Preparation and property modulation of stretchable conductive composites for extrusion 3D printing
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摘要:
多层柔性和可拉伸电子因其在生物医疗、可穿戴设备、电子皮肤等领域具有较大的应用前景。然而，适用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题，限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂，制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。受益于DEG的高沸点，固化过程中导电复合材料中的AgNP能够有效聚集并析出表面，从而提高导电性。溶剂良好的润湿性能平衡材料结构塌陷和3D打印机喷嘴堵塞的问题，有利于层间互联导线的3D打印。同时，大长径比的MWCNT在拉伸过程中能够稳定AgNP之间的电连接。最终制备的导电材料具备优异的导电性能(104 S·cm−1)和拉伸性能(在40%应变下循环拉伸
1000 次以上)，并能基于材料挤出3D打印技术实现可拉伸层内互联导线、自支撑3D垂直互联导线以及2.5D弧形导线的打印。本文制造的拉伸复合浆料在柔性电加热以及柔性显示灯阵实现了良好的应用，充分验证了可拉伸导电复合材料在柔性和可拉伸电子领域的应用前景，为3D打印多层柔性和可拉伸电子的发展铺平了道路。Abstract:Multi-layer flexible and stretchable electronics have great potential in fields such as biomedicine, wearable devices, and electronic skin. However, the development and application of multi-layer flexible and stretchable electronics are hindered by issues such as poor conductivity, low stretchability, and difficulties in manufacturing interlayer interconnects. In this paper, a highly conductive stretchable composite material suitable for direct extrusion 3D printing of interlayer interconnecting wires was prepared by flexibly adding diethylene glycol (DEG) additives within the composite conductive materials of silver nanoparticles (AgNP), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and polydimethylsiloxane (PDMS). Benefiting from the high melting point of DEG, the AgNP in the conductive composites can effectively aggregate and precipitate out of the surface during the curing process, thus improving the electrical conductivity. The good solvent wettability balances the issues of material structure collapse and 3D printer nozzle clogging, facilitating the 3D printing of interlayer interconnects. Meanwhile, the large aspect ratio of MWCNT can stabilize the electrical connection between AgNP during the stretching process. The resulting conductive material exhibits excellent conductivity (104 S·cm−1) and stretchability (Cycling over
1000 times at 40% strain), which can achieve the printing of stretchable intralayer interconnects, self-supporting 3D vertical interconnects, and 2.5D curved interconnects based on material extrusion 3D printing technology. The stretchable composite paste developed in this study demonstrates good performance in flexible electrothermal heating and flexible display arrays, confirming the promising application prospects of stretchable conductive composite materials in the field of flexible and stretchable electronics, paving the way for the development of 3D printed multi-layer flexible and stretchable electronics. -
具有突出跨跃能力的索支撑桥梁是大跨度桥梁的主要结构形式，千米级以上桥梁均为索桥[1]。在严酷的服役环境与复杂受力条件下，钢索的疲劳与腐蚀问题严重，影响桥梁的服役安全；钢缆索维护与换索成本高昂，甚至超过桥梁造价[2]；同时，钢缆索自重大，垂度效应显著，钢缆索桥梁的跨度有限。以轻质高强、抗疲劳、耐腐蚀的碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon fiber reinforced polymer composite，CFRP)拉索替代传统的钢拉索，可以实现桥梁拉索结构的更大跨度、更长服役寿命与低维护成本[3]。现有土木工程用CFRP拉索索体的主要形式有：平行棒索、平行板索、绞线索及拉杆索[4]。
纤维增强树脂基复合材料在土木工程领域应用时，其使用寿命期间易受到低速荷载冲击或碰撞[5]。国内外索支桥梁运营养护经验表明，车辆撞击是造成拉索损坏的重要原因之一[6]。如图1所示，2013年美国Mackinac大桥与2017年中国府河大桥桥梁拉索、吊杆遭遇车辆撞击[7]。此外，桥梁拉索在服役过程中还面临落石、山体滑坡等冲击灾变的威胁。
