Effect of polyvinyl alcohol emulsion modification on performance of hemp straw fiber/cementitious composite
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摘要: 为解决汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料力学性能较差的问题，本文提出采用聚乙烯醇(PVA)乳液对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料进行改性。在优化秸秆纤维的粒径和掺入量后，采用PVA乳液与秸秆纤维和水泥进行共混成型，制备了改性后的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料。研究了不同质量比的PVA乳液对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度、比强度和弯曲韧性的影响，通过含水率、吸水率及红外光谱测试揭示了PVA乳液对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的改性机制。结果表明：汉麻秸秆纤维粒径为1700 μm及掺入量为12%时，秸秆纤维对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的增强作用最好。随着PVA乳液质量比的增加，改性后汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的密度逐渐减小，弯曲韧性逐渐提高。当PVA乳液质量比为4.8%时，相较于未改性的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料，改性后的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料抗折强度和比强度分别提高了17.17%和20.50%。通过PVA乳液改性使汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料中秸秆纤维与水泥之间的界面得到改善，并缓解了秸秆纤维对水泥水化反应的阻碍作用。
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关键词:
- 汉麻秸秆纤维 /
- 水泥基复合材料 /
- 聚乙烯醇(PVA)乳液 /
- 界面 /
- 水化反应
Abstract: In order to solve the problem of poor mechanical properties of hemp straw fiber/cementitious composite, a modified method of hemp straw fiber/cementitious composite by polyvinyl alcohol (PVA) emulsion was proposed. After optimizing the particle size and mixing amount of hemp straw fiber, PVA emulsion was blended with hemp straw fiber and cement to form the modified hemp straw fiber/cementitious composite. The effects of PVA emulsion with different mass ratios on the flexural strength, density, specific strength and flexural toughness of modified hemp straw fiber/cementitious composite were studied. The modification mechanism was revealed by moisture content, water absorption and fourier infrared spectroscopic analysis. The results show that when the particle size is 1700 μm and the mixing amount is 12%, the hemp straw fiber has the best reinforced effect on hemp straw fiber/cementitious composite. With the mass ratio of PVA emulsion increasing, the density of the modified hemp straw fiber/cementitious composite declines and the flexural toughness improves gradually. When the mass ratio of PVA emulsion is 4.8%, the flexural strength and specific strength of the modified hemp straw fiber/cementitious composite are increased by 17.17% and 20.50%, respectively, compared with the unmodified hemp straw fiber/cementitious composite. The interface between straw fiber and cement in hemp straw fiber/cementitious composite is improved and the negative effect of hemp straw fiber on hydration reaction is alleviated. -
水泥基复合材料是土木建筑行业研究的热点方向之一，常见的用于增强水泥来改善其脆性和强度的纤维有玻璃纤维、钢纤维、聚合物纤维等[1-3]。但这些纤维属于不可再生资源，成本较高，因此采用天然的生物质可再生材料作为水泥基复合材料的增强体引起了国内外研究学者的关注[4-6]。秸秆纤维作为重要的生物质可再生材料[7-8]，在国内的利用率很低，甚至由于废弃秸秆的焚烧而造成环境污染。为解决废弃天然资源所带来的环境问题，秸秆纤维被用来替代合成纤维，应用在水泥基复合材料中，使水泥制品的韧性得到改善，并实现可再生资源的合理利用。
