Interface thermal stability and element diffusion law of SiCf/TC18 composites
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摘要:
界面反应会对钛基复合材料的力学性能产生显著影响，为确定SiCf/TC18复合材料的元素扩散及界面反应层长大规律，采用磁控溅射先驱丝法+热等静压工艺制备了SiCf/TC18复合材料，并在不同温度(400、600、800℃)和时间(50、100、150、200 h)下进行热暴露实验，分析了热等静压态和热暴露态SiCf/TC18复合材料的界面反应层厚度变化、元素分布及扩散规律。更重要的是，本文阐明了元素互扩散的机制，总结了界面反应层厚度随热暴露时间的长大规律，揭示了SiCf/TC18复合材料界面反应层产物主要为TiC。经计算，SiCf/TC18复合材料界面指数因子为4.0 × 10−6 m/s1/2，反应层长大激活能为80.31 kJ/mol，该材料在400℃以下时界面热稳定性优异。
Abstract:Interfacial reaction will have a significant impact on the mechanical properties of titanium matrix composites. In order to determine the diffusion of elements and the growth law of interfacial reaction layer of SiCf/TC18 composites, SiCf/TC18 composites were prepared using magnetron sputtering precursor wire method and hot isostatic pressing process. Heat exposure experiments were conducted at different temperatures (400, 600, 800℃) and time (50, 100, 150, 200 h) to analyze the changes in interfacial reaction layer thickness, element distribution, and diffusion patterns of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing and hot exposure states. More importantly, this work elucidated the mechanism of element mutual diffusion, summarized the growth law of interface reaction layer thickness with heat exposure time, and revealed that the interface reaction layer products of SiCf/TC18 composites are mainly TiC. After calculation, the interface index factor of SiCf/TC18 composites was 4.0×10−6 m/s1/2, the activation energy of reaction layer growth was 80.31 kJ/mol, the material exhibited excellent interfacial thermal stability at below 400℃.
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纯相单一石墨相C3N4 (g-C3N4)存在较高的光生电子与空穴复合率、较小的可见光吸收范围等问题[1-3]。WO3是一种无机可见光响应光催化剂，具有相对窄的带隙能量和类似于TiO2的价带电位[4]。因此，通常认为WO3和TiO2的价带中空穴的氧化能力几乎相同[5]，研究表明，WO3是合成具有较高光催化活性半导体异质结的良好候选物。Cui等[6]采用尿素和氯化钨为前驱体，通过一步煅烧法制得WO3/g-C3N4光催化剂。Xiao等[7]通过原位水解和聚合过程构建了Z型WO3/g-C3N4复合空心微球，其对四环素盐酸盐(TC-HCl)和头孢噻呋钠(CFS)的降解速率明显提高。
为克服WO3/g-C3N4复合光催化剂体系中可见光照射下WO3光生电子转移效率低的问题[8]，引入纳米贵金属Ag作为助催化剂[9]，可以借助贵金属的表面等离子体共振增强复合物对可见光的吸收[10-11]，促进光生电子与空穴的分离，促进光催化活性。由于WO3/g-C3N4复合光催化剂中具有Z型异质结及纳米Ag的等离子体共振的优势[12]，使WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂显示出对水中有机污染物降解的优异光催化活性。
本文首先通过直接煅烧制得层状g-C3N4，并通过水热法合成WO3纳米棒，最后通过简单的溶剂热蒸发制备异质结构的WO3/g-C3N4复合光催化剂。并使用光沉积法引入纳米Ag颗粒。实验研究了模拟日光照射下WO3-Ag/g-C3N4复合光催化与纯g-C3N4和WO3相比的光催化降解性能和不同WO3和Ag含量对WO3/g-C3N4复合光催化剂性能的影响。此外，还讨论了不同Ag纳米含量的WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化性能及其光催化机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料及仪器
乙醇(C2H5OH)、尿素(CO(NH2)2)、钨酸钠(Na2WO4)、NaCl、浓HCl、AgNO3、罗丹明B (RhB)，均为AR，国药集团化学试剂有限公司。
BSA224S电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；SXL-100程控箱式电炉，上海精宏实验设备有限公司；KQ-100E型超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DF-101S集热式磁力加热搅拌器，金坛市医疗仪器厂；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；HB-Ⅲ循环水式真空泵，上海比朗仪器有限公司；QB-128旋转培养器，江苏海门其林贝尔仪制造有限公司；XPA系列光催化反应仪，南京胥江机械厂。
1.2 复合材料的制备
1.2.1 水热法制备WO3纳米
2.64 g Na2WO4和2.34 g NaCl溶于80 mL去离子水中，用10% HCl将溶液pH值调整至2左右，并搅拌30 min。溶液在反应釜中以180℃分别加热保温6 h、8 h、10 h、12 h、18 h。水热后所得固体分别用C2H5OH和去离子水过滤洗涤三遍，并放置于烘箱中烘干，得到样品分别记作WO3-6、WO3-8、WO3-10、WO3-12、WO3-18。
1.2.2 层状g-C3N4的制备
取10 g CO(NH2)2为前驱体在马弗炉中，以5℃/min升温至550℃，并于550℃保温2 h，煅烧结束后研磨收集产物。
