电纺La2O3-CeO2纳米纤维的除氟性能

杨为森; 刘毅飞; 史丰硕; 江文龙; 陈玉煌; 胡家朋; 段改改; 简绍菊

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20220809.006

电纺La₂O₃-CeO₂纳米纤维的除氟性能

1.
武夷学院　生态与资源工程学院，武夷山 354300
2.
南京林业大学　材料科学与工程学院，南京 210037

基金项目: 国家自然科学基金(51903123)；福建省自然科学基金(2020J05220；2020J01419)；中央引导地方科技发展专项(2019L3021)

详细信息

作者简介:
简绍菊: 杨为森，博士，副教授，研究方向为纳米复合材料，污水处理　E-mail: yangweisen@126.com

通讯作者:
胡家朋，博士，教授，硕士生导师，研究方向为环境功能材料设计　E-mail: 22402414@qq.com

中图分类号: X703；TB331
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出版历程
- 收稿日期: 2022-06-12
- 修回日期: 2022-07-08
- 录用日期: 2022-07-29
- 网络出版日期: 2022-08-10
- 刊出日期: 2023-06-14

Defluoridation performance of electrospun La₂O₃-CeO₂ nanofibers

1.
School of Ecology and Resources Engineering, Wuyi University, Wuyishan 354300, China
2.
College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (51903123); Natural Science Foundation of Fujian Province (2020J05220; 2020J01419); Central Special Project for Fujian Local Science and Technology Development (2019L3021)

摘要

摘要: 纳米双金属氧化物作为除氟剂具有广泛的应用前景。以六水合硝酸铈和六水合硝酸镧为原料，聚丙烯腈(PAN)为模板，通过静电纺丝技术与煅烧相结合制备La₂O₃-CeO₂纳米纤维，利用TEM、SEM-EDS、BET、FTIR和XRD对La₂O₃-CeO₂纳米纤维的形貌和结构进行表征。探究了La₂O₃-CeO₂纳米纤维对氟离子吸附性能，研究了pH、吸附质(F⁻)初始浓度、吸附时间、La₂O₃-CeO₂纳米纤维投加量和共存阴离子等对除氟效率的影响。研究结果表明，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的比表面积为31.04 m²·g⁻¹。pH为3时，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的除氟性能最佳。La₂O₃-CeO₂的吸附效率随着F⁻初始浓度的增大而上升。准二级动力学和Langmuir等温线模型(R²>0.99)能够很好描述La₂O₃-CeO₂纳米纤维的除氟过程，最大吸附量可达111.98 mg·g⁻¹。热力学研究结果表明，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的除氟过程是自发的(ΔG⁰<0)、熵增(ΔS⁰=56.63 J·mol⁻¹·K⁻¹)和吸热(ΔH⁰=9.90 kJ·mol⁻¹)的反应。
- CeO₂ /
- La₂O₃ /
- 氟离子 /
- 吸附 /
- 纳米纤维 /
- 纳米双金属氧化物
Abstract: Nano bimetallic oxides have broad application prospects as fluoride removal agents. La₂O₃-CeO₂ nanofibers were fabricated via electrospinning-calcination method using Ce(NO₃)₃·6H₂O and La(NO₃)₃·6H₂O as raw materials and polyacrylonitrile (PAN) as template. TEM, SEM-EDS, BET, FTIR and XRD were employed to verify the morphology and structure of La₂O₃-CeO₂ nanofibers. The defluoridation properties of La₂O₃-CeO₂ nanofibers were discussed under batch mode, and the effects of adsorbate (F⁻) initial concentration, pH, contact time, La₂O₃-CeO₂ nanofibers dose and coexisting anions on the defluoridation were explored. The results illustrate that the specific surface area of La₂O₃-CeO₂ adsorbent is 31.04 m²·g⁻¹. The La₂O₃-CeO₂ nanofibers exhibit the best defluoridation performance at pH of 3, and the adsorption capacity of La₂O₃-CeO₂ nanofibers climbs up with rise of the initial concentration of F⁻. The pseudo-second-order kinetic and Langmuir isotherm model (R²>0.99) simulate the defluoridation process of La₂O₃-CeO₂ nanofibers better, and the maximum uptake of F⁻ by La₂O₃-CeO₂ nanofibers is 111.98 mg·g⁻¹ at 45℃. Thermodynamic studies suggest that the defluoridation process of La₂O₃-CeO₂ nanofibers is a spontaneous (ΔG⁰<0), entropy increase (ΔS⁰=56.63 J·mol⁻¹·K⁻¹) and endothermic (ΔH⁰=9.90 kJ·mol⁻¹) process.
- CeO₂ /
- La₂O₃ /
- fluoride /
- adsorption /
- nanofibers /
- nano bimetallic oxides

