石墨烯-碳纳米管-聚乳酸/聚乙二醇相变储能复合材料的制备与温敏响应行为

赵中国; 薛嵘; 王筹萱; 张鑫; 杨其

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20230504.003

石墨烯-碳纳米管-聚乳酸/聚乙二醇相变储能复合材料的制备与温敏响应行为

赵中国^1, ,,
薛嵘¹,
王筹萱¹,
张鑫¹,
杨其²

1.
陕西理工大学　材料科学与工程学院，矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，汉中 723000
2.
四川大学　高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065

基金项目: 陕西理工大学人才启动基金(SLGRCQD2329)；陕西省科技厅青年项目(2021JQ-761)

详细信息

通讯作者:
赵中国，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为功能化高分子纳米复合材料的制备及性能研究　E-mail: zhaozhongguo@snut.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2023-03-23
- 修回日期: 2023-04-21
- 录用日期: 2023-04-22
- 网络出版日期: 2023-05-04
- 刊出日期: 2023-12-31

Preparation and temperature-sensitive response behavior of graphene-carbon nanotubes-polylactic acid/polyethylene glycol phase change energy storage composites

1.
National Joint Engineering Laboratory of Slag Comprehensive Utilization and Environmental Protection Technology, College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China
2.
State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

Funds: Talent Start-up Fund of Shaanxi University of Technology (SLGRCQD2329); Youth Project of Science and Technology Department of Shaanxi Province (2021JQ-761)

摘要

摘要: 本文通过溶液-熔融共混法制备了石墨烯-碳纳米管-聚乳酸/聚乙二醇(Gr-CNT-PLA/PEG)相变储能复合材料，详细探究了导电粒子和PEG对PLA相变储能复合材料结晶性能、导电性能和温敏响应行为的影响。在溶液-熔融共混过程中，二维结构的石墨烯和一维结构的碳纳米管在热力学和动力学因素的作用下可以物理复配为三维结构的Gr-CNT杂化粒子，改善导电粒子在复合材料内部的分散性，使复合材料具有较低的导电逾渗域值，约为0.51wt%。此外，在PEG相变储能材料和导电粒子的作用下，进一步改善了Gr-CNT-PLA/PEG复合材料的导电性能和结晶性能，结晶温度从100℃(PLA)提高到了约130℃((Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀)。在恒温温度-电阻测试中发现Gr-CNT-PLA/PEG复合材料的电导率随等温热处理温度的提高表现出先降低后升高的现象；在循环变温温度-电阻测试中，Gr-CNT-PLA复合材料在37℃到140℃的循环温度区间内表现出了低温正温度系数(PTC)和高温负温度系数(NTC)效应；而通过相变储能材料PEG和循环温度值的协同调控，Gr-CNT-PLA/PEG复合材料在降温过程中表现出良好的相转变储能平台，成功地实现了复合材料单调的PTC效应和高温度灵敏度，灵敏度(ΔR/R₀)可达3000%；且随着PEG质量含量的提高可以有效地实现复合材料的储能平台越宽，可达16.28 min，为高灵敏度温度传感器的制备奠定了基础。
- 杂化导电粒子 /
- 聚乙二醇 /
- 聚乳酸 /
- 导电性能 /
- 相变储能 /
- 温敏响应
Abstract: In this study, a graphene-carbon nanotube-poly(lactic acid)/polyethylene glycol (Gr-CNT-PLA/PEG) phase change energy storage composite material was prepared using a solution-melt blending method. The effects of conductive particles and PEG on the crystallization behavior, electrical conductivity, and temperature-sensitive response of the PLA phase change energy storage composite material were investigated in detail. During the solution-melt blending process, the two-dimensional graphene and one-dimensional carbon nanotubes can physically hybridize into three-dimensional Gr-CNT hybrid particles under the influence of thermodynamic and kinetic factors, improving the dispersion of conductive particles in the composite material and reducing the percolation threshold to about 0.51wt%. Furthermore, the electrical conductivity and crystallization behavior of the Gr-CNT-PLA/PEG composite material are further improved by the interaction between PEG phase change energy storage material and conductive particles, and the crystallization temperature is increased from 100℃ (PLA) to about 130℃ ((Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀). In the constant temperature-resistance test, the conductivity of the Gr-CNT-PLA/PEG composite material decreases and then increases with the increase of isothermal heat treatment temperature. In the cyclic temperature-resistance test, the Gr-CNT-PLA composite material exhibites low-temperature PTC and high-temperature NTC effects in the cyclic temperature range of 37℃ to 140℃. Through the synergistic regulation of phase change energy storage material PEG and cyclic temperature value, the Gr-CNT-PLA/PEG composite material exhibites a good phase transition energy storage platform during cooling, successfully achieving a monotonic PTC effect and high-temperature sensitivity, with a sensitivity (ΔR/R₀) up to 3000%. Moreover, with the increase of PEG mass content, the energy storage platform of the composite material can be effectively widened, up to 16.28 min, providing a basis for the preparation of high-sensitivity temperature sensors.
- hybridized conductive particles /
- polyethylene glycol /
- polylactic acid /
- conductivity /
- phase change energy storage /
- temperature response behavior

