钛酸钡-氮化硼/聚间苯二甲酰间苯二胺复合电介质的制备与导热性能

段广宇; 胡凤英; 胡祖明; 迟长龙; 李玥; 于翔

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20210513.005

钛酸钡-氮化硼/聚间苯二甲酰间苯二胺复合电介质的制备与导热性能

段广宇^1,,
胡凤英^1,,
胡祖明²,
迟长龙^1,,
李玥¹,
于翔^1, ,

1.
河南工程学院　材料工程学院，郑州 450007
2.
东华大学　纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620

基金项目: 国家自然科学基金(51608175)；河南省高校科技创新人才计划(20HASTIT016)；河南省科技攻关项目(202102310605)

详细信息

通讯作者:
于翔，博士研究生，副教授，研究方向为功能高分子复合电介质　E-mail：yxpolymer@sina.com

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2021-03-07
- 修回日期: 2021-04-23
- 录用日期: 2021-04-26
- 网络出版日期: 2021-05-12
- 刊出日期: 2021-02-28

Preparation and thermal conductivity of barium titanate-boron nitride/poly(m-phenyleneisophthalamide) dielectric composites

1.
College of Materials Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, China
2.
State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China

摘要

摘要: 选用聚多巴胺(PDA)和十八烷基异氰酸酯分别改性钛酸钡纳米线(BTW)和氮化硼纳米片(BNNSs)来构筑D@BTW-fBNNSs高介电导热填料。研究了D@BTW-fBNNSs高介电导热填料对芳香族聚酰胺(PMIA)基复合电介质介电性能、击穿强度和导热性能的影响。结果表明：随着复合电介质中D@BTW-fBNNSs含量的增加，PMIA基复合电介质的介电常数提升明显；当D@BTW-fBNNSs含量为15wt%时，PMIA基复合电介质在10³ Hz时的介电常数相较于PMIA基体提高了75%，同时在高温环境中(>150℃)PMIA基复合电介质的介电性能保持稳定，能够满足高温环境的使用要求。此外，D@BTW-fBNNSs还明显改善了PMIA基复合电介质的导热性能；含有15wt%D@BTW-fBNNSs的PMIA基复合电介质，其导热系数相较于PMIA基体提升了1.5倍。本研究将为设计具有高介电常数、低热效应的耐高温聚合物基电介质提供新的方法和思路。
- 聚间苯二甲酰间苯二胺 /
- 钛酸钡纳米线 /
- 氮化硼纳米片 /
- 介电性能 /
- 导热系数 /
- 聚合物电介质
Abstract: Polydopamine (PDA) and octadecyl isocyanate were selected to functionalize barium titanate nanowires (BTW) and boron nitride nanosheets (BNNSs) respectively, and construct D@BTW-fBNNSs particles. The influences of D@BTW-fBNNSs on dielectric property, breakdown strength and thermal conductivity of poly (m-phenyleneisophthalamide) (PMIA) dielectric were investigated. The results show that, with increasing content of D@BTW-fBNNSs, the dielectric constant of PMIA dielectric significantly increases. The dielectric constant of PMIA composite with 15wt%D@BTW-fBNNSs displays 75% improvement at 10³ Hz compared with PMIA matrix, and the dielectric loss of corresponding PMIA composite maintains at relatively low value. Furthermore, the dielectric properties of D@BTW-fBNNSs/PMIA dielectric are stable under high temperature (>150℃), which can meet the requirement in high temperature environment. Additionally, the thermal conductivity of PMIA dielectric is obviously improved with increased content of D@BTW-fBNNSs. The thermal conductivity of PMIA dielectric with 15wt% D@BTW-fBNNSs is 1.5 times higher than that of PMIA matrix. This research will provide new method and idea for the design of high-temperature polymer dielectric with enhanced dielectric constant and low thermal effect.
- poly(m-phenyleneisophthalamide) /
- barium titanate nanowire /
- boron nitride nanosheets /
- dielectric property /
- thermal conductivity /
- polymer dielectric

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水泥基材料的等效导热系数是影响其温度场的重要参数之一，对研究材料的热传导性能和温度效应问题具有重要意义和价值。在拌和、浇筑和振捣的过程中由于工艺和方法的限制，水泥砂浆内部会产生一定气泡，凝固后则形成孔洞；加上水泥砂浆在硬化干燥的过程中由于干缩效应及水化热产生的温度应力及服役期间受到各种荷载，内部会产生一定量微小裂隙，这些孔洞和微小裂隙均会对水泥砂浆的热传导性能产生一定的影响。在细观层次，孔洞和微小裂隙主要存在于水泥基材料的砂浆相。因此，研究不同形式、不同特征的缺陷对砂浆等效导热系数的影响规律是预测水泥砂浆等效导热系数的关键。随着现代材料微观检测手段日趋完善，工业CT及图像处理技术已广泛应用于多孔材料的微观结构检测，基于复合材料细观力学理论建立混凝土或砂浆的导热系数预测模型显得极为必要。

