经纱路径对三维机织复合材料弯曲性能的影响

赵世波; 陈利; 高梓越; 王晶晶

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240307.002

经纱路径对三维机织复合材料弯曲性能的影响

赵世波^{1, 2},
陈利^{1, 2, ,},
高梓越^{1, 2},
王晶晶^{1, 2}

1.
天津工业大学　先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387
2.
天津工业大学　纺织科学与工程学院，天津300387

基金项目: 国家科技重大专项(2017-Ⅶ-0011-0177)；航空发动机及燃气轮机基础科学中心项目(P2022-B-IV-014-001)；天津市海河实验室项目(22HHXCJC00007)

详细信息

通讯作者:
陈利，博士，教授，博士生导师，研究方向为先进纺织增强材料及其复合材料　E-mail: chenli@tiangong.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-01-24
- 修回日期: 2024-02-21
- 录用日期: 2024-02-27
- 网络出版日期: 2024-03-08
- 刊出日期: 2024-08-31

Effect of warp yarn paths on bending properties of 3D woven composites

ZHAO Shibo^{1, 2},
CHEN Li^{1, 2, ,},
GAO Ziyue^{1, 2},
WANG Jingjing^{1, 2}

1.
Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials, Ministry of Education, Tiangong University, Tianjin 300387, China
2.
School of Textile Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China

Funds: National Science and Technology Major Project (2017-Ⅶ-0011-0177); Science Center for Gas Turbine Project (P2022-B-IV-014-001); Tianjin Haihe Laboratory Scientific Research Program (22HHXCJC00007)

摘要

摘要: 设计了3种不同经纱路径的三维机织复合材料(3D woven composites，3DWC)，利用试验研究、有限元分析、SEM形貌分析相结合的方法，研究了3DWC弯曲性能、损伤机制、断裂形貌特征。研究表明，经纱路径对3DWC弯曲性能有显著影响，相对于衬经平纹机织复合材料(Stuffer plain woven composites，SPWC)，随着经纱浮纱长度增加，衬经斜纹和衬经缎纹机织复合材料(Stuffer twill woven composites，STWC和Stuffer satin woven composites，SSWC)弯曲强度分别增加了54.64%和127.61%，弯曲模量分别增加了44.11%和47.11%。SPWC破坏模式为经纱和衬经纱断裂，STWC和SSWC失效模式以纱线断裂和界面脱粘为主。在弯曲载荷加载过程中衬经纱起主要的承载作用，而经纱路径的差异导致3种3DWC应力传递、裂纹扩展、弯曲性能和失效模式发生变化。
- 经纱路径 /
- 弯曲性能 /
- 多尺度模型 /
- 三维机织复合材料 /
- 失效模式
Abstract: Three types of 3D woven composites (3DWC) with different warp paths were designed. Using a combination of experimental research, finite element analysis and SEM morphology analysis, the bending properties, damage mechanism and fracture morphology of 3DWC were studied. The results show that the warp paths have a significant effect on the bending properties of 3DWC. Compared to the stuffer plain woven composites (SPWC), with the increase of the warp yarns float length, the stuffer twill and stuffer satin woven composites (STWC and SSWC) bending strength increase by 54.64% and 127.61%, and the modulus increase by 44.11% and 47.11%, respectively. The failure modes of the SPWC are the fracture of the stuffer and the warp yarns, while the fracture modes of the STWC and SSWC are mainly yarns fracture and interface debonding. The stuffer yarns play the main role under the process of bending load, while the difference of warp yarn paths leads to the change of stress transfer, crack propagation, bending property and failure mode of three 3DWC.
- warp yarn paths /
- bending property /
- multi-scale model /
- 3D woven composites /
- failure mode