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聚合物基导电复合材料(CPCs)由聚合物和导电粒子(如石墨烯纳米片(GNPs)、石墨烯(Gr)、碳纳米管(CNT)等)组成，具有质量轻、耐腐蚀等特点，在电子信息、航空航天和军事领域具有广泛的应用前景^[1-3]。然而，由于二维结构的GNPs具有较大的表面积，在共混过程中易导致大面积团聚，导致复合材料的导电逾渗阈值较高，从而降低了其加工性能和力学性能。为解决这一问题，Spinelli等^[4]通过熔融沉积法制备了CNT/GNPs/聚乳酸(PLA)复合材料，研究表明一维CNT与二维GNPs导电填料的复配使用可有效地降低复合材料的导电逾渗域值(最低约3wt%)。然而，二维结构的GNPs和一维结构的CNT通常表现为不同的负温度系数(NTC)和正温度系数(PTC)效应。为此，导电复合材料中的杂化导电粒子填充可使CPCs同时具有NTC和PTC效应，极大限制了其应用范围^[5-6]。

聚乙二醇(PEG)是一种典型的相变储能材料，其能通过固-液相变过程实现热量的储存和释放。PEG在微小的温度变化下就能存储和释放大量的热量，因此得到了广泛的应用^[7-11]。如Wang等^[12]在PEG中引入CNT，成功制备出一种可见太阳光收集材料，实现了光热转换。此外，Zhang等^[13]选用泡沫铜(CF)作为载体，以石蜡(PW)和PEG为相变材料，采用真空浸渍法制备导电复合相变材料，其光热转换效率高达84.7%。因此，PEG在CPCs的制备方面具有广阔的应用前景，有望通过相变储能效应对CPCs的温度响应行为进行有效调控，获得单调的温度响应行为。

本文采用溶液-熔融法制备了一维结构的CNT和二维结构的Gr填充的PLA基导电复合材料，并利用PEG的相变储能效应对Gr-CNT-PLA的温度响应行为进行调控，详细研究杂化粒子的复合比例及PEG储能对复合材料导电网络结构和温敏响应行为的影响，为聚乳酸相变储能材料的研究和应用奠定了基础。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

工业石墨烯(Gr)，直径<6 μm，层数<10层，中科院成都有机化学所；聚乙二醇(PEG)，分子量10000，天津市科密欧化学试剂有限公司；碳纳米管(CNT)，外径8~10 nm，长度~50 μm，中科院成都有机化学所；聚乳酸(PLA)，牌名4032D，Nature works公司；1, 2-二氯乙烷，分析纯，天津大茂试剂厂。

1.2 导电复合材料的制备

本研究采用溶液-熔融法制备了一维结构CNT和二维结构Gr填充的聚乳酸基导电复合材料。首先，将一定质量比的Gr和CNT加入1, 2-二氯乙烷中，经超声分散1.5 h后形成均匀分散液。随后将一定质量的PLA颗粒加入预共混液中，持续进行机械搅拌，直到溶剂挥发，得到Gr-CNT-PLA预共混物。将预共混物置于60℃的真空烘箱中烘干48 h，得到Gr-CNT-PLA预分散复合材料。最后，在转矩流变仪(XSS300，上海科创橡塑机械设备有限公司)中将一定质量的Gr-CNT-PLA预共混物和PEG熔融共混7 min，加工温度为180℃，转速为50 r/min，制备得到杂化粒子填充的PLA/PEG复合材料，如图1所示，详细配比见表1。为了方便数据统计，复合材料命名为(Gr-CNT_x)_y-PLA/PEG_z，其中，x为Gr在杂化粒子中所占百分比，y为杂化粒子占总质量的百分比，z为PEG的质量占总质量的百分比。