含孔洞和随机裂隙的砂浆可以认为是均质复合材料，其热传导性能受各组分的导热系数影响。在复合材料方面，陈则韶等^[1]基于最小热阻理论和比等效导热系数相等法则，得出考虑复合材料组分的形状及取向对导热系数影响的具体式。部分学者以Maxwell模型为基础^[2-6]，在复合材料等效导热系数预测方面进行了研究。还有一些学者从细观力学角度，应用细观力学模型对复合材料有效导热系数进行了预测研究^[7-10]。孙海浩等^[11]采用随机生成结构法和链表数据结构得到了纤维体等效导热系数理论预测方法。张枫等^[12]通过实验考察了朱伯芳模型等几个模型在混凝土导热系数上应用的合理性。唐世斌等^[13]和孙颖颖等^[14]研究了混凝土细观结构对砂浆和混凝土有效导热系数的影响。李守巨等^[15]采用有限元方法研究了复合材料的等效导热系数。目前对水泥基材料导热性能研究中，也有很多学者考虑了孔隙率的影响^[3,4,6,15]，但并未将孔洞与裂隙分开，分别考虑含量及特征影响。

多孔介质的热传导特性是线性物质的一种传导性质，Shafiro等^[16]给出了线性物理问题中含椭球形夹杂基体的热传导问题稀疏解。Zheng等^[17]在建立有效自洽法的基础上进一步提出了相互作用直推(Interaction direct deduction，IDD)估计。Zhou等^[18-19]采用IDD法计算裂缝作用下的固体渗透率，并研究了裂纹特征对多孔材料渗透特性的影响。IDD估计与其他现有的细观力学估计相比，结构更简单明确，普遍适用于各种夹杂类型的多相复合材料，可考虑夹杂物的分布、形状、取向和夹杂密度等影响^[17]。在物理现象的本质层面，热传导过程与渗透过程、电导问题等均属于线性物质传导问题，数学方程的表达形式相同^[20]。

本文基于IDD估计框架分别推导出含有孔洞与裂隙缺陷夹杂的干燥水泥砂浆等效导热系数预测模型。提出裂隙随机分布影响函数，来考虑裂隙交叉、连通和近场相互作用等因素造成的有效密度变化。建立便于工程应用的考虑不同形式缺陷夹杂的干燥水泥砂浆导热系数预测模型，可为损伤对水泥基材料等效导热系数影响提供理论支撑。

1. 基于IDD理论的水泥砂浆等效导热系数预测模型的建立

图1为含有孔洞和裂隙的水泥砂浆混合缺陷模型。将孔洞和裂隙认为是椭圆形夹杂的特例，以最基本的椭圆夹杂推导其等效导热系数预测模型。

图 1 含孔洞和裂隙的水泥砂浆混合缺陷模型

Figure 1. Mixed defect model with cavities and cracks of cement mortar

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1.1 稀疏解

稀疏解作为细观力学方法中的一种基础解法，是应用IDD理论框架研究细观夹杂对砂浆等效导热系数影响的理论基础。将基体相的导热系数记为λ₀，第i个夹杂相的导热系数记为λ_i，复合材料整体导热系数记为λ，整体复合材料有效介质的导热系数的增量记为K，夹杂相对基体相的导热系数的增量记为K_i，则它们具有以下关系：

${{\boldsymbol{K}}} = {{\boldsymbol{\lambda }}} - {{\boldsymbol{\lambda }}_{\rm{0}}}$

(1)

${{\boldsymbol{K}}_{{i}}} = {{\boldsymbol{\lambda }}_{{i}}} - {{\boldsymbol{\lambda }}_{\rm{0}}}$

(2)

线性物理问题的椭球型夹杂稀疏解H^d表示为^[9]

${{\boldsymbol{H}}^{\rm{d}}} = \sum\limits_{{i}} {{\boldsymbol{H}}_{{i}}^{\rm{d}}}$

(3)

${\boldsymbol{H}}_{{i}}^{\rm{d}}{\rm{ = }}{c_{{i}}}{{\boldsymbol{K}}_{{i}}}{\boldsymbol{A}}$

(4)

式中： ${{{ {\boldsymbol{H}}}}}_{{i}}^{\rm{d}}$ 为第i个夹杂所对应的导热系数稀疏解；c_i是第i个夹杂的体积分数；对于各向同性传热的夹杂问题，A等价于弹性问题中的局部化张量^[18]，可按下式计算：

${\boldsymbol{A}} = {\left[ {{\boldsymbol{I}} + {{\boldsymbol{K}}_{{i}}}{\boldsymbol{\lambda }}_0^{ - 1}{\boldsymbol{J}}} \right]^{ - 1}}$

(5)