图2所示为土木工程用常见纤维与结构钢材的性能对比，虽然CFRP具有较高的强度和模量，但CFRP的断裂伸长率低，表现出脆性，因此CFRP的能量吸收能力并不突出[8-9]。CFRP具有线弹性和各向受力异性特点，横向剪切强度仅为纵向拉伸强度的10%，其抗剪承载能力低、断裂伸长率小、断裂韧性较差，因此抗低速冲击(车辆撞击、落石冲击等)性能较差[10]；特别地，CFRP拉索在桥梁自重作用下的纵向应力与横向冲击荷载存在显著的耦合效应[11]，CFRP拉索在低速冲击荷载作用下易发生脆断或内部损伤导致承载能力大幅降低，使其在服役中面临巨大威胁。
土木工程中，纤维增强树脂基复合材料拉索面临的冲击通常是速度较小、质量较大的低速冲击；当冲击能量较大时(如重型车辆撞击)，拉索可能发生显著的可见损伤甚至冲击断裂；当冲击能量相对较小时(如轻型车辆撞击)，复合材料内部也会产生大量不可见的损伤，并在拉索后期服役过程中逐渐发展，显著降低拉索的承载能力。与金属材料相比，CFRP冲击损伤机制复杂，冲击性能与损伤失效模式受多因素影响。同时，CFRP在低速冲击荷载作用下产生的隐藏损伤在较小的应力作用下即可发生扩展，尤其是在疲劳荷载作用下，低速冲击产生的裂纹快速扩展，导致其力学性能的退化而最终引发失效[12]。因此，在CFRP拉索应用到桥梁结构前，有必要了解CFRP拉索的抗冲击性能。
本文首先回顾了材料层次的CFRP动态力学性能与抗冲击性能，随后对构件层次的CFRP拉索抗冲击性能研究现状进行了总结。回顾现有CFRP及其拉索的抗冲击性能研究进展，有助于发现现有研究的不足，并提出针对性的抗冲击性能控制方法，防范其在桥梁运维过程中面临的冲击灾变威胁。
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1. CFRP的动态力学性能
一般来说，材料的动态力学性能与准静态下的力学性能具有一定的差异，随着荷载加载速率的变化而改变[13]。动态荷载作用下，CFRP的变形是瞬间发生的，此时材料内部应力的传递方式与静态条件相比有很大的不同，力学性能与破坏失效模式也有较大的差异。研究CFRP在动态荷载作用下的力学性能及损伤失效模式有助于理解CFRP在冲击荷载作用下的受力、变形及损伤发展[14]，建立考虑应变率效应的动态本构模型是CFRP抗冲击有限元分析的基础。
1.1 CFRP的应变率效应
材料的应变率是材料应变相对于时间的导数。建筑材料对应变率表现出不同程度的敏感性，加载条件决定了材料的变形和失效模式，并影响结构整体的力学行为[15]。因此，必须了解材料在不同应变率(图3)下的力学性能，以精确预测整体结构响应[13]。
CFRP中碳纤维的应变率效应不明显，但粘弹性的树脂基体对应变率敏感，导致CFRP的力学性能与破坏模式均表现出应变率相关性[14]。
应变率影响CFRP的拉伸、压缩和剪切性能。然而，各力学性能对应变率的敏感性程度尚未达成共识。以CFRP的拉伸性能为例，Ou等[16]研究发现当应变率在25~200 s−1之间时，CFRP的抗拉强度随着应变率的提高而提高，并将这种现象解释为在更高的应变率下，加载时间太短而无法引发CFRP内部缺陷的发展，因此，在更高的应变率下，使得CFRP表现出更高的抗拉强度，部分研究者也获得了相似的结论[17]。然而，也有研究表明，CFRP的拉伸强度和模量对应变率的敏感性并不明显，Hou等[18]通过对T300碳/环氧树脂层压板的动态测试观察到其拉伸强度和模量并未表现出应变率效应；Taniguchi等[19]通过对T700碳纤维/环氧树脂层压板的动态测试也得出了类似的结论。
CFRP拉伸强度与模量对应变率的敏感程度与多种因素有关，从而导致结论的差异性。(1) 树脂基体的影响：Al-Zubaidy等[20]发现CFRP抗拉强度随着应变率的提高而提高，抗拉强度对应变率的敏感性程度与树脂基体的种类有关，也与材料内部的缺陷有关。Zhang等[21]发现碳纤维增强热塑性复合材料具有应变率强化效应，而碳纤维增强热固性材料的应变强化效应不明显；(2) CFRP层合板的纤维方向：Zhang等[22]发现CFRP拉伸强度的应变率效应与CFRP板的纤维方向有关，双向CFRP层合板较单向CFRP层合板的强度与模量对应变率具有更高的敏感性，应变率为130.10 s−1时，单向CFRP的强度与模量较准静态时提高28%与10.6%，而当应变率为144.07 s−1时，双向CFRP的强度与模量提高137.8%与64%；(3) 应变率范围的影响：Al-Mosawe等[23]研究表明在高应变率下，CFRP的拉伸强度具有更明显的应变率敏感性，这是由于在高应变率下，没有足够的时间引发CFRP的内部缺陷发展，同时高应变率会造成更多的损伤。
CFRP的损伤失效模式与应变率的关系也尚无定论。有研究表明，高应变率下的损伤模式为纤维断裂，而准静态荷载下可能发生的界面脱粘与层间脱层损伤模式在高应变率下并不存在[24]。这是由于界面性能也具有应变率敏感性，原子力在更高的应变率下没有足够的时间松弛，导致界面强度随着应变率的增加而增强，因此高应变率下没有足够的时间将纤维拉出[25]。但也有研究者的研究结果表明，CFRP的失效模式与应变率无关[16]。
现有对CFRP应变率效应的研究尚无明确的结论，这与CFRP应变率效应影响因素较多有关。研究者们往往针对特定的树脂基体、界面形式及应变率范围展开研究，而缺乏考虑多因素影响的统一的应变率效应研究。因此，为全面了解CFRP的动态力学性能，需建立CFRP全应变率下的力学性能数据库，以获得明确的应变率效应影响规律。
1.2 CFRP的动态本构
材料的动态本构模型用于描述材料在动态荷载作用下的基础力学性能。CFRP具有应变率敏感性，因此在CFRP本构模型中引入应变率相关项才可更好地描述和预测复合材料的动态力学性能[26]。复合材料动态本构模型的研究方法主要分为宏观唯象法和细观力学法。细观力学法是在组分材料的力学性能基础上，从细观角度建立具体的细观结构来描述材料的宏观性能。细观力学法需要同时考虑各组分材料(纤维与树脂)及其界面属性，将纤维和基体两种组分作为材料的基本单元，因此较复杂。宏观唯象法忽略复合材料内部细观结构，采用宏观应力、应变来描述复合材料结构的力学响应，其形式简单，便于工程应用[27]。
宏观唯象本构模型形式较多，通常模型中的参数没有含义，只是简单的拟合。研究者们考虑不同的影响因素或根据不同的研究角度提出了相应的动态本构模型，表1中列出了现有的部分动态本构模型。
CFRP的结构较复杂，服役环境多样，在工程结构中应用时受到多种因素耦合作用的影响。CFRP的动态力学性能受应变率效应、各向异性、纤维与树脂界面相、温度效应、损伤等因素的影响，现有的本构模型并未完全考虑所有因素，因此在未来的研究中还需将CFRP动态力学性能的影响因素考虑进动态本构模型中，从理论的角度对CFRP的动态力学行为进行研究，建立更准确的CFRP动态力学性能预测模型。
表 1 纤维增强树脂基复合材料宏观唯象动态本构模型Table 1. Macroscopic phenomenological dynamic constitutive model of fiber reinforced polymer compositesNumber Dynamic constitutive model Instructions Reference 1 σ=σs+σd