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氟(F)是最活泼的化学元素之一，主要以氢氟酸、氟硅酸等形式广泛分布在自然环境中^[1]。摄入适量的氟化物有益于人体健康，可以促进健康牙齿和骨骼的形成，然而摄入过量时，可能导致氟骨症，甚至对人体器官造成损伤。水体中含氟污染主要分为两类：一是工业排放的含氟废渣、废液和废气。如钢铁冶炼、电镀、铝加工、半导体等企业排放的大量含氟污染物。二是生物活动、火山喷发、岩石风化、雨水淋滤等长时间的剥蚀溶解导致含氟离子源源不断地释放并富集在水体或土壤中^[2]。我国规定饮用水中的氟化物浓度应低于1 mg/L，但长期以来我国东北、华北和西北地区的地下水含氟量较高，对当地的居民身体危害严重^[3]。因此，含氟废水的治理已经受到相关领域研究者的广泛关注。

目前，含氟废水的处理技术众多^[4-8]。吸附法因二次污染小、操作简单、效率高、成本低且原料丰富已成为一种最具潜力的除氟技术。据研究报道，表面带有正电荷的稀土金属(La、Ce、Nd、Zr等)对F⁻、PO₄³⁻等阴离子的选择性和亲和力较强，且抗干扰能力强^[9-12]。Zhang等^[13]采用共沉淀和溶剂热法分别制备了La₂O₃·nH₂O、La(OH)₃和LaCO₃OH镧基纳米颗粒，研究结果表明，pH为7时，La₂O₃·nH₂O、La(OH)₃和LaCO₃OH对氟离子的最大吸附量依次为6.03、28.9和25.1 mg·g⁻¹。CeO₂微纳米纤维在35℃，pH=3时，对氟离子最大吸附量为21.45 mg·g⁻¹^[14]。然而，单金属氧化物或羟基化合物对高氟废水的去除效果不能达到令人满意的水平。为了提高稀土金属氧化物的除氟性能，研究者们将两种或两种以上的稀土金属复合制备新型的高效复合吸附剂。Lim等^[15]以红土为载体制备了La₂O₃-CeO₂/红土(LCL)除氟剂，研究发现，LCL的最大吸附量为58.02 mg·g⁻¹。然而，纳米颗粒状的吸附剂在使用过程存在易团聚且难分离的缺点，同时负载型的吸附剂也存在负载物在易从载体上脱落的缺陷。因此，研制吸附性能优异且易分离的除氟剂是亟需解决的难题。电纺法制备的高比表面积微-纳米纤维孔隙率高且易固液分离，在分离、组织工程、药物传递、吸附等领域应用广泛^[16]。以电纺纳米纤维为模板制备的La-Mn复合纳米纤维的除氟性能优异，且该材料性能稳定，具有可循环使用性^[17]。迄今为止，通过静电纺丝技术制备纤维状的La₂O₃-CeO₂除氟剂的文献还未见报道。

本研究以聚丙烯腈(PAN)为模板物，通过静电纺丝技术获得La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN复合纤维，经过煅烧制备了La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟剂，并全面考察了La₂O₃-CeO₂纳米纤维的除氟特性，研究其吸附机制。La₂O₃-CeO₂纳米纤维可成功地应用于含氟废水的处理。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

聚丙烯腈(PAN， $\overline{{M}}_{{\rm{n}}}$ =250 000)、NaF、Na₂SO₄、La(NO₃)₃·6H₂O、NaNO₃、HCl、Ce(NO₃)₃·6H₂O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、NaOH、Na₃PO₄、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、CH₃COOH、Na₂CO₃，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的制备

称取2.0 g PAN溶解于DMF中，得到12wt% PAN/DMF溶液。然后依次加入1.5 g六水合硝酸镧和1.5 g六水合硝酸铈，搅拌均匀，得到La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN/DMF纺丝原液。将纺丝原液置于自组装纺丝设备上进行纺丝得到La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN前驱体复合纤维。然后根据文献[14]对前驱体复合纤维进行热处理制备La₂O₃-CeO₂纳米纤维，置于干燥器中备用。

1.3 分析与表征

采用日本电子株式会社JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)和捷克泰思肯公司VEGA300U型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌；采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪(X-ray)研究样品的晶体结构；采用上海仪电科学仪器有限公司PF-1(01)型氟离子电极和PHSJ-4A型pH计测定溶液的电位和pH值；采用美国麦克默瑞提克公司ASAP 2020型氮气吸脱附分析仪(BET)测定材料的比表面积和BJH孔径分布。

1.4 除氟实验

取50 mL一定浓度的含氟水样置于封口塑料管中，调解pH值，加入一定量La₂O₃-CeO₂纳米纤维，恒温振荡12 h，静置，过滤，按GB 7484—1987来测定滤液的电位^[18]，根据标准曲线y=−53.869x+234.67(R²=0.9999)算出滤液中剩余F⁻浓度，按下式计算La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附量Q_e(mg·g⁻¹)，并按上述方法重复3次：

$Q_{\text{e}} = \frac{{V({C_0} - {C_{\text{e}}})}}{m}$

(1)

式中：C₀(mg·L⁻¹)和C_e(mg·L⁻¹)分别代表吸附前后溶液F⁻浓度；m(g)和V(L)依次为La₂O₃-CeO₂纳米纤维的投加量和处理F⁻溶液的体积。

