Three-layer multifunctional vanadium dioxide-fluorescent brightener-organic polymer composite films
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摘要: 二氧化钒(VO2)是一种典型的热致变色材料，用于智能窗可有效降低建筑能耗。然而，VO2智能玻璃的颜色和稳定性问题限制了其大规模应用。本文报道一种VO2基三层荧光复合膜，包括VO2@SiO2热致变色层、荧光增白剂分子层和有机聚合物层。VO2@SiO2层可根据外界温度变化，调控太阳光的摄入量，起到冬暖夏凉的作用，其核壳结构有利于提高VO2的稳定性；荧光分子层在太阳光照射下，吸收紫外光，发射蓝色荧光，从而改善VO2涂层固有的棕黄色；有机聚合物层作为最上层，能有效保护下层的VO2@SiO2层和中间的荧光分子层，增加复合薄膜的稳定性。与纯VO2膜相比，这种复合膜不但保持了较高的可见光透过率和太阳光调制能力，而且在太阳光下颜色可逆地从棕黄色变为蓝色，同时稳定性和紫外阻隔能力明显提升，有利于VO2基智能窗的推广和应用。Abstract: Vanadium dioxide (VO2) is a typical thermochromic material that can be used for smart windows, which can effectively reduce the building energy consumption. However, the issues of the yellow brown color and instabi-lity of VO2 based smart glass restrict its wide application. Herein, a series of VO2 based three-layer fluorescent composite films has been reported. The composite films consist of VO2@SiO2 based thermochromic layer, fluorescent brightener layer and organic polymer layer. The VO2@SiO2 layer can control the sunlight intake with the change of external temperature, regulating the indoor temperature, with the core-shell structure improving the stability of the film. The fluorescent brightener layer absorbs ultraviolet irradiation and emit blue fluorescence, thus improving the color of VO2 coating. As the top layer, the organic polymer layer can effectively protect the lower layers and increase the stability of the whole composite film. Compared with the pure VO2 films, these composite films not only maintain high visible light transmittance and solar modulation ability, but also reversibly change color from yellow-brown to blue under sunlight. Meanwhile, the stability and the UV blocking property are also significantly improved. The properties of this type of composite films are beneficial to the promotion and application of VO2-based smart windows.
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Keywords:
- vanadium dioxide /
- composite films /
- smart windows /
- fluorescent brightener /
- polymer
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工业废水造成了严重的环境问题[1]，其中印染废水中含有大量排放的有机污染物质，往往存在毒性，有很强的的致癌作用。大部分有机染料都存在环状结构，在水体中性质稳定，不易去除[2]。染料废水的处理方法主要有：化学混凝法[3]、溶剂萃取法[4]、生化处理法[5]、膜分离法[6]、吸附法[7]等。吸附法是将多孔性吸附剂与废水接触，用物理或化学等吸附方式，将废水中的污染物吸附到吸附剂上。该法处理废水效率高、投资小、操作简便、成本低、循环性好、绿色无污染，还可以去除难生物降解的污染物。因此吸附法是克服这一严重环境问题最有效和最有前途的技术。在各种吸附剂中，以石墨烯为主的三维材料在水污染领域受到广泛关注[8]。石墨烯具有高比表面积、多孔网状结构和π-π共轭键，而且其自身的性质也稳定，易于吸附染料分子[9-10]。石墨烯也可以和一系列的功能性高分子材料反应制备复合材料，机械强度增加，同时内表面官能团种类和数目提高，增加了吸附位点，使得复合材料用于吸附阴离子和阳离子型染料[11-13]。其中海藻酸钠 (Sodium alginate, SA) 是应用最广泛的高分子材料之一，一种线型天然多糖高分子聚合物，是阴离子聚电解质中的一种，且糖单体中的游离羧基可与金属离子发生交换，由此可以利用这一特性来吸附废水溶液中的金属离子或有机染料[14-16]。