图 1 聚乳酸/聚乙二醇(PLA/PEG)导电复合材料的制备示意图

Figure 1. Schematic diagram of poly(lactic acid)/polyethylene glycol (PLA/PEG) conductive composite

CNT—Carbon nanotube; Gr—Graphene

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表 1 (Gr-CNT_x)_0.6-PLA/PEG_z复合材料配比表

Table 1. Ratio table of (Gr-CNT_x)_0.6-PLA/PEG_z composites

Sample	PLA /wt%	CNT /wt%	Gr /wt%	PEG /wt%
(Gr-CNT₂₀)_0.6-PLA	99.4	0.12	0.48	0
(Gr-CNT₃₀)_0.6-PLA	99.4	0.18	0.42	0
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA	99.4	0.3	0.3	0
(Gr-CNT₇₀)_0.6-PLA	99.4	0.4	0.2	0
(Gr-CNT₈₀)_0.6-PLA	99.4	0.48	0.12	0
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁	98.4	0.3	0.3	1
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₃	96.4	0.3	0.3	3
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅	94.4	0.3	0.3	5
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₇	92.4	0.3	0.3	7
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀	89.4	0.3	0.3	10
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₂₀	79.4	0.3	0.3	20

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1.3 测试与表征

1.3.1 复合材料导电性能测试

为了进行复合材料导电性能的测试，将制备的(Gr-CNT_x)_y-PLA/PEG_z复合材料在平板硫化机(东莞市科锐仪器科技有限公司，CREE-6014C-50)上进行压制成型，加工温度为180℃，保压时间为5 min，保压压力为10 MPa，得到样条尺寸为50 mm×4.3 mm×2 mm的哑铃型样条，然后采用高阻仪(TA2684A，常州同慧电子有限公司)对样品进行导电性能测试。

电导率σ的计算公式为^[14]

$\sigma=\frac{{1}}{{\rho}}=\frac{{L}}{{R S}}$

(1)

其中：ρ为复合材料的体积电阻率；L为两个电极之间的距离；R为复合材料的体积电阻值；S是测试样品的横截面积。

1.3.2 复合材料微观形貌观察

采用日本理学株式会社JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的微观形貌进行观察。样品先在液氮低温淬断，然后断面喷金处理，测试电压为10 kV。

1.3.3 复合材料结晶性能测试

为了复合材料结晶性能，采用瑞士梅特勒-托利多公司DSC-1型差示扫描量热仪(DSC)对复合材料的结晶性能进行测试。测试程序：称取5~10 mg的样品放入坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min从20℃升高到200℃得到熔融曲线，随后在相同温度下等温5 min，消除热历史。最后再以3℃/min从200℃降温到20℃，记录非等温结晶曲线。

复合材料的相对结晶度X_i可以根据以下公式计算^[15]：

${X}_{i}=\frac{\Delta {H}_{{\rm{m}}}-\Delta {H}_{{\rm{cc}}}}{\Delta {H}^{\theta }}\times 100\%$

(2)

其中：∆H_m为复合材料的熔融焓；∆H_cc为PLA的冷结晶焓；∆H^θ为PLA完全融化时的结晶焓，93 J/g。

复合材料的相对结晶度X(T)随时间t的变化曲线可根据公式计算：

$X\left(T\right)=\dfrac{{{\displaystyle\int }_{{T}_{{\rm{0}}}}^{T}\left({{\rm{d}}H}/{{\rm{d}}t}\right)}}{{{\displaystyle\int }_{{T}_{{\rm{0}}}}^{{T}_{2}}\left({{\rm{d}}H}/{{\rm{d}}t}\right){\rm{d}}t }}$

(3)

其中：dH/dt为热焓加热速率；T₀为开始结晶温度；T₂为结晶完善温度，根据公式可知，t=(T₀−T₂)/R (其中R为冷却速率)，t_1/2为结晶度达到50%对应的时间。