${{ \boldsymbol I}}{\rm{ = }}{{\boldsymbol e}_1}{{\boldsymbol e}_1}{\rm{ + }}{{\boldsymbol e}_2}{{\boldsymbol e}_2}{\rm{ + }}{{\boldsymbol e}_3}{{\boldsymbol e}_3}$

(6)

式中：I为单位张量； ${{\boldsymbol e}_1}{{\boldsymbol e}_1}、{{\boldsymbol e}_2}{{\boldsymbol e}_2}和{{\boldsymbol e}_3}{{\boldsymbol e}_3}$ 分别代表空间中三个方向的单位矢量；J是对角形式的几何特征张量，对应于基体氛围的取向及大小。其分量J₁、J₂和J₃可用标准化椭圆积分进行计算：

${{ J}_{ 1}} = \frac{{{a_1}{a_2}{a_3}}}{2}\int_0^\infty {\frac{{{\rm{d}}u}}{{\left( {a_1^2 + u} \right)\sqrt {\left( {a_1^2 + u} \right)\left( {a_2^2 + u} \right)a_3^2 + u} }}}$

(7)

式中：a₁、a₂和a₃分别为椭圆三个轴的半轴长(图2)。J₂和J₃可通过指标轮换进行计算。

图 2 椭球夹杂示意图

Figure 2. Schematic diagram of ellipsoid inclusion

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将式(5)代入式(4)，复合材料导热系数增量的稀疏解可表示为

${{\boldsymbol{H}}^{\rm{d}}} = \sum\limits_{{i}} {{c_{{i}}}{{\left( {{{\boldsymbol{K}}_{{i}}}^{ - 1} + {{\boldsymbol{\lambda }}_0}^{ - 1}{\boldsymbol{J}}} \right)}^{ - 1}}}$

(8)

1.2 IDD估计框架

IDD理论框架是针对复合材料的弹性性质提出来的。它的结构简洁、统一，可以将各个量的物理意义清晰地表示出来，适用于含有各种几何形状夹杂、且任意分布的多相复合材料有效性质的计算^[21]。考虑复合材料夹杂间相互作用的有效导热系数IDD理论解H^idd表示如下：

${{\boldsymbol{H}}^{{\rm{idd}}}} = {\left( {{\boldsymbol{I}} - \sum\limits_{{i}} {{\boldsymbol{H}}_{{i}}^{\rm{d}}{\boldsymbol{\varOmega }}_{{\rm{D}}i}^0} } \right)^{ - 1}}{{\boldsymbol{H}}^{\rm{d}}}$

(9)

${\boldsymbol{\varOmega }}_{{\rm{D}}i}^0{\rm{ = }}{\boldsymbol{\lambda }}_0^{ - 1}{\boldsymbol{J}}$

(10)

式中： ${\boldsymbol{\varOmega }}_{{\rm{D}}i}^0$ 为基体氛围所对应的特征刚度张量。

1.3 不同类型缺陷夹杂的IDD解

1.3.1 裂隙夹杂

本文认为缺陷内部充满干燥空气，无孔砂浆基体导热系数为1.65 W/(m·K)^[6]，干燥空气的导热系数为0.0259 W/(m·K)^[22]。相对于砂浆基体的导热系数，空气的导热系数仅为其1.6%。为了简化处理，充填干燥空气的裂隙夹杂可认为其绝热(λ_i = 0)。整理式(8)可得裂隙夹杂时砂浆导热系数的稀疏解 ${\boldsymbol{ H}}_{\rm{c}}^{\rm{d}}$ 为

${\boldsymbol{H}}_{\rm{c}}^{\rm{d}} = \sum\limits_{{i}} {{c_{{i}}}{{\boldsymbol{\lambda }}_0}{{\left[ {{\boldsymbol{I}} - {\boldsymbol{J}}} \right]}^{ - 1}}}$

(11)

根据文献[18]，裂隙夹杂可认为由椭球退化成椭圆，再进一步退化成为裂隙。如图2所示，为一个椭球夹杂在立方体基体中，对于椭圆夹杂可认为椭球的a₁趋于无穷大。椭圆夹杂的几何张量J的各个分量分别为^[18]

${J_1} = 0$

(12)

${J_2} = \frac{{{a_3}}}{{{a_2} + {a_3}}}$

(13)

${J_3} = \frac{{{a_2}}}{{{a_2} + {a_3}}}$

(14)

将式(12)~(14)代入式(11)整理可得

${\boldsymbol{H}}_{\rm{c}}^{\rm{d}} = \sum\limits_{{i}} {\frac{{{\rm{{\text{π}} }}{a_2}{a_3}}}{A}} {{\boldsymbol{\lambda }}_0}\left[ \begin{gathered} {{\boldsymbol{e}}_1}{{\boldsymbol{e}}_1} + \frac{{{a_2} + {a_3}}}{{{a_2}}}{{\boldsymbol{e}}_2}{{\boldsymbol{e}}_2} + \frac{{{a_2} + {a_3}}}{{{a_3}}}{{\boldsymbol{e}}_3}{{\boldsymbol{e}}_3} \\ \end{gathered} \right]$