1.2.3 WO3/g-C3N4复合光催化剂的制备
取0.01 g制得的WO3纳米棒和1 mL 5%的分散剂PEG-6000溶于30 mL水中，搅拌30 min。另取0.19 g制备的g-C3N4溶于30 mL C2H5OH中并超声30 min。然后将g-C3N4乳浊液转移至装有WO3的悬浊液中，并继续搅拌12 h。将悬浊液于60℃烘箱中烘干后，在马弗炉中于400℃保温2 h退火，得到不同WO3质量分数的xWO3/g-C3N4复合光催化剂(x=5、10、15、20)。
1.2.4 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备
取0.1 g制备的15WO/g-C3N4复合光催化剂，加入一定量(10 mL、20 mL、30 mL)的AgNO3溶液(1 mg/mL)，使用氙灯照射并持续搅拌1 h。将悬浊液离心10 min，离心机转速为4000 r/min。收集沉淀，烘干，400℃退火煅烧，得到15WO3-yAg/g-C3N4复合光催化剂(y=1、2、3)。为进一步确定复合材料的优异性能，制备了相同比例的3Ag/g-C3N4复合光催化剂并将其与WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化性能进行比较。
WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂成分配比如表1所示。
表 1 WO3/石墨相C3N4 (g-C3N4)和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂成分配比Table 1. Compositions of WO3/graphitic C3N4 (g-C3N4) and WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalystsSample WO3/wt% Ag/wt% 5WO3/g-C3N4 5 — 10WO3/g-C3N4 10 — 15WO3/g-C3N4 15 — 20WO3/g-C3N4 20 — 15WO3-Ag/g-C3N4 15 1 15WO3-2Ag/g-C3N4 15 2 15WO3-3Ag/g-C3N4 15 3 1.3 测试与表征
XRD测试：BrukerD8 X-射线衍射测试仪(德国布鲁克仪器公司)，采用Cu靶Kα (λ=0.154056 nm)射线，射线管电压为40 kV，电流为40 mA。广角XRD衍射范围为10°~80°，扫描步长为0.02°/s。
SEM测试：HitachiS-4800扫描电子显微镜(德国卡尔·蔡司股份公司)，操作电压为10 kV、电子扫描分析仪电压为15 kV。
TEM测试：JEM-2100F高分辨率透射电子显微镜(日本电子株式会社)。
紫外-可见漫反射光谱(DRS)测试：UV-1060紫外-可见漫反射光谱仪(中国普析电子仪器公司)，测试波长为200~800 nm，以硫酸钡试剂作为标准参比物质。
荧光光谱(PL)分析：FLS980荧光光谱仪(EDINBURGH仪器公司)，冷却温度低于−25℃，扫描范围为400~800 nm，分辨率为1 nm。
N2脱-吸附(BET)分析：ASAP-2020吸附仪器(麦克莫瑞提克仪器有限公司)。
XPS分析：ESCALAB250 X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher scientific公司)。
1.4 光催化性能测试
1.4.1 光催化降解测试
在相同条件及不添加任何催化剂的情况下进行RhB的直接光解实验[13]，记作空白样。将0.1 g光催化剂加入到100 mL的目标降解物溶液中。整个体系先在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使反应达到固液两相吸附-脱附平衡。采用500 W的氙灯作为光源，并用425 nm滤光片过滤掉紫外光线。每间隔一定时间取出待测降解液，离心静止处理后，取上层清液并用紫外-可见光光谱测定吸光度。根据朗伯-比尔定律，吸光度A计算如下：
A=lg1T=KbC (1-1) 式中：T为透过率；K为比例常数；b为吸收层厚度；C为溶液浓度。即液体吸光度与浓度成正比。因此，可以用吸光度替代浓度计算出目标降解物的降解率W，计算公式如下：
W=C0−CC×100%=A0−AA0×100% (1-2) 式中：C和C0分别为时间为t时所对应的待降解物质的浓度和吸附达到平衡时待降解物质的浓度；A0和A分别为降解前和降解后的待降解溶液的吸光度。光催化降解有机污染物反应在动力学上符合一级动力学反应，为定量比较光催化反应速率，则需模拟进行动力学反应，经推导其反应公式为
−lnCC0=kt (1-3) 式中：k为动力学中的比例常数，其数值能够量化光催化反应的速率的快慢；t为光催化反应持续进行的时间。最后，可以通过公式计算得到各光催化剂在可见光照射下的光降解率及拟合量化光催化反应速率。
1.4.2 光催化降解稳定性测试
将复合样品在同一条件下4次循环降解RhB，从而评测复合光催化剂的降解稳定性。收集每次取样离心后的底部沉淀，及降解完成后所剩的固体粉末，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃烘箱中，烘干收集并进行重复试验。
2. 结果与讨论
2.1 复合光催化剂的微观结构及形貌
2.1.1 复合光催化剂的晶体结构
图1为不同水热时间下合成的WO3的XRD图谱。可以看到，XRD图谱中存在着许多衍射峰，且所WO3的衍射峰基本相似。根据分析，WO3在衍射角2θ=13.9°、22.7°、24.3°、26.8°、28.2°、33.6°、36.6°处出现强的衍射峰，分别对应于六方晶系WO3的(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)晶面[14]。在水热6 h时，WO3的所有晶面均不太明显，这是由于晶胞颗粒较小导致的。水热8 h后，随着水热时间的延长，WO3颗粒逐渐增大，各个晶面逐渐凸显。而在水热10 h后，WO3的所有晶面已经基本形成，衍射峰也比较尖锐，说明水热10 h时制得的WO3结晶度较高。还可以发现，随着水热时间的延长，在22.7°处的衍射峰有所增强，说明结构是沿着(001)晶面逐渐生长的，而其他晶面已经受到NaCl的影响并没有继续生长，从而形成了纳米棒状的六方晶系WO3。
图2为不同WO3质量分数的WO3/g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱，其中由于10 h时六方晶系WO3已经基本形成，且颗粒尺寸大小合适，便于均匀负载在层状g-C3N4表面，构成异质结构，WO3的水热时间为10 h。可知，WO3含量较少时，WO3/g-C3N4复合光催化剂的衍射峰依然基本呈现出WO3的衍射峰。由于g-C3N4的衍射峰位置与WO3衍射峰位重叠，在WO3负载比例较低时，受g-C3N4的影响，在2θ=13.1°和2θ=27.5°处依然可以看出峰型的宽化。WO3负载比例越高，WO3/g-C3N4复合催化剂的XRD图谱基本与WO3相同。
