Preparation of magnetic γ-Fe2O3/corn stalk starch and its adsorption performance for U(VI) in wastewater
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摘要: 随着核能发展，放射性核素铀通过各种途径流入环境，对人类的身体健康构成潜在威胁。以废弃玉米秸秆为原料自制玉米秸秆淀粉(CSS)，采用共沉淀法将磁性γ-Fe2O3包裹在CSS表面合成磁性γ-Fe2O3/CSS，并用于溶液中U(VI)的吸附。考察初始pH值、投加量、时间、初始浓度、温度和共存离子等因素对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)性能的影响，并加以分析。采用SEM、FTIR、XPS对吸附前后的磁性γ-Fe2O3/CSS进行表征分析，深入研究其对吸附U(VI)的技术机制。结果表明：在适宜条件下，γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的最大吸附量达到214.1 mg/g。准二级动力学模型更准确地描述其吸附过程即以化学吸附为主。磁性γ-Fe2O3/CSS对U(VI)吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型。吸附机制主要为U(VI)与γ-Fe2O3/CSS的羟基、羧基发生络合反应与离子交换作用。通过4次吸附解吸实验表明，U(VI)吸附率仍在78.60%以上，说明磁性γ-Fe2O3/CSS具有一定的再生能力。Abstract: With the development of nuclear energy, the radionuclide uranium flows into the environment through various channels, posing a potential threat to human health. Using waste corn stalks as raw materials, self-made corn stalk starch (CSS) was used, and magnetic γ-Fe2O3 was wrapped on the surface of CSS by co-precipitation method to synthesize magnetic γ-Fe2O3/CSS, which was used to adsorb U(VI) in the solution. The effects of factors such as initial pH value, dosage, time, initial concentration, temperature and coexisting ions on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS for U(VI) were investigated and analyzed. The SEM, FTIR, XPS were used to characterize and analyze the magnetic γ-Fe2O3/CSS before and after adsorption, and the technical mechanism of adsorption of U(VI) was deeply studied. The results show that the maximum adsorption capacity of γ-Fe2O3/CSS for U(VI) reaches 214.1 mg/g in certain conditions. The quasi-second-order kinetic model describes the adsorption process more accurately, that is, chemical adsorption is the main. The adsorption of magnetic γ-Fe2O3/CSS on U(VI) satisfies Langmuir model and Freundlich model. The adsorption mechanism is mainly complex reaction and ion exchange between U(VI) and the hydroxyl and carboxyl groups of γ-Fe2O3/CSS. Four adsorption and desorption experiments show that the U(VI) adsorption rate is still above 78.60%, indicating that the magnetic γ-Fe2O3/CSS has a certain regeneration ability.
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Keywords:
- γ-Fe2O3 /
- corn stalk starch /
- uranium /
- adsorption performance /
- ion exchange
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随着社会的快速发展，开发能源与追求环保之间的矛盾愈加突出，而核能作为一种低碳环保的能源吸引世界各国的关注[1]。铀作为主要的核燃料，由于铀矿开采、冶炼，核泄漏等原因进入环境中，造成水土资源的污染，甚至对人类身体健康构成潜在威胁[2-3]。通常铀在水体中以U(VI)为主，极易溶于水且具有高毒性，因此含U(VI)废水的处理成为亟待解决的核环境问题[4]。
近年来，处理水中的U(VI)通常采用化学共沉淀、膜分离、离子交换、生物修复法、吸附法等[5-7]，其中吸附法具有成本低、操作简单、不易二次污染等优势成为水中核素铀的去除领域的研究热点[8-9]。吸附法的关键在于制备出低成本、高性能的吸附剂。淀粉作为一种可再生的天然高分子有机物，其来源广、成本低、易降解、富含羟基、反应活性高、不溶于冷水等特性，是理想的吸附剂材料，备受研究者的关注[10-12]。邹皓等[13]对玉米淀粉进行回生处理得到回生淀粉并用于U(VI)吸附，发现羟基对吸附起主要作用，其最大吸附容量为24.32 mg/g。然而单一的淀粉用于吸附的有效活性位点偏少且分子间氢键作用、热稳定性等因素导致吸附效果不佳，对其修饰改性是有必要的。王星等[14]将磁性Fe3O4与淀粉复合制备出磁性淀粉微球，并用于吸附水中的Cr(VI)，研究表明该吸附剂具有较好的磁性，饱和吸附量为13.23 mg/g，吸附性能优于未改性的淀粉微球。与磁性Fe3O4相比，磁性赤铁矿同样具有磁性，其主要成分为γ-Fe2O3，具有比表面积大、吸附效率高、易于磁力分离、成本低廉等优势，尤其是对铀具有良好的吸附效果[15]，可以作为一种良好的吸附剂材料。如於照惠等[16]利用水热法制备了纳米赤铁矿吸附剂，其研究表明赤铁矿具有吸附U(VI)的能力，但由于其表面活性及其自身磁性，存在易于团聚的缺陷，这限制了它的应用。综上可知，淀粉与磁性材料复合不仅可以改善淀粉活性基团偏少的缺陷，而且减少了金属氧化物之间的团聚性。