(15)

对于裂隙夹杂，可认为a₃→0，将其代入式(15)，则裂隙夹杂的稀疏解为

${\boldsymbol{H}}_{\rm{c}}^{\rm{d}} = \sum\limits_{{i}} {\frac{{{\rm{{\text{π}} }}a_{{i}}^2}}{A}} {{\boldsymbol{\lambda }}_0}{{\boldsymbol{e}}_3}{{\boldsymbol{e}}_3}$

(16)

式中：a_i为裂隙的半长。裂隙密度^[18] $\rho = \displaystyle\sum a_{{i}}^2{\rm{/}}A$ ，则上式可进一步整理为

${\boldsymbol{H}}_{\rm{c}}^{\rm{d}} = {\rm{{\text{π}} }}\rho {{\boldsymbol{\lambda }}_0}{{\boldsymbol{e}}_3}{{\boldsymbol{e}}_3}$

(17)

对于二维的裂隙夹杂，其特征刚度矩阵 ${\boldsymbol{\varOmega }}_{{\rm{D}}i}^0$ 可按下式计算^[18]：

${\boldsymbol{\varOmega }}_{{\rm{D}}i}^0{\rm{ = }}{\boldsymbol{\lambda }}_0^{ - 1}\left[ {\gamma {{\boldsymbol{e}}_2}{{\boldsymbol{e}}_2} - \left( {1 - \gamma } \right){{\boldsymbol{e}}_3}{{\boldsymbol{e}}_3}} \right]$

(18)

$\gamma {\rm{ = }}\dfrac{{\sqrt {1{\rm{ + }}\dfrac{4}{{{\text{π}} \rho }}} {\rm{ - }}1}}{{\sqrt {1{\rm{ + }}\dfrac{4}{{{\text{π}} \rho }}} {\rm{ + }}1}}$

(19)

式中，γ为长宽比。

将式(17)~(18)代入式(9)便可得到平行裂隙垂直于温度梯度方向夹杂时的IDD解增量 ${\boldsymbol{H}}_{\rm{c}}^{{\rm{idd}}}$ 为

${\boldsymbol{H}}_{\rm{c}}^{{\rm{idd}}} = - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho {\lambda _0}}}{{1 - {\rm{{\text{π}} }}\rho \left( {1 - \gamma } \right)}}{{\boldsymbol{e}}_3}{{\boldsymbol{e}}_3}$

(20)

则平行裂隙垂直于温度梯度方向夹杂时，等效导热系数IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} _{{\rm{cp}}}}$ 为

${{\boldsymbol{\lambda}} _{{\rm{cp}}}} = \left[ {1 - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho }}{{1 - {\rm{{\text{π}} }}\rho \left( {1 - \gamma } \right)}}} \right]{{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(21)

对于随机裂隙夹杂时，等效导热系数IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} _{{\rm{cr}}}}$ 为

${{\boldsymbol{\lambda}} _{{\rm{cr}}}} = \left[ {1 - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho }}{{2 - {\rm{{\text{π}} }}\rho \left( {1 - \gamma } \right)}}} \right]{{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(22)

当两个或两个以上的微裂隙随机分布时，由于裂隙之间的交叉，连通和近场相互作用，它们会放大或缩小传导效应，这种现象称为聚类的放大或缩小效应^[23]。对于本文研究的传热问题，式(21)和式(22)预测随机分布的裂隙对热传导产生的影响时，由于未能考虑聚类的放大或缩小效应，会使得导热系数整体计算结果偏小。文献[18]在研究裂隙的随机分布特征对渗透性的影响时引入裂隙连通系数 $\phi$ 和缩放系数α，通过计算有效裂隙密度ρ′，综合反映裂隙的随机分布对其结果的影响：

$\rho '{\rm{ = }}\left[ {1{\rm{ + }}\left( {{\alpha ^2}{\rm{ + }}2\alpha } \right)\phi } \right]\rho$

(23)

文献[18]根据精心设计的算法，对随机裂隙模型中的裂隙的连通数量和相交数量进行精确控制，来对其进行定量分析。但裂隙连通系数 $\phi$ 和缩放系数α计算较为繁琐，且在实际工程中很难实现对裂隙连通数量和交叉数量进行精确统计分析，因此通过后续数值模拟结果反推，将其统一归于裂隙随机分布影响函数ζ(ρ)，并综合验证了反推结果合理性和普遍适用性。对于裂隙随机分布的情况，材料近似被视为各向同性；裂隙随机平行分布时，由于裂隙的方向性使材料变为正交各向异性，其随机分布影响函数分别为

$\zeta \left( \rho \right){\rm{ = }}\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} { - 3.429{\rho ^2} - 2.069\rho + 0.704}&{{\rm{RPC}}} \\ {0.606}&{{\rm{RC}}} \end{array}} \right.$