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图 2 不同WO3质量分数的WO3/g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of WO3/g-C3N4 composite photocatalysts with different mass fractions of WO3图3为不同Ag质量分数的WO3-Ag/g-C3N4复合光催剂的XRD图谱，并标出2θ=44.3°处的峰形局部放大图。可以发现，纳米Ag在2θ=38.1°处对应(111)晶面和在2θ=44.3°处对应(200)晶面，但不太明显。这可能是由于光沉积法还原得到的Ag颗粒含量较少且尺寸较小导致的。考虑到光催化的制作成本不能太高，因此实验中已经尽可能减少了AgNO3的加入量，但在微量的Ag添加量下，依旧得到了性能稳定且高效的WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂。
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图 3 不同Ag质量分数的WO3-Ag/g-C3N4复合光催剂的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalysts with different mass fractions of Ag2.1.2 复合材料微观结构表征
图4为不同水热时间的WO3的SEM图像。可知，WO3的SEM图像很好地印证了XRD结果。在水热时间为6 h时，纳米WO3颗粒较小且分布相对均匀，而水热时间达到8 h后，纳米WO3颗粒有所增大并发生团聚现象。随着水热反应的不断进行，WO3晶体逐渐生长，从小颗粒到棒状颗粒再到长条纳米棒。但由于纳米材料的问题，几乎所有WO3均发生一定的团聚现象，会影响材料的光催化活性。结合之前的理论，由于加入NaCl晶体后，其生成的Na+、Cl−离子限制了WO3在不同晶面的生长，使其沿着固定的(001)晶面不断生长，从而生成长条结晶度较高的纳米棒状结构。
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图 4 不同水热时间的WO3的SEM图像Figure 4. SEM images of WO3 with different hydrothermal times ((a)6 h; (b)8 h; (c)10 h; (d)12 h; (e)12 h)图5为WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的TEM图像和HRTEM图像。从图5(a)可以看到，以尿素为前驱体制备的g-C3N4由于层厚较薄，可以明显地看到许多30~50 nm的中孔结，从一定程度上印证了g-C3N4的原子组成结构。由于负载的WO3含量较少，在图像中仅有部分区域存在WO3纳米棒颗粒，计算其长度尺寸约为30~40 nm。由图5(b)可以看到，光沉积法制得的纳米Ag颗粒较小，尺寸约为20 nm左右，且能够发现其(111)晶面。而边上的WO3棒状颗粒宽度约为10 nm，长度约为30 nm，能够很清晰地看出其为六方晶系WO3的(001)晶面，与前面的XRD结论一致。同时边上还能够发现纳米WO3的(100)晶面。纳米Ag颗粒、棒状WO3、g-C3N4三种物质两两均有充分的晶面接触，能够构成异质结构，促进光生电子和空穴的转移，从而很好地提高了WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化反应的活性。
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图 5 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的TEM图像(a)和HRTEM图像(b)Figure 5. TEM (a) and HRTEM (b) images of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalysts2.1.3 复合光催化剂的光响应性能
图6为WO3、WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的UV-Vis漫反射图谱和禁带宽度图谱。由图6(a)可知，WO3在紫外光范围内有很强的吸收，而在可见光范围内几乎没有可见光吸收。当WO3与g-C3N4复合后，WO3/g-C3N4复合光催化剂在蓝紫光吸收范围有所增强。继续添加纳米Ag颗粒后，由于贵金属产生表面等离子共振效应(SPR)，从而改善了WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂在可见光部分的吸收[15]。但在WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光谱上没有观察到SPR特征吸收峰，这可能是由于Ag纳米颗粒在WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂中含量较低且均匀分散导致的。使用Kubelka-Munk公式，可以估计半导体的带隙能量，计算如下：
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图 6 WO3、WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的UV-Vis漫反射图谱(a)和禁带宽度图谱(b)Figure 6. UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and band gap spectra (b) of WO3, WO3/g-C3N4 and WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalystsαhν=A(hν−Eg)n2 (2-1) 式中：α为吸收系数；ν为光学频率；Eg为带隙能量；A为常数；h为普朗克常数；n取决于性质在半导体中的转变中。由图6(b)可知，纯WO3的Eg为2.73 eV，且纯WO3的价带和导带的电位计算如下：
EVB=χ−Ee+0.5Eg (2-2) ECB=EVB−Eg (2-3) 式中：χ为半导体的电负性，是组成原子的几何平均值；Ee是氢标度上的自由电子的能量(约为4.5 eV vs.NHE)。查阅文献资料得到，WO3的χ值为6.57 eV，再通过计算得出WO3的价带电位EVB和导带电位ECB分别为3.44 eV和0.71 eV[16-17]。从图6(b)还可以看出，WO3/g-C3N4复合光催化剂的禁带宽度比单一WO3的禁带宽度有所拓宽，从2.73 eV拓宽到2.86 eV，这可能是由于两相间形成Z型异质结导致的。Z型WO3/g-C3N4复合光催化剂虽然拓宽了禁带宽度，但增强了价带导带上的氧化还原能力，从而能够提高反应的光催化效率。在引入贵金属纳米颗粒Ag后，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的禁带宽度有所下降，这可能是由于可见光照射下光生电子从g-C3N4激发后转移至纳米Ag上导致的，可以有效促进光生电子的转移，抑制光生电子与空穴复合。
2.1.4 复合光催化剂的载流子寿命