σd=q0ε+qlεn(.ε)pσ—Stress; σs—Static stress; σd—Dynamic stress; q0—Stiffness modulus; n, p and ql are chosen to adequately describe the shape of the experimentally obtained stress-strain curves. Tay et al[28],
Shokrieh et al[29]2 σ=Eε(1−D)(.ε/.ε.ε˙ε0)m
D=1−exp[−1ne(EεY)n]D—Damage variable; m—Strain rate coefficient; E—Modulus; n—Shape parameter; Y—Yield strength. Xu et al[30] 3 σ=(A+Bεn)(1+Cln˙ε∗)(1−T∗m)
.ε=˙ε∗.ε0,T∗=T−TrTmelt−Trm—Temperature softening index; Tmelt—Melting temperature of the material; Tr—Reference temperature; A, B, C, n—Constants; T—Test temperature. Han et al[31] 4 σsti=σiDIF
DIF={[tanh((lg(.ε/.ε.ε0.ε0)−A)B)][C(C+1)/2−1]+1}C+12Considering the dynamic enhancement effect. The dynamic enhancement factor is directly introduced. Zhang[27] 5 σd=σs(φσlg.ε+βσ) Al-Zubaidy et al[20] 6 ηDIF={1+Alg(.ε/.ε.ε0).ε0)1 Fang[32] 7 σ=Elε+αε2+βε3+Eθ.ε[1−exp(−εθ.ε)] 
Viscoelastic constitutive model (consisting of nonlinear spring elements connected in parallel with Maxwell originals). El, α, β—Elastic parameters for the spring; θ, E—Elastic parameter and relaxation time for the Maxwell element.Zhao et al[33] 8 σ(t)=E0ε(t)+.εN∑k=1ηk[1−exp(−ε(t)ε˙τ∗k)] A linear elastic element in parallel with multiple Maxwell bodies; ηk—Viscous coefficients. Karim et al[34] 9 σ(ε)=Ee+E1θ1.ε0(1−e−ε˙ε0θ1)+E2θ2.ε0(1−e−ε˙ε0θ2) Bridging model of fiber and matrix; E1 and E2—Viscoelastic spring constant modulus; Ee—Equilibrium elastic modulus; θ1, θ2—Characteristic relaxation times. Liu[35] Notes: ε—Strain; .ε—Strain rate; ˙ε0—Reference strain rate; ηDIF—Dynamic increase factor; ˙τk∗—Shear strength; φσ, βσ—Constant. 2. CFRP层合板的抗低速冲击性能
目前，CFRP低速冲击研究主要集中在低速冲击过程中的力学响应、损伤机制、冲击能量的转化和吸收及冲击后残余性能。现有的CFRP抗低速冲击的研究主要针对CFRP层合板，因此本节对CFRP层合板抗低速冲击性能影响因素及冲击损伤失效模式与表征方法进行了总结。
2.1 CFRP低速冲击下的力学响应与影响因素
CFRP在低速冲击荷载作用下的力学响应主要包括力-位移曲线与能量-时间曲线。同时，在低速冲击荷载作用下，CFRP损伤分为穿透与未穿透，CFRP未穿透时对应的力-位移曲线为闭合包络正弦状(图4)，而穿透时力-位移曲线不闭合(图5)。
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如图4所示，尽管CFRP未穿透时的曲线均为闭合曲线，但能量不同，曲线形状也有差异。图4(a)~4(c)分别表示了能量逐渐增加情况下的力-位移曲线。当能量较低时，冲击反力达到最大时，锤头速度降为0，锤头立即反弹，试样发生弹性变形恢复，直至与锤头分离。能量较高时，当冲击力达到最大时，速度并未降为0，继续下降一定距离后，锤头回弹，直至与试样分离。
如图5所示，在更高的能量下，层合板发生穿孔，力-位移曲线不闭合，锤头不回弹，冲击能量的不同导致试样穿透程度的差异，因此相对应的力-位移曲线也有差别。图5(a)为厚板部分穿孔，层合板未被完全穿透，部分穿透后锤头速度降为0，冲击反力也降为0。图5(b)为薄板开始穿孔，速度降为0时，冲击能量未被完全耗散，锤头略微回弹。图5(c)为薄板完全穿透，穿透后由于锤头和试样之间的摩擦力作用导致接触荷载保持不变，曲线末端与x轴平行。
图6所示为CFRP在低速冲击荷载作用下的典型能量-时间曲线。如图6(a)所示，试样未被穿透时发生了回弹，能量由弹性吸能与损伤耗能构成，根据能量-时间曲线可以区别弹性能量和耗散能量。同时，弹性能量也可根据力-位移曲线中卸载曲线部分包围的面积计算，耗散能量则对应于加载和卸载曲线之间包围的面积。图6(b)为试样穿透时的能量-时间曲线，图中编号13的曲线与图5(a)和图5(b)中的力-位移曲线相对应，由于试样被穿透未发生回弹，因此曲线上不包含弹性吸能部分。图中编号17的曲线与图5(c)中的力-位移曲线相对应，薄板完全穿透后由于摩擦力而导致能量-时间曲线末端曲线上扬。
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图 6 冲击荷载作用下纤维增强树脂基复合材料吸收能量-时间曲线: (a) 试样未穿孔；(b) 试样穿孔[36]Figure 6. Energy absorption-time curves of fiber reinforced polymer composites under impact load: (a) Unpenetrated specimens; (b) Penetrated specimens[36]Cases 13 and 17—Specimens undergoing partial perforation and complete perforation, respectivelyCFRP的抗冲击性能影响因素较多，主要影响因素包括：基体类型(如热固性树脂、热塑性树脂)、织物结构(如2D、3D)、环境条件(如湿热环境、高温环境)、材料的断裂韧性、冲击次数、冲击物形状、纤维混杂、基体混杂、铺层次序(如铺层角度与厚度)，其中基体类型和织物结构是影响纤维增强树脂基复合材料的主要影响因素，其他为次要影响因素[37]。
