Interface thermal stability and element diffusion law of SiCf/TC18 composites
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摘要:
界面反应会对钛基复合材料的力学性能产生显著影响，为确定SiCf/TC18复合材料的元素扩散及界面反应层长大规律，采用磁控溅射先驱丝法+热等静压工艺制备了SiCf/TC18复合材料，并在不同温度(400、600、800℃)和时间(50、100、150、200 h)下进行热暴露实验，分析了热等静压态和热暴露态SiCf/TC18复合材料的界面反应层厚度变化、元素分布及扩散规律。更重要的是，本文阐明了元素互扩散的机制，总结了界面反应层厚度随热暴露时间的长大规律，揭示了SiCf/TC18复合材料界面反应层产物主要为TiC。经计算，SiCf/TC18复合材料界面指数因子为4.0 × 10−6 m/s1/2，反应层长大激活能为80.31 kJ/mol，该材料在400℃以下时界面热稳定性优异。
Abstract:Interfacial reaction will have a significant impact on the mechanical properties of titanium matrix composites. In order to determine the diffusion of elements and the growth law of interfacial reaction layer of SiCf/TC18 composites, SiCf/TC18 composites were prepared using magnetron sputtering precursor wire method and hot isostatic pressing process. Heat exposure experiments were conducted at different temperatures (400, 600, 800℃) and time (50, 100, 150, 200 h) to analyze the changes in interfacial reaction layer thickness, element distribution, and diffusion patterns of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing and hot exposure states. More importantly, this work elucidated the mechanism of element mutual diffusion, summarized the growth law of interface reaction layer thickness with heat exposure time, and revealed that the interface reaction layer products of SiCf/TC18 composites are mainly TiC. After calculation, the interface index factor of SiCf/TC18 composites was 4.0×10−6 m/s1/2, the activation energy of reaction layer growth was 80.31 kJ/mol, the material exhibited excellent interfacial thermal stability at below 400℃.
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具有高比强度、高比模量的连续单丝SiC纤维属于高技术产品，用其制备的SiC纤维增强钛基复合材料(TMCs)与基体钛合金相比，密度更低，具有更高的比强度、比刚度、抗疲劳和抗蠕变性能，同时工作温度更高，在航空航天领域中具有广阔的应用前景，可大幅减轻飞行器的结构质量，提高飞行器的工作效率[1-2]。然而，由于钛的化学性质活泼，在高温制备及服役过程中，SiC纤维和基体之间会发生元素扩散和界面反应，生成脆性相界面反应层，对复合材料的力学性能会产生显著影响[3-6]。