秸秆纤维粒径的大小及掺入量会对水泥基复合材料造成影响。制备过程中，秸秆纤维被打碎后以不同的粒径和掺入量来增强水泥基体。粒径影响秸秆纤维在基体中的分散性和增强作用，纤维粒径的大小与比表面积有关，随着粒径的减小，复合材料的力学性能先提高后降低[9-10]。秸秆纤维的掺入量与水泥基体的质量分数、水泥基复合材料的密实度及内部空隙率均有显著影响。掺入量的增加对水泥有减重作用，但对抗折强度有负面影响[11]。秸秆的来源广泛，不同植物的秸秆纤维性能具有一定差异性，汉麻秸秆作为纺织产品的上游废弃资源，可探究汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的制备工艺。
秸秆纤维/水泥基复合材料的主要瓶颈是秸秆纤维与水泥之间相容性差，其次秸秆纤维中的成分和抽提物对水泥的水化反应具有阻碍作用[12]。另外，水化反应生成的Ca(OH)2使水泥内部形成碱性环境，秸秆纤维受到碱性侵蚀，导致力学性能下降，进而弱化对水泥基复合材料的增强作用[13]。为改善秸秆纤维对水泥基体的增强效果，研究人员目前提出的改善方法包括降低碱性法、增强性能法、包覆纤维法和去除成分法等[14-17]。基于此，本文采用聚乙烯醇(PVA)聚合物乳液对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料进行改性，改善秸秆纤维与水泥之间的相容性，减弱秸秆纤维对水化反应的阻碍作用，揭示其改性机制，并研究不同质量比的PVA乳液对改性后汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度、比强度、弯曲韧性、含水率和吸水率的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
汉麻秸秆纤维，自然密度为0.24 g/cm3，由黑龙江省黑河市孙吴县提供。普通硅酸盐水泥(P.O42.5)，唐山市天路水泥有限公司。粉煤灰(Ⅰ级)，主要成分为SiO2、Al2O3、FeO等，河北卓达新材有限公司。聚乙烯醇(PVA)乳液，固含量为10%，金华市宏泰有限公司。
1.2 复合材料制备
汉麻秸秆纤维通过中药材粉碎机(800Y型，永康市铂欧五金制品有限公司)粉碎，并通过不同粒径的标准分样筛，筛得不同粒径的汉麻秸秆纤维(如图1所示)，其实际尺寸如表1所示。根据前期调研结果，秸秆纤维掺入量初步定为秸秆纤维占水泥质量的12%，实验配比如表2中1~5组试样所示。汉麻秸秆纤维加入水泥和粉煤灰中混合均匀，根据0.44的水灰比分次加入普通自来水，搅拌均匀后的浆料分层注入模具中，保证浆料密实。静置24 h后令汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料脱模，持续7天定时定量的喷水保湿养护后，再进行各项性能测试。不同汉麻秸秆纤维粒径的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料截面如图1所示。
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图 1 不同粒径的汉麻秸秆纤维和汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料截面的形貌Figure 1. Morphology of hemp straw fiber and cross section of hemp straw fiber/cementitious composites with different particle sizes表 1 不同粒径汉麻秸秆纤维的实际尺寸Table 1. Actual size of hemp straw fiber with different particle sizesParticle size/μm 4000 1700 830 380 180 Average length/mm 15.63 7.21 3.64 0.82 0.36 Average width/mm 3.77 0.87 0.56 0.31 0.16 Average thickness/mm 2.41 0.52 0.39 0.27 0.16 Length-diameter ratio range 5.06−37.03 10.37−36.45 7.66−37.66 2.83−38.66 2.25−38.94 表 2 基于不同纤维粒径和掺入量的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料编号Table 2. Sample numbers of hemp straw fiber/cementitious composites with different hemp straw fiber particle sizes and mixing amountsNo. Hemp straw fiber size/μm Mass of hemp straw fiber/g Mass of cement/g Mass of fly ash/g Mass of water/g 0# 0 0 1000 55 440 1# 4000 120 1000 55 490 2# 1700 120 1000 55 490 3# 830 120 1000 55 490 4# 380 120 1000 55 490 5# 180 120 1000 55 490 6# 1700 40 1000 55 460 7# 1700 80 1000 55 475 8# 1700 120 1000 55 490 9# 1700 160 1000 55 510 10# 1700 200 1000 55 530 优选汉麻秸秆纤维的粒径后，设计4%、8%、12%、16%和20%的麻秸秆纤维掺入量梯度(实验配比如表2中6~10组试样所示)，将秸秆纤维视为水泥，调整浆料中的水量。称取不同质量的秸秆纤维，重复上述试验样品的制备步骤，测试不同掺入量下汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的性能。
依据已优选的汉麻秸秆纤维的粒径和掺入量参数制备汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料，并进行PVA乳液改性。PVA乳液的质量与水泥的质量比分别为0.6%、1.2%、2.4%、4.8%、9.6%、19.2%，称取对应的PVA乳液，按照不同质量比将PVA乳液加入浆料体系中共混搅拌，搅拌均匀后通过成模、脱模和养护手段，进行汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的性能测试。
1.3 测试与表征
抗折强度测试：参照GB/T 7019—2014[18]，对试样的抗折强度进行测试。
密度测试：用游标卡尺量取脱模后试样的长宽高，取平均值作为试样的尺寸，精确至0.1 mm。称重记录试样质量，精确到0.1 g。自然密度(kg/m3)等于质量除以体积，精确至10 kg/m3。
比强度(N·m/g)为抗折强度(N/mm2)和密度的比值。
弯曲韧性测试：利用峰值载荷后能量比法(PCER)[19]计算材料的弯曲韧性。
含水率和吸水率测试：参照GB/T 7019—2014[18]，对试样的含水率和吸水率进行测试。
采用数码显微镜(重庆奥特公司生产，分辨率为2048×1536)对弯曲断裂后的纯水泥和汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的断裂截面形貌进行观察。