(1) 树脂种类与性能：热塑性树脂基体在冲击下表现出较强的韧性，力值呈现非线性且无急剧变化，主要损伤机制为纤维滑动、分层及纤维断裂[38]，通过大变形与纤维断裂来抵抗冲击荷载、吸收能量[39]。在相同冲击条件下，碳纤维增强热塑性基体复合材料的分层损伤程度比碳纤维增强热固性基体复合材料小，这是由于分层损伤由层内大量裂纹扩展产生，而裂纹尖端的扩展主要取决于基体的延展性，热塑性树脂更优异的延展性可延缓裂纹扩展，使其分层损伤程度更低。同时，纤维增强热塑性树脂复合材料的I型断裂韧性较纤维增强热固性树脂复合材料高，减少了复合材料中的损伤扩展与分层[37]。然而，热塑性树脂在工程应用中仍然面临与纤维的浸润性难以控制、价格高昂及刚度较低等问题[40-41]。
此外，断裂韧性与冲击性能、复合材料的残余强度之间存在正相关关系(图7)，因此提高CFRP抗冲击性能的另一种方法是通过将微米或纳米尺寸的填料添加到基体中或通过在复合层之间插入薄膜、纤维或颗粒来进行基体增韧[42]。纳米粒子的桥接机制有利于阻碍裂纹扩展、减少损伤区域并增加能量吸收，如将多壁碳纳米管引入树脂基体中，可提高树脂基体的断裂韧性，从而提高CFRP的抗冲击性能。添加质量比0.2%氧化石墨烯的碳纤维/环氧树脂复合材料的冲击强度可提高100%[43]。
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(2) 纤维与树脂基体体积比：Delfosse等[44]对CFRP层合板低速冲击过程中各个部分能量吸收比例进行了量化，结果表明，基体与纤维损伤吸收的能量分别占冲击能量的30%和70%。纤维与树脂基体的体积比影响CFRP层合板的强度与刚度，在冲击荷载作用下，冲击峰值力随着纤维含量的增加而增大。
(3) 纤维铺层方向与结构：对于CFRP层合板，调整纤维铺层方向有助于提高CFRP的抗冲击性能，在低速冲击荷载作用下，CFRP内部应力的传递与纤维取向相关，近似各向同性的铺层使应力分布更均匀，抗冲击性能更优异。此外，近年来，三维编织的CFRP被证明可有效提高CFRP的抗冲击性能。三维编织的CFRP层压板较单向CFRP层压板显示出冲击峰值力减小、损伤区域减小、延展性及残余强度更高等特性。其主要原因在于：编织的CFRP层合板具有更高的II型层间断裂韧性，编织结构限制了分层损伤，裂纹沿纱线的起伏方向扩展，产生了较大的断裂表面积，有助于对冲击能量的消耗[45]。
(4) 冲击物尺寸与冲击角度：当冲击锤头形状相同时，冲击锤头直径越大，层合板位移越小，损伤范围越大。同时，平底锤头对应的峰值力较半球形、椭球形及锥形锤头大，其次是半球形冲头产生的冲击峰值力最大，接触时间最小[46]。最大接触力和接触时间等冲击参数随冲击角的变化而线性变化，能量吸收与冲击角呈非线性关系[47]。相比其他冲击角度，冲击行为垂直发生时，能够观测到更大的冲击力和产生更严重的纤维损伤。
(5) 环境因素：CFRP实际应用时，受温度场、湿度场及应力场的耦合作用影响。Almudaihesh等[48]研究表明，单向碳纤维增强环氧树脂复合材料受树脂基体吸湿水解的影响，吸湿后纤维与树脂基体发生脱粘，层间断裂韧性显著降低，意味着CFRP的抗冲击损伤能力也降低。温度能够改变冲击引起的损伤性质和程度，随着温度的增加，CFRP的初始损伤荷载阈值逐渐降低，抗冲击性能降低[49]。此外，较低温度下树脂基体韧性降低导致冲击的试样比在较高温度下冲击的试样会产生更多的冲击损伤。单独的紫外线辐射增加内部损伤、导致复合材料性能降低，层压梁冲击后的剩余承载能力显著降低[50]。
(6) 冲击能量：图8为CFRP在不同能量冲击下的荷载-时间曲线，冲击能量在复合材料层合板破坏阈值以下的冲击事件称为亚临界冲击；冲击能量超过复合材料层合板破坏阈值的冲击事件被称为超临界冲击[51]。两种不同冲击能量作用下，CFRP的冲击响应不同。研究表明冲击能量较低时(亚临界冲击)，CFRP初始损伤荷载与峰值力随着冲击能量的增加而增加，当冲击能量达到一定程度时(超临界冲击)，峰值力不再随着冲击能量的提高而增加。
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(7) 纤维混杂：通常将高模量纤维的承载能力与低模量纤维的韧性结合起来，混杂提高了损伤容限、抗冲击性并降低了材料成本[52]。现有研究中研究者将碳纤维与玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶及植物纤维等混杂，可提高CFRP的抗冲击性能[53]，但提升效果与两种纤维的体积分数及混杂方式均相关。Wang等[54]研究表明，与突然失效的层内混杂相比，由于复合层压板的逐层失效机制，层间混杂纤维增强树脂基复合材料表现出更高的延展性和比能量吸收。
CFRP层合板的冲击响应和损伤与多种因素有关，现有研究对CFRP层合板抗冲击性能影响因素进行了详细的探讨。尽管有研究者考察了环境对CFRP抗冲击性能的影响，但仍然缺乏复杂环境对CFRP层合板抗冲击性能影响规律及复杂环境作用下CFRP层合板抗冲击性能演化机制研究。
2.2 CFRP的冲击损伤与表征方法
由于CFRP是各向异性材料，其内部冲击损伤模式与损伤失效机制较复杂。CFRP的损伤模式与树脂种类(热塑性与热固性)、纤维与树脂体积分数、冲击速度等因素有关。沈真等[55]按照冲击能量和损伤程度的变化，将损伤形貌分为以下几种状态：(1) 无损伤状态：当冲击能量较低时，未超过引起损伤的门槛值，层合板未出现损伤；(2) 冲击表面目视不可检损伤状态，层合板内部出现了分层损伤：但肉眼无法观察到，需要专门设备进行检测；(3) 冲击表面目视可检损伤状态：层合板出现肉眼可明显观察到的损伤；(4) 穿透损伤状态：冲击能量超过层合板的损伤阻抗极限后，结构被击穿。
对于CFRP层合板，在多种冲击损伤载荷的相互作用下，复合材料的层板内部会产生多种形式的面内冲击损伤和层间损伤。面内损伤的主要破坏形式包括纤维丝的拉断和压屈、基体的开裂，层间损伤的主要破坏形式之一就是分层冲击损伤。如图9所示，相应的损伤机制可以分为5个关键阶段，依次发生：(1) 由于高横向剪切应力导致顶层的基体开裂和纤维/基体界面剥离；(2) 弯曲应力引起的底层横向弯曲裂纹；(3) 裂纹扩展导致的层间分层；(4) 拉伸下的纤维失效损伤和压缩载荷下的纤维屈曲；(5) 穿透[56]。不同冲击能量作用下，CFRP的损伤模式也不同，图9(a)~9(c)分别代表了低能量、中能量及高能量冲击作用下的复杂损伤模式。内部损伤(如树脂开裂和纤维/基体界面损伤)和层间损伤(如两层之间的层间分层)是低能量冲击下两种不同的主要损伤模式，高能量冲击下，纤维断裂是主要的失效模式[57]。
由于在低速冲击下的CFRP损伤大部分为内部损伤且破坏模式复杂多样，无损检测是识别内部损伤的常用手段，主要包括超声波扫描、X射线及计算机断层扫描技术[58]。但是这些检测技术均用于冲击后的损伤及失效模式的检测，并不能获得冲击过程中CFRP内部的损伤发展。Suresh等[59]使用准静态压痕实验还原低速冲击过程，并采用声发射技术监测准静态压痕实验过程，发现声发射信号能够准确地反应试样内部损伤类型与渐进损伤过程。
CFRP层合板在冲击荷载作用下的损伤类别与发生顺序较复杂，无损检测的测试方法可以识别CFRP层合板冲击后产生的损伤模式，但不能确定冲击过程中CFRP层合板中的渐进损伤发展，影响CFRP冲击损伤机制的研究，因此对CFRP抗冲击性能研究需要解决的关键问题是如何获得CFRP在冲击荷载作用下的动态损伤发展。