在荧光光谱中的峰与半导体中电子-空穴对的复合有关，光照下光生电子与空穴复合后释放出荧光，荧光峰值越高，说明光生电子与空穴的复合率越高。图7为WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的荧光光谱。可知，WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂均显示出以约为460 nm处为发射峰值中心，这归因于n-π*电子跃迁。添加WO3纳米棒后，发射峰的强度显著减弱，且结果进一步表明WO3/g-C3N4复合光催化剂中的电荷转移效率提高。从图7(a)可以看出，随着WO3添加量的增加，可有效促进电荷转移，抑制光生电子与空穴的复合，从而提高WO3/g-C3N4复合光催化剂的光催化性能。但当WO3质量分数为20wt%时，WO3/g-C3N4复合光催化剂的荧光光谱峰反而增强。这可能是由于负载过量WO3后，反而形成较多新的复合位点，导致光生电子与空穴发生复合放出荧光。由图7(b)可以看出，随着光沉积纳米Ag的量不断增大，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的荧光光谱峰不断减弱，由于少量纳米Ag的加入，能够促进可见光照射下从g-C3N4表面激发的电子转移至纳米Ag中，从而抑制光生电子与空穴的复合。
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图 7 WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的荧光光谱Figure 7. Fluorescence spectra of WO3/g-C3N4 and WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalysts2.1.5 复合光催化剂的孔结构
图8为g-C3N4和WO3/g-C3N4复合光催化剂的N2脱附-吸附曲线。可见，以尿素为前驱体在热缩聚处理期间会放出大量气体，且气体受热膨胀，气泡破裂释放气体并留下孔径为20~30 nm的孔，并撑大层间距，纯g-C3N4的比表面积约为69 m2/g。而在WO3/g-C3N4复合材料中，产生大量5 nm以下的小孔，且比表面积进一步增加至108 m2/g，这可能受益于负载的WO3纳米棒颗粒。光催化的反应速率和活性与比表面积密切关联。光催化反应是在材料表面进行的，比表面积越大，可以吸附的污染物越多，从而可以有效地提高复合光催化剂的降解速率。
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图 8 纯g-C3N4及WO3/g-C3N4复合光催化剂的N2脱附-吸附曲线Figure 8. N2 desorption-adsorption curves of pure g-C3N4 and WO3/g-C3N4 composite photocatalyst2.1.6 复合光催化剂的化学组成
图9为WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的XPS图谱。由图9(a)可知，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂主要由C、N、O、W和Ag元素组成。同时，图中没有其他杂质峰出现，说明WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂中元素相对较纯。由图9(b)可以看到，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的高分辨率C 1s图谱可以分为两个峰，结合能分别为284.8 eV和288.3 eV。结合能为284.8 eV处的峰归因于表面无定形碳的C—C配位，其可以在g-C3N4热分解期间形成。而结合能为288.3 eV峰对应于N=C—N2配位中的sp2杂化C，其与一个双键和两个单键中的三个N原子相连。由图9(c)可以看出，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的N 1s图谱可以拟合成三个峰。结合能为398.8 eV处的主峰可归因于C=N键中的sp2杂化N原子，而结合能为400.1 eV和401.3 eV处的峰分别归因于叔氮基团和—NH2氨基官能团，这可能与聚合过程中的结构缺陷和不完全缩合有关。这些C 1s和N 1s的结合能出峰位与先前报道的g-C3N4一致[18-20]。由图9(d)可以看到，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的O 1s的图谱可以拟合成两个峰，分别对应结合能为532.4 eV处的W—O键和结合能为530.4 eV处的表面附着水中的OH键[21]。此外，由图9(e)可以看到，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的W 4f图谱中，对于W 4f自旋轨道分量，W 4f7/2 (32.6 eV和37.7 eV)的W6+和W5+物种均被识别出来[22]。从图9(f)可以看到，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的Ag 3d图谱中，368.2 eV和374.2 eV处的峰分别归因于Ag的3d3/2 (Ag0)和Ag的3d5/2 (Ag0)，说明WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂中存在的是Ag纳米颗粒，而非其他价态的Ag[23]。
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图 9 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的XPS图谱: (a) Survey; (b) C 1s; (c) N 1s; (d) O 1s; (e) W 4f; (f) Ag 3dFigure 9. XPS spectra of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalyst: (a) Survey; (b) C 1s; (c) N 1s; (d) O 1s; (e) W 4f; (f) Ag 3d2.2 复合光催化剂光催化降解RhB
2.2.1 复合光催化剂光催化降解RhB的性能
图10(a)和图10(b)分别为WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂可见光降解RhB曲线。可知，在经过100 min可见光照射后，WO3的降解率较低，这是由于可见光部分的能量不能有效地激发WO3，使其光生电子与空穴分离。g-C3N4在可见光照射下，100 min内降解了51.4%。这可归因于g-C3N4的光生电子与空穴复合率依旧较高，导带价带能量较低，影响了其光催化活性[24]。