目前，废弃秸秆、果壳等生物质大多得不到充分利用，对生物质进行再加工并改性，用于治理污染废水就是其综合利用的一种，达到了资源的利用率增加与成本降低的双重效果。而以废弃玉米秸秆提取淀粉用于治理废水鲜有报道，尤其是缺乏磁性γ-Fe2O3与玉米秸秆淀粉复合，并探究其对核素铀的去除机制的探索。因此，本研究采用废弃玉米秸秆为原料制备玉米秸秆淀粉(CSS)，通过共沉淀法与γ-Fe2O3进行复合制备出磁性γ-Fe2O3/CSS，实现高效吸附含U(VI)废水，通过表征分析揭示其吸附作用机制，为实际应用提供理论依据。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
玉米秸秆取自邵阳市某农户家；九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)购自广东光华公司；硫酸铁购自天津大茂厂；浓氨水、浓盐酸、NaOH、丙酮、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(Br-PADAP)、酚酞、乙二胺四乙酸(EDTA)，购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。
1.2 γ-Fe2O3/CSS复合材料的制备
1.2.1 CSS的制备
水煮法制备CSS[17]：剥除玉米秸秆的表层硬皮，取秸杆内无虫蛀的白瓤切成细条状，清水浸泡12 h，蒸煮至白瓤糜烂，再加入适量清水继续蒸煮并搅拌至糊状，筛滤去除皮渣和秸秆粗纤维，滤浆倒入布袋中挤干水分，得到玉米秸秆湿淀粉。将其放入烘箱中80℃烘干，研磨使其分散，过0.150 mm筛得到CSS。
1.2.2 磁性γ-Fe2O3/CSS制备
共沉淀法制备磁性γ-Fe2O3/CSS：将1.62 g自制CSS溶于装有400 mL蒸馏水的烧杯中，快速搅拌下加入14.54 g Fe(NO3)3·9H2O和8.80 g Fe2(SO4)3至完全溶解。在40℃缓慢滴加24 mL浓氨水，得到黑色的沉淀，在60℃下继续搅拌30 min，过滤洗涤至中性，然后放入烘箱中85℃热解12 h，研磨过0.125 mm筛，磁力分离得到磁性γ-Fe2O3/CSS。制备原理见图1。
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图 1 磁性γ-Fe2O3/玉米秸秆淀粉(CSS)材料构筑示意图Figure 1. Schematic diagram of the construction of magnetic γ-Fe2O3/corn stalk starch (CSS) materials1.3 单因素吸附实验
量取50 mL特定浓度的铀标准溶液，将其置于一系列的250 mL锥形瓶内，用0.1 mol/L的NaOH或HCl调节溶液的pH至所需值。将一定质量的磁性γ-Fe2O3/CSS加入到锥形瓶中，研究在不同的pH、投加量、初始浓度、吸附时间、温度等条件下去除水中U(VI)的影响，选择相应的条件，之后将锥形瓶放置于160 r/min恒温摇床中，振荡相应时间后取出过滤，采取分光光度法测定滤液中U(VI)的浓度，每组实验重复两次取平均值。磁性γ-Fe2O3/CSS复合材料对U(VI)的吸附量和吸附率可根据下式求得：
q=(C0−Ct)Vm (1) η=C0−CtC0×100% (2) 式中：q为吸附容量(mg/g)；η为吸附率；C0和Ct分别为溶液中U(VI)的初始浓度和吸附U(VI)后的残余浓度(mg/L)；V为铀溶液体积(L)；m为γ-Fe2O3/CSS的投加量(g)。
1.4 干扰离子的竞争吸附实验
实际含铀废水中还含有其他多种阴阳离子(Cu2+、Mg2+、Mn2+、CO32−、Cl−、SO42−)[18]，这些离子往往会影响吸附U(VI)的效果。因此，称取0.02 g磁性γ-Fe2O3/CSS加入一系列50 mL溶液到锥形瓶中，溶液中铀离子与上述不同的阴阳离子质量浓度比为2∶1，在溶液pH=6、温度为25℃条件下振荡120 min，然后测其残余U(VI)浓度，考察不同阴阳离子对吸附U(VI)的影响。
1.5 解吸-吸附实验
在U(VI)的初始浓度为30 mg/L、材料投加量为0.4 g/L、溶液pH=6、温度为25℃、吸附120 min条件下，收集吸附干燥后的磁性γ-Fe2O3/CSS按固液比为0.1 g/L置于0.1 mol/L的EDTA解吸液中，摇床振荡解吸120 min，过滤干燥后再投入下一次吸附-解吸实验，循环4次。
2. 结果与讨论
2.1 γ-Fe2O3/CSS复合材料的表征机制分析
通过SEM (JSM7500 型，日本 JEOL公司)对磁性γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的微观形态进行表征，结果如图2所示。从图2(a)中可以看出，吸附前复合材料表面凹凸不平，CSS呈不规则的颗粒状，具有较多的吸附活性位点，为吸附提供理想的反应和吸附场所。图2(b)中吸附后磁性γ-Fe2O3/CSS表面和孔道内有较多颗粒物，大量活性吸附位点被占据，这可能是金属离子U(VI)被吸附到材料上，同时观察到部分CSS呈现颗粒状，表面较光滑，这可能是在弱酸性条件下，少量与淀粉络合不牢固的γ-Fe2O3被溶解或脱落。
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图 2 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前(a)和吸附U(VI)后(b)的 SEM 图像Figure 2. SEM images of γ-Fe2O3/CSS before (a) and after (b) adsorption of U(VI)采用FTIR (Nicolet 型，美国赛默飞公司)对磁性γ-Fe2O3/CSS吸附前后的表面官能团进行分析，结果如图3所示。在3359 cm−1处有一个极大且宽的特征峰，对应CSS和γ-Fe2O3/CSS表面的—OH伸缩振动峰[19]，吸附后该峰向低波数位移，这可能是—OH与U(VI)发生化学配位键作用，形成O→UO2配位键[20]，消弱了分子间的氢键作用。1632 cm−1对应于淀粉中的C=O伸缩振动峰[21]，而1162 cm−1是淀粉中—CH2的振动吸收峰[22]，1053 cm−1对应C—O—H弯曲振动峰，是淀粉有序结构和无序结构的特征峰[23]，在580 cm−1处是Fe—O的特征吸收峰，这表明复合材料中含有γ-Fe2O3[24]。在吸附U(VI)前后红外光谱基本一致，表明材料的基本结构没有发生改变，—OH伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰、—CH2伸缩振动峰、C—O—H弯曲振动峰、Fe—O特征峰均有微小偏移和变化，说明参与吸附U(VI)。由此可知，磁性γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的主要机制是与羟基、羧基的络合反应，同时存在离子交换作用。