吸附实验具体如下：

(1) pH的影响

在具塞塑料管中加入50 mL 10 mg·L⁻¹ F⁻溶液，pH设定为2~9，La₂O₃-CeO₂纳米纤维投加量为0.3 g·L⁻¹，25℃吸附12 h。

(2) La₂O₃-CeO₂吸附剂投加量的影响

在具塞塑料管中加入50 mL 10 mg·L⁻¹ F⁻溶液，调节pH为3，La₂O₃-CeO₂吸附剂投加量设定为0.2 g·L⁻¹、0.3 g·L⁻¹、0.4 g·L⁻¹、0.5 g·L⁻¹、0.6 g·L⁻¹、0.7 g·L⁻¹，25℃吸附12 h。

(3) 吸附动力学

在500 mL pH为3的20 mg·L⁻¹和50 mg·L⁻¹的2种F⁻溶液，分别投加0.3 g·L⁻¹的La₂O₃-CeO₂吸附剂，在25℃下吸附，间隔取样，测定不同时刻滤液中残留氟离子的浓度，采用以下3种动力学模型(式(2)~(4))拟合实验数据。

准一级动力学：

${\ln}({Q}_\text{e}-{Q}_{t})={\ln}{{Q}}_{\text{e}}-{{k}}_{{1}}{t}$

(2)

准二级动力学：

$\frac{{t}}{{{Q}}_{{t}}}=\frac{{1}}{{{k}}_{{2}}{{Q}}_{\text{e}}^{{2}}}+\frac{{t}}{{{Q}}_{\text{e}}}$

(3)

颗粒内扩散：

${{Q}}_{{t}}={{k}}_{\mathrm{i}\mathrm{d}}{{t}}^{\text{0.5}}+{C}$

(4)

式中：Q_e和Q_t(mg·g⁻¹)依次为平衡时和t时刻La₂O₃-CeO₂纳米纤维的F⁻吸附量；k₁(min⁻¹)、k₂(g·mg⁻¹·min⁻¹)和k_id(g·mg⁻¹·min^−0.5)依次为准一级、准二级动力学速率常数和颗粒内扩散常数；C为常数。

(4) 吸附等温线

在pH为3且初始浓度分别为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60 mg·L⁻¹的50 mL F⁻溶液中，依次加入0.3 g·L⁻¹的La₂O₃-CeO₂纳米纤维，于25℃、35℃和45℃下吸附12 h，静止，过滤，测定滤液中残留的氟离子浓度，采用Langmuir(式5)和Freundlich(式6)等温模型拟合实验数据。

$\frac{{{C}}_{\text{e}}}{{{Q}}_{\text{e}}}=\frac{{{C}}_{\text{e}}}{{{Q}}_{\text{m}}}+\frac{\text{1}}{{{b}{Q}}_{\text{m}}}$

(5)

$\text{ln}{{Q}}_{\text{e}}= \ln{{k}}_{\text{F}}\text+\dfrac{{1}}{{n}}\text{ln}{{C}}_{\text{e}}$

(6)

式中：Q_m(mg·g⁻¹)为La₂O₃-CeO₂纳米纤维理想状态的最大F⁻吸附量；b(L·mg⁻¹)和k_F(mg^1−1/n∙L^1/n∙g⁻¹)分别为Langmiur和Freundlich吸附常数；n是经验常数。

(5) 吸附热力学

在pH为3的50 mL 10 mg·L⁻¹ F⁻溶液中加入0.3 g·L⁻¹ La₂O₃-CeO₂纳米纤维，在15℃、25℃、35℃和45℃条件下吸附12 h。利用Gibbs方程和Vant’ Hoffs方程等(式(7)~(9))计算La₂O₃-CeO₂吸附剂对F⁻吸附的热力学常数ΔG、ΔH和ΔS。

${\Delta }{{G}}^{\text{0}}{=-}{RT}\text{ln}{{K}}_{\text{D}}$

(7)

$\text{ln}{{K}}_{\text{D}}\text=\frac{{\Delta }{{S}}^{{0}}}{{R}}-\frac{{\Delta }{{H}}^{{0}}}{{RT}}$

(8)

${{K}}_{\text{D}}=\frac{{{Q}}_{\text{e}}}{{{C}}_{\text{e}}}$

(9)

式中：ΔG(kJ∙mol⁻¹)为吉布斯自由能；T(K)为热力学温度；R(J∙mol⁻¹·K⁻¹)为气体常数，值为8.314；ΔS(J∙mol⁻¹·K⁻¹)为熵变；ΔH(kJ∙mol⁻¹)为焓变；K_D为平衡常数。

(6) 共存阴离子的影响

在50 mL pH为3的20 mg·L⁻¹ F⁻溶液中设置NO₃⁻、CO₃²⁻、Cl⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻浓度依次为10、30、50、80和100 mg·L⁻¹，加入0.3 g·L⁻¹的La₂O₃-CeO₂纳米纤维，于25℃吸附12 h。