(24)

式中：RPC为随机平行分布裂隙；RC为随机分布裂隙。

根据裂隙的随机分布影响函数计算有效密度：

$\rho '{\rm{ = }}\xi \left( \rho \right)\rho$

(25)

随机平行裂隙垂直于温度梯度方向时，等效导热系数修正IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{cp}}}}$ 为

${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{cp}}}} = \left[ {1 - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho '}}{{1 - {\rm{{\text{π}} }}\rho '\left( {1 - \gamma '} \right)}}} \right]{{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(26)

式中，γ′为有效密度对应的长宽比(式(19))。

根据最小热阻原理和裂隙密度定义，随机平行裂隙方向与温度梯度方向夹角为θ时的等效导热系数修正IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{cp\theta }}}}$ 为

${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{cp\theta }}}} = \left[ {1 - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho '{{\sin }^2}\theta }}{{1 - {\rm{{\text{π}} }}\rho '\left( {1 - \gamma '} \right){{\sin }^2}\theta }}} \right]{{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(27)

随机分布裂隙夹杂时，等效导热系数修正IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{cr}}}}$ 为

${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{cr}}}} = \left[ {1 - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho '}}{{2 - {\rm{{\text{π}} }}\rho '\left( {1 - \gamma '} \right)}}} \right]{{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(28)

1.3.2 孔洞夹杂

与裂隙夹杂同理，孔洞夹杂项为热绝缘体(λ_i= 0)。对于圆形孔洞夹杂可认为是椭圆夹杂中的a₂ = a₃。根据式(12)~(14)，圆孔夹杂的几何张量J的各个分量J₁ = 0，J₂ = 0.5和J₃ = 0.5。将其代入式(11)，可得到圆孔夹杂的稀疏解 ${\boldsymbol{H}}_{\rm{h}}^{\rm{d}}$ ：

${\boldsymbol{H}}_{\rm{h}}^{\rm{d}} = 2{{\boldsymbol{\lambda}} _0}c$

(29)

式中，c为孔洞率，按下式计算：

$c{\rm{ = }}\sum\limits_{{i}} {\frac{{{\rm{{\text{π}} }}r_{{i}}^2}}{A}}$

(30)

式中，r_i为第i个圆孔的半径。

将式(29)代入式(9)可得到圆孔夹杂时的IDD解增量 ${\boldsymbol{H}}_{\rm{h}}^{{\rm{idd}}}$ 为

${\boldsymbol{H}}_{\rm{h}}^{{\rm{idd}}} = - \frac{{2c{{\boldsymbol{\lambda}} _0}}}{{1 + c}}$

(31)

则圆孔夹杂的复合材料等效导热系数IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} _{\rm{h}}}$ 为

${{\boldsymbol{{\boldsymbol{\lambda}}}} _{\rm{h}}} = \left( {1 - \frac{{2c}}{{1 + c}}} \right){{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(32)

1.3.3 多种形式缺陷夹杂

在实际工程中，砂浆内部缺陷往往不是单一存在，而是裂隙和孔洞并存。可通过叠加法，得到等效导热系数预测公式。

随机平行裂隙方向与温度梯度方向夹角为θ时修正IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{p\theta }}}}$ 为

${{\boldsymbol{\lambda}} '_{{\rm{p\theta }}}} = \left( {1 - \frac{{2c}}{{1 + c}} - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho '{{\sin }^2}\theta }}{{1 - {\rm{{\text{π}} }}\rho '\left( {1 - \gamma '} \right){{\sin }^2}\theta }}} \right){{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(33)

裂缝随机分布时修正IDD解 ${{\boldsymbol{\lambda}} '_{\rm{r}}}$ 为

${{\boldsymbol{\lambda}} '_{\rm{r}}} = \left( {1 - \frac{{2c}}{{1 + c}} - \frac{{{\rm{{\text{π}} }}\rho '}}{{2 - {\rm{{\text{π}} }}\rho '\left( {1 - \gamma '} \right)}}} \right){{\boldsymbol{\lambda}} _0}$

(34)

2. 基于数值模拟对干燥水泥砂浆导热系数IDD预测模型的验证

基于数值模拟验证含有缺陷夹杂的水泥砂浆等效导热系数IDD解的合理性。无孔砂浆基体导热系数为1.65 W/(m·K)^[6]，干燥空气的导热系数为0.0259 W/(m·K)^[22]。

2.1 温度传导方程

稳态热传导满足热力学第一定律^{[22, 24]}，基于能量守恒定律和傅里叶热传导定律，直角坐标系下砂浆的热传导微分方程为

$\nabla \left( {{\boldsymbol{\lambda}} \nabla T} \right) = 0$

(35)