根据文献报道，部分TMCs材料界面反应产物[7-14]主要是Ti的碳化物或Ti的硅化物，如Kyeong等[10]研究发现Sigma 1140+/Ti-6Al-4V复合材料界面反应产物为TiC；Jones[11]等发现SCS-6/Ti-6Al-4V复合材料界面除TiC外还存在一层很薄的硅化物细晶层；Lerch等[12]发现，SCS-6/Ti-15-3复合材料反应层产物为TiC和Ti5Si3等。由此可见，界面反应产物与基体材料关系密切。界面反应主要受3个因素影响[15]：材料的制备及服役温度、纤维表面涂层的种类及结构、基体合金元素的种类。其中在纤维表面施加涂层不仅可以在复合材料成型和服役过程中起到应力缓冲层或扩散阻挡层的作用，还可以消除纤维表面裂纹敏感性，提高纤维强度[16]。反应产物的形成主要基于Si、C和Ti、Al等元素的互扩散，扩散方向受化学反应及原子浓度梯度控制。此外，热成型与热暴露过程中发生的基体相变反应，也会参与基体元素的争夺，如Al元素在α相中偏聚，Mo、Cr等元素在β相中偏聚[9]。因此，界面热稳定性及其元素扩散规律的研究对TMCs 的应用具有重要的研究意义。
TC18钛合金(苏联牌号为BT22)是20世纪70年代，由苏联研制的一种α+β型高强韧钛合金，其名义成分为Ti-5Al-5Mo-5V-1Fe-1Cr[17]，具有高强度，高韧性，优良的塑性、淬透性、锻透性和良好的焊接性，其相变温度在(875±5)℃[18-19]。本工作采用磁控溅射先驱丝法+热等静压工艺制备了SiCf/TC18复合材料，并进行了系统的热暴露实验。采用扫描电镜、电子探针、X射线等技术手段对热等静压及不同热暴露过程中界面反应层的形成及元素扩散规律进行了系统的分析，总结了界面反应层厚度的长大规律，确定了SiCf/TC18复合材料界面反应层的产物。本工作为SiCf/TC18复合材料结构件在航空航天领域中的应用提供了重要的理论依据。
1. 实验方法
本实验采用的SiC纤维是由中国科学院金属研究所通过化学气相沉积法(CVD)制备得到的W芯SiC纤维，纤维直径约112 μm，表面C涂层厚度约2.17 μm。采用磁控溅射技术将TC18钛合金沉积到SiC纤维表面，制成SiCf/TC18复合材料先驱丝(图1)，再将先驱丝剪切排布，放入TC18钛合金包套中，后经真空密封，820℃热等静压成型，制备出SiCf/TC18复合材料试样棒。
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图 1 SiCf/TC18复合材料先驱丝横截面SEM图像及EDS元素扫描选取的位置Figure 1. Cross section SEM image of SiCf/TC18 composites precursor wire and selected positions for EDS element scanning采用线切割将试样棒沿垂直于纤维轴向方向切成若干个厚度为3 mm的试样，将试样分别封装于氩气保护的石英管中，再将其按照设定的条件进行热暴露实验，具体实验条件如下：热暴露温度设定在400、600、800℃；热暴露时间分别设定为50、100、150、200 h。
热暴露实验结束后，对不同实验条件的试样段端面进行机械研磨、抛光、腐蚀，腐蚀液为HF、HNO3、H2O的混合溶液，体积比为1∶3∶10[17-19]。采用Apreo型扫描电子显微镜(SEM，赛默飞)观察样品形貌并选取样品中心部位的10根纤维，每根纤维测量20个数据点，计算界面反应层的平均厚度；采用SEM中附带的Oxford X (EDS)对先驱丝镀层中的各元素进行定量分析；采用SHIMADZU-1600型电子探针(EPMA，日本岛津)对界面及基体区域的元素面分布进行分析；采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD，日本理学电机株式会社)对界面反应层及基体进行物相分析。
2. 实验结果
2.1 SiCf/TC18复合材料先驱丝形貌及成分
采用物理气相沉积法(PVD)在W芯SiC纤维表面沉积TC18合金得到SiCf/TC18复合材料先驱丝，图1为SiCf/TC18复合材料先驱丝横截面形貌的SEM图像。从图中可以看到，SiC纤维外部C层与基体结合紧密，基体厚度均匀(约18.69 μm)，呈柱状晶形态，沿纤维径向方向生长。在SiCf/TC18复合材料先驱丝的横截面上选取5个特征点进行EDS点扫描元素含量分析，打点位置标注于图1中。表1给出了EDS元素含量对比结果，可以看出，SiC纤维中(位置1)主要含有Si和C元素；C层内(位置2)存在部分Si元素，这是由于在C层内嵌入了少量的SiC颗粒导致的[20]；在合金基体中(位置3、4、5)，Ti元素及Al、Mo、V等合金元素分布均匀，其含量与TC18钛合金名义成分含量相近。
表 1 SiCf/TC18复合材料先驱丝EDS元素定量分析结果(wt%)Table 1. Quantitative analysis results of EDS elements in SiCf/TC18 composites precursor wire (wt%)Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 44.22 55.35 0.20 0.08 0.08 0.03 0.02 0.02 100.00 2 78.02 21.54 0.35 0.05 0.00 0.03 0.00 0.01 100.00 3 7.50 0.17 76.58 4.31 4.37 5.20 1.01 0.86 100.00 4 7.26 0.17 77.34 4.54 4.16 4.87 0.90 0.76 100.00 5 8.02 0.14 76.45 4.53 4.27 4.93 0.92 0.74 100.00 2.2 SiCf/TC18复合材料热等静压态形貌及元素分布