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3. CFRP拉索的冲击性能
CFRP拉索抗冲击性能研究尚处于起步阶段，与CFRP层合板抗冲击性能相似的是，CFRP拉索的抗冲击性能受树脂基体、纤维与树脂体积比、冲击锤头尺寸与角度及外部环境的影响。但是，CFRP拉索与现有研究的CFRP层合板抗冲击性能也具有较大差异：(1) 试样的形状和尺寸对复合材料抗冲击性能的影响较明显[60]，构成CFRP拉索的CFRP杆与CFRP板等截面较小、长径比大，导致其冲击响应及冲击荷载作用下的受力模式、损伤模式均与层合板不同；(2) CFRP拉索使用的CFRP均为单向纤维，冲击能量在其内部更易传播，导致损伤面积较层合板大；(3) 桥梁用CFRP拉索在遭受横向冲击作用时，已存在的预张力使CFRP拉索遭受冲击时处于复合受力状态，其抗冲击性能和冲击损伤模式均与未受张力状态不同，施加预应力后，CFRP的抗冲击性能较无预应力时有所下降；(4) 常见的CFRP拉索，如棒索，由多根CFRP杆构成，在冲击荷载作用下，也存在各杆协同受力的问题；(5) CFRP拉索的抗冲击性能还受锚固体系的影响。
目前，对CFRP拉索的抗冲击性能开展的研究主要包括以下几个方面：
向宇[61]研究了CFRP绞线及平行棒索的抗冲击性能，研究表明CFRP绞线索与CFRP棒索的破坏形态及抗冲击性能具有较大差异，CFRP绞线索的主要损伤模式为构成绞线索的CFRP断裂，而CFRP棒索的主要损伤模式为锚具滑移与CFRP筋断裂。
王常林[62]研究了冲击能量、预张力和锚固长度对CFRP筋材的抗冲击性能及损伤失效模式的影响(图10)，相应物质命名见表2。CFRP筋材在冲击荷载作用下，初始损伤点对应的冲击力随着冲击能量的变化没有较明显的变化规律，峰值反力随着冲击能量的提高而提高。冲击能量越大，筋材横向剪断角越大。初张力越大，CFRP筋材的中部横向剪断角越小，极限横向力、纵向极限索力及索力增量越大，极限横向位移则越小。锚固长度对CFRP的冲击响应影响较小[63]。
黄道斌[64]也研究了初张力对CFRP筋横向抗冲击性能的影响，并通过有限元模拟了CFRP拉索抗车辆撞击性能。研究结果表明：横向冲击荷载作用下，CFRP筋均在冲击锤头作用处发生完全破断，破坏断面较横向静力试验中试件破坏断面平整。随着初张比由0增至0.34，CFRP筋的最大索力增量及横向极限变形均逐渐减小，但破坏时的极限索力则逐渐增大。CFRP拉索在车辆撞击下破断时的峰值索力远低于其轴向拉伸破断力。因此，设计CFRP拉索车行桥时，应对拉索进行严格的防撞设计。
方亚威[7, 65]在研究预张力对CFRP筋材抗冲击性能影响的基础上，研究了温度效应对CFRP筋材抗冲击性能的影响(图11)，同时研究了几种防护措施对CFRP筋抗冲击性能的提升作用。当温度为–40℃和20℃，冲击作用引起的筋材损伤主要为纵向基体裂纹，80℃下进行冲击的试件则未探测到明显的纵向基体裂纹，温度由–40℃升高至80℃时，CFRP筋最大冲击反力、纵向极限反力和横向断裂位移分别提高41.6%、10.1%和45.6%。多次的冲击作用会导致CFRP冲击行为的退化[66]。CFRP筋外部设置聚乙烯柔性防护体系，可显著改善CFRP筋的吸能能力。
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表 2 相应物质命名Table 2. Naming of the corresponding substanceSample Anchor length/
mmPretension/
kNDrop height/
mmC1-L150-P40-H1000 150 40 1 000 C3-L250-P40-H600 250 40 600 C8-L250-P40-H200 250 40 200 C2-L250-P20-H600 250 20 600 C4-L250-P50-H600 250 50 600 C6-L150-P40-H200 150 40 200 C7-L200-P40-H200 200 40 200 综上，当前的研究表明随着预张力的增加CFRP拉索冲击破坏时极限索力增加，锚固长度对CFRP拉索抗冲击性能影响较小。同时，CFRP拉索在车辆撞击下断裂时的峰值索力远低于轴向拉伸破坏力，因此应对CFRP拉索进行防撞设计。但由于当前对CFRP拉索抗低速冲击性能的研究尚处于起步阶段，缺乏对CFRP拉索抗冲击性能影响因素的系统研究，冲击作用下的损伤发展与冲击失效机制尚不明确，因此还需对CFRP拉索的冲击损伤机制、抗冲击性能评价方法与防护技术进行深入研究。此外，现有研究集中在对小吨位CFRP拉索抗冲击性能的探索，而大吨位CFRP拉索的冲击性能受到尺寸、截面形式及锚固体系的影响，冲击损伤机制与小吨位CFRP拉索的冲击损伤机制具有以下差别：(1) 大吨位CFRP拉索受尺寸效应及构造形式的影响，在低速冲击作用下，CFRP拉索各部位受力状态不同，如冲击侧CFRP杆抗压、中间局部抗剪、远离冲击侧抗拉，导致大吨位CFRP拉索各部位损伤类别的不同，而小吨位CFRP拉索各部位区别较小；(2) 大吨位CFRP拉索的锚具构造相对小吨位杆体锚具更加复杂，因此在锚固端附近的受力将更加复杂，存在拉力、横向压力、冲击剪切力等多种复杂应力作用，其失效机制更加复杂。因此，需开展针对大吨位CFRP拉索的抗冲击性能与防护方法研究。
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4. 结论与展望
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)具有轻质高强、优异的耐腐蚀疲劳性能等特点，被认为可以替代钢材用于桥梁拉索，以应对桥梁更大跨度和更恶劣的服役环境的需求。然而，CFRP拉索抗冲击性能较差，在桥梁服役期间面临着车辆、落石等撞击等威胁。为促进CFRP拉索在桥梁中的应用，本文对CFRP材料及其组合拉索的基础动态力学与抗冲击性能研究现状进行了总结，并获得如下结论：
(1) CFRP具有应变率敏感性，但受基体种类、试样结构形式及测试应变率范围等因素的影响，其基础力学性能与失效模式受应变率影响规律尚不明确。需开展更全面的应变率效应研究，建立全应变率范围的动态力学性能数据库，以全面了解CFRP的应变率效应；
(2) 现有的复合材料动态本构模型大多为宏观唯象本构模型，其结构形式简单、便于工程应用，但模型中均只考虑了单一的动态力学影响因素，理论可解释性和模型适用性存在局限，因此，需将影响CFRP动态力学性能的相关参数考虑进动态本构模型中，建立更准确的CFRP动态力学性能预测模型；
(3) 目前，对CFRP冲击性能的研究集中于层合板，其冲击响应和抗冲击性能影响因素的研究较全面；尽管有部分研究者考虑了环境因素的影响，但是更多类型的环境及多种环境耦合作用下的抗冲击性能发展规律尚不清楚，缺乏环境对CFRP抗冲击性能作用机制的探讨；
(4) 现有的无损检测技术仅能够获得CFRP冲击后的内部损伤和失效模式，还缺乏冲击荷载作用过程中内部损伤的高效检测技术，难以获得损伤的渐进发展过程，从而导致CFRP的抗冲击失效机制不明确；
(5) CFRP拉索的抗冲击性能研究尚处于起步阶段，研究了预张力、温度及锚固体系对CFRP拉索抗冲击性能的影响，但现有研究局限于小吨位的绞线索和棒索，缺乏对CFRP拉索抗冲击性能系统的研究(如服役环境的影响、大吨位索等)，冲击损伤机制尚不明确，尚未建立CFRP拉索抗冲击承载力设计方法；