式中： $\nabla$ 为拉普拉斯算子；T为温度。

2.2 初始值和边界条件

采用150×150 mm的含有缺陷的二维几何模型。温度初始值为25℃；上下两侧边界定义为热绝缘；左右两侧为恒温边界，左侧温度为60℃，右侧温度为25℃。网格划分如图3所示，在裂隙和孔洞区域进行加密处理。

图 3 干燥水泥砂浆网格划分图

Figure 3. Meshing diagram of dry cement mortar

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2.3 干燥水泥砂浆随机缺陷模型建立

为模拟求解缺陷对基体导热系数的影响，应用MATLAB软件编制随机缺陷生成程序。图4为随机缺陷程序流程图，利用随机函数生成孔洞和裂隙等随机缺陷；距离公式判断是否与边界及其他缺陷有交叉；循环语句循环生成孔洞、裂隙等缺陷，以达到所需含量。通过控制缺陷形状、尺寸、含量、角度等特征参数，生成含不同形式、不同尺寸、不同含量、不同角度缺陷的水泥砂浆模型。

图 4 随机缺陷程序流程图

Figure 4. Flow chart of random defect program

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2.4 数值模拟求解干燥水泥砂浆导热系数

将含有缺陷夹杂的几何模型导入到有限元软件COMSOL中，应用固体传热模块进行细观热传导数值模拟。由于裂隙的长度方向远大于厚度方向，在进行有限元计算时，采用薄层对基体中含有的裂隙进行特殊处理。

3. 不同缺陷特征对水泥砂浆等效导热系数的影响

模型将砂浆中缺陷分为孔洞与裂隙两类，在二维平面中，缺陷分别用圆形孔洞和线状裂隙表示。研究不同缺陷特征情况下，干燥砂浆导热系数的变化规律，并将基于细观力学理论IDD法计算的结果与应用有限元软件求解的导热系数进行对比分析。

3.1 裂隙特征对水泥砂浆等效导热系数的影响

由于裂隙的形状特性，其长度、数量、方向不同，会导致裂隙对砂浆等效导热系数产生影响不同。如图5和图6所示，建立随机平行分布和随机分布两种裂隙缺陷模型，从以下两个方面研究裂隙特征对砂浆导热系数的影响规律。

图 5 平行裂隙模型(ρ=0.05、θ=60°)

Figure 5. Parallel crack model (ρ=0.05, θ=60°)

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图 6 随机裂隙模型(ρ=0.05)

Figure 6. Random crack model (ρ=0.05)

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3.1.1 平行裂隙的方向影响

裂隙方向作为裂隙的主要特征之一，对导热系数的影响规律值得探究。宏观导热系数作为材料的属性，研究裂隙水平和垂直两个具有代表性的方向对砂浆导热系数的影响具有重要意义。建立二维定向裂隙模型，固定裂隙数量为200，取裂隙密度ρ分别为0.05、0.10、0.15、0.20和0.25，生成水平裂隙和垂直裂隙夹杂的砂浆模型。并选择其中裂隙密度ρ为0.05、0.15和0.25的模型，使其裂隙方向从水平到垂直之间以10°为步长逐渐增长。进行数值模拟研究，为了减小离散性对数值模拟结果的影响，每个方向的模型生成三组，求其平均值作为最终结果。

基于最小热阻理论，热流在砂浆基体内流动时，会沿着阻力最小的方向流动。如图7和图8所示，裂隙方向平行于温度梯度方向时，对热传导几乎不产生阻碍作用，砂浆导热系数等于基体导热系数1.65 W/(m·K)；当裂隙方向垂直于温度梯度方向时对导热系数影响最大，且随裂隙密度增大等效导热系数减小。基于此通过数值模拟结果反推法对平行裂隙夹杂的砂浆等效导热系数预测模型进行了修正，得到式(24)的裂隙随机分布影响函数。

图 7 裂隙密度对水泥砂浆正交方向导热系数的影响

Figure 7. Influence of crack density on the thermal conductivity of cement mortar in the orthogonal direction

CIDD—Correct IDD solution; IDD—Interaction direct deduction solution; NS—Numerical simulation solution

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图 8 裂隙方向对水泥砂浆导热系数的影响

Figure 8. Influence of crack direction on thermal conductivity of cement mortar

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图8为数值模拟计算结果与修正IDD理论解对比。结果显示：不同裂隙密度下，不同角度时数值模拟解与修正IDD解的变化趋势一致且误差均很小。数值模拟解整体略大于修正IDD解，且随着裂隙密度的增加，误差逐渐增大，这主要是由于数值模拟是基于有限单元模型进行求解，而修正IDD解的提出是基于无限大基体。本文建立的考虑夹杂间相互影响的修正IDD公式可以很好地预测不同方向裂隙对砂浆等效导热系数的影响。