已经报道的制备石墨烯-海藻酸钠复合材料的方法各有不同，例如Fan等[17]采用N, N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，通过化学交联法制备的氧化石墨烯/海藻酸钠/聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶，具有良好的弹性，用于吸附各类阴离子染料及阳离子染料。Huong等[18]采用共沉淀法制备了磁铁矿-石墨烯包覆海藻酸钠复合材料，用于吸附As(V)和Cr(VI)，并研究了局部pH值对吸附过程的控制机制。Yang等[19]采用溶胶-凝胶法制备了具有双网络结构的氧化石墨烯/海藻酸钠水凝胶微珠，用于吸附Mn(II)，该凝胶具有良好的再生性。Zhou等[20]通过水热法制备了三维多孔石墨烯/木质素/海藻酸钠纳米复合材料，对Cd(II)和Pb(II)体现出高吸附性。相对于其他方法，水热合成法越来越被人们关注，由于其生产工艺简单、能耗低，不需要额外添加交联剂，反应绿色无污染，产物呈现三维多孔网状结构，并具有较大的比表面积，利于吸附。Zhu等[21]通过水热法制备的氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶，孔径为3 nm，BET比表面积为297.43 m2·g−1，用于吸附甲基橙。
本研究采用一步水热法制备海藻酸钠/氧化石墨烯 (SA/GO) 复合气凝胶，该方法操作简便，反应生成多孔结构[22]，具有高比表面积。用于对染料溶液的吸附，探究各种因素对吸附性能的影响规律，建立吸附模型，并对循环吸附进行研究。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
天然石墨粉(97%)、浓硫酸(98%)、高锰酸钾(99.9%)、磷酸(88%)、盐酸(38%)、氢氧化钠、海藻酸钠(SA)、抗坏血酸(AC)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、刚果红(CR)及其他实验所用试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 氧化石墨烯气凝胶的制备
氧化石墨烯 (GO) 由改进的Hummers法制得[23]，取45 mL浓度为4 mg·mL−1的GO分散液，加入一定量的抗坏血酸(mGO∶mAC=1∶1)，将上述得到的混合溶液移入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高温高压水热反应釜中，120℃下反应12 h；用去离子水将产物反复洗涤至中性，得到水凝胶，低温冷冻干燥处理24 h以上得到氧化石墨烯(GO)气凝胶。
1.3 氧化石墨烯/海藻酸钠复合气凝胶和氧化石墨烯气凝胶的制备
将上述实验方法配制的混合溶液中加入一定比例的海藻酸钠，超声2 h使其混合均匀，然后移入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高温高压水热反应釜中，120℃下反应12 h；用去离子水将产物反复洗涤至中性，得到水凝胶，低温冷冻干燥处理24 h以上，得到海藻酸钠/氧化石墨烯 (SA/GO) 复合气凝胶。
1.4 测试与表征
将样品粉末与KBr研细压制成膜，采用Nicolet 6700型傅里叶红外分析测试仪 (Thermo electron corporation, USA) 表征样品的红外吸收光谱。用JSM-5510LV型扫描电子显微镜 (JEOL, Japan)和JEM-2100型透射电子显微镜(JEOL, Japan)观察样品的形貌结构。采用BrukeD8 Advance的X射线衍射仪(Bruker, German)对样品进行测试，采用Cu Kα射线作为辐射光源，波长为1.5418×10−10 m，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为5°/min，扫描角度范围为10°~80°。采用KrussDSA100的接触角测试仪 (Kruss company, German) 测定气凝胶的亲疏水性能。通过Autosorb IQ 全自动比表面和孔径分布分析仪 (Quantachrome, USA) 测定样品的N2吸附-脱附及孔径分布曲线，并计算出BET比表面积和BJH孔径分布。
1.5 吸附实验
取50 mL染料溶液模拟废水，加入一定量的吸附剂进行吸附实验。始终保持磁力搅拌，定时将一定量的溶液取出，经离心机离心后取上层清液。采用Lambda 35型紫外-可见分光光度仪，检测初始溶液的吸光度以及吸附后上层清液的吸光度，计算出吸附率(R):
R=A0−AtA0 式中: A0、At分别为吸附前与吸附后染料的吸光度。
2. 结果与讨论
2.1 利用FT-IR表征GO气凝胶与SA/GO复合气凝胶的结构
图1为不同样品的FT-IR图谱。在图1(a)中，3432 cm−1处的峰是—OH伸缩振动吸收峰，在1725 cm−1处对应于C—O的振动吸收峰，1624 cm−1处对应于C—C的振动吸收峰，1060 cm−1附近所对应于C—OH和C—O—C的振动吸收峰[24-25]。可见GO气凝胶含有大量的—OH、—COOH、C—O—C等亲水基团，具有良好的化学活性。通过对图1(a)与图1(b)进行比较，加入了SA后，可以看出SA/GO复合气凝胶中—OH伸缩振动吸收峰从3432 cm−1处移动到3424 cm−1处，—COOH的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动分别从1725 cm−1处和1624 cm−1处移动到1705 cm−1处和1582 cm−1处，这可能是SA与GO之间产生的氢键作用所致。
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图 1 不同样品的FT-IR光谱图: (a) 氧化石墨烯 (GO) 气凝胶; (b) 海藻酸钠/氧化石墨烯 (SA/GO) 复合气凝胶Figure 1. FT-IR spectra of different samples: (a) Graphene oxide (GO) aerogel; (b) Sodium alginate/graphene oxide (SA/GO) composite aerogel2.2 利用XRD分析GO气凝胶与SA/GO复合气凝胶的结晶结构