(7) 循环再生性能

用去离子水洗涤吸附氟离子后的La₂O₃-CeO₂纳米纤维至中性，再用0.1 mol·L⁻¹的NaOH溶液振荡解脱8 h，水洗、干燥，再进行吸附实验，循环4次。

2. 结果与讨论

2.1 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的形貌

图1为材料的SEM-EDS和TEM图像。La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN纤维(图1(a))是连续且光滑的丝条，纤维的平均直径为(910±88) nm。La₂O₃-CeO₂纳米纤维(图1(b)~1(c))的表面粗糙，具有孔洞结构，由大量的氧化物纳米颗粒堆砌而成，纤维的平均直径为(684±83) nm，小于La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN纤维的直径，原因是热处理后PAN模板、La(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃完全分解成相应的氧化物导致的。La₂O₃-CeO₂纳米纤维表面主要由C、O、La、Ce元素组成，其中La与Ce的原子百分比接近1∶1(图1(d))，与理论值相符。

图 1 La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN纤维 (a) 与La₂O₃-CeO₂纳米纤维 (b) 的SEM图像，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的TEM图像 (c) 和EDS能谱 (d)

Figure 1. SEM images of La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN (a) and La₂O₃-CeO₂ nanofibers (b), TEM image (c) and EDS spectrum of La₂O₃-CeO₂ nanofibers (d)

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2.2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的比表面积

图2(a)是La₂O₃-CeO₂纳米纤维的N₂吸附-解吸附等温线。可见，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的N₂吸附-解吸附曲线属于IV型等温线^[19]，纳米颗粒堆积的狭缝致使等温线具有明显的H3型滞后环。通过BET方法分析得到La₂O₃-CeO₂纳米纤维的比表面积为31.04 m²·g⁻¹，由BJH方法计算推导获得最可几孔径为12.40 nm (图2(b))，证明纤维表面的孔径为介孔(2~50 nm)。

图 2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的N₂吸附-解吸附等温线 (a) 和孔径分布图 (b)

Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherms of La₂O₃-CeO₂ nanofibers (a) and its corresponding BJH pore size distribution (b)

dV/dD—Pore area

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2.3 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附性能

2.3.1 溶液初始pH对除氟性能的影响

溶液初始pH值是影响La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的决定因素之一，pH会影响除氟剂表面带电情况和氟离子在溶液中的存在形式。pH值对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟效果的影响见图3。La₂O₃-CeO₂吸附剂在pH=3时除氟性能最佳，为32.44 mg·g⁻¹，去除率高达97.32%(图3(a))。由图3(b)可知，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的等位点pH_pzc=6.2，当pH小于6.2时，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的表面带正电荷；pH大于6.2时，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的表面带负电荷。当pH小于3时，吸附量低主要是由于氟以氟化氢的形式结合^{[11, 20]}，溶液中的氟离子浓度低所致。随着pH从3增加到9，吸附量急剧下降，当pH增加至9时，吸附容量仅为3.69 mg·g⁻¹，这是由La₂O₃-CeO₂纳米纤维表面去质子化，材料表面的负电荷与F⁻相互排斥，并且体系中增加的OH⁻会与F⁻竞争La₂O₃-CeO₂纳米纤维上活性位点，致使吸附量降低^[21]。

图 3 pH值对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的影响(a) 和pH_pzc(b)

Figure 3. Effect of pH on the adsorption of F⁻ by La₂O₃-CeO₂ nanofibers (a) and pH_pzc (b)

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2.3.2 La₂O₃-CeO₂投加量对除氟性能的影响

图4是吸附剂投加量对La₂O₃-CeO₂除氟性能的影响。结果显示La₂O₃-CeO₂纳米纤维投加量对除氟性能影响显著。当吸附剂投加量小于0.3 g·L⁻¹时，La₂O₃-CeO₂吸附剂对F⁻的去除率随着投加量的增加而提高，原因是La₂O₃-CeO₂吸附剂的表面活性位点随着投加量的增加而增大，更多的F⁻被吸附在La₂O₃-CeO₂纳米纤维的活性位点上，去除率提高。当吸附剂投加量超过0.3 g·L⁻¹时，去除率接近100%，说明溶液中的F⁻基本已经完全被去除。另外，随着La₂O₃-CeO₂纳米纤维投加量的增加，吸附容量逐渐下降，当La₂O₃-CeO₂纳米纤维投加量由0.2 g·L⁻¹增至0.7 g·L⁻¹时，吸附容量则从41.05 mg·g⁻¹降至13.93 mg·g⁻¹。主要是由于当F⁻初始浓度一定时，吸附剂投加过量，导致单位质量La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附质量下降。因此，综合考虑经济效益和吸附效率，后续吸附实验中，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的投加量固定为0.3 g·L⁻¹。

图 4 投加量对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的影响

Figure 4. Effect of dosage on the adsorption of F⁻ by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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2.3.3 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附动力学