热等静压成型后的SiCf/TC18复合材料棒状样品横截面整体形貌如图2(a)所示，从图中可见，SiCf/TC18复合材料内部SiC纤维均匀分布在基体中；从图2(b)中可以看到，在纤维一侧，C层与SiC结合紧密，C层与基体间形成了连续的界面反应层，平均厚度约为0.60 μm。在基体一侧，分布着灰色的α相与灰白色的β相。
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图 2 SiCf/TC18复合材料热等静压态整体(a)及界面(b)组织形貌Figure 2. Overall (a) and interface (b) morphology of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state通过SHIMADZU-1600型电子探针(EPMA)进一步分析热等静压态复合材料基体及纤维中各元素的分布状况。图3为SiCf/TC18复合材料热压成型态界面区域SEM图像和EPMA元素面分布图。由EPMA元素面分布图可以看到：Si元素主要分布在SiC纤维中(包含C层)(图3(b))；C元素主要分布在SiC纤维(包含C层)及界面反应层中，另有少量C元素进入到基体(图3(c))；Ti元素主要分布在基体与界面反应层中，并在基体中的α相内存在明显的偏聚区域，少量Ti元素扩散至C层中(图3(d))；Al、Mo、V、Fe、Cr元素主要分布于基体中，Al元素在α相偏聚，Mo、V、Fe、Cr元素在β相偏聚(图3(e)~3(i))。
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图 3 SiCf/TC18复合材料热等静压态界面区域SEM图像(a)和电子探针X射线微区分析(EPMA)元素面分布图((b)~(i))Figure 3. SEM image (a) and electron probe X-ray microanalysis (EPMA) element maps of the hot isostatic pressing interface region ((b)-(i)) of SiCf/TC18 composites2.3 SiCf/TC18复合材料热暴露态形貌及元素分布
对热等静压态样品进行了梯度温度(400、600、800℃)和时间(50、100、150、200 h)的热暴露实验。通过SEM表征对不同热暴露条件的界面反应层形貌进行观察并测量反应层厚度，测量结果如表2所示。图4为SiCf/TC18复合材料分别在不同温度条件下，保温50~200 h的界面反应层SEM图像，结合测量数据可知：随着热暴露实验的进行，界面反应层逐渐长大。在400℃的热暴露条件下，界面反应层厚度基本没有变化；在600℃的热暴露条件下，界面反应层厚度小幅增长；在800℃的热暴露条件下，界面反应层厚度明显增加。同时，随着热暴露温度和时间的增加，基体内的灰色α相减少，灰白色的β相增多，这是由于α相是低温稳定相，随着热暴露温度的提高逐渐转变为高温稳定的β相。
表 2 SiCf/TC18复合材料热暴露后的界面反应层厚度Table 2. Thickness of the interface reaction layer of SiCf/TC18 composites after heat exposureTemperature/℃ Thickness of interfacial reaction layer/μm 50 h 100 h 150 h 200 h 400 0.61±0.26 0.61±0.27 0.61±0.32 0.61±0.26 600 0.62±0.17 0.64±0.21 0.65±0.33 0.67±0.25 800 1.28±0.30 1.48±0.37 1.62±0.39 1.90±0.29 ![]()
图 4 SiCf/TC18复合材料不同热暴露条件下的界面反应层形貌Figure 4. Morphology of interface reaction layer in SiCf/TC18 composites at different heat exposure conditions表3与图5分别为热等静压态与200 h热暴露实验后的晶粒尺寸和电子背散射衍射(EBSD)图像，由实验结果可见，经过200 h的热暴露实验后，α相与β相晶粒尺寸随着热暴露温度的升高而增大，其中在400℃与600℃的条件下，晶粒尺寸呈现小幅度增长；而在800℃的条件下，晶粒尺寸大幅度提高。