图2为GO、SA/GO复合气凝胶的XRD图谱。从图2(a)中可以看出，GO气凝胶和SA/GO复合气凝胶分别在26.64°和25.30°出现很强的衍射峰。根据布拉格方程[26]计算得出，GO气凝胶与SA/GO复合气凝胶的片层间距分别为0.336 nm和0.363 nm。这表明，由于海藻酸钠的引入，增大了石墨片层之间的距离。SA/GO复合气凝胶的衍射峰较宽，石墨烯片层的堆叠更疏松，表明在制备气凝胶的过程中石墨烯片层发生了重排，其间范德华力较小，排布趋向混乱，氧化过程中插入的含氧官能团也被大部分消除。
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图 2 不同样品的XRD图谱：(a) GO气凝胶; (b) SA/GO 复合气凝胶Figure 2. XRD patterns of different samples: (a) GO aerogel; (b) SA/GO composite aerogel2.3 利用SEM和TEM观察GO气凝胶与SA/GO复合气凝胶的形貌
图3为GO、SA/GO复合气凝胶的SEM和TEM图像。如图3(a)所示，GO气凝胶为具有多孔洞的三维结构，但孔洞排布大小不规律，GO片层出现团聚现象，有较多的褶皱。图3(b)所显示水热法制备的SA/GO复合气凝胶形成了具有大量孔洞的立体结构，而且孔洞之间相互连通。海藻酸钠的引入并没有破坏GO气凝胶的立体结构，且形成的孔洞更多更小，增加了表面的粗糙度，这些孔洞也为染料的吸附提供了更大的存储空间。图3(c)、3(d)是SA/GO复合气凝胶在不同放大倍率下的TEM图像。TEM图像显示，SA/GO复合气凝胶具内部具有多孔结构。这说明水热法成功制备了具有三维多孔结构的SA/GO复合气凝胶，可以显著提高比表面积，从而提高吸附性能。
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图 3 GO气凝胶和SA/GO复合气凝胶的SEM ((a), (b)) 和SA/GO复合气凝胶的TEM图像 ((c), (d)）Figure 3. SEM images of samples for GO aerogel and SA/GO composite aerogel ((a), (b)), TEM images of SA/GO composite aerogel ((c), (d))2.4 利用N2吸附-脱附实验计算SA/GO复合气凝胶的比表面积和孔径分布
图4为SA/GO复合气凝胶的N2吸附-脱附曲线和通过BJH方法计算得到的相对应的孔径分布曲线。根据图4(a)和表1所示，在低的相对压力时，材料表现出较强的吸附能力，表明SA/GO复合气凝胶具有多孔结构，且孔径较小，为微孔。通过BET模型进行计算，比表面积为580.54 m2·g−1。因此，SA/GO复合气凝胶是一种高比表面积的多孔材料[21]。
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图 4 SA/GO复合气凝胶的N2吸附-解吸曲线 (a) 以及BJH孔径分布曲线 (b)Figure 4. N2 adsorption-desorption curve (a) and BJH pore size distribution curve (b) of SA/GO composite aerogel表 1 SA/GO复合气凝胶的孔结构分析Table 1. Hole structure analysis of SA/GO composite aerogelParameter BET/
(m2·g−1)Pore diameter/
nmPore volume/
(cm3·g−1)Value 580.54 3.41 0.40 2.5 利用接触角测试表征GO气凝胶与SA/GO复合气凝胶的亲水性
接触角是液体润湿固体程度的量度[27]。图5为GO、SA/GO复合气凝胶的接触角。如图5(a)所示，GO气凝胶的接触角为锐角，小于90°，显示具有一定的亲水性；而图5(b)中SA/GO复合气凝胶的接触角几乎为0°，表明引入SA后，增加了亲水基团，具有极强的亲水性，并出现溶胀现象。
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图 5 GO气凝胶 (a) 和SA/GO复合气凝胶 (b) 的接触角Figure 5. Contact angles of GO aerogel (a) and SA/GO composite aeroge (b)3. SA/GO复合气凝胶的吸附性能分析
3.1 GO与SA/GO吸附性能的比较
在室温下，将10 mg的GO气凝胶和SA/GO复合气凝胶分别加入到初始浓度为50 mg·L−1的MB溶液(50 mL)中。图6(a)曲线显示，SA/GO复合气凝胶的吸附率为94.91%，在180 min时吸附量为248.53 mg·g−1，而图6(b)曲线显示，GO气凝胶的吸附率只有11.05%。水热法制备的SA/GO气凝胶表面的吸附点和比表面积增大，改善了污染物与吸附剂之间的扩散机制，明显提高了吸附性能。
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图 6 GO气凝胶与SA/GO复合气凝胶对亚甲基蓝 (MB) 吸附性能的比较Figure 6. Comparison of adsorption properties of GO aerogel and SA/GO composite aerogel for methylene blue (MB)3.2 染料浓度对吸附的影响
染料的浓度对吸附性能的影响很大。从图7中可以看出，对低浓度(20~50 mg·L−1)的MB溶液，吸附率均大于94.21%。当浓度大于60 mg·L−1时，吸附率明显降低。这是由于在固定量的吸附剂上，存在固定量的吸附位点，只能吸附固定量的染料分子。由于吸附点已经被固定量的MB分子占满，继续增加染料的浓度，接触吸附点的MB分子的数量也不会增大，所以进入吸附剂孔隙中的MB分子所占的比例减小，吸附率降低。