(6) CFRP拉索在车辆撞击下断裂时的峰值索力远低于轴向拉伸破坏力，因此应对CFRP拉索进行防撞设计。CFRP拉索表面喷涂聚乙烯柔性防撞涂料被证明可提高CFRP拉索的抗冲击性能。在未来的研究中，可从CFRP拉索索体材料出发提出改善其抗冲击性能的方法，如树脂基体的增韧、提升纤维与树脂基体界面断裂韧性、与韧性纤维混杂等方法，并提出方便工程施工的CFRP拉索抗冲击防护方案。
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图 1 可拉伸导电复合材料的材料：(a)内部形态示意图；(b)渗流形态示意图；((c), (d))微观形貌电镜图；((e), (f))多壁碳纳米管(MWCNT)分布电镜图；(g)元素分析
Figure 1. Materials of stretchable conductive composites: (a) Schematic internal morphology; (b) Schematic percolation morphology; ((c), (d)) Electron microscopy of the micromorphology; ((e), (f)) Electron microscopy of the distribution of of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); (g) Elemental analyses
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图 2 (a)可拉伸导电复合材料固化前后表面的微观形貌变化图；(b)可拉伸导电复合材料添加二甘醇(DEG)前后表面的组分质量分数比例
Figure 2. (a) Micro-morphological changes of the surface of stretchable conductive composites before and after curing; (b) Component mass fraction ratio of the surface of stretchable conductive composites before and after addition of diethylene glycol (DEG)
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图 3 纳米银颗粒(AgNP)含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响
Figure 3. Influencet of silver nanoparticles (AgNP) content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites
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图 4 不同AgNP含量导电薄膜SEM图像：(a) 2.5 g；(b) 3 g；(c) 4 g；(d) 5 g；(e) 6 g
Figure 4. SEM images of conductive films with different AgNP contents: (a) 2.5 g; (b) 3 g; (c) 4 g; (d) 5 g; (e) 6 g
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图 5 DEG含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响
Figure 5. Influence of DEG content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites
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图 6 AgNP含量对可拉伸导电复合材料流变性能的影响：(a)黏度曲线；(b)流动曲线
Figure 6. Influence of AgNP content on the rheological properties of stretchable conductive composites: (a) Viscosity profile; (b) Flow profile
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图 7 MWCNT含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 7. Influence of MWCNT content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 8 DEG含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 8. Influence of DEG content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 9 四氢呋喃(THF)含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 9. Influence of tetrahydrofuran (THF) content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 10 可拉伸导电复合材料热重分析
Figure 10. Thermogravimetric analysis of stretchable conductive composites
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图 11 固化温度和固化时间对导电复合材料的导电性能的影响
Figure 11. Influence of curing temperature and curing time on the electrical conductivity of conductive composites
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图 12 可拉伸导电复合材料拉伸性能对比：(a)未退火；(b)退火后；(c)直线拉伸效果；(d)蛇形曲线拉伸效果
Figure 12. Comparison of tensile properties of stretchable conductive composites: (a) Unannealed; (b) After annealing; (c) Straight line tensile effect; (d) Serpentine curve tensile effect
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图 13 可拉伸导电复合材料打印的层间互联导线拉伸和弯曲性能测试