1.3.4 温度-电阻响应行为

(1) 恒温-电阻测试：通过连接绝缘电阻仪(TH2684 A型电阻仪，常州同慧电子有限公司)和温度控制装置(WCY-SJ程序升降温控制仪，南京桑力电子设备厂)，对复合材料进行了等温电阻测试。在测试过程中，为了确保测试温度的恒定性，将样品分别置于100、120和135℃的油浴锅中，并实时记录样品电阻值。通过计算电阻变化率变化ΔR/R₀ (其中ΔR为实时电阻与起始电阻的差值，R₀为起始电阻)，可以评估复合材料导电性能对温度的响应程度。ΔR/R₀绝对值的大小反映了复合材料的温敏响应灵敏度，其数值越大，说明复合材料对温度的响应越灵敏，反之则越低。

(2) 循环温度-电阻测试：为避免复合材料在测试过程中的结构变化对温度-电阻测试结果的影响，首先将样品放入80℃的真空烘箱中进行2 h等温热处理，随后使用温度-电阻测试仪对复合材料进行循环5次变温电阻测试。测试条件为：测试温度区间为37℃分别至80、90、100和140℃，升降温速率固定为2℃/min。

2. 结果与讨论

2.1 复合材料导电性能

为了探究一维导电粒子CNT和二维导电粒子Gr对PLA基相变复合材料导电性能的影响，对样品进行导电性能测试，如图2所示。从图2(a)中可以看出，随着Gr所占杂化粒子(Gr-CNT)质量含量的增加，复合材料的电导率逐渐下降，特别是当Gr所占质量含量超过50wt%时，复合材料的导电性能急剧下降，表明高含量Gr的添加不利于导电网络的构筑。

图 2 (Gr-CNT_x)-PLA (a)、(Gr-CNT₅₀)_y-PLA (b)和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (c)复合材料的电导率曲线

Figure 2. Conductivity curves of (Gr-CNT_x)-PLA (a), (Gr-CNT₅₀)_y-PLA (b) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (c) composites

p_c—Percolationthreshold

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为了探讨Gr-CNT杂化粒子对复合材料导电性能的影响，选取Gr-CNT₅₀进行后续实验。从图2(b)看出，在Gr-CNT₅₀填充的(Gr-CNT₅₀)_y-PLA复合材料中，随着Gr-CNT₅₀质量含量的增加，(Gr-CNT₅₀)_y/PLA复合材料的导电性能逐步提高；当Gr-CNT₅₀的质量含量超过0.4wt%时，复合材料的电导率急剧升高，如Gr-CNT₅₀含量达到0.6wt%时复合材料电导率从Gr-CNT₅₀含量0.4wt%时的8.6×10⁻⁹ S/m迅速跃升到7.7×10⁻⁵ S/m，电导率提升了4个数量级，由此可预测复合材料的导电逾渗阈值处于0.4wt%与0.6wt%之间。

通过经典逾渗阈值理论公式可以拟合出复合材料的导电性能参数^[16]：

$\sigma \left(p\right)={\delta (p-{p}_{{\rm{c}}})}^{\omega }$

(4)

其中： $\sigma (p$ )为复合材料的电导率； $\delta$ 为导电填料的电导率； $p$ 为导电填料的质量百分比；p_c为复合材料的逾渗阈值；ω为临界指数与材料维度及导电填料的尺寸和形态有关。根据拟合曲线，可得出ω=4.1，表明复合材料内部是三维导电网络结构；并且(Gr-CNT₅₀)_y-PLA复合材料的导电逾渗阈值p_c为0.51wt%，低于现有研究CNT/PLA (0.6wt%)和Gr/PLA (2.39wt%)复合材料的p_c^[17-18]，充分说明了三维导电网络结构的构筑能够显著改善复合材料的导电性能。因此，选取了Gr-CNT₅₀逾渗域值附近的质量含量用于探究相变储能材料对复合材料导电性能的影响。

从图2(c)看出，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料的电导率随PEG质量含量增加呈现出“n”型变化；加入少量PEG时复合材料的电导率迅速提升，当PEG质量含量达到5wt%时复合材料电导率相对于未添加PEG时提升到了1.8×10⁻⁴ S/m；而随着PEG质量含量的继续提高，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料的电导率呈现出逐渐下降而后逐渐平稳的现象，这是由于当在(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料中加入低含量的PEG时，处于PLA中的杂化粒子会受到来自PEG相的相排斥作用，从而将部分不连续分散的杂化粒子“挤压”至PLA与PEG两相之间，增大了杂化粒子间形成导电通路的概率，促使复合材料的电导率增大；而随着PEG含量从5wt%到10wt%进一步提高，部分导电粒子由于界面作用力作用分布于PEG分散相中，破坏了导电网络结构的完善，导致了(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料电导率的降低。