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图 7 染料浓度对SA/GO复合气凝胶吸附MB性能的影响Figure 7. Effect of dye concentration on MB adsorption performance of SA/GO composite aerogel3.3 吸附剂原料比例对吸附性能的影响
图8是GO与SA的质量比分别为2∶1、1∶1和1∶2的SA/GO复合气凝胶对50 mL MB溶液(50 mg·L−1)的吸附率-时间曲线。从图8可以观察到，当GO与SA的质量比为1∶1时，对MB的吸附效果最好，在40 min时已达到吸附平衡，吸附率高于其他两个比例。
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图 8 吸附剂原料比例对SA/GO复合气凝胶吸附MB性能的影响Figure 8. Effect of proportion of adsorbent materials on MB adsorption performance of SA/GO composite aerogel3.4 pH值对吸附的影响
分别用稀HCl和NaOH溶液调节MB溶液的pH值，研究pH值对吸附性能的影响。由图9可知，随着溶液pH值的增大，SA/GO复合气凝胶对MB溶液的去除率表现出逐渐增大的变化趋势，表明碱性条件更利于SA/GO对MB的吸附。因为海藻酸钠是阴离子聚电解质中的一种，且糖单体中的游离羧基可与阳离子染料的吸附提供吸附位点。随着pH值逐渐增大，在碱性条件下，海藻酸钠分子链每个糖单体中均含有游离的羧基，性质活泼，利用阴阳离子静电吸附作用提高SA/GO的吸附性能。此外，在酸性条件下，氢离子和亚甲基蓝离子之间发生了吸附竞争，导致在酸性条件下SA/GO对亚甲基蓝离子的吸附率较低。
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图 9 pH值对SA/GO复合气凝胶吸附MB性能的影响Figure 9. Effect of pH on MB adsorption performance of SA/GO composite aerogel3.5 对染料吸附的选择性
为探索SA/GO复合气凝胶对染料吸附的选择性，选择阳离子染料：亚甲基蓝(Methylene blue, MB)和罗丹明B(Rhodamine B, RhB)，以及阴离子染料甲基橙(Methyl orange, MO)和刚果红(Congo red, CR)作为模型污染物，结果如图10所示。从图10中可以明显看出，SA/GO复合气气凝胶对各类染料的吸附率如下：MB (99.41%)>RhB (13.5%)>MO (8.73%)>CR (1.6%)，表现出明显的选择性吸附。阳离子染料分子与SA/GO复合气凝胶表面的—COOH基团之间的强静电吸引是吸附过程的主要驱动力[28]。对于阴离子染料 (MO和CR)，出现了相对较低的吸附能力，其中氢键在吸附过程中起着重要的作用[29]。吸附性能的差异还与气凝胶对染料中环状结构中的共轭π-π键间的结合力强弱有关。因此，这个选择吸附行为赋予所制备气凝胶在废水处理中选择性去除各种有机染料的潜在应用。
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图 10 SA/GO复合气凝胶对不同染料的吸附性能Figure 10. Adsorption properties of SA/GO composite aerogel on different dyes3.6 脱附实验
作为一种高效的吸附剂，不仅是一种对污染物具有高吸附容量的吸附剂，但也期望有良好的再生性能。根据前面的实验得出在酸性条件下不利于SA/GO复合气凝胶吸附MB，本脱附实验采用50vol%的乙醇溶液进行脱附。吸附实验结束后，用去离子水洗涤吸附剂三次，以除去没有牢固吸附在吸附剂表面的MB。然后将吸附剂添加到100 mL乙醇溶液中，置于振荡水浴中60 min，溶液颜色加深，表明MB分子逐渐从吸附剂上脱附下来。将上述步骤重复3~5次，直至溶液澄清。脱附完成之后，用去离子水洗涤吸附剂内残留的乙醇。最后将吸附剂置于烘箱内(60℃)干燥至恒重，进行下一轮的吸附试验。SA/GO复合气凝胶的循环吸附性如图11所示。从图中可看出，在重复使用8次后SA/GO复合气凝胶的吸附率由99.41%下降到96.91%，仍保持在第一次的97.49%，这说明SA/GO复合气凝胶是一种具有优异循坏利用性能的吸附剂。
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图 11 SA/GO复合气凝胶对MB的循环吸附性Figure 11. Cyclic adsorption of SA/GO composite aerogels on MB3.7 吸附等温线
采用Langmuir[30]和Freundlich[31]吸附等温线方程来分析SA/GO气凝胶对MB的吸附行为，如图12所示。
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图 12 SA/GO复合气凝胶吸附MB的Langmuir吸附等温线 (a) 和Freundlich吸附等温线 (b)Figure 12. Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b) of SA/GO composite aerogels on MBCe—Concentration at adsorption equilibrium; Qe—Adsorption capacity at adsorption equilibriumLangmuir吸附方程如下：
CeQe=CeQmax (1) 式中：Ce为染料溶液的平衡质量浓度(mg/L)；Qe平衡吸附量(mg/g)；KL为Langmuir吸附平衡常数 (L/mg)；Qmax为饱和吸附量 (mg/g)。
Freundlich吸附方程如下：
\ln {Q_{\rm{e}}} = \ln {k_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\ln {C_{\rm{e}}} (2) 式中：kF和n是与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数。