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图 3 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of γ-Fe2O3/CSS before and after the adsorption of U(VI)图4是γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的XPS (ESCALAB250 型 ，美国 Thermo Fisher 公司)图谱。在图4(a)中出现C1s、Fe2p、O1s的特征峰，说明实验制备出γ-Fe2O3/CSS。吸附后出现U4f的特征峰，表明γ-Fe2O3/CSS吸附了U(VI)。在U4f图谱(图4(b))中，381.6 eV和392.4 eV归属于U(VI)[25]，表明材料以吸附作用吸附U(VI)，不存在还原反应。吸附前Fe2p图谱(图4(c))中，710.6 eV、718.5 eV和723.9 eV顶峰分别归属于Fe2p3/2、Fe2p3/2卫星峰和Fe2p1/2特征峰，而Fe3O4没有卫星峰，因此推测生成Fe2O3[26]。此外，Fe2p3/2卫星峰在吸附后面积减少，这可能是Fe3+通过离子交换作用参与吸附U(VI)。在O1s图谱(图4(d))中，存在着四处峰，其中529.7 eV和531.8 eV处峰归属于γ-Fe2O3，结合Fe2p和O1s的峰位和结合能判断合成较纯净的γ-Fe2O3[24]，531.1 eV 和532.9 eV处分别归属C=O和—COOH[27]，吸附后Fe—O、—COOH相对含量减少和C=O相对含量增加，表明—COOH等含氧官能团通过络合作用与U(VI)形成表面配合物，加强吸附效果，而γ-Fe2O3/CSS中的Fe—O通过离子交换作用参与吸附U(VI)[28]，印证了存在离子交换作用的观点。
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图 4 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的XPS全谱图 (a) 和U4f (b)、Fe2p (c) 和O1s (d) 的精细图谱Figure 4. XPS full spectra of γ-Fe2O3/CSS before and after adsorption of U(VI) (a) and fine spectrums of U4f (b), Fe2p (c) and O1s (d)2.2 pH对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的影响
U(VI)在碱性溶液中容易产生沉淀，而不宜设置太高的pH值，因此设置pH梯度为3~8。考察在U(VI)初始浓度为30 mg/L、γ-Fe2O3/CSS的投加量0.02 g、吸附时间为180 min条件下，溶液pH值对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的影响，结果如图5所示。pH值小于6时，溶液中的H+将γ-Fe2O3/CSS的表面官能团质子化，从而使吸附剂带正电荷，与溶液中主要以UO22+存在的U(VI)间形成强大的静电斥力[29]，减弱吸附能力，同时较多的H+易于与氧化铁反应，使其溶解，造成活性位点的大量缺少，吸附能力大幅度减弱。pH=6时达到最大吸附率，在pH大于6后，吸附率下降，这可能是溶液中UO22+水解产生的(UO2)3(OH)7−、UO2(HO)22−等阴离子与溶液中的OH−竞争吸附，导致吸附率有所下降。
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图 5 pH对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响Figure 5. Effect of pH on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.3 γ-Fe2O3/CSS投加量对吸附U(VI)的影响
在U(VI)为30 mg/L、pH=6和吸附时间为180 min，γ-Fe2O3/CSS的投加量对吸附U(VI)的影响如图6所示，随着γ-Fe2O3/CSS的投加量增加，对U(VI)的吸附率先上升后趋向于平稳，这主要是随着吸附剂投加量的增多，吸附U(VI)的活性位点同步增多，吸附效果随之提升，当吸附剂的投加量达到0.4 g/L，已经有足够多的吸附位点吸附绝大多数的铀，吸附趋近平衡。吸附量与投加量成反比关系，这是随着投加量的增加，活性吸附位点之间形成竞争吸附[30]，对于吸附率的贡献不大。因此，适宜投加量为0.4 g/L。
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图 6 γ-Fe2O3/CSS投加量对吸附性能的影响Figure 6. Effect of dosage on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.4 时间对吸附影响及其动力学分析
在pH=6、初始浓度为30 mg/L、γ-Fe2O3/CSS的投加量为0.4 g/L条件下，时间对吸附U(VI)的影响如图7(a)所示。在吸附开始的2~30 min内，吸附效果明显，吸附量从66.52 mg/g上升到72.47 mg/g，这是刚开始吸附时，吸附剂表面结合位点丰富，对吸附贡献比较大，其次可能微量的Fe3+与U(VI)形成络合物，加速了吸附平衡。为便于描述γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附过程和控制速率步骤，采用准一级动力学模型(3)和准二级动力学吸附模型(4)分析实验数据，结果如图7(b)、7(c)所示。
ln(qe−qt)=lnqe−K1t (3) tqt=1K2qe2+tqe (4) 式中：qe为吸附U(VI)平衡时吸附量(mg/g)；qt为t时刻吸附剂对U(VI)的吸附量(mg/g)；K1为准一级模型吸附速率常数(min−1)；K2为准二级模型吸附速率常数(g·mg−1·min−1)。
从图7(c)、表1看出t/qt与t呈明显的线性关系，准二级动力学模型拟合结果更加符合实际，其相关系数R2>0.999，同时理论吸附量为75.02 mg/g，更接近实际实验的74.76 mg/g。因此，γ-Fe2O3/CSS对铀(VI)的吸附以化学吸附为主[31]。
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图 7 时间对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)影响 (a) 和准一级 (b)、准二级(c)动力学拟合曲线Figure 7. Influence of time on the adsorption of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS (a) and the kinetic fitting curves of quasi-first-order (b) and quasi-second-order (c)q—Adsorption capacity; qt—Adsorption capacity of adsorbent to U(VI) at time t; qe—Equilibrium adsorption capacity to U(VI)表 1 γ-Fe2O3/CSS对U(VI)吸附动力学参数Table 1. Adsorption kinetics parameters of U(VI) by γ-Fe2O3/CSSAdsorbent qe(Experiment)/
(mg·g−1)Quasi-first-order dynamics model Quasi-second-order dynamics model K1/min−1 qe(Calculation)/
(mg·g−1)R2 K2/(g·mg−1·min−1) qe(Calculation)/