3.1.2 随机裂隙长度与数量影响

根据裂隙密度定义，裂隙长度的增加会引起裂隙密度呈幂指数增加，对导热系数的影响也会随之增加。同时，裂隙数量的变化，也会导致裂隙缺陷对导热系数的影响发生变化。为了研究长度与数量对砂浆导热系数的影响规律，建立含随机角度裂隙缺陷的砂浆模型，裂隙长度分别为5 mm、7.5 mm、10 mm时，裂隙数量从20到200递增，步长为20，进行数值模拟求解，并与IDD计算结果进行对比分析。

图9为数值模拟计算结果与IDD及修正IDD预测结果对比。结果显示：数值模拟值整体大于随机分布IDD解，主要是由于IDD理论模型在计算的过程中暂未考虑裂隙交叉、连通和近场相互作用等因素对导热系数阻碍作用的缩放效应。为了提高IDD理论模型的预测精度，基于数值模拟对其进行了修正，弥补了这方面的不足。

图 9 裂隙长度与数量对水泥砂浆导热系数的影响

Figure 9. Influence of crack length and quantity on thermal conductivity of cement mortar

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由图9还可以看出，在裂隙长度一定时，砂浆导热系数随着其数量的增加呈线性递减，且裂隙长度越长，导热系数随数量增加而减小的速率越快。在裂隙数量一定时，导热系数随裂隙长度增加而减小，数量越多，导热系数随长度变化越显著。而长度和数量的变化，本质上会引起裂隙密度的变化，如图10所示，即为不同长度和不同数量所对应的裂隙密度下的导热系数变化。

图 10 随机裂隙密度对水泥砂浆导热系数的影响

Figure 10. Effect of random crack density on thermal conductivity of cement mortar

L—Crack length

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图9和图10结果表明，应用反推的裂隙随机分布影响系数对于预测含不同长度、不同数量裂隙的砂浆导热系数具有普遍适用性。

3.2 孔洞特征对水泥砂浆等效导热系数的影响

孔洞的特征参数包括孔径与孔洞数量。由于浇筑、振捣等因素影响，不同的砂浆中会产生不同孔径、不同数量的孔洞缺陷。为了简化计算并定量分析其影响，将孔洞缺陷等效化处理，如图11所示，所得结果用以反映影响规律。建立等效孔径分别为2 mm、4 mm、6 mm时，砂浆的孔洞数量在20~200之间变化，步长为20的模型。

图 11 随机孔洞模型(c=0.05)

Figure 11. Random cavity model (c=0.05)

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图12为IDD理论预测与数值模拟计算的砂浆导热系数结果。由于干燥的水泥砂浆，认为其孔洞内部充满空气，而空气的导热系数远远小于砂浆基体的导热系数，孔洞的存在会对砂浆热传导产生明显阻碍作用，干燥砂浆的导热系数随着孔径与孔洞数量的增加呈现明显的减小趋势。

图 12 不同孔洞特征对水泥砂浆导热系数的影响

Figure 12. Influence of different cavity characteristics on thermal conductivity of cement mortar

d—Cavity diameter

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由图12还可以看出，数值模拟结果与理论计算结果变化趋势一致，且误差很小，故IDD理论在求解含孔洞缺陷的砂浆导热系数时具有很高的可靠度。计算值存在较小误差，且理论计算值整体略大于数值模拟值，这是由于理论推导过程中，为了简化计算，将充满干燥空气的孔洞视为热绝缘体，因此与数值模拟结果产生了微小误差。随着夹杂含量的增加，将孔洞视为绝缘夹杂带来的微小误差会累积，导致误差逐渐增大，但整体误差依然较小。在孔径一定的情况下，砂浆的导热系数随孔洞数量的增加呈减小趋势，且孔径越大，导热系数随孔洞数量变化越显著。究其原因，孔径和孔洞数量的变化导致孔洞率变化，引起的导热系数变化，如图13所示，即为图12中不同孔径和孔洞数量对应的孔洞率下砂浆的导热系数变化。

图 13 孔洞率对水泥砂浆导热系数的影响

Figure 13. Influence of porosity on thermal conductivity of cement mortar

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3.3 多种缺陷夹杂的水泥砂浆导热系数模型

在实际砂浆中孔洞和裂隙是同时存在的，应用MATLAB编制程序，建立孔洞与裂隙含量占比例不同、总含量分别为0.05、0.10和0.15的混合缺陷砂浆模型，如图14所示，其等效孔径为2~6 mm，裂隙长度为2~10 mm。

图 14 含孔洞和裂隙缺陷模型(ρ=0.04、c=0.06)

Figure 14. Defect model with cavities and cracks (ρ=0.04, c=0.06)

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将修正IDD理论预测模型应用到同时含有孔洞与裂隙缺陷的砂浆等效导热系数预测中，并与数值模拟计算结果进行比较。图15为孔隙率一定时，孔洞与裂隙相对含量变化对砂浆导热系数的影响。结果显示，修正IDD解与数值模拟解吻合良好。在孔隙率一定时，随着孔洞率与裂隙密度的比值增加，砂浆的导热系数逐渐减小，说明孔洞对砂浆导热系数的影响较裂隙显著。