分析两种吸附等温线方程的拟合结果以及表2的数据，可得Freundlich方程的相关系数(R2=0.99775)高于Langmuir方程的相关系数(R2=0.98421)，而且Freundlich方程计算出的理论吸附量Qmax(246.3985 mg·g−1)更接近实际吸附量(248.53 mg·g−1)，因此SA/GO气凝胶对MB的吸附可能更遵循于Freundlich方程，属于非均一表面的吸附过程。SEM结果显示，水热法制备的SA/GO气凝胶具有大量孔洞的立体结构，表面粗糙，与以上结论相符。此外，RL值介于0~1之间，表明MB易于被气凝胶吸附。而且，由Freundlich等温线参数的n值也可以确定SA/GO对MB来说是良好的吸附剂。
表 2 Langmuir和Freundlich等温吸附参数Table 2. Isothermal adsorption parameters of Langmuir and FreundlichT/℃ Langmuir Freundlich Qmax/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) RL R2 k F/(mg·g−1·(L·mg−1)1/n)n R2 25 207.9002 1.6141 0.0122 0.98421 246.3985 3.7158 0.99775 Notes: Qmax—Saturated adsorption capacity; KL—Langmuir constant; RL—Dimensionless equilibrium parameters; R2—Fitting constant; kF—Freundlich constants related to adsorption capacity; n—Freundlich constants related to adsorption strength; T—Temperature. 3.8 吸附动力学分析
采用准一级动力学方程和准二级动力学方程[32]对吸附数据进行了拟合，吸附动力学方程如下，拟合结果如图13所示。
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图 13 SA/GO复合气凝胶吸附MB的准一级吸附动力学 (a) 和准二级吸附动力学(b)模型Figure 13. Quasi-first-order adsorption kinetics (a) and quasi-secondary adsorption kinetic model (b) of SA/GO composite aerogels on MBt—Adsorption time; qt—Adsorption capacity at time t准一级吸附动力学方程：
\ln ({q_{\rm{e}}} - {q_t}) = \ln {q_{\rm{e}}} - {k_1}t (3) 准二级吸附动力学方程：
\frac{{{t}}}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} (4) 式中：qe为平衡吸附量；qt为t时刻的吸附量；k1和k2分别为一级吸附动力学常数和二级吸附动力学常数。
从表3可以看到，准一级吸附动力学和准二级吸附动力学模型拟合的相关系数R2分别为0.99397和0.99982，从拟合方程计算出的最大吸附量qe分别为27.8477 mg·g−1和253.1646 mg·g−1，表明准二级吸附动力学模型更加适合描述SA/GO复合气凝胶吸附MB溶液的过程。水热法制备的SA/GO复合气凝胶，在GO表面引入大量羧基，在水溶液中以阴离子(—COO−)形式存在大量吸附位点，与阳离子染料之间产生相互作用从而完成吸附过程。比表面积的增大提供了更多的吸附位点，准二级动力学方程表示该吸附过程是由活性中心控制的化学吸附过程，对染料的吸附具有选择性。
表 3 MB吸附动力学模型拟合结果Table 3. MB Kinetic model parameters of adsorptionModel R2 qe k Quasi-first-order adsorption kinetics model 0.99397 27.8477 0.03671 Quasi-secondary adsorption kinetics model 0.99982 253.1646 0.00395 Notes: R2—Fitting constant; qe—Equilibrium adsorption capacity; k—Adsorption kinetics constant. 3.9 吸附机制分析
通过水热合成，在高温高压下，GO与SA发生自组装，SA接枝在GO的表面，使GO表面带有大量含—COOH的吸附位点，通过冷冻干燥得到具有高比表面的多孔材料。SA/GO复合气凝胶的结构特征，使染料分子与气凝胶表面吸附点接触的几率变大，从而体现出优异的吸附性能。SA/GO复合气凝胶存在染料的共价和非共价吸附(图14)。
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图 14 SA/GO复合气凝胶吸附原理图Figure 14. Schematic diagram of adsorption by SA/GO composite aerogelMB—Methylene blue；RhB—Rhodamine B一方面，对于阳离子染料(MB和RhB)，包含几个活性点，例如氨基和偶氮基团，与SA/GO复合气凝胶中的羧基相互作用，从而达到去除染料的目的。另一方面，SA/GO复合气凝胶上所带有大量的π-π键，可与存在于染料分子中的芳族基团通过相互作用进行吸附。本论文制备的SA/GO复合气凝胶优于其他的吸附剂(表4)，可能在废水处理领域具有巨大的应用潜力。