HTML全文

随着人们环保意识日益增强和全球范围内“限塑令”、“禁塑令”的颁布，可降解塑料的优势更加突出，生物可降解聚合物成为近年来研究的热点。其中，聚乳酸(PLA)因具有良好的物理机械性能、生物可降解性、生物相容性等，广泛应用于生物医疗、包装材料、汽车及电子器件等领域^[1-4]。然而，PLA的极限氧指数(LOI)仅有20%左右，属于易燃材料，极大限制了它的应用范围。因此，对PLA开展大量阻燃改性研究。

目前PLA阻燃改性主要方法是阻燃剂添加法^[5]，其中磷系阻燃剂因高效阻燃、环保无卤且价格适中等特点得以迅速发展，尤其以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物为代表。例如，Jiang等 ^[6]合成出阻燃剂HPAPC用于PLA阻燃，仅添加5wt% 氧指数提高到34.7%且达到V-0级。Xi等^[7]制备了磷碳键(P—C)DOPO衍生物TGIC-DOPO用于PLA阻燃，当添加量10wt%时TGIC-DOPO/PLA可以达到V-0级。这些磷碳键DOPO衍生物具有较好的热稳定性和高效阻燃性^[8]。虽然P—C键能272 kJ/mol低于P—O (360 kJ/mol)、P—N (290 kJ/mol)^[9]，但是C取代基不容易断裂，从而抑制了亲核反应^[10]，所以赋予化合物较好的热稳定性和水解稳定性。基于LONG等^[11]对P—C桥链DOPO衍生物的研究基础，探究DOPO衍生物自身结构中P—C差异，能否会对聚乳酸的热降解行为、阻燃性能、力学性能产生一定影响。

采用阻燃剂DOPO、10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、6H-二苯并[c, e][1, 2]氧代磷酸甘油酯, 6, 6’-(1, 2-苯乙基)双-, 66’-二氧化物(DiDOPO)进行深入研究。首先对不同结构阻燃剂热性能特点进行探究，接下来通过熔融共混方式分别把质量分数10wt%的阻燃剂添加到PLA基体中，对DOPO衍生物/PLA复合材料的热降解行为、阻燃性能、流变性能以及力学性能等进行测定，进一步探究DOPO衍生物对阻燃聚乳酸性能的影响。

1. 实验

1.1 主要原料

DOPO，广东翁江试剂有限公司，熔点119℃；DOPO-HQ，湖北德超化工有限公司，熔点250℃；DiDOPO，课题组自制^[11]，熔点182℃。三者分子结构式如图1所示。聚乳酸 4032D，美国Natureworks。

图 1 三种阻燃剂的结构：(a) 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；(b) 10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)；(c) 6H-二苯并[c, e][1, 2]氧代磷酸甘油酯,6, 6’-(1, 2-苯乙基)双-, 66’-二氧化物(DiDOPO)

Figure 1. Structures of three flame retardants: (a) 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO); (b) 10-(2, 5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO-HQ); (c) 6H-dibenz[c, e][1, 2]oxaphosphorin, 6’6-(1, 2-phenethyl)bis-, 6’6-dioxide (DiDOPO)

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1.2 阻燃聚乳酸制备

将阻燃剂与PLA在80℃真空干燥4 h后，添加10wt%阻燃剂，采用高速混合机混合均匀，利用熔融挤出法对复合体系挤出造粒(挤出机 CTE35科倍隆科亚机械制造有限公司；挤出温度150~190℃)。复合粒料在80℃干燥4 h后进行注塑成型(注塑机 CJ80MZ2NCⅡ 震德塑料机械厂；注塑温度165~190℃)，得到标准样条进行测试。各组分物料配方如表1所示。

表 1 DOPO衍生物/PLA复合材料的配方及含P量

Table 1. Formulation and P content of DOPO derivatives/poly (lactic acid) composites

Sample	Components/wt%				P/wt%
Sample	PLA	DOPO	DOPO-HQ	DiDOPO	P/wt%
DOPO	−	−	−	−	14.4
DOPO-HQ	−	−	−	−	9.6
DiDOPO	−	−	−	−	11.6
DOPO/PLA	90	10	−	−	1.44
DOPO-HQ/PLA	90	−	10	−	0.96
DiDOPO/PLA	90	−	−	10	1.16