La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附量随时间的变化结果如图5(a)所示。可知，La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附在最初的25 min急剧增加，180 min时达到动态平衡。利用3种动力学模型对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟拟合，结果如图5(b)~5(d)和表1所示。在F⁻初始浓度为20和50 mg·L⁻¹条件下，准二级动力学模型拟合的决定因子(R²)均为0.9999，比准一级动力学的R²(0.8888和0.8268)高，说明La₂O₃-CeO₂纳米纤维对氟离子的吸附更符合准二级动力学，以化学吸附控制为主。图5(d)利用颗粒内扩散对La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附F⁻进行三段线性拟合，分别代表表面扩散、颗粒内扩散和平衡吸附。在20和50 mg·L⁻¹条件下，3条曲线的粒子内扩散速率常数k_id的大小顺序均为：k_id1>k_id2>k_id3。表明第一阶段(0~3.87 min^0.5)为快速吸附，La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的主要发生在表面和孔内表面，吸附剂表面空余的吸附位点多，同时溶液中F⁻浓度远高于La₂O₃-CeO₂表面F⁻浓度，传质动力强，有助于La₂O₃-CeO₂对溶液中F⁻的吸附；第二阶段(4.47~7.75 min^0.5)为慢速吸附，吸附主要发生在La₂O₃-CeO₂的内部孔隙，受F⁻的迁移和扩散的限制，吸附缓慢；第三阶段(9.49~21.91 min^0.5)主要在深孔内表面，内部扩散阻力大且吸附体系中F⁻的浓度下降，导致吸附速率下降，吸附达到平衡^[22]。此外，由于驱动力的增强，吸附速率随着反应体系中吸附质初始浓度的升高而提高^[23]。由图5(d)可知，颗粒内扩散拟合线不通过坐标原点，说明La₂O₃-CeO₂纳米纤维的对氟离子的吸附同时受颗粒内扩散和外扩散控制。

图 5 不同初始浓度时La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附动力学曲线及动力学模型拟合曲线

Figure 5. Adsorption dynamic curves and kinetic models fitting of La₂O₃-CeO₂ nanofibers at various concentrations

Q_t—Adsorption capacity at time t

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表 1 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附动力学拟合参数(T=25℃)

Table 1. Adsorption kinetics fitting parameters of La₂O₃-CeO₂ nanofibers (T=25℃)

Model	parameters	C₀/(mg·L⁻¹)
Model	parameters	20	50
Pseudo-first-order	k₁×10²	1.626	1.640
	Q_e	12.33	33.06
	R²	0.8888	0.8268
Pseudo-second-order	k₂×10²	0.532	0.147
	Q_e	64.98	114.42
	R²	0.9999	0.9999
Weber-Morris model	k_id1	11.812	29.903
	R²	0.8463	0.9844
	k_id2	2.6920	4.0108
	R²	0.6032	0.9652
	k_id3	0.5101	0.9792
	R²	0.1105	0.1113
Notes: k₁―Pseudo-first-order kinetic constant; k₂―Pseudo-second-order kinetic constant; k_id―Intra-particle diffusion rate constant; R²—Fit coefficient; C₀—Solution F⁻ concentration before adsorption.

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2.3.4 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附等温线

在25℃、35℃和45℃温度下，溶液中F⁻的初始浓度对La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附性能的影响见图6(a)。可见，La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附量随着的F⁻初始浓度的增加而提高^[24]。

图 6 初始浓度对La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附F⁻性能的影响及吸附等温线模型

Figure 6. Effect of initial concentration on the adsorption of F⁻ by La₂O₃-CeO₂ nanofibers and adsorption isotherm

C_e—Solution F⁻ concentration after adsorption

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采用Langmuir和Freundlich模型对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟拟合(图6(b)~6(c)和表2)。由图6(b)~6(c)及表2可知，在25~45℃范围内，Langmuir模型的拟合系数R²分别为0.9999、0.9966和0.9990，而Freundlich模型的拟合系数R²依次为0.7012、0.6953和0.5756，说明La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附过程更符合Langmuir模型，为单分子层均匀吸附。25℃、35℃和45℃时，La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的理论Q_m分别为93.02、101.32和111.98 mg·g⁻¹(纯CeO₂微纳米纤维35℃时的最大吸附量为21.45 mg·g⁻¹^[14])。可见，La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附为吸热反应，升高温度有利于吸附反应的进行。本研究制备的La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟剂与已报道的相关吸附剂(表3)相比具有出色的吸附能力。

表 2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附等温线拟合参数

Table 2. Adsorption isotherm fitting parameters of La₂O₃-CeO₂ nanofibers

T/℃	Langmuir			Freundlich
T/℃	b/(L·mg⁻¹)	Q_m/(mg·g⁻¹)	R²	k_F/(L^1/n·mg^1−1/n·g⁻¹)	n	R²
25	0.3944	93.02	0.9999	48.37	0.2218	0.7012
35	0.6636	101.32	0.9966	53.37	0.2187	0.6953
45	0.6439	111.98	0.9990	62.84	0.2018	0.5756
Notes: Q_m―Maximum adsorption capacity; b, k_F, n―Isotherm constants.