表 3 SiCf/TC18复合材料热等静压态与200 h热暴露实验后的晶粒尺寸大小Table 3. Grain size of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state and after 200 h heat exposure experimentTemperature/℃ Grain size/μm2 α phase β phase Overall size RT 0.30 0.14 0.22 400 0.37 0.28 0.33 600 0.48 0.30 0.39 800 1.02 1.24 1.12 Note: RT—Room temperature. ![]()
图 5 SiCf/TC18复合材料热等静压态与200 h热暴露实验后的EBSD图像Figure 5. EBSD images of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state and after 200 h heat exposure experiment为进一步分析元素的扩散规律，采用EMPA对800℃持续200 h的热暴露实验样品建立元素面分布图(图6)。由元素面分布图可见，Si元素主要分布在SiC纤维中(包含C层)，少量进入到界面反应层(图6(b))；C元素主要分布在SiC纤维内(包含C层)及界面反应层中，部分C元素进入到基体(图6(c))；Ti元素主要分布在基体与反应层中，同时在基体中的α相内存在明显的偏聚区域，少量Ti元素扩散至C层中(图6(d))；基体内，其余的5种合金元素也都向着各自的稳定相偏聚(图6(e)~6(i))，少量扩散至反应层。可见，界面反应层内主要分布着Ti、C元素、部分Si元素及少量的Al、Mo、V等合金元素；基体内的元素主要为Ti及Al、Mo、V等合金元素，同时还存在着部分C元素。
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图 6 SiCf/TC18复合材料800℃/200 h热暴露态SEM图像(a)和EPMA元素面分布图((b)~(i))Figure 6. SEM image (a) and EPMA element maps in heat exposure ((b)-(i)) of SiCf/TC18 composites at 800℃/200 h3. 分析讨论
3.1 元素扩散规律
3.1.1 热等静压态元素扩散规律
在热等静压过程的初始阶段，C层与TC18基体接触，两侧的C、Ti原子快速通过C层/基体界面并发生反应，生成TiC反应层[21-23]。通常在反应扩散的初始阶段，由于界面反应生成的TiC反应层很薄，C、Ti原子的浓度梯度很大，可充分保证其化学反应的进行，此时界面处元素扩散与反应层的长大主要受控于界面的化学反应。随着反应的进行，反应层逐渐长大，反应层两侧C、Ti原子的浓度梯度降低，反应扩散转而主要受控于元素的互扩散[24]。表4给出了SiCf/TC18复合材料内各元素原子半径，由于C原子的原子半径小，可以进行间隙扩散，在TiC反应层中的扩散速率远高于Ti原子，导致反应层优先朝向基体一侧生长。
表 4 SiCf/TC18复合材料元素原子半径Table 4. Element atomic radius of SiCf/TC18 compositesElement symbol C Si Ti Al Mo V Fe Cr Atomic radius/nm 0.077 0.134 0.144 0.143 0.139 0.132 0.124 0.128 与此同时，按照互扩散理论[21]，界面反应层附近基体与SiC纤维中的各元素受原子浓度梯度的影响进行互扩散：纤维中的C、Si元素向着基体一侧扩散，基体中的Al、Mo、V等合金元素向着纤维一侧扩散。但是，由于Si元素与C元素相比原子半径较大、浓度偏低且有C层阻隔，在实际反应过程中，C涂层中遗留下的大量空位成为Si的扩散通道[22]；基体内的合金元素由于自身基体中的含量较少，原子半径较大，绝大多数的原子受基体相变的影响，向着各自的稳定相偏聚。
为了进一步分析纤维/基体界面的元素扩散规律，在界面反应层选取了3处特征点进行EPMA点扫描分析，即靠近C层(位置1)、反应层中心(位置2)和靠近基体(位置3)，相应位置标注在图7(a)中。由表5可见，少量合金元素分布在界面反应层中，这是由于在磁控溅射时，基体合金均匀附着在纤维表面，热等静压开始后，反应层朝向基体一侧快速长大，与此同时，基体内的合金元素向着纤维一侧扩散，合金元素因此出现在反应层中，但由于其原子半径较大，很难在界面反应层中扩散，导致位置3含量高于位置1和位置2。相对于合金元素，Si元素含量相对较高，可能源于在制备过程中存在于C层并随着热等静压过程进入到界面反应层[19-20]，但由于其原子半径较大，很难在界面反应层中扩散，导致位置2、3元素含量低于位置1。此时，在界面反应层的位置1处聚集了含量相对较高的Si、C、Ti等元素，根据Ti-Si-C的三元相图与Ti-Si、Ti-C的二元相图可知，SiC-Ti体系可生成TiC、TiSi、TiSi2、Ti3Si、Ti5Si3、Ti5Si4、Ti3SiC2、Ti3SiC等反应产物[1]，其中最为常见的界面产物为TiC、Ti5Si3、Ti3SiC2[25-28]。由于本次实验选用的热等静压温度为820℃，在此温度下可能生成TiC与TiSi2。结合热等静压成型态XRD图谱(图8)，确定SiCf/TC18复合材料界面反应层产物主要为TiC。