2.2 复合材料的形态结构分布

为了观察PLA基相变储能导电复合材料内部微观形态结构的分布，对样品进行了SEM测试，如图3所示。可知，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料表面都存在明显“团聚”现象。然而，在(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料中，随着PEG分散相的引入，复合材料内部的“团聚体”逐渐变小。当PEG含量达到5wt%及以上时，杂化粒子的“团聚体”完全消失，表面出现密集的孔洞。这是由于PEG在PLA基体中形成了明显的“海-岛”结构，而在脆断过程中PEG发生了水解和脱落。

图 3 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料微观形貌

Figure 3. Microstructure of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z composites

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2.3 复合材料的结晶性能

为了探究复合材料的结晶性能，对所有样品进行了DSC测试，如图4所示。从图4(a)中可以看出，随着杂化粒子质量含量逐渐提高，复合材料的开始结晶温度(T₀)与最大峰的结晶温度(T_p)均向高温方向偏移，例如，(Gr-CNT₅₀)_y-PLA复合材料的T₀和T_p分别增加了11.8℃和10.0℃，这是由于杂化粒子具有良好的异相成核作用，使PLA在结晶过程中成核位点增多，从而促进了PLA结晶^[19]。随着杂化粒子质量含量的持续增加，复合材料的T₀与T_P未发生较明显的变化。从图4(b)中可以看出，当PEG的质量含量在5wt%以下时，复合材料的T₀与T_p呈现上升趋势，这是由于低含量的PEG存在异相成核作用，促进了PLA的结晶^[20-21]。随着PEG质量含量增加至10wt%以上时，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料的T₀与T_p先向低温方向再向高温方向偏移的现象，这是由于PEG的固-液相变温度较低，在达到PLA结晶温度时PEG相在基体中呈现出黏流态，而处于黏流态的PEG在PLA结晶过程中可能存在不稳定的运动，可能使部分导电粒子分布于PEG相中，降低了PEG和导电粒子的成核作用，从而出现复合材料结晶温度降低的情况。而由PEG具有较低的熔体黏度，随着PEG含量的进一步提高，又能够促使复合材料具有较高的熔体流动性，可在降温过程中，提高PLA分子链的运动能力，加快PLA分子链向晶格的排列和堆砌，因此，在PEG和导电粒子的相互作用下，进一步提高了PLA的结晶能力。

图 4 (Gr-CNT₅₀)_y-PLA (a) 和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (b) 复合材料的非等温DSC曲线；(Gr-CNT₅₀)_y-PLA (c) 和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (d) 复合材料的相对结晶度随时间变化曲线

Figure 4. Non-isothermal DSC curves of (Gr-CNT₅₀)_x-PLA (a) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (b) composites; Relative crystallinity curves of (Gr-CNT₅₀)_x-PLA (c) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (d) composites with time

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通过式(3)得到复合材料相对结晶度随时间的变化曲线，结果如图4(c)和图4(d)所示，其中结晶度为50%时对应的时间(t_1/2)为半结晶时间。从图4(c)可以看出，(Gr-CNT₅₀)_x-PLA复合材料的t_1/2均低于纯PLA，表明杂化粒子的引入明显加快了PLA的结晶速率^[22]；与纯PLA相比，(Gr-CNT₅₀)_0.4-PLA的t_1/2从10.2 min减小到了6.7 min，t_1/2减小了3.5 min。而从图4(d)中发现PEG的引入使(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料的相对结晶度呈现阶梯状变化趋势，随着PEG含量的增大复合材料的t_1/2从(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁的8.8 min减小到了(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₅的3.3 min，这是由于PEG与杂化粒子的异相成核效果产生协同作用，杂化粒子使复合材料的成核点位明显增多的同时，处于黏流态的PEG的分子促进了PLA分子链运动，从而极大地加快了复合材料的结晶速率。