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表 3 La₂O₃-CeO₂纳米纤维与其他相关吸附剂除氟性能的比较

Table 3. Comparison of defluoridation performance of other related adsorbents with La₂O₃-CeO₂ nanofibers

Adsorbents	pH	Q_m/(mg·g⁻¹)	Ref.
Lanthanum modified mesoporous alumina (La/MA)	6	26.45	[25]
Cerium modified mesoporous alumina (Ce/MA)	6	13.06	[25]
La-Ce-Fe₃O₄	3	19.78(45℃)	[26]
La₂O₃-CeO₂/laterite	−	58.02(RT)	[15]
Bx-Ce-La@500	3	88.13(25℃)	[27]
Ce-AlOOH	3	62.77(30℃)	[28]
ZCPC films	7	12.88(30℃)	[29]
ZLPC films	7	11.57(30℃)	[29]
La-Al-Fe trioxide composite	8.25	28.06(25℃)	[30]
CeO₂ micro-nanofibers	3	21.45(35℃)	[14]
La₂O₃-CeO₂ nanofibers	3	111.98(45℃)	This sthdy
Note: RT—Room temperature; ZCPC—Zirconium-cerium; ZLPC—Zirconium-lanthanum.

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2.3.5 吸附热力学

热效应是吸附过程中的重要特征。利用Van't Hoff方程进行热力学研究，结果如图7所示。由图7计算得到的ΔS和ΔH列于表4中。由表4可知，在15℃、25℃、35℃和45℃下，ΔG均为负值，说明La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附在15~45℃温度范围内是自发进行的。ΔS=56.63 J·mol⁻¹·K⁻¹，ΔH=9.90 kJ·mol⁻¹，均为正值，表明La₂O₃-CeO₂纳米纤维的除氟过程是一个熵增加的吸热反应，升高温度有利于La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附^[31]。

图 7 La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟的lnK_D(平衡常数)与10³/T的关系

Figure 7. Relationship between ln K_D(equilibrium constant) and 10³/T for removal of fluoride by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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表 4 La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附F⁻的热力学常数

Table 4. Thermodynamic parameters of defluoridation by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

T/℃	lnK_D	ΔG⁰ /(kJ·mol⁻¹)	ΔH⁰ /(kJ·mol⁻¹)	ΔS⁰ /(J·mol⁻¹·K⁻¹)
15	4.77	−11.43	9.90	56.63
25	5.22	−12.94
35	5.59	−14.32
45	6.23	−16.49
Note: ΔG⁰, ΔH⁰ and ΔS⁰—Gibbs free energy change, the enthalpy change and the entropy change, respectively.

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2.3.6 共存阴离子的影响

在实际的含氟废水中往往存在其他阴离子，共存阴离子可能与F⁻竞争La₂O₃-CeO₂纳米纤维的活性位点，从而导致除氟效率降低。质量浓度为10~100 mg·L⁻¹的NO₃⁻、CO₃²⁻、Cl⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻共存阴离子对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的影响如图8所示。溶液中的NO₃⁻、Cl⁻、SO₄²⁻促进了La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附，表明NO₃⁻、Cl⁻、SO₄²⁻不与F⁻竞争吸附La₂O₃-CeO₂纳米纤维表面的活性位点，反而提高了溶液的离子强度，使吸附效率提高。而CO₃²⁻、PO₄³⁻的存在导致材料的除氟性能下降，可能是由于CO₃²⁻、PO₄³⁻拥有更高的电荷/半径比和价态，更容易被La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附^{[14, 27]}。

图 8 共存阴离子对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的影响

Figure 8. Effect of coexisting anions on fluoride removal by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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2.3.7 循环使用性能

La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附F⁻的循环使用性能如图9所示。La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附量随着循环再生次数的增加而逐步下降，原因可能是在循环使用过程中，La₂O₃-CeO₂纳米纤维中部分被占据的活性位点不能有效地释放，从而导致吸附量有所降低。经4次循环后，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附量从62.59 mg·g⁻¹降至52.85 mg·g⁻¹，降低了15.57%，但对F⁻的去除率仍保持在75%以上，说明吸附材料具有良好的循环使用性能。

图 9 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的循环使用性能

Figure 9. Recyclability of La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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2.4 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附机制

通过XRD和FTIR对吸附前后La₂O₃-CeO₂纳米纤维的结构进行分析以研究吸附机制，结果如图10所示。由图10(a)可知，吸附前的XRD图谱中出现了属于La₂O₃(JCPDS No.65-3185)和面心立方结构CeO₂(JCPDS No.34-0394)特征吸收峰，说明La₂O₃-CeO₂纳米纤维由纯的面心立方结构CeO₂和La₂O₃组成。吸附F⁻后，XRD图谱中出现了LaF₃晶面衍射峰(JCPDS No.74-1324)^[32-33]，同时归属于La₂O₃的晶面衍射峰消失，说明F⁻取代了OH⁻，生成了新的物质LaF₃。另外，吸附后，CeO₂晶体衍射峰的强度大幅降低，可能是F⁻取代OH⁻进入了吸附剂晶格造成的^[14]。