(mg·g−1)R2 γ-Fe2O3/CSS 74.76 0.0419 6.15 0.9518 0.0241 75.02 0.9999 Notes: qe—Equilibrium adsorption capacity to U(VI); K1—Adsorption rate constant of quasi-first-order model; K2—Adsorption rate constant of quasi-second-order model; R2—Correlation coefficient. 2.5 浓度对吸附影响及吸附等温线拟合
在pH=6、投加量和吸附时间分别为0.4 g/L、120 min条件下，考察初始浓度对吸附U(VI)的影响，结果如图8(a)所示。随着浓度的增加，吸附率逐渐降低，这是γ-Fe2O3/CSS表面的活性位点被占据，导致对U(VI)的吸附效果下降。采用Langmuir模型和Freundlich模型描述吸附U(VI)过程中铀离子在固液两相的分布。其中Langmuir模型认为γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附是单层分子吸附；Freundlich模型基于吸附剂表面不均匀的假设则认为吸附是单层吸附(化学吸附)与多层吸附(物理吸附)[32]。为进一步分析其吸附机制，通过Freundlich (式(5))和Langmuir (式(6))吸附等温线模型对实验数据进行拟合，结果如图8(b)、8(c)所示。
lnqe=1nlnCe+lnKF (5) Ceqe=Ceqm+1qmKL (6) 式中：Ce为吸附U(VI)的平衡浓度(mg·L−1)；qm为单位质量的γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的最大吸附容量(mg·g−1)；KF为Freundlich模型的吸附平衡常数；KL为Langmuir模型的吸附平衡常数；1/n为与吸附强度有关的经验参数，当1/n＞2时认为对U(VI)的吸附难以进行，而在0.1~0.5则认为易于吸附。
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图 8 初始浓度对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的影响(a)及Freundlich (b)、Langmuir (c)等温线拟合曲线Figure 8. Effect of initial concentration on the adsorption of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS (a) and the fitting curves of Freundlich (b) and Langmuir (c) isothermsCe—Equilibrium concentration of adsorbed U(VI)从表2中看出，两个吸附等温模型都能很好地拟合(R2>0.98)，Freundlich模型认为吸附剂对U(VI)的吸附易于进行[32]。此外，Langmuir吸附等温线模型表明吸附剂对U(VI)的吸附是单层吸附且拟合的最大吸附容量为214.1 mg/g，与实际较吻合，综上Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附行为。
表 2 γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附等温线拟合参数Table 2. Adsorption isotherm parameters of U(VI) by γ-Fe2O3/CSSFreundlich Langmuir KF 1/n R2 qm/(mg·g−1) KL R2 116.7 0.238 0.9866 214.1 1.99 0.9818 Notes: KF—Adsorption equilibrium constant of Freundlich model; KL—Adsorption equilibrium constant of Langmuir model; 1/n—Empirical parameter related to adsorption strength; qm—Maximum adsorption capacity of γ-Fe2O3/CSS to U(VI). 2.6 温度对吸附U(VI)影响
设置U(VI)浓度为30 mg/L，其他条件同2.5，考察温度对吸附U(VI)的影响结果，如图9所示。可以看出温度对加强吸附剂的吸附性能的贡献不大，在一定范围内，吸附率偶尔有所波动。因此，适宜温度确定为25℃。
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图 9 温度对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响Figure 9. Effect of temperature on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.7 共存离子对吸附U(VI)影响
实际废水中有许多的阴阳离子，本文主要考察离子种类对吸附的影响，结果见图10。未加入共存离子前，吸附率为99.67%。可以看出阴离子对吸附的影响较小，其中CO32−、SO42−可能与U(VI)形成稳定的络合物，造成对U(VI)的吸附率降低[33]。阳离子中Cu2+、Mn2+对γ-Fe2O3/CSS吸附性能影响较小，而Mg2+对吸附有抑制作用，这是由于Mg2+争夺了一定的吸附剂活性位点，与U(VI)形成竞争吸附，从而造成吸附率的下降。
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图 10 共存离子对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响Figure 10. Effect of coexisting ions on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS2.8 吸附剂的吸附-解吸性能
吸附剂的可再生性能是实际应用潜力的一个重要指标。在探究pH对吸附性能影响可知，在强酸条件下，磁性γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附率较低，因此可以通过H+与U(VI)之间的离子交换作用进行解吸实验。吸附-解吸实验结果如图11所示。在众多解吸液中，EDTA溶液不仅可以提供丰富的游离H+，而且表面拥有一定的氨氮配位离子，同样可将铀酰离子洗脱[34]。因此，采用0.1 mol/L EDTA溶液用作解吸溶液，经过4次吸附解吸实验，吸附剂对U(VI)的去除率仍在78.60%以上，说明磁性γ-Fe2O3/CSS具有一定的可再生性能。
3. 结 论
(1) 在铀初始浓度为30 mg/L、pH=6、投加量为0.4 g/L、温度为25℃、吸附时间为120 min时，吸附效果最佳，吸附率达到99.67%。一定条件下，最大吸附容量可达214.1 mg/g，其结果优于单一淀粉的24.32 mg/g[13]与纳米赤铁矿的73.5 mg/g[16]。磁性γ-Fe2O3/玉米秸秆淀粉(CSS)对U(VI)的吸附更符合准二级动力学模型，存在化学吸附，同时满足Langmuir和Freundlich模型。通过4次吸附解吸实验，其吸附率仍在78.60%以上，具有一定再生性能。
(2) 通过SEM分析材料的微观结构发现吸附剂表面凹凸不平，γ-Fe2O3包覆在CSS的表面，具有较多吸附的活性位点；通过FTIR、XPS分析发现，主要是通过吸附作用去除水中的U(VI)，反应机制是与羟基、羧基的络合作用和离子交换作用。