采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50型)对纯水泥和汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料进行测试，扫描范围为400~4000 cm−1。
2. 结果与讨论
2.1 汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料中汉麻秸秆纤维粒径和掺入量的优选
图2为不同汉麻秸秆纤维粒径的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折性能、密度和比强度。可见，随着汉麻秸秆纤维粒径的减小，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度和比强度均先增大后减小，而密度变化较小。随着汉麻秸秆纤维粒径的减小，汉麻秸秆纤维的比表面积增大，汉麻秸秆纤维的分散均匀性有一定提高[11]，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度提高。但当汉麻秸秆纤维粒径持续减小，比表面积增大到一定程度时，容易出现团聚和结块，且小粒径的汉麻秸秆纤维对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的增强骨架作用较差[20]，最终导致汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度下降。同时，粒径较小的汉麻秸秆纤维比表面积变大，汉麻秸秆纤维的吸水性能提高，可能导致阻碍水泥水化反应的作用增强，使汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度下降[21]。因此，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度随着汉麻秸秆纤维粒径的减小，呈先增大后减小的趋势。当汉麻秸秆纤维粒径为1700 μm时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度比其他粒径的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度高，为2.57 MPa，较最低的抗折强度提高了6.14倍。
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图 2 不同汉麻秸秆纤维粒径的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度及比强度Figure 2. Flexural strength, density and specific strength of hemp straw fiber/cementitious composites with different particle sizes of hemp straw fiber汉麻秸秆纤维的密度为240 kg/m3，低于水泥基体的密度(1781 kg/m3)，汉麻秸秆纤维中天然的多孔结构对水泥基复合材料具有减重效果。加入汉麻秸秆纤维后，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的平均密度较纯水泥降低了33.17%±2.4%。但1#~5#汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的汉麻秸秆纤维掺入量均为12%，粒径对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料密度的影响相对较小。
汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的比强度与抗折强度呈相同变化趋势。当汉麻秸秆纤维粒径为1700 μm时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的比强度达到最大值，为2.39 N·m/g，较纯水泥的比强度(1.94 N·m/g)高出23.20%。表明加入1700 μm的汉麻秸秆纤维后，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料较纯水泥在获得同等强度下质量更轻。综上，粒径为1700 μm的汉麻秸秆纤维对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的增强效果最好，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的比强度和密度优于纯水泥，抗折强度较其他粒径高，能够对水泥基体起到良好的减重和增强作用。
图3为汉麻秸秆纤维粒径为1700 μm时，不同汉麻秸秆纤维掺入量对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料抗折性能、密度和比强度的影响。可知，随着汉麻秸秆纤维掺入量的增加，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度和密度逐渐减小，但比强度存在波动。汉麻秸秆纤维掺入越多，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度逐渐减小。水泥包裹汉麻秸秆纤维，在纤维与水泥之间存在界面，汉麻秸秆纤维的加入破坏了水泥的黏结性及连续性，因此汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度减小。另外，由于汉麻秸秆纤维中的纤维素和半纤维素具有亲水性的羟基，此类多糖物质对水泥水化反应起阻碍作用[11]，秸秆纤维的吸水性导致水泥中的水被吸收，水化反应过程中水分不足，因此汉麻秸秆纤维掺入量越多，阻碍水化反应越严重，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度逐渐减小。
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图 3 不同汉麻秸秆纤维掺入量的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度及比强度Figure 3. Flexural strength, density and specific strength of hemp straw fiber/cementitious composites with different mixing amounts of hemp straw fiber还可以看出，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的密度随着汉麻秸秆纤维掺入量的增加而逐渐减小。6#~10#汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的密度较纯水泥分别减小了15.89%、21.74%、35.57%、38.06%和45.12%。掺入的汉麻秸秆纤维越多，汉麻秸秆纤维的减重作用越明显，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的密度越小。
汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度和密度均呈减小趋势，但根据抗折强度和密度的计算，比强度呈先增大后减小的趋势，在汉麻秸秆纤维掺入量为12%时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的比强度达到最大值，为2.39 N·m/g。当汉麻秸秆纤维掺入量较低时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的密度变化不大，且秸秆纤维在汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料中起一定的骨架增强作用。因此，低汉麻秸秆纤维掺入量的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料比强度呈增大趋势。但在高汉麻秸秆纤维掺入量下，水泥不足以完全包覆秸秆纤维，使秸秆纤维的增强作用削弱。当秸秆纤维掺入量过大时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的比强度呈减小趋势。综上，以比强度为指标选出的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的最优汉麻秸秆纤维掺入量为12%。
2.2 PVA乳液改性对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料力学性能的影响
图4为不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料抗折强度、密度和比强度。可见，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度随着PVA乳液质量比的增加呈先增大后减小的趋势。当PVA乳液与水泥的质量比为4.8%时，改性后的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料抗折强度最大，为3.01 MPa，较未改性汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度提高了17.17%。随着PVA乳液质量比的增加，改性后的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料密度呈逐渐减小趋势。PVA乳液的密度低于水泥的密度，约为1300 kg/m3，能够对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料起到减重的效果。当PVA乳液的质量比为19.2%时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的密度最低，较未改性汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料降低了17.78%。当PVA乳液的质量比增大时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的比强度先增大后减小，与抗折强度呈相似的规律。当PVA乳液的质量比为4.8%时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的比强度较未改性时提高了20.50%。PVA乳液的质量比小于4.8%时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度增大，密度减小，因此其比强度增强。当PVA乳液的质量比大于4.8%时，虽然PVA乳液的质量比的密度减小，但由于抗折强度减小幅度较大，因此其比强度减小。
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图 4 不同聚乙烯醇(PVA)乳液质量比对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度及比强度的影响Figure 4. Effect of polyvinyl alcohol (PVA) emulsion with different mass ratios on flexural strength, density and specific strength of hemp straw fiber/cementitious composites图5为不同PVA乳液质量比对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料弯曲韧性的影响。可见，随着PVA乳液质量比的增加，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的弯曲韧性提高。较高的弯曲韧性可以降低水泥材料脆性断裂的可能性，提高水泥材料的安全性。与纯水泥制品0.5左右的弯曲韧度相比，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的弯曲韧性有明显提高。当PVA乳液质量比大于4.8%时，PVA聚合物改性对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折性能起负面作用，且令汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料弯曲韧性的增加趋势变缓。
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图 5 不同PVA乳液质量比对汉麻秸秆纤维/复合材料弯曲韧性的影响Figure 5. Effect of PVA emulsion with different mass ratios on flexural toughness of hemp straw fiber/cementitious composites2.3 PVA乳液对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的改性机制
当PVA乳液质量比为4.8%时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度达到最大值，PVA改性对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折性能、比强度及弯曲韧性均有一定改善作用。其性能提高的原因为：(1)界面改善，使水泥和纤维的黏结性提高；(2)保水性能提高，使水化过程的反应速率稳定。