表 4 各种吸附剂对MB吸附能力的比较Table 4. Adsorption performance of different adsorbents for MBAdsorbents Maximum adsorption capacity/(mg·g−1) Ref. Date/year Carboxymethyl cellulose/carboxylated graphene oxide composite microbeads 180.23 [33] 2020 Pineapple peel carboxy methylcellulose-g-poly(acryliccid-co-acrylamide)/graphene oxide hydrogels 133.32 [34] 2019 Reduced graphene oxide and montmorillonite composite aerogel 227.27 [35] 2018 Graphene oxide-magnetic iron oxide nanoparticles 232.56 [36] 2018 Manganese ferrite-graphene oxide nanocomposites 177.30 [37] 2018 SA/GO composite aerogel 248.53 This study 4. 结 论
本文成功将海藻酸钠 (SA) 与氧化石墨烯 (GO) 复合，采用一步水热法制备出海藻酸钠/氧化石墨烯 (SA/GO) 复合气凝胶。研究了SA/GO的结构特征并讨论了吸附性能，建立了吸附模型，结论如下：
(1) 采用水热法制备的SA/GO复合气凝胶，通过FT-IR、XRD、SEM、TEM、BET、接触角等表征手段表明：SA的引入，使GO片层的距离增大，SA/GO复合气凝胶具有三维多孔结构，比表面积约为580.54 m2·g−1；
(2) 当GO与SA的质量比为1∶1时，制备的SA/GO复合气凝胶对亚甲基蓝 (MB) 吸附效果最好，吸附率为99.41%，最大吸附量为248.53 mg·g−1。对吸附过程进行动力学分析，SA/GO复合气凝胶对MB的吸附过程更遵循于Freundlich方程，更符合二级吸附动力学模型；
(3) SA/GO复合气凝胶显示出对不同染料的吸附选择性及对pH值的敏感性。在循环测试中，吸附-脱附循环8次后，吸附率仍然保持在96%以上，循环稳定性好，是一种有潜力的吸附材料。
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图 1 4, 4-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯(CBS-127)、4, 4-双(2-磺酰苯乙烯基钠)联苯(CBS-X)和KH550的结构式
Figure 1. Structures of 4, 4-bis(2-methoxy styrene) biphenyl (CBS-127), 4, 4-bis(2-sulfonyl styrene sodium) biphenyl (CBS-X) and KH550
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图 2 VO2@SiO2-KH550-二苯乙烯基联苯类荧光增白剂(CBS)-polymer薄膜的制备示意图
Figure 2. Schematic diagram of the preparation of VO2@SiO2-KH550-stilbenyl biphenyl fluorescent brightener (CBS)-polymer composite film
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图 3 用于制备复合膜的VO2(M)纳米粒子的XRD图谱(a)和DSC曲线(b)
Figure 3. XRD pattern (a) and DSC curves (b) of VO2(M) nanoparticles for composite films
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图 6 改性后纳米粒子的XRD图谱 (a)、TGA曲线 (b)、FTIR图谱 (c)、FTIR图谱中VO2-KH550和VO2@SiO2-KH550部分图谱放大 (d)
Figure 6. XRD patterns(a), TGA curves (b), FTIR spectra (c) and magnified images of part of the FTIR spectra of VO2-KH550 and VO2@SiO2-KH550 particles (d)
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图 7 VO2@SiO2 ((a)~(c)) 和VO2@SiO2-KH550 ((d)~(e)) 的TEM图像
Figure 7. TEM images of VO2@SiO2 ((a)-(c)) and VO2@SiO2-KH550 particles ((d)-(e))
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图 8 VO2@SiO2 ((a)~(c)) 和VO2@SiO2-KH550 ((d)~(e)) 的SEM图像
Figure 8. SEM images of VO2@SiO2 ((a)-(c)) and VO2@SiO2-KH550 particles ((d)-(e))
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图 9 (a) 每张照片从左到右依次为VO2、VO2-KH550、VO2@SiO2和VO2@SiO2-KH550纳米颗粒分散在0.5 mol/L H2SO4溶液中不同时间的变化情况；(b) 不同时间悬浮液在570 nm处的透射率；(c) 经过30 min 0.5 mol/L H2SO4浸泡后VO2-KH550、VO2@SiO2和VO2@SiO2-KH550纳米颗粒的XRD图谱
Figure 9. (a) In each picture, from left to right: VO2, VO2-KH550, VO2@SiO2 and VO2@SiO2-KH550 particles being dispersed in 0.5 mol/L H2SO4 against time; (b) Transmission spectra of different suspensions at 570 nm; (c) XRD patterns of VO2-KH550, VO2@SiO2 and VO2@SiO2-KH550 particles after being immersed in 0.5 mol/L H2SO4 for 30 min