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1.3 测试与表征

热重分析(TG, 美国TA公司Q50热重分析仪)，样品质量5~10 mg，以10℃/min的升温速率分别在氮气、空气氛围下升温至650℃，平衡气体流量和试样气体流量分别为40和60 mL/min。

热重-红外光谱分析(TG-IR，耐驰TG209F3布鲁克TENSOR27)，5~10 mg样品在氮气氛围下，10℃/min升温至750℃，红外气体池波数范围4500~400 cm⁻¹。

裂解-气相色谱/质谱联用(PY-GC/MS, GCMS-QP2010 Ultra), 取3 g样品在氦气环境、目标测试温度下进行裂解。

垂直燃烧测试(UL-94, CZF-5型水平-垂直燃烧测定仪)，样品尺寸(125±5)×(13±0.3)×(3.2±0.2) mm。

氧指数测试(LOI, JF-3A江苏卓恒测控技术有限公司)，按标准GB/T 2406.1—2008^[12]进行测试，试样尺寸(80±5) mm×(10±0.5) mm×(4±0.25) mm。

流变性能测试(HAAKE MARS60旋转流变仪)，夹具直径为20 mm，在175℃、1%应变下，进行变频扫描测试(频率100~0.1 Hz)。

拉伸强度、弯曲强度采用微机控制电子万能试验机，分别按照GB/T 1040.2—2006^[13]拉伸速率50 mm/min和GB/T 9341—2008^[14]弯曲速率2 mm/min进行测试；缺口冲击强度按GB/T 1843—2008^[15]进行测试。

2. 结果与讨论

2.1 阻燃剂的热稳定性

对各阻燃剂进行TG测试来表征阻燃剂自身热性能，结果如图2所示，具体数据见表2。氮气氛围下测试结果见图2(a)和2(b)，可以看出DOPO初始分解温度(T_5%) 263.1℃，最大分解温度(T_max) 332.5℃；DOPO-HQ的T_5%提高到361.8℃，T_max为422.9℃；DiDOPO的T_5%进一步提高至394.3℃，T_max达到429.4℃。三种阻燃剂的T_5%呈现出如下趋势：DOPO<DOPO-HQ<DiDOPO。这是由于：DOPO含有活泼的P-H，P-H易发生断裂形成自由基^[16]；DOPO-HQ的对苯酚含两个羟基，热稳定性优于DOPO，而DiDOPO没有可反应基团，热稳定性相对最好^[17]。600℃下DOPO-HQ的残余率为14.82%，高于DOPO(3.13%)与DiDOPO(4.74%)。

图 2 三种阻燃剂分别在氮气(a)和空气(b)下的TG、DTG曲线

Figure 2. TG and DTG curves of three flame retardants: (a) N₂ atmosphere; (b) Air

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表 2 三种阻燃剂在氮气和空气下的TG、DTG数据

Table 2. TG and DTG date of three flame retardants in N₂ atmosphere and air

	Sample	T_5%/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	Residue at 600℃/%
N₂	DOPO	263.1	332.5	463.1	3.13
	DOPO-HQ	361.8	422.9	535.2	14.82
	DiDOPO	394.3	429.4	473.5	4.74
Air	DOPO	276.6	337.2	461.3	1.82
	DOPO-HQ	358.1	412.6	501.2	17.71
	DiDOPO	398.8	431.6	472.3	3.58
Notes：T_5%—Temperature corresponding to mass loss 5% of material; T_max—Temperature corresponding to maximum thermal degradation rate.