Figure 13. Tensile bending performance test of interlayer interconnecting wires printed from stretchable conductive composites
R—Actual measured value; R0—Initial resistance value
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图 14 打印速度对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 14. Influence of printing speed on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 15 打印气压对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 15. Influence of printing air pressure on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 16 打印喷头内径大小对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 16. Influence of printhead inner diameter size on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 17 垂直互联导线(VIA)的打印原理图及流程图
Figure 17. Printed schematic and flowchart for vertical interconnect access (VIA)
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图 18 打印速度对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 18. Influence of print speed on VIA forming height and cross-sectional area
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图 19 打印气压对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 19. Influence of print air pressure on VIA molding height and cross-sectional area
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图 20 打印喷头内径大小对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 20. Influence of the inner diameter of the printing nozzle on the VIA forming height and cross-sectional area
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图 21 (a)弧形互联导线的打印原理图及流程；((b)~(e)) VIA的高度对弧形互联导线的跨越高度和宽度的影响规律
Figure 21. (a) Printing schematic diagram and process of arc-shaped interconnection wires; ((b)-(e)) Influence of the height of VIA on the span width and height of arc-shaped interconnection wires
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图 22 弧形互联导线：(a)打印效果图；(b) SEM图像；(c)俯视图；(d)用镊子按压效果图
Figure 22. Curved interconnecting wires: (a) Printed effect; (b) SEM image; (c) Top view; (d) Effect of pressing with tweezers
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图 23 打印的多种不同尺寸、不同图案的导电薄膜：(a)花朵；(b)分形；(c)凤凰；(d)雪花；((e)~(g))不同图案的导电薄膜形貌特征和拉伸效果
Figure 23. A variety of printed conductive films with different sizes and patterns: (a) Flower; (b) Fractal; (c) Phoenix; (d) Snowflake; ((e)-(g)) Morphological characteristics and tensile effects of conductive films with different patterns
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图 24 (a)透明电加热效果图；(b) 2.5D结构柔性显示灯阵的效果图及性能展示：(c) 2.5D结构柔性显示灯阵的拉伸变形测试；(d) 2.5D结构柔性显示灯阵的弯曲变形测试
Figure 24. (a) Transparent electric heating effect diagram; (b) Effect diagram and performance demonstration of 2.5D structure flexible display light array; (c) Tensile deformation test of 2.5D structure flexible display light array; (d) Bending deformation test of 2.5D structure flexible display light array
表 1 导电复合材料各组分配比
Table 1 Distribution ratios for each group of conductive composites
Material Mass fraction/wt% AgNP 71.3 MWCNT 0.18 PDMS 17.82 THF 7.1 DEG 3.6 Notes: AgNP—Silver nanoparticles; MWCNT—Multi-walled carbon nanotubes; PDMS—Polydimethylsiloxane; THF—Tetrahydrofuran solvent; DEG—Diethylene glycol solvent. 