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图 10 (a) 纳米颗粒分散在0.1 mol/L H2O2溶液中不同时间的变化情况，每张照片从左到右依次为VO2、VO2-KH550、VO2@SiO2和VO2@SiO2-KH550；(b) 悬浮液在不同时间570 nm处的透射率；(c) 0.1 mol/L H2O2浸泡30 min后VO2-KH550、VO2@SiO2和VO2@SiO2-KH550纳米颗粒的XRD图谱
Figure 10. (a) In each picture, from left to right: VO2, VO2-KH550, VO2@SiO2 and VO2@SiO2-KH550 particles being dispersed in 0.1 mol/L H2O2 against time; (b) Transmission spectra of different suspensions at 570 nm; (c) XRD patterns of VO2-KH550, VO2@SiO2 and VO2@SiO2-KH550 particles after being immersed in 0.1 mol/L H2O2 for 30 min
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图 11 在空气中不同温度加热时VO2 (a)、VO2-KH550 (b)、VO2@SiO2 (c)和VO2@SiO2-KH550 (d) 纳米粒子的XRD图谱
Figure 11. XRD patterns of VO2(a), VO2-KH550 (b), VO2@SiO2 (c) and VO2@SiO2-KH550 (d) after being heated at different temperatures in the air
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图 12 VO2-CBS、VO2@SiO2-KH550-CBS复合薄膜 ((a)、(c)) 和VO2@SiO2-KH550-CBS-polymer复合薄膜 ((b)、(d)) 在20℃和90℃的紫外-可见-近红外透射光谱
Figure 12. UV-Vis-NIR spectra of composite films of VO2-CBS, VO2@SiO2-KH550-CBS ((a), (c)) and VO2@SiO2-KH550-CBS-polymer ((b), (d)) at 20℃ and 90℃
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图 13 VO2、VO2@SiO2薄膜和VO2-CBS、VO2@SiO2-KH550、VO2@SiO2-KH550-CBS-PMMA复合薄膜在室内自然光、365 nm紫外灯及室外太阳光下的照片
Figure 13. Pictures of films of VO2, VO2@SiO2 and composite films of VO2-CBS, VO2@SiO2-KH550 and VO2@SiO2-KH550-CBS-PMMA under indoor natural light, UV light of 365 nm and outdoor sunlight
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图 15 VO2-CBS、VO2@SiO2-KH550-CBS和VO2@SiO2-KH550-CBS-PMMA薄膜湿热老化48 h在室内自然光、365 nm紫外灯及室外太阳光下的照片
Figure 15. Pictures of films of VO2-CBS, VO2@SiO2-KH550-CBS and VO2@SiO2-KH550-CBS-PMMA under indoor natural light, UV light of 365 nm and outdoor sunlight after damp heat test for 48 h
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图 14 VO2-CBS ((a)、(d))、VO2@SiO2-KH550-CBS ((b)、(e)) 和VO2@SiO2-KH550-CBS-PMMA薄膜 ((c)、(f)) 湿热老化48 h的透射光谱
Figure 14. Transmission spectra of films of VO2-CBS ((a), (d)), VO2@SiO2-KH550-CBS ((b), (e)) and VO2@SiO2-KH550-CBS-PMMA ((c), (f)) after damp heat test for 48 h
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图 16 VO2-CBS-127、VO2@SiO2-KH550-CBS-127和VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA薄膜最初(左)及紫外老化24 h(右)在室内自然光、365 nm紫外灯及室外太阳光下的照片
Figure 16. Pictures of films of VO2-CBS-127, VO2@SiO2-KH550-CBS-127 and VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA under indoor natural light, UV light of 365 nm and outdoor sunlight after UV irradiation for 24 h