(3) 从废弃的玉米秸秆中提取淀粉，采用共沉淀法制备出磁性γ-Fe2O3/CSS，实现高效吸附含U(VI)废水，达到“以废制废”的目的，为农业废弃物的减量化、资源化提供一定思路。
(4) 由于磁性γ-Fe2O3/CSS处在实验阶段，未来其应用可考虑：将其他活性基团引入废弃秸秆淀粉或其他生物质提取物，如将其氨基化或负载腐殖酸等特性位点，进一步提高其吸附性能；水煮法提取淀粉虽然方便但需要较高能耗，不利于工业生产的经济效益，工业应用可考虑使用酸或碱等方式提取淀粉；仍需进一步加强吸附剂的磁性，使普通磁铁能从水体中分离出吸附剂。因此，研发低成本高性能的淀粉基吸附剂制备工艺具有重要意义。
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图 1 磁性γ-Fe2O3/玉米秸秆淀粉(CSS)材料构筑示意图
Figure 1. Schematic diagram of the construction of magnetic γ-Fe2O3/corn stalk starch (CSS) materials
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图 2 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前(a)和吸附U(VI)后(b)的 SEM 图像
Figure 2. SEM images of γ-Fe2O3/CSS before (a) and after (b) adsorption of U(VI)
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图 3 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的FTIR图谱
Figure 3. FTIR spectra of γ-Fe2O3/CSS before and after the adsorption of U(VI)
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图 4 γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)前后的XPS全谱图 (a) 和U4f (b)、Fe2p (c) 和O1s (d) 的精细图谱
Figure 4. XPS full spectra of γ-Fe2O3/CSS before and after adsorption of U(VI) (a) and fine spectrums of U4f (b), Fe2p (c) and O1s (d)
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图 5 pH对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响
Figure 5. Effect of pH on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS
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图 6 γ-Fe2O3/CSS投加量对吸附性能的影响
Figure 6. Effect of dosage on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS
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图 7 时间对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)影响 (a) 和准一级 (b)、准二级(c)动力学拟合曲线
Figure 7. Influence of time on the adsorption of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS (a) and the kinetic fitting curves of quasi-first-order (b) and quasi-second-order (c)
q—Adsorption capacity; qt—Adsorption capacity of adsorbent to U(VI) at time t; qe—Equilibrium adsorption capacity to U(VI)
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图 8 初始浓度对γ-Fe2O3/CSS吸附U(VI)的影响(a)及Freundlich (b)、Langmuir (c)等温线拟合曲线
Figure 8. Effect of initial concentration on the adsorption of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS (a) and the fitting curves of Freundlich (b) and Langmuir (c) isotherms
Ce—Equilibrium concentration of adsorbed U(VI)
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图 9 温度对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响
Figure 9. Effect of temperature on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS
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图 10 共存离子对γ-Fe2O3/CSS吸附性能的影响
Figure 10. Effect of coexisting ions on the adsorption performance of γ-Fe2O3/CSS
表 1 γ-Fe2O3/CSS对U(VI)吸附动力学参数
Table 1 Adsorption kinetics parameters of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS
Adsorbent qe(Experiment)/
(mg·g−1)Quasi-first-order dynamics model Quasi-second-order dynamics model K1/min−1 qe(Calculation)/
(mg·g−1)R2 K2/(g·mg−1·min−1) qe(Calculation)/
(mg·g−1)R2 γ-Fe2O3/CSS 74.76 0.0419 6.15 0.9518 0.0241 75.02 0.9999 Notes: qe—Equilibrium adsorption capacity to U(VI); K1—Adsorption rate constant of quasi-first-order model; K2—Adsorption rate constant of quasi-second-order model; R2—Correlation coefficient. 