2.4 复合材料的恒温-电阻响应行为

为了探究杂化粒子与PEG的加入对复合材料恒温-温度响应行为的影响，对(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在等温热处理温度(T_end)为100、120和135℃环境下分别进行在线恒温温度-电阻测试，如图5所示。从图5(a)看出，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料在T_end为100℃时，随着恒温热处理时间的延长，复合材料的电导率表现出了先增加后平稳的现象，这主要是由于在恒温热处理过程中，复合材料内部不完善的晶体结构重结晶逐渐完善，从而促进了导电网络结构的进一步构筑^[23]。而随着热处理温度的进一步的提高，T_end分别为120℃和135℃时，复合材料的电导率变化表现出了类似的趋势，但是最终电导率均低于起始电导率，这可能是由于当杂化粒子形成的缠结结构不稳定，在较高的温度场下，由于温度场的内应力作用而出现在聚合物内部的分离与结合，导致部分杂化粒子脱离范德华力的束缚作用，降低了导电粒子之间的接触点，原有导电网络极易被破坏，从而使复合材料表现出温度效应不稳定。

图 5 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a)和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) 复合材料不同热处理温度T_end下电导率随时间变化图

Figure 5. Conductivity varies of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) composites with time under different heat treatment temperatures T_end

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从图5(b)中可以看出(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在接触到温度场后电导率变化曲线均呈“V”型变化，T_end为100℃时(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料的电导率从起始的5.7×10⁻⁴ S/m在4.4 min内迅速降到2.9×10⁻⁵ S/m，这是由于在刚接触温度场时复合材料内部结构由于温度场的内应力作用而发生了热膨胀，从而使复合材料的电导率在刚接触温度场时的急剧降低，而当复合材料在恒定温度场下的膨胀系数达到极限值后，其体积不再发生膨胀，但在此过程中PLA内部晶体结构已逐渐开始完善，使无定形区域逐渐减小，从而杂化粒子受到晶体挤压，使复合材料的体积电导率增大，从而表现为测试过程中复合材料电导率随时间延长而又逐渐上升的趋势。较未添加PEG时的(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀电导率变化趋势明显更加稳定，说明PEG的加入对复合材料的恒温热处理响应起到了正向促进作用。

为了进一步探究复合材料在恒温处理后结晶性能的变化，对相应的样品进行DSC测试，结果如图6和表2所示。从图6(a)看出，热处理后的(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料存在冷结晶峰消失的现象，表明热处理可明显的改善复合材料结晶性能，使复合材料相对结晶度增大。而结合表2可以发现，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料的相对结晶度随恒温温度的增大而呈现逐渐增大的趋势，这是由于在聚合物基体黏流温度以下，复合材料的分子链运动会随温度的升高而加快，促使复合材料内部晶体更完善，导致相对结晶度的提高。在图6(b)中，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料表现出了类似的趋势，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在不同的热处理之后，复合材料的冷结晶峰消失。结合表2可知，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀在T_end=135℃时的相对结晶度提高了23.4%，表明了恒温过程可以促使复合材料晶体更加完善，从而使复合材料在恒温过程中表现出“晶体排斥”效应^[24]。

图 6 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a) 和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) 复合材料在不同温度下热处理后的DSC曲线

Figure 6. DSC curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) composites after heat treatment at different temperatures

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表 2 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料相对结晶度X_i变化

Table 2. Change in relative crystallinity X_i of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z composites

Samples	T_end/℃	∆H_cc/ (J·g⁻¹)	∆H_m/ (J·g⁻¹)	${X}_{i}$ /%
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA	25	24.6	39.7	16.2
	100	0	40.5	43.3
	120	0	46.9	50.2
	135	0	49.2	52.6
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/ PEG₁₀	25	8.3	42.9	37.8
	100	0	42.8	46.8
	120	0	53.9	59.0
	135	0	56.0	61.2
Notes: T_end—Isothermal heat treatment temperature; ∆H_cc—Enthalpy of cold crystallization; ∆H_m—Melting enthalpy.