图6为纯水泥、未改性及PVA乳液改性的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料制备流程。图7为水泥及不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的断面形貌。从图6和图7(a)可以看出，纯水泥制品是密实的，断面有微孔和裂痕。由图7(b)可以看到，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料断面有明显的纤维抽拔，证明纤维与水泥存在间隙。水泥包覆在纤维表面，由于秸秆纤维湿胀干缩的特性，随着汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的成型，秸秆纤维的水分逐渐散失，秸秆纤维产生干缩，导致纤维与水泥基体的结合界面产生缝隙。PVA可以作为一种黏结剂，且具有羟基基团，能与秸秆纤维表面的羟基形成氢键，因此在浆液中PVA会受氢键作用吸附到纤维表面[22]。由图7(c)、图7(d)和图7(g)可见，PVA吸附在纤维表面。同时，PVA在水泥内部碱性条件下水解释放醋酸根离子，与水泥水化产物Ca(OH)2发生反应，在PVA与水泥之间产生化学连接。从图7(c)和图7(f)可以看出，当PVA乳液质量比分别为0.6%和4.8%时，改性的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料内部的纤维与水泥界面较未改性的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料内部有明显改善。PVA具有良好的水溶性，能够随着水分均匀地分布于汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料内部，水分散发后固化成膜，并在内部形成网状膜结构，加强了秸秆纤维与水泥之间的黏结，填充了纤维与基体之间的界面间隙，提高了汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折性能和弯曲韧性。
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图 6 纯水泥、未改性及PVA乳液改性的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料制备流程Figure 6. Preparation process of pure cement, unmodified and modified hemp straw fiber/cementitious composites by PVA emulsion![]()
图 7 水泥及不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的断面形貌: (a)纯水泥; (b) 0% PVA乳液; (c) 0.6% PVA乳液; (d) 1.2% PVA乳液;(e) 2.4% PVA乳液; (f) 4.8% PVA乳液; (g) 9.6% PVA乳液; (h) 19.2% PVA乳液Figure 7. Broken cross sectional morphologies of pure cement, unmodified and modified hemp straw fiber/cementitious composites by different mass ratios of PVA emulsion: (a) Pure cement; (b) 0% PVA emulsion; (c) 0.6% PVA emulsion; (d) 1.2% PVA emulsion; (e) 2.4% PVA emulsion; (f) 4.8% PVA emulsion; (g) 9.6% PVA emulsion; (h) 19.2% PVA emulsion由于秸秆纤维的高吸水性，秸秆会将包覆在水泥表面的水分吸收，从而阻碍水泥的水化反应，使汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的性能降低。但同样由于亲水性的PVA加入，氢键作用使PVA黏附在纤维表面，具有一定的保水作用，在汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料内部的水泥水化反应前期减缓纤维水分的散发，中后期将纤维及PVA的水分释放出并参与水化反应，保持水泥内部的水分充足及水化反应的均匀性。
图8为不同PVA乳液质量比对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料含水率和吸水率的影响。可见，随着PVA乳液质量比的增加，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的含水率呈减小趋势。由于PVA具有保水性，PVA越多，保水性能越好。PVA包裹在纤维表面，使水分蒸发速率降低，含水率测试中蒸发的水分多为水泥中的水分。随着PVA乳液质量比的增加，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的吸水率呈增大趋势。由于PVA分子结构中含有亲水性羟基基团，PVA也具有高吸水性，PVA含量的增多使改性后的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料对水分的吸收量逐渐增大，并趋于饱和。还可以看出，当PVA乳液质量比大于4.8%时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的吸水率突然增大，这是由于随着PVA乳液质量比的增加，PVA乳液中存在的水分和分散介质的挥发使汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的孔隙量增加，形成更多的吸水通道，进而使PVA乳液质量比分别为9.6%和19.2%的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料吸水性能明显提高。
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图 8 不同PVA乳液质量比对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料含水率和吸水率的影响Figure 8. Effect of PVA emulsion with different mass ratios on moisture content and water absorption of hemp straw fiber/cementitious composites水泥及水泥基复合材料性能与水化反应的过程密切相关。通用硅酸盐水泥的主要水化过程可表示为[23]
C3S+H2O→C-S-H+CH
C2S+H2O→C-S-H+CH