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空气氛围下测试结果如图2(c)和2(d)所示，结合表2数据分析可以得到，阻燃剂DOPO的T_5%为276.6℃，DOPO-HQ的T_5%提高到358.1℃，DiDOPO的T_5%进一步提高至398.8℃。同样的，空气下三种阻燃剂热稳定性也呈现出递增趋势。

2.2 阻燃剂的热裂解行为

利用PY-GC/MS测试来探究三种阻燃剂的热裂解过程，DOPO、DOPO-HQ和DiDOPO分别在500℃、560℃、510℃氦气环境下进行裂解。测试所得TIC图见图3，主要裂解过程如图4所示。分析裂解数据发现，小分子含磷片段最先被检测到，芳香族等大片段在较后时间被检测到。三种阻燃剂裂解均得到CO₂(m/z 44)、PO· (m/z 47)、苯(m/z 77)、联苯(m/z 154)、二苯并呋喃(m/z 168)片段、联苯-2-酚(m/z 170)以及含P化合物片段(m/z 184、m/z 199)。三种阻燃剂P键接的特征基团不同裂解片段也存在差异，DOPO-HQ裂解得到苯酚(m/z 94)、对苯二酚(m/z 110)，DiDOPO裂解得到苯乙基(m/z 104)、联苯-2-(1-苯乙基)氧化磷(m/z 303)。

图 3 DOPO(a)、DOPO-HQ(b)和DiDOPO(c)的TIC图

Figure 3. Total ion chromatograms of three flame retardants: (a) DOPO; (b) DOPO-HQ; (c) DiDOPO

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图 4 三种阻燃剂可能的分解过程：(a) DOPO；(b) DOPO-HQ；(c) DiDOPO

Figure 4. Decomposition pathways for three flame retardants: (a) DOPO; (b) DOPO-HQ; (c) DiDOPO

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2.3 阻燃剂对PLA热稳定性的影响

对DOPO衍生物/PLA复合材料进行TG测试来进一步探究阻燃剂对PLA热性能的影响。图5(a)和5(c)为纯PLA及其复合材料在氮气氛围下TG测试结果，空气下测试结果见图5(b)和5(d)，具体热分解数据见表3。同时采用试样的长期使用温度T_s表征材料热稳定性^[18-19]， T_s计算如下式所示：

图 5 聚乳酸(PLA)及其复合材料分别在氮气下的TG(a)、DTG(c)曲线和在空气下的TG(b)、DTG(d)曲线

Figure 5. Curves of poly(lactic acid) (PLA) and PLA composites: TG (a) and DTG (c) in N₂ atmosphere; TG (b) and DTG (d) in air

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表 3 PLA及其复合材料在氮气和空气下的TG、DTG和T_s数据

Table 3. TG, DTG and T_s date of PLA and its composites in N₂ and air

	Sample	T_5%/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	Residue at 600℃/%	T_s/℃
N₂	PLA	332.2	369.3	−	0	169.8
	DOPO/PLA	273.5	267.5	370.9	0.56	158.6
	DOPO-HQ/PLA	321.5	371.9	452.7	2.04	167.5
	DiDOPO/PLA	333.8	373.0	404.3	0.60	171.5
Air	PLA	318.3	358.0	−	0.12	173.2
	DOPO/PLA	271.4	266.3	371.4	0.33	158.1
	DOPO-HQ/PLA	322.2	371.7	444.9	2.05	167.6
	DiDOPO/PLA	336.1	373.0	404.1	0.47	172.2
Notes: T_s—Temperature corresponding to long-term service of the sample.