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2.5 复合材料的循环温度-电阻响应行为

为了探究PEG分散相的引入对(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料温度响应行为的影响，对(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA、(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅与(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在37~140℃温度区间内进行5次循环温度-电阻测试，如图7所示。从图7(a)可以看出，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料在升温过程中表现出先PTC后NTC效应^[25]，在降温阶段表现出先NTC后PTC效应的现象，区别于单一导电粒子填充聚合物的温度响应行为^[23]。而从图7(b)看出，PEG的引入能够显著改变(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料的温度响应行为，使复合材料表现出单调的PTC效应，并且在降温过程中，ΔR/R₀呈现出一段稳定变化平台，该平台持续时间约为16.8 min，这是由于PEG在升温过程中由于其固-液相态的变化，在升温过程中将能量以热能的方式储存，而在降温过程中PEG相在液-固相变的过程中将能量以热能的方式释放^[26]，使复合材料自身在降温过程中充当了升温的温度场，维持了自身的温度，故ΔR/R₀得以维持，出现相变平台；并且ΔR/R₀的变化区间远大于(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料，说明PEG的加入显著提高了复合材料的导电响应范围以及灵敏度。图7(c)中，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料的ΔR/R₀也出现了相同的变化趋势，相比于(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅复合材料，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀的ΔR/R₀的区间最大变化范围大幅度增加，且相变平台更加宽泛。表明PEG质量含量的增加不仅会增加复合材料的储能效果，同时对于复合材料的温度响应灵敏度有极大的提升。这是由于第二相PEG的引入与PLA产生的排斥效果会使分布于PLA内部的复配纳米填料由于内应力的作用产生局部聚集，在升温过程中PEG的相态变化不仅会储存外部温度场所施加的能量，同时会改变复合材料内部的导电网络结构，从而使温度场作用于基体PLA时发生的热膨胀与收缩变大，导致在升温过程中电导率的急剧下降。

图 7 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a)、(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅ (b)和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (c)复合材料的循环变温电阻曲线

Figure 7. Cyclic resistance curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a), (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅ (b) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (c) composites

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此外，图8为(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料在循环温度处理前后的XRD衍射图，可以看出，经过5次循环之后，复合材料的衍射峰强度显著增强，表明了PLA的结晶度得到改善，这主要是由于在经过多次循环温度-电阻测试后，可以促使复合材料内部不完善的PLA晶体结构逐渐完善。可以看出，复合材料没有新的衍射峰出现，表明了在循环温度-电阻测试中，复合材料没有发生PEG的泄露或者降解等现象。

图 8 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料在循环温度处理前后的XRD曲线

Figure 8. XRD curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z composites before and after temperature cycling test

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2.6 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在不同循环温度场下的温度-电阻响应行为

为了深入探究不同循环温度场的变化对复合材料温敏响应行为及储能效果的影响，在不同循环温度区间(37~80℃、37~90℃、37~100℃、和37~140℃)对(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料分别进行温度-电阻测试，如图9所示。从图9(a)中可以看出，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在37~80℃的循环温度场下，复合材料呈现出单一的PTC效应，但在整个循环过程中最大值ΔR/R₀与最小值ΔR/R₀均呈现出逐渐减小的趋势。

图 9 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在37~80℃ (a)、37~90℃ (b)、37~100℃ (c)和37~140℃ (d)内的循环变温电阻曲线

Figure 9. Cyclic temperature variable resistance curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ composite at 37~80℃ (a), 37~90℃ (b), 37~100℃ (c) and 37~140℃ (d)

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将循环温度增加至90℃时，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料仍呈现出类似的PTC效应(图9(b))，但在降温过程中ΔR/R₀变化速率降低，变化区间增大，且最大ΔR/R₀值随着循环次数的增加而略微变大，这是由于在升温过程中PEG会储存部分热量，在降温的过程中，当循环温度接近相变材料PEG的过冷区时，PEG所储存的能量被释放，从而表现为PTC效应的减缓。随着循环温度的继续增加，当循环温度区间为37~100℃时，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料出现了明显的储能平台，储能平台时间为5.3 min，结合图9(d)可以看出当循环温度为37~140℃时其储能平台时间增加到16.28 min，说明外界温度环境越高其储能平台持续的时间越长，储能效果越明显。随着外界温度环境的升高复合材料基体内PEG的相变部分增加，能够吸收储存的热量增多；在降温过程中，PEG所释放的潜热含量不仅能维持自身的温度，并且在长时间持续放热的同时，能有效地影响导电性能的变化。因此其释放出的能量会使复合材料的电阻产生微弱的增加，表现为一个“U”型的变化趋势，故温度越高PEG的转化量越大，此平台所持续时间越长，且所产生的NTC效应越明显。

3. 总结

(1) 通过溶液-熔融共混法制备了具有三维结构的杂化导电粒子，协同聚乙二醇(PEG)相变储能材料改善了导电粒子在复合材料内部的分布和导电网络结构的构筑，促使聚乳酸(PLA)相变储能复合材料具有较低的导电逾渗值，约为0.51wt%；此外，由于导电粒子和PEG良好的异相成核作用，显著改善了(Gr-CNT₅₀)_y-PLA/PEG_z (Gr-CNT为石墨烯(Gr)/碳纳米管(CNT)杂化粒子)的结晶性能，开始结晶温度和最大峰的结晶温度分别提高了约30℃和20℃(相比较于纯PLA)，并且随着PEG含量的提高，(Gr-CNT₅₀)_y-PLA/PEG_z复合材料的结晶速率也到了改善，半结晶时间从8.8 min ((Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁)减小到了3.3 min。