C3S和C2S与水发生溶解，形成水化产物的饱和溶液，反应先得到C-S-H凝胶(水化硅酸钙)和CH (Ca(OH)2)，随后胶体缓慢析出水化硅酸钙微晶体。Ca(OH)2与空气中的CO2反应可生成CaCO3。图9为水泥及不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的FTIR图谱。可知，3640 cm−1和872 cm−1处为水泥水化产物Ca(OH)2的吸收峰，1415 cm−1处为CaCO3的伸缩振动峰，960 cm−1处为未水化水泥成分C2S的吸收峰，1646 cm−1处为水化硅酸钙的结晶水吸收峰[24]。
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图 9 水泥及不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的FTIR图谱: (a)纯水泥; (b) 0% PVA乳液; (c) 0.6% PVA乳液;(d) 4.8% PVA乳液; (e) 19.2% PVA乳液Figure 9. FTIR spectra of pure cement, unmodified and modified hemp straw fiber/cementitious composites by different mass ratios of PVA emulsion: (a) Pure cement; (b) 0% PVA emulsion; (c) 0.6% PVA emulsion; (d) 4.8% PVA emulsion; (e) 19.2% PVA emulsion纯水泥在960 cm−1处出现明显尖锐峰，还有许多C2S水泥成分未发生反应，但1 646 cm−1处出现水化硅酸钙结晶，已有水化硅酸钙结晶析出，证明纯水泥的水化反应剧烈，从水泥溶解到结晶析出所需时间较短。汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料在3640 cm−1、872 cm−1和1 415 cm−1处出现Ca(OH)2和CaCO3，证明C-S-H凝胶已形成，但未形成水化硅酸钙结晶。960 cm−1处水泥成分的C2S剩余较少，这是由于秸秆纤维的加入，其比表面积大，水分供给多，有利于C2S与水反应。因此，推断未改性的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料由于秸秆纤维的高吸水性能，水化产物不容易达到饱和，不容易形成C-S-H凝胶，水化反应受到阻碍，影响水泥的性能。而在PVA改性后，PVA包覆秸秆纤维，减缓纤维的吸收水和释放水的速率，C-S-H凝胶形成的速率加快。
另外，从图7(e)和图7(h)可以看出，随着PVA乳液与水泥的质量比超过2.4%，由于水泥的水化放热反应，PVA乳液成分中的水分和分散介质挥发，汉麻秸秆纤维/水泥基复合内部会形成封闭气泡，对水泥的抗折性能有负面作用。结合PVA乳液改性对水化反应的影响，当PVA乳液质量比达到4.8%时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合的抗折性能和比强度达到最大值，弯曲韧性较好。
3. 结 论
以聚乙烯醇(PVA)乳液作为汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的改性试剂，对汉麻秸秆纤维具有包覆作用，并增强汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的性能。在优选汉麻秸秆纤维的粒径和掺入量后，对不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料各项性能进行测试和分析。
(1)汉麻秸秆纤维粒径为1700 μm时，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的增强作用较好，抗折强度和比强度达到最高，分别为2.57 MPa和2.39 N·m/g。汉麻秸秆纤维掺入量(与水泥的质量比)为12%时，秸秆纤维对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的增强作用较好，比强度最高。
(2) PVA乳液改性后，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料中纤维与水泥的界面结合得到改善。当PVA乳液质量比为4.8%时，改性后的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料抗折强度和比强度较未改性汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料分别提高了17.17%和20.50%。改性后汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的密度比未改性汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料减小了。
(3)随着PVA乳液质量比的增加，汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的含水率逐渐减小，吸水率逐渐增大。通过红外光谱测试可推断，PVA乳液改性可以促进C3S和C2S的水化反应，减少汉麻秸秆纤维对水泥水化反应的阻碍。
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图 1 不同粒径的汉麻秸秆纤维和汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料截面的形貌
Figure 1. Morphology of hemp straw fiber and cross section of hemp straw fiber/cementitious composites with different particle sizes
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图 2 不同汉麻秸秆纤维粒径的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度及比强度
Figure 2. Flexural strength, density and specific strength of hemp straw fiber/cementitious composites with different particle sizes of hemp straw fiber
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图 3 不同汉麻秸秆纤维掺入量的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度及比强度
Figure 3. Flexural strength, density and specific strength of hemp straw fiber/cementitious composites with different mixing amounts of hemp straw fiber