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表 2 γ-Fe2O3/CSS对U(VI)的吸附等温线拟合参数
Table 2 Adsorption isotherm parameters of U(VI) by γ-Fe2O3/CSS
Freundlich Langmuir KF 1/n R2 qm/(mg·g−1) KL R2 116.7 0.238 0.9866 214.1 1.99 0.9818 Notes: KF—Adsorption equilibrium constant of Freundlich model; KL—Adsorption equilibrium constant of Langmuir model; 1/n—Empirical parameter related to adsorption strength; qm—Maximum adsorption capacity of γ-Fe2O3/CSS to U(VI).
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[1] 杨军, 张恩昊, 郭志恒, 等. 全球核能科技前沿综述[J]. 科技导报, 2020, 38(20):35-49. DOI: 10.3981/j.issn.1000-7857.2020.20.010 YANG Jun, ZHANG Enhao, GUO Zhiheng, et al. Recent progress of frontier nuclear energy science and technology[J]. Science & Technology Review,2020,38(20):35-49(in Chinese). DOI: 10.3981/j.issn.1000-7857.2020.20.010
[2] WU Y H, PANG H W, YAO W, et al. Synthesis of rod-like metal-organic framework (MOF-5) nanomaterial for efficient removal of U(VI): Batch experiments and spectroscopy study[J]. Science Bulletin,2018,63(13):831-839. DOI: 10.1016/j.scib.2018.05.021
[3] YU S J, WANG J, SONG S, et al. One-pot synthesis of graphene oxide and Ni-Al layered double hydroxides nanocomposites for the efficient removal of U(VI) from wastewater[J]. Science China (Chemistry),2017,60(3):415-422. DOI: 10.1007/s11426-016-0420-8
[4] 庞宏伟, 唐昊, 王佳琦, 等. 三元水滑石负载的硫化纳米零价铁对铀的高效去除与机理研究[J]. 无机材料学报, 2020, 35(3):381-389. PANG Hongwei, TANG Hao, WANG Jiaqi, et al. Ternary layered double hydroxide supported sulfide NZVI: Efficient U(VI) elimination and mechanism[J]. Journal of Inorganic Materials,2020,35(3):381-389(in Chinese).
[5] LI J, WANG X X, ZHAO G X, et al. Metal-organic framework-based materials: Superior adsorbents for the capture of toxic and radioactive metal ions[J]. Chemical Society Reviews,2018,47(7):2322-2356. DOI: 10.1039/C7CS00543A
[6] 刘玥, 吴忆涵, 庞宏伟, 等. 石墨相氮化碳材料在水环境污染物去除中的研究[J]. 化学进展, 2019, 31(6):831-846. LIU Yue, WU Yihan, PANG Hongwei, et al. Study on the removal of water pollutants by graphite phase carbon nitride materials[J]. Progress in Chemistry,2019,31(6):831-846(in Chinese).
[7] BASELGA-CERVERA B, ROMERO-LOPEZ J, GARCIA-BALBOA C, et al. Improvement of the uranium sequestration ability of a chlamydomonas sp. (ChlSP strain) isolated from extreme uranium mine tailings through selection for potential bioremediation application[J]. Frontiers in Microbiology,2018,9:523. DOI: 10.3389/fmicb.2018.00523
[8] 蒋丽, 高慧慧, 曹茹雅, 等. 三维大孔g-C3N4吸附和光催化还原U(VI)性能研究[J]. 无机材料学报, 2020, 35(3):359-366. JIANG Li, GAO Huihui, CAO Ruya, et al. Construction of novel three dimensionally macroporous g-C3N4 for efficient adsorption/photocatalytic reduction of U(VI)[J]. Journal of Inorganic Materials,2020,35(3):359-366(in Chinese).
[9] 彭国文, 肖方竹, 丁德馨, 等. 新型功能化吸附剂G-PA-SBA-15对U(VI)的吸附机理[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25(11):3237-3244. PENG Guowen, XIAO Fangzhu, DING Dexin, et al. Adsorption mechanisms of uranium(VI) from aqueous solution by G-PA-SBA-15[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2015,25(11):3237-3244(in Chinese).
[10] 谢新玲, 熊海武, 童张法, 等. 5种改性淀粉吸附Cu2+性能及动力学研究[J]. 功能材料, 2017, 48(2):2009-2012, 2019. DOI: 10.3969/j.issn.1001-9731.2017.02.003 XIE Xinling, XIONG Haiwu, TONG Zhangfa, et al. Adsorption properties and kinetic study of Cu2+ removal using five kinds of modified starches[J]. Journal of Functional Materials,2017,48(2):2009-2012, 2019(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1001-9731.2017.02.003
[11] 汪秀丽, 张玉荣, 王玉忠. 淀粉基高分子材料的研究进展[J]. 高分子学报, 2011(1):24-37. WANG Xiuli, ZHANG Yurong, WANG Yuzhong. Recent progress in starch-based polymeric materials[J]. Acta Polymerica Sinica,2011(1):24-37(in Chinese).