从图10(b)可以明显看出，吸附前，位于3424、1471和1388 cm⁻¹处的吸收峰分别归属于La₂O₃-CeO₂纳米纤维表面上物理吸附的H₂O^[34]和CO₂的CO₃²⁻伸缩振动^[35-36]。La—O伸缩振动吸收峰位于850 cm⁻¹和423 cm⁻¹处^[2]。其他出现在900 cm⁻¹以下的峰可能与Ce—O的伸缩振动有关^{[35, 37-38]}。吸附后，3424 cm⁻¹处的峰偏移至3432 cm⁻¹且1074 cm⁻¹处属于金属-羟基键的峰(M—OH)^{[13, 28]}消失，说明吸附过程可能存在F⁻和M—OH₂⁺之间的静电相互作用及F⁻和OH⁻之间的离子交换反应。此外，La—O特征吸收峰的消失及Ce—O特征峰的变化表明La—O和Ce—O参与了除氟^[10]。除此之外，部分F⁻通过氢键作用吸附在La₂O₃-CeO₂纳米纤维上^{[1, 27]}。事实上，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的除氟机制很复杂，可能的机制如式(10)~(12)所示。

$离子交换：{\rm{M}}-{\rm{OH}}^{-} (s) +{\rm{F}}^{-} ({\rm{aq}}) \to {\rm{M}}-{\rm{F}} + {\rm{OH}}^-$

(10)

$配体交换：{\rm{M}}-{\rm{OH}}_{2}^+ ({\rm{s}}) + {\rm{F}}^{-} ({\rm{aq}}) \to {\rm{M}}-{\rm{F}} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

(11)

$静电作用：{\rm{M}}^+ ({\rm{aq}}) + {\rm{F}}^{-} ({\rm{aq}}) \to {\rm{MF}}$

(12)

式中，M代表金属La和Ce。

3. 结论

(1) 通过静电纺丝和煅烧相结合制备了La₂O₃-CeO₂纳米纤维，纤维的直径、比表面积和最可几孔径依次为(684±83) nm，31.04 m²·g⁻¹和12.40 nm。

(2) 溶液pH对La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附性能影响显著，当pH=3时，吸附效果最佳。共存阴离子NO₃ ⁻、Cl⁻、SO₄ ²⁻的存在对吸附反应起到了促进作用，而CO₃ ²⁻、PO₄ ³⁻则导致除氟效率降低。

(3) La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附过程遵循准二级动力学和Langmuir模型，表明La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的吸附过程是以化学吸附和均匀的单层为主的自发性熵增的吸热反应。45℃时，La₂O₃-CeO₂纳米纤维对F⁻的Q_m为111.98 mg·g⁻¹，是纯CeO₂微纳米纤维Q_m的5.2倍(Q_m=21.45 mg·g⁻¹，35℃)。

(4) La₂O₃-CeO₂纳米纤维循环使用性能良好，循环使用4次后，对F⁻的去除率仍高于75%。

图 10 La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附前后的XRD图谱 (a) 和FTIR图谱 (b)

Figure 10. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of La₂O₃-CeO₂ nanofibers before and after adsorption

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图 1 La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN纤维 (a) 与La₂O₃-CeO₂纳米纤维 (b) 的SEM图像，La₂O₃-CeO₂纳米纤维的TEM图像 (c) 和EDS能谱 (d)

Figure 1. SEM images of La(NO₃)₃-Ce(NO₃)₃-PAN (a) and La₂O₃-CeO₂ nanofibers (b), TEM image (c) and EDS spectrum of La₂O₃-CeO₂ nanofibers (d)

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图 2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的N₂吸附-解吸附等温线 (a) 和孔径分布图 (b)

Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherms of La₂O₃-CeO₂ nanofibers (a) and its corresponding BJH pore size distribution (b)

dV/dD—Pore area

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图 3 pH值对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的影响(a) 和pH_pzc(b)

Figure 3. Effect of pH on the adsorption of F⁻ by La₂O₃-CeO₂ nanofibers (a) and pH_pzc (b)

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图 4 投加量对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的影响

Figure 4. Effect of dosage on the adsorption of F⁻ by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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图 5 不同初始浓度时La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附动力学曲线及动力学模型拟合曲线

Figure 5. Adsorption dynamic curves and kinetic models fitting of La₂O₃-CeO₂ nanofibers at various concentrations

Q_t—Adsorption capacity at time t

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图 6 初始浓度对La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附F⁻性能的影响及吸附等温线模型

Figure 6. Effect of initial concentration on the adsorption of F⁻ by La₂O₃-CeO₂ nanofibers and adsorption isotherm

C_e—Solution F⁻ concentration after adsorption

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图 7 La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟的lnK_D(平衡常数)与10³/T的关系

Figure 7. Relationship between ln K_D(equilibrium constant) and 10³/T for removal of fluoride by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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图 8 共存阴离子对La₂O₃-CeO₂纳米纤维除氟性能的影响

Figure 8. Effect of coexisting anions on fluoride removal by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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图 9 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的循环使用性能

Figure 9. Recyclability of La₂O₃-CeO₂ nanofibers

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图 10 La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附前后的XRD图谱 (a) 和FTIR图谱 (b)