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图 10 WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂可见光降解RhB曲线((a), (b))及其反应动力学拟合((c), (d))Figure 10. Visible light degradation curves ((a), (b)) and reaction kinetics fitting ((c), (d)) of RhB by WO3/g-C3N4 and WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalysts由图10(a)可知，在可见光照射下，5WO3/g-C3N4、10WO3/g-C3N4、15WO3/g-C3N4、20WO3/g-C3N4复合光催化剂在100 min内对RhB的降解率分别为63.3%、73.1%、82.8%、72.7%。WO3/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性随着WO3质量分数的增加而增强，当WO3质量分数达到20wt%时，WO3/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性有所下降。其中，15WO3/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性最高，因此适当负载的WO3可与g-C3N4构成Z型光催化体系，增强导带和价带的氧化还原性能。而过量负载的WO3会生成新的复合位点，导致光生电子与空穴复合，减弱对可见光的吸收，从而降低WO3/g-C3N4复合光催化剂的可见光催化活性。显然，15WO3/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的降解效率，因此在15WO3/g-C3N4复合光催化剂的基础上，继续采用光沉积法将纳米Ag沉积于其表面，制备WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂。由图10(b)可以看到，在添加少量的贵金属纳米Ag颗粒后，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性进一步提高。随着光沉积纳米Ag含量的增加，15WO3-1Ag/g-C3N4、15WO3-2Ag/g-C3N4、15WO3-3Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化降解率分别为89.4%、91.6%、96.8%。这可能得益于纳米Ag颗粒表面SPR效应，促进了其可见光的吸收，增强电子传导，抑制光生电子与空穴的分离。此外，当初始吸脱附达到平衡后RhB的浓度C0在毫摩尔范围内时，有机污染物的光催化降解通常被认为是符合一级动力学反应的，如下式：
lnCC0=−kt (2-4) 式中，k为一级动力学速率常数。图10(c)和图10(d)分别为WO3/g-C3N4和WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂可见光降解RhB的反应动力学拟合。可知，g-C3N4和WO3的降解速率常数分别为0.00639 min−1和0.00291 min−1。5WO3/g-C3N4、10WO3/g-C3N4、15WO3/g-C3N4、20WO3/g-C3N4复合光催化剂的降解速率常数分别为0.00995 min−1、0.01288 min−1、0.01795 min−1、0.01375 min−1。显然，15WO3/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的降解效率，且具有最高的速率常数。采用光沉积法沉积不同含量的纳米Ag后，15WO3-1Ag/g-C3N4、15WO3-2Ag/g-C3N4、15WO3-3Ag/g-C3N4复合光催化剂的反应速率常数分别为0.02233 min−1、0.02489 min−1、0.03531 min−1。可以明显看出，在少量纳米Ag负载后，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的反应速率常数不断提高。其中，15WO3-3Ag/g-C3N4复合光催化剂的RhB降解速率常数高于3Ag/g-C3N4复合光催化剂(0.01404 min−1)和15WO3/g-C3N4复合光催化剂(0.01757 min−1)。15WO3-3Ag/g-C3N4复合光催化剂的RhB降解速率是g-C3N4的2.4倍，是15WO3/g-C3N4复合光催化剂的2.0倍。
图11为WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂降解RhB溶液的UV-Vis漫反射图谱。根据研究，RhB在可见光催化作用下的分解过程也主要由两部分组成：(1)逐步除去N-乙基基团；(2)难降解共轭苯环开环。可知，RhB的最大吸收峰逐渐降低且发生一定程度的蓝移[25]。RhB的初始特征出峰位为554 nm处，降解100 min后其最大吸收峰不明显，且基本消失。除此以外，在紫外光范围内的259 nm处也有特征吸收峰。RhB的共轭结构中C=N和C=O在554 nm处有特征吸收峰，而在紫外光区的吸收主要来自RhB的苯环结构。溶液颜色从红色逐渐变为无色，说明发色基团逐渐被破坏并有可能通过N-位脱乙基形成一些中间产物；同时，其在259 nm处的吸收亦逐渐降低，说明降解过程中RhB的苯环结构受到破坏。实验和研究结果一致，证明RhB在WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的作用下是逐步分解的。
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图 11 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂降解RhB溶液的UV-Vis漫反射图谱Figure 11. UV-Vis diffuse reflectance spectra of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalyst degradating RhB solution2.2.2 复合光催化剂光催化降解RhB重复性结果和分析
图12为WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂4次循环降解RhB染料的结果。可知，用于降解RhB的WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂在4个循环后其光催化活性没有明显的下降。
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图 12 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂4次循环降解RhB染料的结果Figure 12. Degradation results of RhB for four times with existence of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalyst图13为WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂在循环光催化实验前后的XRD图谱。可知，催化反应前后，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱之间并无显著差异。表明WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂在光催化降解污染物过程中本身是稳定的，同时光催化活性也很稳定。