表 5 热等静压态反应层EPMA元素定量分析结果(wt%)Table 5. Quantitative analysis results of EPMA elements in the reaction layer of hot isostatic pressing state (wt%)Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 31.67 5.00 59.97 0.84 1.01 0.99 0.21 0.31 100.00 2 23.68 2.94 67.75 1.59 1.67 1.48 0.38 0.51 100.00 3 17.51 1.64 71.18 2.52 2.97 2.53 0.77 0.88 100.00 ![]()
图 8 SiCf/TC18复合材料热等静压态XRD图谱Figure 8. XRD pattern of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing3.1.2 热暴露态元素扩散规律
随着热暴露时间的增加，TiC反应层持续长大。由于界面反应层厚度的不断增长，原子扩散路径延长，界面两侧的C、Ti原子浓度降低，反应扩散能力减弱，此时界面处的元素扩散主要受原子浓度梯度控制。
在800℃热暴露条件下，C层消耗程度显著提高，反应层厚度大幅增长。这是由于热暴露温度的提高，原子扩散系数变大，导致反应层厚度快速增长。由于C原子大量消耗，C层中留下了大量空位，为Si原子提供了充足的扩散通道。因此，Si原子在界面反应层处聚集。表6为800℃/200 h热暴露态界面反应层EPMA点扫元素含量，打点位置标于图7(b)中。
表 6 热暴露态800℃/200 h反应层EPMA元素定量分析结果(wt%)Table 6. Quantitative analysis results of EPMA elements in the reaction layer at 800℃/200 h under thermal exposure (wt%)Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 20.98 2.48 76.07 0.07 0.04 0.33 0.01 0.02 100.00 2 12.45 0.32 86.57 0.21 0.04 0.39 0.01 0.01 100.00 3 10.13 0.18 87.18 1.54 0.26 0.62 0.03 0.06 100.00 由表6可见，位置1处聚集了相对较多的C、Si、Ti原子。此外，图9为400℃/200 h、600℃/200 h与800℃/200 h热暴露实验后的XRD图谱。与热等静压成型态样品的XRD图谱对比(图8)，随着热暴露温度升高，XRD图谱中没有新的衍射峰生成，表明该材料在热暴露实验过程中无新相产生。图10为从热等静压初始阶段到热暴露结束后各阶段元素的扩散规律示意图。
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图 9 SiCf/TC18复合材料在不同热暴露条件下的XRD图谱Figure 9. XRD patterns of SiCf/TC18 composites under different thermal exposure conditions![]()
图 10 SiCf/TC18复合材料各元素热压及热暴露过程中元素扩散示意图Figure 10. Schematic diagram of element diffusion during hot pressing and exposure of SiCf/TC18 composites3.2 界面热稳定性
热暴露实验过程中，界面反应层的厚度随着时间的变化而逐渐长大。界面反应层厚度与热暴露时间呈抛物线关系：
x=x0+kt12 (1) 其中：x是界面反应层厚度；x0是初始界面反应层厚度；k是界面反应层长大速率常数；t是热暴露实验的时间。k与温度之间满足Arrhenius关系：
lnk=lnk0−QRT (2) 其中：T是热力学温度；Q是反应层长大激活能；R是气体常数；k0是界面指数因子。式中，Q及k0与温度无关，其数值大小取决于自身的化学反应。
结合测量的界面反应层厚度，绘制出x-t1/2的关系曲线，如图11所示。由图可见，在400、600、800℃的热暴露实验过程中，反应层的厚度x与时间t1/2的关系函数近似为一条直线。经线性拟合后，400、600、800℃的界面反应层长大速率常数分别为6.0×10−12、6.3×10−11、1.5×10−9 m/s1/2。