Figure 10. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of La₂O₃-CeO₂ nanofibers before and after adsorption

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表 1 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附动力学拟合参数(T=25℃)

Table 1 Adsorption kinetics fitting parameters of La₂O₃-CeO₂ nanofibers (T=25℃)

Model	parameters	C₀/(mg·L⁻¹)
Model	parameters	20	50
Pseudo-first-order	k₁×10²	1.626	1.640
	Q_e	12.33	33.06
	R²	0.8888	0.8268
Pseudo-second-order	k₂×10²	0.532	0.147
	Q_e	64.98	114.42
	R²	0.9999	0.9999
Weber-Morris model	k_id1	11.812	29.903
	R²	0.8463	0.9844
	k_id2	2.6920	4.0108
	R²	0.6032	0.9652
	k_id3	0.5101	0.9792
	R²	0.1105	0.1113
Notes: k₁―Pseudo-first-order kinetic constant; k₂―Pseudo-second-order kinetic constant; k_id―Intra-particle diffusion rate constant; R²—Fit coefficient; C₀—Solution F⁻ concentration before adsorption.

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表 2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附等温线拟合参数

Table 2 Adsorption isotherm fitting parameters of La₂O₃-CeO₂ nanofibers

T/℃	Langmuir			Freundlich
T/℃	b/(L·mg⁻¹)	Q_m/(mg·g⁻¹)	R²	k_F/(L^1/n·mg^1−1/n·g⁻¹)	n	R²
25	0.3944	93.02	0.9999	48.37	0.2218	0.7012
35	0.6636	101.32	0.9966	53.37	0.2187	0.6953
45	0.6439	111.98	0.9990	62.84	0.2018	0.5756
Notes: Q_m―Maximum adsorption capacity; b, k_F, n―Isotherm constants.

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表 3 La₂O₃-CeO₂纳米纤维与其他相关吸附剂除氟性能的比较

Table 3 Comparison of defluoridation performance of other related adsorbents with La₂O₃-CeO₂ nanofibers

Adsorbents	pH	Q_m/(mg·g⁻¹)	Ref.
Lanthanum modified mesoporous alumina (La/MA)	6	26.45	[25]
Cerium modified mesoporous alumina (Ce/MA)	6	13.06	[25]
La-Ce-Fe₃O₄	3	19.78(45℃)	[26]
La₂O₃-CeO₂/laterite	−	58.02(RT)	[15]
Bx-Ce-La@500	3	88.13(25℃)	[27]
Ce-AlOOH	3	62.77(30℃)	[28]
ZCPC films	7	12.88(30℃)	[29]
ZLPC films	7	11.57(30℃)	[29]
La-Al-Fe trioxide composite	8.25	28.06(25℃)	[30]
CeO₂ micro-nanofibers	3	21.45(35℃)	[14]
La₂O₃-CeO₂ nanofibers	3	111.98(45℃)	This sthdy
Note: RT—Room temperature; ZCPC—Zirconium-cerium; ZLPC—Zirconium-lanthanum.

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表 4 La₂O₃-CeO₂纳米纤维吸附F⁻的热力学常数

Table 4 Thermodynamic parameters of defluoridation by La₂O₃-CeO₂ nanofibers

T/℃	lnK_D	ΔG⁰ /(kJ·mol⁻¹)	ΔH⁰ /(kJ·mol⁻¹)	ΔS⁰ /(J·mol⁻¹·K⁻¹)
15	4.77	−11.43	9.90	56.63
25	5.22	−12.94
35	5.59	−14.32
45	6.23	−16.49
Note: ΔG⁰, ΔH⁰ and ΔS⁰—Gibbs free energy change, the enthalpy change and the entropy change, respectively.

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施引文献(18)

期刊类型引用(7)

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1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 La2O3-CeO2纳米纤维的制备
1.3 分析与表征
1.4 除氟实验
2. 结果与讨论
2.1 La2O3-CeO2纳米纤维的形貌
2.2 La2O3-CeO2纳米纤维的比表面积
2.3 La2O3-CeO2纳米纤维的吸附性能
2.3.1 溶液初始pH对除氟性能的影响
2.3.2 La2O3-CeO2投加量对除氟性能的影响
2.3.3 La2O3-CeO2纳米纤维的吸附动力学
2.3.4 La2O3-CeO2纳米纤维的吸附等温线
2.3.5 吸附热力学
2.3.6 共存阴离子的影响
2.3.7 循环使用性能
2.4 La2O3-CeO2纳米纤维的吸附机制
3. 结论

1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的制备
1.3 分析与表征
1.4 除氟实验
2. 结果与讨论
2.1 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的形貌
2.2 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的比表面积
2.3 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附性能
2.3.1 溶液初始pH对除氟性能的影响
2.3.2 La₂O₃-CeO₂投加量对除氟性能的影响
2.3.3 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附动力学
2.3.4 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附等温线
2.3.5 吸附热力学
2.3.6 共存阴离子的影响
2.3.7 循环使用性能
2.4 La₂O₃-CeO₂纳米纤维的吸附机制
3. 结论

参考文献(38)

施引文献(18)

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