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图 4 不同聚乙烯醇(PVA)乳液质量比对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的抗折强度、密度及比强度的影响
Figure 4. Effect of polyvinyl alcohol (PVA) emulsion with different mass ratios on flexural strength, density and specific strength of hemp straw fiber/cementitious composites
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图 5 不同PVA乳液质量比对汉麻秸秆纤维/复合材料弯曲韧性的影响
Figure 5. Effect of PVA emulsion with different mass ratios on flexural toughness of hemp straw fiber/cementitious composites
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图 6 纯水泥、未改性及PVA乳液改性的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料制备流程
Figure 6. Preparation process of pure cement, unmodified and modified hemp straw fiber/cementitious composites by PVA emulsion
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图 7 水泥及不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的断面形貌: (a)纯水泥; (b) 0% PVA乳液; (c) 0.6% PVA乳液; (d) 1.2% PVA乳液;(e) 2.4% PVA乳液; (f) 4.8% PVA乳液; (g) 9.6% PVA乳液; (h) 19.2% PVA乳液
Figure 7. Broken cross sectional morphologies of pure cement, unmodified and modified hemp straw fiber/cementitious composites by different mass ratios of PVA emulsion: (a) Pure cement; (b) 0% PVA emulsion; (c) 0.6% PVA emulsion; (d) 1.2% PVA emulsion; (e) 2.4% PVA emulsion; (f) 4.8% PVA emulsion; (g) 9.6% PVA emulsion; (h) 19.2% PVA emulsion
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图 8 不同PVA乳液质量比对汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料含水率和吸水率的影响
Figure 8. Effect of PVA emulsion with different mass ratios on moisture content and water absorption of hemp straw fiber/cementitious composites
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图 9 水泥及不同PVA乳液质量比的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料的FTIR图谱: (a)纯水泥; (b) 0% PVA乳液; (c) 0.6% PVA乳液;(d) 4.8% PVA乳液; (e) 19.2% PVA乳液
Figure 9. FTIR spectra of pure cement, unmodified and modified hemp straw fiber/cementitious composites by different mass ratios of PVA emulsion: (a) Pure cement; (b) 0% PVA emulsion; (c) 0.6% PVA emulsion; (d) 4.8% PVA emulsion; (e) 19.2% PVA emulsion
表 1 不同粒径汉麻秸秆纤维的实际尺寸
Table 1 Actual size of hemp straw fiber with different particle sizes
Particle size/μm 4000 1700 830 380 180 Average length/mm 15.63 7.21 3.64 0.82 0.36 Average width/mm 3.77 0.87 0.56 0.31 0.16 Average thickness/mm 2.41 0.52 0.39 0.27 0.16 Length-diameter ratio range 5.06−37.03 10.37−36.45 7.66−37.66 2.83−38.66 2.25−38.94 
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表 2 基于不同纤维粒径和掺入量的汉麻秸秆纤维/水泥基复合材料编号
Table 2 Sample numbers of hemp straw fiber/cementitious composites with different hemp straw fiber particle sizes and mixing amounts
No. Hemp straw fiber size/μm Mass of hemp straw fiber/g Mass of cement/g Mass of fly ash/g Mass of water/g 0# 0 0 1000 55 440 1# 4000 120 1000 55 490 2# 1700 120 1000 55 490 3# 830 120 1000 55 490 4# 380 120 1000 55 490 5# 180 120 1000 55 490 6# 1700 40 1000 55 460 7# 1700 80 1000 55 475 8# 1700 120 1000 55 490 9# 1700 160 1000 55 510 10# 1700 200 1000 55 530
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