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${T}_{\rm{s}}=0.49\left({0.4T}_{5\%}+{0.6T}_{30\%}\right)$

(1)

其中，T_5%和T_30%分别表示失重5%和30%时的温度。计算结果也列于表3。

分析N₂氛围TG数据可发现，添加阻燃剂后PLA复合材料的初始分解温度均较纯PLA有所改变。纯PLA初始分解温度为332.2℃；添加DOPO后DOPO/PLA 的T_5%下降至273.5℃，与PLA相比提前了约59℃；DOPO-HQ/PLA体系的T_5% 提高至321.5℃，比PLA的T_5%仅提前了10℃左右；DiDOPO/PLA复合材料T_5% (333.8℃)进一步提高，与纯PLA (T_5% 332.2℃)相当。DOPO/PLA在267℃左右出现第一段降解，主要是因为一方面DOPO热稳定性较差(T_5% 263.1℃)，阻燃剂发生降解；另一方面DOPO的酸性促进了PLA的降解^[20]，使初始分解温度大大提前。PLA复合材料的长期使用温度T_s：DOPO/PLA 158.6℃< DOPO-HQ/PLA 167.5℃<DiDOPO/PLA 171.5℃，这也说明了材料热稳定性的提高。综合分析可以看出，随着阻燃剂热稳定性增加，DOPO衍生物/PLA复合材料表现出更好的热稳定性。

空气下，DOPO/PLA 的T_5%为271.4℃，与PLA 的T_5%(318.3℃)相比提前了约47℃；DOPO-HQ/PLA体系的T_5%提高至322.2℃，比PLA的T_5%提高了4℃左右；DiDOPO/PLA复合材料的T_5%(336.1℃)进一步提高，与纯PLA相比提前约18℃。同样地表明随着阻燃剂热稳定性增加，阻燃PLA的热稳定性提高。

分析表3中PLA及其复合材料在600℃下的残余可以发现，在N₂氛围下，纯PLA几乎没有残余，DOPO/PLA、DOPO-HQ/PLA和DiDOPO的残余分别为0.56%、2.04%和0.6%，阻燃剂的加入促进了PLA成炭，可能起到一定的凝固相阻燃作用。同样地，DOPO-HQ/PLA残余率高于DOPO/PLA与DiDOPO/PLA，这主要是由于DOPO-HQ结构中含有两个羟基所致。空气条件下测试结果与N₂条件下相似。

通过PLA及阻燃材料的非等温热降解动力学研究，来进一步探究阻燃剂对PLA复合材料热稳定性的影响。Kissinger法可以更简便地计算出活化能^{[21, 22]}，选用此方法进行分析。其经验方程如下式所示：

$\ln \left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{P}}^2}}} \right) = - \frac{{{E_{\rm{a}} }}}{{R{T_{\rm{P}}}}} + {\rm{ln}}\left( {\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right)$

(2)

式中： ${T}_{{\rm{P}}}$ 为DTG的峰值温度；β为升温速率；E_a为活化能；α为失重速率；A为指前因子；R为气体常数。通过 $\ln\left(\beta /{T}_{{\rm{P}}}^{2}\right)$ 对 $1/{T}_{{\rm{P}}}$ 做拟合曲线得到斜率，活化能 ${E}_{{\rm{a}} }$ 可以通过计算得出：

${E}_{{\rm{a}} }=-{\rm{slope}}\times R$

(3)

$\ln\left(\beta /{T}_{{\rm{P}}}^{2}\right)$ 对 $1/{T}_{{\rm{P}}}$ 拟合曲线如图6所示，均具有较好的线性关系且相关系数都在0.95以上，活化能计算结果见表4。Kissinger法只能计算最大热失重下材料的活化能^[23]，因此采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对复合体系TG数据进行深入分析，公式如下：

图 6 PLA及其复合材料的Kissinger法线性关系

Figure 6. Kissinger method linear relation of PLA and its composites

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表 4 根据Kissinger’s法得到的PLA及其复合材料的活化能

Table 4. Activation energy of PLA and its composites according to Kissinger’s method

	Slope	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)
PLA	−9381.46	0.9700	78.00
DOPO/PLA	−18641.69	0.9982	154.99
DOPO-HQ/PLA	−17337.76	0.9986	144.15
DiDOPO/PLA	−18370.83	0.9858	152.74
Notes: R²—Linear correlation coefficient; ${E}_{{\rm{a}} }$ —Activation energy.