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图 17 VO2-CBS-127、VO2@SiO2-KH550-CBS-127和VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA薄膜紫外老化前后的荧光光谱(最大激发波长λex= 365 nm)
Figure 17. Fluorescence emission spectra of films of VO2-CBS-127, VO2@SiO2-KH550-CBS-127 and VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA before and after UV irradiation for 24 h (Maximum excitation wavelength λex= 365 nm)
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图 18 VO2-CBS-127 (a)、VO2@SiO2-KH550-CBS-127 (b) 和VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA (c) 复合薄膜在0.5 mol/L H2SO4溶液浸泡24 h前后的照片及透射光谱
Figure 18. Pictures and transmission spectra of films of VO2-CBS-127 (a), VO2@SiO2-KH550-CBS-127 (b) and VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA (c) after being immersed in 0.5 mol/L H2SO4 for 24 h
表 1 VO2-CBS, VO2@SiO2-KH550-CBS和VO2@SiO2-KH550-CBS-polymer复合薄膜的光学性质
Table 1 Optical property of composite films of VO2-CBS, VO2@SiO2-KH550-CBS and VO2@SiO2-KH550-CBS-polymer
Film Tlum/% Tsol/% ΔTsol/% 20℃ 90℃ 20℃ 90℃ VO2-CBS-127 68.80 69.30 71.62 65.11 6.51 VO2@SiO2-KH550-CBS-127 77.86 76.91 79.26 71.84 7.42 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PVB 78.94 78.97 80.24 72.55 7.69 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PVA 79.68 79.63 80.31 72.62 7.69 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA 78.30 78.87 80.04 72.65 7.39 VO2-CBS-X 73.42 73.09 75.36 68.66 6.70 VO2@SiO2-KH550-CBS-X 78.71 78.80 79.32 71.44 7.88 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PVB 78.23 78.85 79.16 71.74 7.42 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PVA 78.32 78.79 79.06 71.38 7.68 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA 78.87 78.65 79.34 72.00 7.34 Notes: Tlum—Visible transmittance; Tsol—Solar transmittance; ΔTsol—Solar modularity. 
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表 2 湿热实验前后VO2基复合薄膜的光学性质对比
Table 2 Comparison of the optical property of VO2-based composite films before and after the damp heating test
Films Tlum/% Tsol/% ΔTsol/% 20℃ 90℃ 20℃ 90℃ VO2-CBS-127 73.24 73.83 76.89 70.00 6.89 After damp heating test 71.54 71.27 76.59 73.57 3.02 VO2@SiO2-KH550-CBS-127 75.96 75.77 77.78 68.62 9.16 After damp heating test 72.95 73.40 77.02 69.49 7.53 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA 74.07 74.70 76.32 67.86 8.46 After damp heating test 72.82 73.15 76.21 67.73 8.48 VO2-CBS-X 72.86 72.44 74.84 67.73 7.11 After damp heating test 74.21 74.92 75.97 73.27 2.70 VO2@SiO2-KH550-CBS-X 77.15 76.61 78.48 69.39 9.09 After damp heating test 77.41 77.61 79.89 72.18 7.71 VO2@SiO2-KH550-CBS-127-PMMA 78.99 77.64 79.73 70.08 9.65 After damp heating test 78.59 76.79 80.58 71.08 9.50
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