图 15 孔洞率 c 与裂隙密度 ρ 之比对水泥砂浆导热系数影响

Figure 15. Effect of the ratio of porosity c to crack density ρ on thermal conductivity of cement mortar

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4. 结论

(1) 应用细观力学基础理论，基于相互作用直推(IDD)估计框架，分别推导出含有孔洞与裂隙两种形式缺陷夹杂的等效导热系数预测模型。根据数值模拟反推出的裂隙随机分布影响函数具有较高精度和良好适用性。

(2) 该预测模型，充分体现了孔洞、裂隙不同含量及特征对水泥砂浆等效导热系数的影响，预测精度较高；在缺陷率一定的情况下，水泥砂浆等效导热系数随孔洞率增加而减小，孔洞对水泥砂浆等效导热系数的影响比裂隙更显著。

(3) 推导的预测模型物理基础明确，形式简单，便于工程应用，可为研究含有一定损伤的水泥基材料等效导热系数提供理论支撑，同时可为含有线状夹杂和球状夹杂的复合材料导热系数研究提供参考。

图 1 D@BTW-fBNNSs/PMIA复合电介质制备流程图

Figure 1. Diagram of preparation of D@BTW-fBNNSs/PMIA composite

BTW—Barium titanate nanowires; D@BTW—Polydopamine@barium titanate nanowires; BN—Boron nitride; fBNNSs—Functional boron nitride nanosheets; PMIA—Poly(m-phenyleneisophthalamide)

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图 2 BTW的SEM图(a)和高分辨率TEM图(b)；(c) D@BTW的高分辨率TEM图；BNNSs的高分辨率TEM图(右上角为BNNSs的电子衍射图，左下角为BNNSs溶液(1 mg/mL)的丁达尔效应) (d)和AFM图(e)；(f) D@BTW-fBNNSs的TEM图

Figure 2. SEM image (a) and high-resolution TEM image (b) of BTW; (c) High-resolution TEM image of D@BTW; High-resolution TEM image of BNNSs (insert in upper right corner is electron diffraction pattern of BNNSs, insert in lower left corner is Tyndall effect of BNNSs solution (1 mg/mL)) (d) and AFM image of BNNSs (e); (f) TEM image of D@BTW-fBNNSs

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图 3 BNNSs、fBNNSs、D@BTW-fBNNSs、BTW和D@BTW的FTIR图谱(a)和XRD图谱(b)

Figure 3. FTIR spectra (a) and XRD pattern (b) of BNNSs，fBNNSs，D@BTW-fBNNSs，BTW and D@BTW

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图 4 D@BTW-fBNNSs/PMIA复合电介质FTIR图谱(a)和XRD图谱(b)

Figure 4. FTIR spectra (a) and XRD pattern (b) of D@BTW-fBNNSs/PMIA composites

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图 5 D@BTW-fBNNSs/PMIA复合电介质的SEM图: (a) PMIA；(b) 5wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA；(c) 7wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA；(d) 10wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA；(e) 15wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA；(f) 图(e)中矩形区域

Figure 5. SEM images of D@BTW-fBNNSs/PMIA composites: (a) PMIA; (b) 5wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA; (c) 7wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA; (d) 10wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA; (e) 15wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA; (f) Magnified area of rectangle in figure (e)

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图 6 D@BTW-fBNNSs/PMIA复合电介质的应力应变曲线(a)和拉伸强度(左)与弹性模量(右) (b)

Figure 6. Stress-strain curves (a) and tensile strength (left) and modulus of elasticity (right) (b) of D@BTW-fBNNSs/PMIA composites

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图 7 D@BTW-fBNNSs/PMIA复合电介质介电常数(a)、介电损耗(b)和电导率|σ| (插图为0.1~10 Hz的放大图) (c)

Figure 7. Dielectric constant (a), dielectric loss (b) and conductivity |σ| (c) (inset: the enlarged curves in the frequency range from 0.1-10 Hz) of D@BTW-fBNNSs/PMIA composites

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图 8 12wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA介电常数(a)和介电损耗与温度的关系(b)

Figure 8. Dielectric constant (a) and dielectric loss as a function of temperature (b) of 12wt%D@BTW-fBNNSs/PMIA

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图 9 D@BTW-fBNNSs/PMIA复合电介质威布尔分布(a)、威布尔击穿强度和威布尔分布参数β值(b)

Figure 9. Weibull plots (a), weibull breakdown strength and Weibull distribution parameters β values (b) of D@BTW-fBNNSs/PMIA composites

P—Probability of failure; E—Electric field

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图 10 D@BTW-fBNNSs/PMIA复合电介质的面向导热系数(a)和增长指数(b)

Figure 10. Through-plane thermal conductivity (a) and enhancement factor (b) of D@BTW-fBNNSs/PMIA composite

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