模量计算理论公式；运用多尺度模拟法，构建了基于腔体结构的苎麻纤维增强树脂基复合材料(RFPC)的代表性体积元(RVE)模型，并从微/细观多尺度出发，研究求解了复合材料的弹性模量，并通过RFPC拉伸实验结果验证了RVE多尺度建模的有效性与可靠性；采用正交试验法和多项式拟合法探讨并获得了纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向和纤维长径比为自变量的麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测公式，并系统揭示了影响RFPC拉伸模量的纤维参数主效应和参数两两之间的协同效应规律。
结果采用正交试验法探讨了麻纤维参数(纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向张量分量、纤维长径比)对麻纤维增强复合材拉伸模量的影响，并应用极差分析和方差分析明确了影响麻纤维复合材料拉伸模量的麻纤维参数的权重顺序为：纤维含量>纤维长径比>纤维取向张量分量>纤维空腔体积比。获得了拉伸模量最大时的麻纤维参数组合为A4B1C4D4，即纤维含量为20wt%，纤维空腔占比为16vol%，纤维取向张量因子λ1为1.0，纤维长径比为14。采用多项式拟合方法获得了定量预测求解麻纤维增强树脂基复合材料拉伸模量的理论计算公式，通过降维明确了影响复合材料拉伸模量的显著因素，纤维含量和纤维长径比，对复合材料拉伸模量的主效应作用：纤维质量比在时，复合材料拉伸弹性模量随着纤维含量(5-20wt%)和纤维长径比(2-14)的增加而增大；同时进一步通过曲面图直观的理解了纤维参数之间两两协同作用对复合材料拉伸模量的影响规律，其中，纤维含量越高，复合材料弹性模量越大，这是由于纤维的刚度高于基体的刚度。纤维长径比与复合材料的界面多少有关，纤维长径比越大，纤维和基体之间的界面越多，界面可以实现复合材料力的转移和传递，因此纤维长径比越大，复合材料的弹性模量也相应的增加。纤维空腔越大，纤维的刚度相应的减小，使得复合材料的拉伸模量小幅减小。纤维取向张量分量值越接近1，说明纤维长度方向与受力方向越一致，纤维可以承受的力就越大，因此其相应方向的弹性模量值也越大。
结论本文针对麻纤维腔体结构的微观结构特征，开展了含腔体麻纤维的均匀化等效模型理论研究，以苎麻纤维增强聚丙烯复合材料为研究对象，构建了基于腔体特征的麻纤维增强树脂基复合材料RVE多尺度模型，并开展了不同纤维参数下的复合材料弹性模量预测研究。提出的基于腔体结构的植物麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测方法，可望为更为准确地预测和调控麻纤维增强树脂基复合材料这一大类复合材料的性能提供新理论和新方法。
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麻纤维具有与玻璃纤维相当的比强度和比刚度，同时成本低、来源广泛、绿色天然无污染，因此其增强复合材料有望在汽车、高铁、飞机等运载工具上广泛应用。该类复合材料的力学性能是影响其应用的重要性能，如何快速有效地设计和开发麻纤维增强复合材料以达到所需性能成为该领域的研究的热点。然而，相比于玻璃纤维和碳纤维等人造纤维，植物麻纤维具有更复杂的微观结构，有空腔结构的纤维管胞，每个管胞为厚壁中空结构，由初级细胞壁、次级细胞壁、中空空腔组成。而现有麻纤维复合材料拉伸性能RVE模型在建模过程中却未充分考虑麻纤维的腔体结构特征对麻纤维增强树脂基复合材弹性模量的影响，迫切需要进一步开展基于腔体结构的麻纤维增强复合材料弹性模量预测方法研究，为此，本研究以苎麻纤维增强聚丙烯(PP)复合材料为研究对象，开展基于多尺度模拟法的腔体结构麻纤维增强树脂基复合材料拉伸模量研究。由于各类麻纤维都具有与苎麻纤维类似的腔体结构，本研究可望为更为准确地预测和调控麻纤维增强树脂基复合材料这一大类复合材料的性能提供新理论和新方法。
本研究主要的创新点如下：
(1)综合混合定律和Micro-CT技术，提出了基于麻纤维腔体结构特征的麻纤维等效弹性模量计算理论公式；
(2)运用多尺度模拟法，构建了基于腔体结构的苎麻纤维增强树脂基复合材料(RFPC)的代表性体积元(RVE)模型，并从微/细观多尺度出发，研究求解了复合材料的弹性模量，并通过RFPC拉伸实验结果验证了RVE多尺度建模的有效性与可靠性；
(3)采用正交试验法和多项式拟合法探讨并获得了纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向和纤维长径比为自变量的麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测公式，并系统揭示了影响RFPC拉伸模量的纤维参数主效应和参数两两之间的协同效应规律。本研究提出的基于腔体结构的植物麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测方法可以推及拓展至麻类纤维增强树脂基一大类复合材料，为预测和调控麻纤维增强树脂基一大类复合材料的拉伸模量提供了新方法。
含腔体结构麻纤维等效模型
纤维参数协同作用对苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量的影响
计量
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