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图 13 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂在循环光催化实验前后的XRD图谱Figure 13. XRD patterns of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalyst before and after cyclic photocatalytic experiment2.2.3 复合光催化剂光催化降解RhB的机制
图14为WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂添加不同捕获剂的RhB降解曲线。可以看出，没有任何清除剂时，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的降解率高达96.8%。但在WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化反应中加入EDTA-2Na作为空穴(h+)捕获剂后，光催化活性不仅没有降低，降解率还有所提高。这可能是由于加入空穴捕获剂促进了光生电子与空穴的分离，从而提高了WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性。但同时也说明在可见光照射下WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂中的空穴(h+)不是降解发生的主要原因。加入叔丁醇(t-BuOH)作为羟基自由基(·OH)捕获剂时，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化降解效率明显下降，100 min可见光照射下降解率仅为57.5%。而加入对苯醌(BQ)作为·O2−捕获剂时，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化降解效率下降更为明显，100 min可见光照射下降解率仅为31.8%。说明WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化反应中，主要起氧化作用的是·O2−和·OH，而h+空穴并没有起很大作用。
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图 14 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂添加不同捕获剂的RhB降解曲线Figure 14. RhB degradation curves of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalyst with different trapping agents也可以用能带理论来解释，根据紫外-可见漫反射材料的导带和价带估计，g-C3N4 (−1.21 eV)的导带比WO3的导带(0.71 eV)更负，且价态更高。WO3的价带(3.44 eV)比g-C3N4的价带(1.49 eV)更正，因此构成了异质结结构。由g-C3N4在可见光下产生的光生电子转移至纳米Ag颗粒处，而光生空穴转移至WO3价带，能够有效促进光生电子与空穴的分离，提升光催化反应活性。O2在g-C3N4导带处得到电子变为·O2−，纳米Ag颗粒可为该反应提供足量的电子，而OH−在WO3价带处失去电子变为·OH。同时，由于WO3的价带(3.44 eV)比·OH/OH−的电位(1.99 eV vs. SHE)更正，因此能够在光催化过程中产生氧化能力较强的·OH，从而降解溶液中的有机污染物。
图15为WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂可能的光催化机制。可知，通过可见光照射棒状WO3可与层状g-C3N4形成高效的Z型光催化结构，电子聚集于g-C3N4的导带，而空穴转移至WO3的价带。同时由于纳米Ag的加入，g-C3N4中大量的电子可以有效转移至Ag纳米颗粒中，抑制光生电子与空穴的复合。同时转移至纳米Ag颗粒中的电子也能够与O2结合，生成·O2−，超氧自由基能够经过一系列反应氧化有机染料污染物。WO3表面大量的空穴能够将OH−氧化为具有高氧化活性的·OH，同样也能够氧化RhB。
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图 15 WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化机制Figure 15. Photocatalytic mechanism of WO3-Ag/g-C3N4 composite photocatalystVB—Valence band; CB—Conduction band3. 结 论
(1)以Na2WO4为前驱体，加入NaCl，在水热条件下合成不同形貌及尺寸的纳米WO3。考虑到实际情况，水热时间为10 h时，纳米WO3的结晶度高，且颗粒较小，便于均匀地负载在层状石墨相C3N4 (g-C3N4)表面，后续实验中的WO3均由水热时间为10 h制备而成。
(2)以CO(NH2)2为前驱体直接煅烧制得层状g-C3N4，并通过简单的溶剂蒸发法将其与不同质量分数的纳米WO3进行复合。探究了纳米WO3质量分数分别为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的WO3/g-C3N4复合光催化剂光催化降解RhB的性能。结果表明，当纳米WO3质量分数为15wt%时，WO3/g-C3N4复合光催化剂的光催化降解性能最优，100 min内的降解率为82.8%。
(3)引入贵金属纳米Ag来提高WO3/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性，随着纳米Ag量的增加，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性逐步提高，其中当Ag质量分数为3wt%时，WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化效率达到最高，为96.8%。说明少量贵金属Ag纳米颗粒的引入可有效提高WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性。
(4)通过加入h+、·O2−、·OH捕获剂进行光催化实验，探讨了WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化机制。结果表明，·O2−和·OH是WO3-Ag/g-C3N4复合光催化剂降解RhB的主要原因，h+空穴起到的作用相对较小。
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图 1 SiCf/TC18复合材料先驱丝横截面SEM图像及EDS元素扫描选取的位置
Figure 1. Cross section SEM image of SiCf/TC18 composites precursor wire and selected positions for EDS element scanning