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表 2 不同AgNP含量的可拉伸导电复合材料黏附力
Table 2 Adhesion of stretchable conductive composites with different AgNP contents
AgNP content/g 2.5 3 4 5 6 Adhesion/B 5 5 5 2 0
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表 3 不同MWCNT含量导电复合材料的黏附力
Table 3 Adhesion of conductive composites with different MWCNT contents
MWCNT content/mg 0 10 20 Adhesion/B 5 5 5
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其他类型引用(4)
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目的
多层柔性拉伸电子在生物医疗、电子皮肤、可穿戴设备等领域展现出巨大的发展潜力，然而，用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题，限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文提出了一种适用于层间互联导线直接打印的高导电可拉伸复合材料，旨在解决需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题，实现多层拉伸电子的一体化成型。
方法本研究采用纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及二甘醇(DEG)助剂的组合制备可拉伸导电复合材料，采用流变仪进行流变特性测试。并采用多功能数字四探针测试仪对样件电阻率或方阻进行测量。采用德国耐驰公司的热重分析仪获取特定物质分解温度的曲线图并探究了烧结工艺参数；采用实验室自研的柔性电子挤出式3D打印设备对可拉伸导电复合材料进行实验研究。通过实验揭示了主要工艺参数对垂直互联导线以及弧形导线的影响规律，之后，采用实验室自制拉伸试验机测试导电复合材料力学性能。并通过案例研究，探究了可拉伸导电复合材料在柔性电加热和柔性显示领域的应用。
结果可拉伸导电复合材料内部由高导电性的AgNP与增强银渗流的辅助填料MWCNTs共同构成导电通路，二者均匀地分散在作为粘结剂的弹性体衬底PDMS中。PDMS弹性体衬底显著提高了弹性导体的可拉伸性，碳纳米管的加入增强了导电材料的导电通路，提高了材料的电导率和拉伸性，DEG的引入增强了材料的流变性，有效防止喷头堵塞，同时，可以改变浆料内部AgNP的分布，便于提高PDMS基体表面的银颗粒含量。结果表明，添加DEG后的导电复合材料表面AgNP的质量分数从64%提高到90%，电导率从10 S·cm提高到10 S·cm。通过使用流变仪对导电材料的粘度和流变性进行表征发现，AgNP，MWCNT，DEG的含量都对材料的电导率、粘度和黏附性存在影响，最终优选比例为AgNP含量71.3wt%，MWCNT含量0.18wt%，DEG含量3.6wt%。采用热重分析仪对导电材料的烧结温度进行探究，并结果实验分析，适合本实验的最佳固化温度和固化时间为200°C固化2 h。利用实验室自制的拉伸试验机进行拉伸试验，通过在20%和40%的应变下进行超1000次的拉伸循环测试，其电阻变化率均被控制在0.75%以内，表现了在可拉伸电子器件领域的应用潜力。之后，采用实验室自制的柔性电子挤出式3D打印设备进行了层间垂直互联导线、弧形导线以及层内导线的打印工艺参数探究。通过探究打印气压、速度、喷头内径大小等参数对打印电路的分辨率、形貌以及性能的影响规律，根据具体的应用需求，可优选合适的打印参数。结果表明，能实现最小横截面积为150 μm的垂直互联导线的打印。本文验证了导电材料在柔性电加热和柔性显示等领域的应用，结果表明，打印的电加热设备能在5V的低电压下实现高达60°C的加热温度，打印的柔性显示灯阵在不同变形下均表现出稳定的显示亮度。
结论本文提出了一种适用于材料挤出3D打印层间互联导线的高导电可拉伸导电复合材料。其中，碳纳米管MWCNT和银颗粒AgNP的复合连接有效增加了导线通路的连通性，显著提升了导电复合材料的导电性能和拉伸性能。DEG的引入平衡了喷头堵塞和防止结构坍塌的平衡问题，并改变浆料内部AgNP的分布，提高了导电材料的电导率。同时，导电材料在40%的应变下能承受超过1000次的拉伸循环测试，其电阻变化率均被控制在0.75%以内。基于优化的工艺参数，可以直接打印成形2.5D或3D互联导线，如弧形导线和垂直互联导线。并验证了其在弯曲或拉伸的状态下的电气连接稳定性，在柔性电加热和柔性显示等领域具有良好的应用前景。
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可拉伸导电复合材料作为一种具备广阔发展前景的先进材料，在柔性电子、可穿戴器件、智能传感器等领域具有巨大的应用潜力。3D打印技术在柔性及拉伸电子器件制造方面具有定制化、多材料、复杂化等诸多突出优势，然而，当前用于多层柔性电子层间互联导线挤出式3D打印的可拉伸导电复合材料需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂，制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。其中，MWCNT作为复合材料的连接通路，优异的长径比能增加导电银之间导电通路，使复合材料具备导电性。DEG助剂的加入不仅使导电银能够有效聚集并析出表面(相较于未添加DEG的材料，添加DEG助剂的材料表面AgNP比例提升26%)，从而提高导电性，同时也能润湿打印喷头，降低喷头堵塞风险。所制备的可拉伸导电复合材料具备良好的导电性(104 S cm-1)和拉伸稳定性(40%应变循环拉伸1000次以上)，能实现用于多层柔性拉伸电子层间互联导线的自支撑3D结构的直接打印成形，在柔性电加热、柔性显示等领域均验证了其可行性。
(a)可拉伸导电复合材料加助剂前后表面的组分质量分数比例；(b)拉伸性能
计量
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