[12] SU X X, HU J L, ZHANG J, et al. Investigating the adsorption behavior and mechanisms of insoluble Humic acid/starch composite microspheres for metal ions from water[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2020,610:125672. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2020.125672
[13] 邹皓, 谢水波, 刘迎九, 等. 回生淀粉吸附U(VI)的特性及机理分析[J]. 科学技术与工程, 2017, 17(13):97-101. DOI: 10.3969/j.issn.1671-1815.2017.13.018 ZOU Hao, XIE Shuibo, LIU Yingjiu, et al. Adsorption behavior and mechanism of uranium(VI) absorbed by retrograde starch[J]. Science Technology and Engineering,2017,17(13):97-101(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1671-1815.2017.13.018
[14] 王星, 朱春山, 张弘, 等. 磁性淀粉微球对水中Cr(VI)的吸附性能研究[J]. 河南工业大学学报(自然科学版), 2013, 34(6):43-50. WANG Xing, ZHU Chunshan, ZHANG Hong, et al. Adsorption behavior of magnetic starch microspheres on hexavalent chromium in wastewater[J]. Journal of Henan University of Technology (Natural Science Edition),2013,34(6):43-50(in Chinese).
[15] 阳鹏飞, 黎杰鑫, 朱春霞. 磁性纳米材料处理含铀废水的研究进展[J]. 化工进展, 2020, 39(1):206-215. YANG Pengfei, LI Jiexin, ZHU Chunxia. Research progress in treating uranium containing wastewater with magnetic materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2020,39(1):206-215(in Chinese).
[16] 於照惠, 戴仲然, 尤青, 等. 纳米赤铁矿吸附剂吸附低浓度U(VI)的行为与机理[J]. 南华大学学报(自然科学版), 2019, 33(3):1-7. YU Zhaohui, DAI Zhongran, YOU Qing, et al. Adsorption behavior and mechanism of U(VI) by nano hematite from low concentration wastewater[J]. Journal of University of South China (Science and Technology),2019,33(3):1-7(in Chinese).
[17] 静远. 玉米秸秆制淀粉[J]. 资源开发与保护, 1988(4):81. JING Yuan. Preparation of starch from corn stover[J]. Resource Development & Market,1988(4):81(in Chinese).
[18] 袁土贵. 纳米零价铁处理含铀废水的研究[D]. 广州: 广州大学, 2013. YUAN Tugui. Removal of uranium from aqueous solution using zero-valent iron nanoparticles[D]. Guangzhou: Guangzhou University, 2013(in Chinese).
[19] 谭洪卓, 谭斌, 刘明, 等. 甘薯粉丝生产中多糖胶与甘薯淀粉相互作用机理[J]. 食品科学, 2008(5):49-55. DOI: 10.3321/j.issn:1002-6630.2008.05.002 TAN Hongzhuo, TAN Bin, LIU Ming, et al. Mechanism of interaction between polysaccharide gums and sweet potato starch in production of its noodles[J]. Food Science,2008(5):49-55(in Chinese). DOI: 10.3321/j.issn:1002-6630.2008.05.002
[20] 雷增江, 杨金辉, 戴漾泓, 等. 铝污泥对废水中铀(VI)的吸附机理研究[J]. 应用化工, 2020, 49(3):572-577. DOI: 10.3969/j.issn.1671-3206.2020.03.009 LEI Zengjiang, YANG Jinhui, DAI Yanghong, et al. Study on the adsorption mechanism of uranium(VI) in wastewater by aluminum sludge[J]. Applied Chemical Industry,2020,49(3):572-577(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1671-3206.2020.03.009
[21] 李妍, 崔维建, 赵城彬, 等. 玉米淀粉-玉木耳多糖复配体系理化及结构性质[J]. 食品科学, 2021, 42(4):58-64. LI Yan, CUI Weijian, ZHAO Chengbin, et al. Physicochemi-cal and structural properties of corn starch-auricularia cornea ehrenb polysaccharide blends[J]. Food Science,2021,42(4):58-64(in Chinese).
[22] 黄文富, 梁宁, 蔡锦源. 玉米淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究[J]. 化工技术与开发, 2019, 48(12):12-16. HUANG Wenfu, LIANG Ning, CAI Jinyuan. Preparation and water absorption of corn starch acrylic acid graft copolymer[J]. Technology & Development of Chemical Industry,2019,48(12):12-16(in Chinese).
[23] 王立东, 肖志刚. 气流粉碎对玉米淀粉结构及理化性质的影响[J]. 农业工程学报, 2016, 32(24):276-281. DOI: 10.11975/j.issn.1002-6819.2016.24.037 WANG Lidong, XIAO Zhigang. Effect of jet-milling on structure and physicochemical properties of maize starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engi-neering,2016,32(24):276-281(in Chinese). DOI: 10.11975/j.issn.1002-6819.2016.24.037
[24] 王泽敏, 刘勇, 戢明, 等. γ-Fe2O3纳米粉末的光谱吸收特性研究[J]. 功能材料, 2006(2):284-286, 291. DOI: 10.3321/j.issn:1001-9731.2006.02.035 WANG Zemin, LIU Yong, JI Ming, et al. Spectrum absorption studies of γ-Fe2O3 nanoparticles[J]. Journal of Functional Materials,2006(2):284-286, 291(in Chinese). DOI: 10.3321/j.issn:1001-9731.2006.02.035
[25] 莫官海, 农海杜, 胡青, 等. 硝酸改性污泥基生物炭除U(VI)效果及机理分析[J]. 精细化工, 2021, 38(2):395-403. MO Guanhai, NONG Haidu, HU Qing, et al. U(VI) removal efficiency and mechanism by acidified sewage sludge-derived biochar[J]. Fine Chemicals,2021,38(2):395-403(in Chinese).