(2) 在温度-电阻响应行为中发现，PEG的引入能够提高PLA相变储能材料的导电稳定性和灵敏度；并且通过PEG含量和循环温度的调控，可有效实现(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA复合材料正温度系数(PTC)和负温度系数(NTC)效应的转变，使复合材料表现出单调的PTC效应；并且当PEG的质量添加量为10wt%时，(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料的灵敏度(ΔR/R₀)变化范围和PEG的相转变平台变宽，最大平台时间为16.28 min，显著地改善了复合材料的温度响应灵敏度、测试范围和稳定性。

图 1 聚乳酸/聚乙二醇(PLA/PEG)导电复合材料的制备示意图

Figure 1. Schematic diagram of poly(lactic acid)/polyethylene glycol (PLA/PEG) conductive composite

CNT—Carbon nanotube; Gr—Graphene

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图 2 (Gr-CNT_x)-PLA (a)、(Gr-CNT₅₀)_y-PLA (b)和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (c)复合材料的电导率曲线

Figure 2. Conductivity curves of (Gr-CNT_x)-PLA (a), (Gr-CNT₅₀)_y-PLA (b) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z (c) composites

p_c—Percolationthreshold

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图 3 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料微观形貌

Figure 3. Microstructure of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z composites

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图 5 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a)和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) 复合材料不同热处理温度T_end下电导率随时间变化图

Figure 5. Conductivity varies of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) composites with time under different heat treatment temperatures T_end

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图 6 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a) 和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) 复合材料在不同温度下热处理后的DSC曲线

Figure 6. DSC curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (b) composites after heat treatment at different temperatures

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图 7 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a)、(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅ (b)和(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (c)复合材料的循环变温电阻曲线

Figure 7. Cyclic resistance curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA (a), (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅ (b) and (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ (c) composites

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图 8 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料在循环温度处理前后的XRD曲线

Figure 8. XRD curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z composites before and after temperature cycling test

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图 9 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀复合材料在37~80℃ (a)、37~90℃ (b)、37~100℃ (c)和37~140℃ (d)内的循环变温电阻曲线

Figure 9. Cyclic temperature variable resistance curves of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀ composite at 37~80℃ (a), 37~90℃ (b), 37~100℃ (c) and 37~140℃ (d)

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表 1 (Gr-CNT_x)_0.6-PLA/PEG_z复合材料配比表

Table 1 Ratio table of (Gr-CNT_x)_0.6-PLA/PEG_z composites

Sample	PLA /wt%	CNT /wt%	Gr /wt%	PEG /wt%
(Gr-CNT₂₀)_0.6-PLA	99.4	0.12	0.48	0
(Gr-CNT₃₀)_0.6-PLA	99.4	0.18	0.42	0
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA	99.4	0.3	0.3	0
(Gr-CNT₇₀)_0.6-PLA	99.4	0.4	0.2	0
(Gr-CNT₈₀)_0.6-PLA	99.4	0.48	0.12	0
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁	98.4	0.3	0.3	1
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₃	96.4	0.3	0.3	3
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₅	94.4	0.3	0.3	5
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₇	92.4	0.3	0.3	7
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₁₀	89.4	0.3	0.3	10
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG₂₀	79.4	0.3	0.3	20

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表 2 (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z复合材料相对结晶度X_i变化

Table 2 Change in relative crystallinity X_i of (Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/PEG_z composites

Samples	T_end/℃	∆H_cc/ (J·g⁻¹)	∆H_m/ (J·g⁻¹)	${X}_{i}$ /%
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA	25	24.6	39.7	16.2
	100	0	40.5	43.3
	120	0	46.9	50.2
	135	0	49.2	52.6
(Gr-CNT₅₀)_0.6-PLA/ PEG₁₀	25	8.3	42.9	37.8
	100	0	42.8	46.8
	120	0	53.9	59.0
	135	0	56.0	61.2
Notes: T_end—Isothermal heat treatment temperature; ∆H_cc—Enthalpy of cold crystallization; ∆H_m—Melting enthalpy.

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