利用400、600、800℃拟合后的k值，绘制出lnk-T−1关系曲线，如图12所示。结合式(2)，计算出SiCf/TC18复合材料反应层长大激活能Q = 80.31 kJ/mol，界面指数因子k0 = 4.0×10−6 m/s1/2。
相比于基体组织同为α+β型的SiCf/TC17复合材料(138 kJ/mol)[21]和SCS-6/Ti-6Al-4V(248 kJ/mol)[27]的Q值，SiCf/TC18复合材料Q值更小，表明其界面反应更容易发生。结合表4不同热暴露态样品的界面反应层厚度可知，SiCf/TC18复合材料经400℃热暴露实验后，反应层厚度基本无变化(与热等静压成型态相比，反应层厚度仅增加了0.01 μm)，说明该材料在400℃以下时界面热稳定性优异。
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图 11 SiCf/TC18复合材料界面反应动力学曲线t—TimeFigure 11. Interfacial reaction kinetic curves of SiCf/TC18 composites![]()
图 12 SiCf/TC18复合材料反应层长大Arrhenius关系图T—Kelvin temperature; k—Interface index factorFigure 12. Arrhenius diagram of the interfacial reaction layer growth in SiCf/TC18 composites4. 结 论
(1) SiCf/TC18复合材料界面区域的扩散形式主要为化学反应和原子浓度梯度的互扩散，其中反应层的形成和长大主要受控于化学反应，TC18基体中的合金元素主要参与相变扩散。
(2) SiCf/TC18复合材料界面反应层的产物主要为TiC。
(3) SiCf/TC18复合材料反应层长大激活能Q = 80.31 kJ/mol，界面指数因子k0 = 4.0×10−6 m/s1/2，该材料在400℃以下时界面热稳定性优异。
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图 1 SiCf/TC18复合材料先驱丝横截面SEM图像及EDS元素扫描选取的位置
Figure 1. Cross section SEM image of SiCf/TC18 composites precursor wire and selected positions for EDS element scanning
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图 2 SiCf/TC18复合材料热等静压态整体(a)及界面(b)组织形貌
Figure 2. Overall (a) and interface (b) morphology of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state
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图 3 SiCf/TC18复合材料热等静压态界面区域SEM图像(a)和电子探针X射线微区分析(EPMA)元素面分布图((b)~(i))
Figure 3. SEM image (a) and electron probe X-ray microanalysis (EPMA) element maps of the hot isostatic pressing interface region ((b)-(i)) of SiCf/TC18 composites
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图 4 SiCf/TC18复合材料不同热暴露条件下的界面反应层形貌
Figure 4. Morphology of interface reaction layer in SiCf/TC18 composites at different heat exposure conditions
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图 5 SiCf/TC18复合材料热等静压态与200 h热暴露实验后的EBSD图像
Figure 5. EBSD images of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state and after 200 h heat exposure experiment
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图 6 SiCf/TC18复合材料800℃/200 h热暴露态SEM图像(a)和EPMA元素面分布图((b)~(i))
Figure 6. SEM image (a) and EPMA element maps in heat exposure ((b)-(i)) of SiCf/TC18 composites at 800℃/200 h