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图 2 SiCf/TC18复合材料热等静压态整体(a)及界面(b)组织形貌
Figure 2. Overall (a) and interface (b) morphology of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state
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图 3 SiCf/TC18复合材料热等静压态界面区域SEM图像(a)和电子探针X射线微区分析(EPMA)元素面分布图((b)~(i))
Figure 3. SEM image (a) and electron probe X-ray microanalysis (EPMA) element maps of the hot isostatic pressing interface region ((b)-(i)) of SiCf/TC18 composites
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图 4 SiCf/TC18复合材料不同热暴露条件下的界面反应层形貌
Figure 4. Morphology of interface reaction layer in SiCf/TC18 composites at different heat exposure conditions
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图 5 SiCf/TC18复合材料热等静压态与200 h热暴露实验后的EBSD图像
Figure 5. EBSD images of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state and after 200 h heat exposure experiment
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图 6 SiCf/TC18复合材料800℃/200 h热暴露态SEM图像(a)和EPMA元素面分布图((b)~(i))
Figure 6. SEM image (a) and EPMA element maps in heat exposure ((b)-(i)) of SiCf/TC18 composites at 800℃/200 h
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图 8 SiCf/TC18复合材料热等静压态XRD图谱
Figure 8. XRD pattern of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing
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图 9 SiCf/TC18复合材料在不同热暴露条件下的XRD图谱
Figure 9. XRD patterns of SiCf/TC18 composites under different thermal exposure conditions
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图 10 SiCf/TC18复合材料各元素热压及热暴露过程中元素扩散示意图
Figure 10. Schematic diagram of element diffusion during hot pressing and exposure of SiCf/TC18 composites
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图 11 SiCf/TC18复合材料界面反应动力学曲线
t—Time
Figure 11. Interfacial reaction kinetic curves of SiCf/TC18 composites
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图 12 SiCf/TC18复合材料反应层长大Arrhenius关系图
T—Kelvin temperature; k—Interface index factor
Figure 12. Arrhenius diagram of the interfacial reaction layer growth in SiCf/TC18 composites
表 1 SiCf/TC18复合材料先驱丝EDS元素定量分析结果(wt%)
Table 1 Quantitative analysis results of EDS elements in SiCf/TC18 composites precursor wire (wt%)
Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 44.22 55.35 0.20 0.08 0.08 0.03 0.02 0.02 100.00 2 78.02 21.54 0.35 0.05 0.00 0.03 0.00 0.01 100.00 3 7.50 0.17 76.58 4.31 4.37 5.20 1.01 0.86 100.00 4 7.26 0.17 77.34 4.54 4.16 4.87 0.90 0.76 100.00 5 8.02 0.14 76.45 4.53 4.27 4.93 0.92 0.74 100.00 
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表 2 SiCf/TC18复合材料热暴露后的界面反应层厚度
Table 2 Thickness of the interface reaction layer of SiCf/TC18 composites after heat exposure
Temperature/℃ Thickness of interfacial reaction layer/μm 50 h 100 h 150 h 200 h 400 0.61±0.26 0.61±0.27 0.61±0.32 0.61±0.26 600 0.62±0.17 0.64±0.21 0.65±0.33 0.67±0.25 800 1.28±0.30 1.48±0.37 1.62±0.39 1.90±0.29
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表 3 SiCf/TC18复合材料热等静压态与200 h热暴露实验后的晶粒尺寸大小
Table 3 Grain size of SiCf/TC18 composites in hot isostatic pressing state and after 200 h heat exposure experiment
Temperature/℃ Grain size/μm2 α phase β phase Overall size RT 0.30 0.14 0.22 400 0.37 0.28 0.33 600 0.48 0.30 0.39 800 1.02 1.24 1.12 Note: RT—Room temperature.