[26] YAMASHITA T, HAYES P. Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials[J]. Applied Surface Science,2008,254(8):2441-2449. DOI: 10.1016/j.apsusc.2007.09.063
[27] 王佳琦, 庞宏伟, 唐昊, 等. 碳热还原法制备的碳载零价铁对水中U(VI)的去除研究[J]. 无机材料学报, 2020, 35(3):373-380. WANG Jiaqi, PANG Hongwei, TANG Hao, et al. Carbothermic synthesis of carbon-supported zero-valent iron material for removal of U(VI) from aqueous solution[J]. Journal of Inorganic Materials,2020,35(3):373-380(in Chinese).
[28] 高翔, 谢水波, 刘迎久, 等. 壳聚糖-生物炭复合材料对U(VI)的吸附性能试验研究[J]. 原子能科学技术, 2019, 53(8):1350-1358. GAO Xiang, XIE Shuibo, LIU Yingjiu, et al. Experimental investigation on adsorption of U(VI) by chitosan-biochar composite[J]. Atomic Energy Science and Technology,2019,53(8):1350-1358(in Chinese).
[29] BELGACEM A, REBIAI R, HADOUN H, et al. The removal of uranium(VI) from aqueous solutions onto activated carbon developed from grinded used tire[J]. Environmental Science and Pollution Research,2014,21(1):684-694. DOI: 10.1007/s11356-013-1940-2
[30] 刘学, 李小燕, 陈玉洁, 等. 石墨负载纳米零价铁去除溶液中U(VI)[J]. 中国有色金属学报, 2020, 30(8):1967-1973. LIU Xue, LI Xiaoyan, CHEN Yujie, et al. Removal of U(VI) in aqueous solution by graphite loading nano-zero-valent iron[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2020,30(8):1967-1973(in Chinese).
[31] YU S J, LIU Y, AI Y J, et al. Rational design of carbonaceous nanofiber/Ni-Al layered double hydroxide nanocomposites for high-efficiency removal of heavy metals from aqueous solutions[J]. Environmental Pollution,2018,242(Part A):1-11. DOI: 10.1016/j.envpol.2018.06.031
[32] 王慧. 氧化石墨烯及其功能化改性材料富集水中重金属离子机理研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2016. WANG Hui. Application of graphene oxide and its functional composites for enrichment of heavy metal ions from aqueous solution[D]. Changsha: Hunan University, 2016(in Chinese).
[33] 彭国文, 丁德馨, 胡南, 等. 化学修饰啤酒酵母菌对铀的吸附特性[J]. 化工学报, 2011, 62(11):3201-3206. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2011.11.032 PENG Guowen, DING Dexin, HU Nan, et al. Adsorption characteristics of uranium by Saccharomyces cerevisiae by chemical modification[J]. CIESC Journal,2011,62(11):3201-3206(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2011.11.032
[34] 彭国文. 新型功能化吸附剂的制备及其吸附铀的试验研究[D]. 长沙: 中南大学, 2014. PENG Guowen. Construction of novel functional adsorbents and application of wastewater treatment in uranium mining and hydrometallurgy[D]. Changsha: Central South University, 2014(in Chinese).
-
期刊类型引用(10)
1. 严振，邱兆富，金锡标，王远，刘畅，杨骥. 4A分子筛负载Ce和γ-Fe_2O_3去除水中Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的研究. 无机盐工业. 2024(01): 81-89+95 . 
百度学术
2. 周国霖，谢水波，胡恋. MnO_2/Ti_3C_2T_X复合剂对水中U(VI)的吸附性能与机制. 复合材料学报. 2024(11): 6014-6025 . 本站查看
3. 范炜，刘国超，陈龙辉，王德辉. 玉米秸秆灰柠檬酸改性处理对水泥基材料主要理化性能的影响. 复合材料学报. 2024(12): 6671-6680 . 本站查看
4. 杨娇娇，陈元涛，张炜，张莉莉，郭燕鑫. 磁性微藻复合物的制备及其对铀的吸附性能研究. 环境科学学报. 2023(02): 171-180 . 百度学术
5. 张芳，曹志敏，吴昊. 农林废弃物吸附材料去除废水中重金属的研究进展. 工业水处理. 2023(06): 45-55 . 百度学术
6. 余文婷，罗明标. 锆基金属有机框架与Fe_2O_3复合材料对砷的吸附及机理研究. 分析化学. 2023(06): 1003-1012 . 百度学术
7. 刘松林，王仲民，钱熹，王童，冉兆晋，黄志民，吴晨曦，李桂银. 磁性氮掺杂石墨烯改性柿单宁复合材料对四环素的吸附行为. 复合材料学报. 2023(07): 4048-4059 . 本站查看
8. 李自奋，杨龙祥，鞠超，张清明，郑永权，杨勇. 环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备及其对水中吡虫啉的吸附性能. 农药学学报. 2023(04): 937-945 . 百度学术
9. 农海杜，毛悦梅，沙海超，谢水波，陈胜兵，曾涛涛. 污泥基生物炭负载纳米零价铁除U(Ⅵ)性能及机理. 环境科学与技术. 2023(11): 195-202 . 百度学术
10. 朱成朋，谢水波，谭文发，黎媛. Al掺加赤铁矿去除水中U（Ⅵ）的机理研究. 化工环保. 2022(06): 693-699 . 百度学术
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