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图 8 SiCf/TC18复合材料热等静压态XRD图谱
Figure 8. XRD pattern of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing
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图 9 SiCf/TC18复合材料在不同热暴露条件下的XRD图谱
Figure 9. XRD patterns of SiCf/TC18 composites under different thermal exposure conditions
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图 10 SiCf/TC18复合材料各元素热压及热暴露过程中元素扩散示意图
Figure 10. Schematic diagram of element diffusion during hot pressing and exposure of SiCf/TC18 composites
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图 11 SiCf/TC18复合材料界面反应动力学曲线
t—Time
Figure 11. Interfacial reaction kinetic curves of SiCf/TC18 composites
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图 12 SiCf/TC18复合材料反应层长大Arrhenius关系图
T—Kelvin temperature; k—Interface index factor
Figure 12. Arrhenius diagram of the interfacial reaction layer growth in SiCf/TC18 composites
表 1 SiCf/TC18复合材料先驱丝EDS元素定量分析结果(wt%)
Table 1 Quantitative analysis results of EDS elements in SiCf/TC18 composites precursor wire (wt%)
Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 44.22 55.35 0.20 0.08 0.08 0.03 0.02 0.02 100.00 2 78.02 21.54 0.35 0.05 0.00 0.03 0.00 0.01 100.00 3 7.50 0.17 76.58 4.31 4.37 5.20 1.01 0.86 100.00 4 7.26 0.17 77.34 4.54 4.16 4.87 0.90 0.76 100.00 5 8.02 0.14 76.45 4.53 4.27 4.93 0.92 0.74 100.00 
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表 2 SiCf/TC18复合材料热暴露后的界面反应层厚度
Table 2 Thickness of the interface reaction layer of SiCf/TC18 composites after heat exposure
Temperature/℃ Thickness of interfacial reaction layer/μm 50 h 100 h 150 h 200 h 400 0.61±0.26 0.61±0.27 0.61±0.32 0.61±0.26 600 0.62±0.17 0.64±0.21 0.65±0.33 0.67±0.25 800 1.28±0.30 1.48±0.37 1.62±0.39 1.90±0.29
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表 3 SiCf/TC18复合材料热等静压态与200 h热暴露实验后的晶粒尺寸大小
Table 3 Grain size of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state and after 200 h heat exposure experiment
Temperature/℃ Grain size/μm2 α phase β phase Overall size RT 0.30 0.14 0.22 400 0.37 0.28 0.33 600 0.48 0.30 0.39 800 1.02 1.24 1.12 Note: RT—Room temperature.