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表 4 SiCf/TC18复合材料元素原子半径
Table 4 Element atomic radius of SiCf/TC18 composites
Element symbol C Si Ti Al Mo V Fe Cr Atomic radius/nm 0.077 0.134 0.144 0.143 0.139 0.132 0.124 0.128
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表 5 热等静压态反应层EPMA元素定量分析结果(wt%)
Table 5 Quantitative analysis results of EPMA elements in the reaction layer of hot isostatic pressing state (wt%)
Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 31.67 5.00 59.97 0.84 1.01 0.99 0.21 0.31 100.00 2 23.68 2.94 67.75 1.59 1.67 1.48 0.38 0.51 100.00 3 17.51 1.64 71.18 2.52 2.97 2.53 0.77 0.88 100.00
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表 6 热暴露态800℃/200 h反应层EPMA元素定量分析结果(wt%)
Table 6 Quantitative analysis results of EPMA elements in the reaction layer at 800℃/200 h under thermal exposure (wt%)
Position C Si Ti Al Mo V Fe Cr Total 1 20.98 2.48 76.07 0.07 0.04 0.33 0.01 0.02 100.00 2 12.45 0.32 86.57 0.21 0.04 0.39 0.01 0.01 100.00 3 10.13 0.18 87.18 1.54 0.26 0.62 0.03 0.06 100.00
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目的
连续单丝SiC纤维属于高技术产品，用其制备的SiC纤维增强钛基复合材料(TMCs)与基体钛合金相比，密度更低、强度更高、疲劳和蠕变性能大幅提升且具有较高的工作温度。然而，在制备的过程中，SiC纤维与基体合金会发生界面反应，生成脆性相反应层，对其力学性能产生显著影响。因此本文对SiC/TC18复合材料的元素扩散及界面反应层长大规律进行了研究。
方法将3mm的试样段按照设定的条件进行热暴露实验，具体实验条件如下：热暴露温度设定在400、600、800 ℃；热暴露时间分别设定为50、100、150、200 h。利用Apreo型扫描电子显微镜(SEM)计算界面反应层的平均厚度；利用SEM中附带的Oxford X(EDS)对先驱丝镀层中的各元素进行定量分析；利用SHIMADZU-1600型电子探针(EPMA)对界面及基体区域的元素面分布进行分析；利用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)对界面反应层及基体进行物相分析。
结果利用SEM、EDS、EPMA等手段，分别对SiC/TC18复合材料的元素扩散及界面反应层长大规律进行了研究，结果如下：① 先驱丝中，SiC纤维外部的基体厚度均匀(约为18.69 μm)，呈柱状晶形态，沿纤维径向方向生长。在合金基体中，Ti元素及Al、Mo、V等合金元素分布均匀，其含量与TC18钛合金名义成分含量相近。② 热等静压态与热暴露态的SiC/TC18复合材料元素分布情况相似：Si元素主要分布在SiC纤维中；C元素主要分布在SiC纤维及界面反应层中，另有少量C元素进入到基体；Ti元素主要分布在基体与界面反应层中，并在基体中的α相内存在明显的偏聚区域，少量Ti元素扩散至C层中；Al、Mo、V、Fe、Cr元素主要分布于基体中，Al元素在α相偏聚，Mo、V、Fe、Cr元素在β相偏聚。③ 随着热暴露实验的进行，界面反应层逐渐长大。在400 ℃的热暴露条件下，界面反应层厚度基本没有变化；在600 ℃的热暴露条件下，界面反应层厚度小幅增长；在800 ℃的热暴露条件下，界面反应层厚度明显增加。同时，随着热暴露温度和时间的增加，基体内的灰色α相减少，灰白色的β相增多，α相与β相晶粒尺寸随着热暴露温度的升高而增大。④ 界面反应层产物主要为TiC。经计算，SiC/TC18复合材料界面指数因子为4.0 × 10 m/s，反应层长大激活能为80.31 kJ/mol，该材料在400 ℃以下时界面热稳定性优异。
结论SiC/TC18复合材料界面区域的扩散形式主要为化学反应和原子浓度梯度的互扩散，其中反应层的形成和长大主要受控于化学反应，TC18基体中的合金元素主要参与相变扩散；SiC/TC18复合材料界面反应层的产物主要为TiC；SiC/TC18复合材料反应层长大激活能Q = 80.31 kJ/mol，界面指数因子k = 4.0×10 m/s，该材料在400 ℃以下时界面热稳定性优异。
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