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表 4 SiCf/TC18复合材料元素原子半径
Table 4 Element atomic radius of SiCf/TC18 composites
Element symbol C Si Ti Al Mo V Fe Cr Atomic radius/nm 0.077 0.134 0.144 0.143 0.139 0.132 0.124 0.128
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表 5 热等静压态反应层EPMA元素定量分析结果(wt%)
Table 5 Quantitative analysis results of EPMA elements in the reaction layer of hot isostatic pressing state (wt%)
Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 31.67 5.00 59.97 0.84 1.01 0.99 0.21 0.31 100.00 2 23.68 2.94 67.75 1.59 1.67 1.48 0.38 0.51 100.00 3 17.51 1.64 71.18 2.52 2.97 2.53 0.77 0.88 100.00
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表 6 热暴露态800℃/200 h反应层EPMA元素定量分析结果(wt%)
Table 6 Quantitative analysis results of EPMA elements in the reaction layer at 800℃/200 h under thermal exposure (wt%)
Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 20.98 2.48 76.07 0.07 0.04 0.33 0.01 0.02 100.00 2 12.45 0.32 86.57 0.21 0.04 0.39 0.01 0.01 100.00 3 10.13 0.18 87.18 1.54 0.26 0.62 0.03 0.06 100.00
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目的
连续单丝SiC纤维属于高技术产品，用其制备的SiC纤维增强钛基复合材料(TMCs)与基体钛合金相比，密度更低、强度更高、疲劳和蠕变性能大幅提升且具有较高的工作温度。然而，在制备的过程中，SiC纤维与基体合金会发生界面反应，生成脆性相反应层，对其力学性能产生显著影响。因此本文对SiC/TC18复合材料的元素扩散及界面反应层长大规律进行了研究。
方法将3mm的试样段按照设定的条件进行热暴露实验，具体实验条件如下：热暴露温度设定在400、600、800 ℃；热暴露时间分别设定为50、100、150、200 h。利用Apreo型扫描电子显微镜(SEM)计算界面反应层的平均厚度；利用SEM中附带的Oxford X(EDS)对先驱丝镀层中的各元素进行定量分析；利用SHIMADZU-1600型电子探针(EPMA)对界面及基体区域的元素面分布进行分析；利用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)对界面反应层及基体进行物相分析。
结果利用SEM、EDS、EPMA等手段，分别对SiC/TC18复合材料的元素扩散及界面反应层长大规律进行了研究，结果如下：① 先驱丝中，SiC纤维外部的基体厚度均匀(约为18.69 μm)，呈柱状晶形态，沿纤维径向方向生长。在合金基体中，Ti元素及Al、Mo、V等合金元素分布均匀，其含量与TC18钛合金名义成分含量相近。② 热等静压态与热暴露态的SiC/TC18复合材料元素分布情况相似：Si元素主要分布在SiC纤维中；C元素主要分布在SiC纤维及界面反应层中，另有少量C元素进入到基体；Ti元素主要分布在基体与界面反应层中，并在基体中的α相内存在明显的偏聚区域，少量Ti元素扩散至C层中；Al、Mo、V、Fe、Cr元素主要分布于基体中，Al元素在α相偏聚，Mo、V、Fe、Cr元素在β相偏聚。③ 随着热暴露实验的进行，界面反应层逐渐长大。在400 ℃的热暴露条件下，界面反应层厚度基本没有变化；在600 ℃的热暴露条件下，界面反应层厚度小幅增长；在800 ℃的热暴露条件下，界面反应层厚度明显增加。同时，随着热暴露温度和时间的增加，基体内的灰色α相减少，灰白色的β相增多，α相与β相晶粒尺寸随着热暴露温度的升高而增大。④ 界面反应层产物主要为TiC。经计算，SiC/TC18复合材料界面指数因子为4.0 × 10 m/s，反应层长大激活能为80.31 kJ/mol，该材料在400 ℃以下时界面热稳定性优异。
结论SiC/TC18复合材料界面区域的扩散形式主要为化学反应和原子浓度梯度的互扩散，其中反应层的形成和长大主要受控于化学反应，TC18基体中的合金元素主要参与相变扩散；SiC/TC18复合材料界面反应层的产物主要为TiC；SiC/TC18复合材料反应层长大激活能Q = 80.31 kJ/mol，界面指数因子k = 4.0×10 m/s，该材料在400 ℃以下时界面热稳定性优异。
计量
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