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${\rm{lg}}\beta ={\rm{lg}}\frac{A{E}_{{\rm{a}} }}{RF\left({\rm{a}} \right)}-2.315-0.4567\frac{{E}_{{\rm{a}} }}{RT}$

(4)

式中：F(α)为f (α)的积分形式； ${E}_{{\rm{a}} }$ 可由 ${\rm{ lg}}\beta$ 对 $1/T$ 拟合曲线的斜率求得。本文在N₂下，选用不同升温速率进行测试，经计算得到失重率( $\alpha$ )相同时不同升温速率( $\beta$ )下 ${\rm{lg}}\beta$ 对 $1/T$ 的Ozawa拟合曲线。阻燃PLA复合材料的TG曲线以及Ozawa曲线见图7，活化能数据见表5。图7中TG曲线由于快速升温带来的滞后效应而向高温方向移动^[21-22]。Ozawa曲线和表5表明： ${\rm{lg}}\beta$ 对 $1/T$ 线性相关性较好，相关系数可以达到0.95以上，证明FWO法进行数据分析可信度比较高。对比表4和表5活化能数据发现两种方法差别不大，数据具有一定的可信度，上述两种方法均可用于对DOPO衍生物/PLA复合材料热降解行为研究。

图 7 氮气氛围下不同升温速率下TG曲线:((a) PLA; (c) DOPO/PLA; (e) DOPO-HQ/PLA; (g) DiDOPO/PLA)以及Ozawa拟合曲线：((b) PLA; (d) DOPO/PLA; (f) DOPO-HQ/PLA; (h) DiDOPO/PLA)

Figure 7. TG curves of PLA composites at different heating rates in N₂: ((a) PLA; (c) DOPO/PLA; (e) DOPO-HQ/PLA; (g) DiDOPO/PLA) and Ozawa plots of PLA composites: ((b) PLA; (d) DOPO/PLA; (f) DOPO-HQ/PLA; (h) DiDOPO/PLA)

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表 5 根据Ozawa’s法得到的PLA及其复合材料的活化能

Table 5. Activation energy of PLA and its composites according to Ozawa’s method

α	PLA		DOPO/PLA		DOPO-HQ/PLA		DiDOPO/PLA
α	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²	${E}_{{\rm{a}} }$ /(kJ·mol⁻¹)	R²
0.05	68.59	0.9846	68.22	0.9963	109.48	0.9938	131.19	0.9872
0.1	71.16	0.9889	101.86	0.9899	115.65	0.9977	143.50	0.9862
0.15	72.38	0.9870	145.29	0.9997	118.33	0.9979	148.29	0.9857
0.2	73.72	0.9861	153.49	0.9997	120.82	0.9975	150.90	0.9854
0.3	75.62	0.9827	157.52	0.9998	126.27	0.9972	153.10	0.9853
0.4	77.20	0.9806	157.95	0.9998	131.30	0.9977	153.63	0.9856
0.5	78.54	0.9794	157.01	0.9998	134.92	0.9981	153.29	0.9857
Note: a—Weight-loss ratio.

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聚合物在受热分解过程中，材料的热稳定性与所需要的能量(即热分解活化能 ${E}_{{\rm{a}} }$ )呈正相关^[24]。在失重率 $\alpha$ =0.05时，PLA复合材料的 ${E}_{{\rm{a}} }$ 分别是DOPO/PLA 68.22 kJ/mol < DOPO-HQ/PLA 109.48 kJ/mol <DiDOPO/PLA 131.19 kJ/mol，这与三者TG测试中初始分解温度排序情况相同。其中，DOPO/PLA活化能最低为68.22 kJ/mol低于纯PLA，但随着失重率增加，其活化能剧增，在 $\alpha$ >0.2后，DOPO/PLA体系活化能高于另外两个阻燃复合体系，与PLA体系相差不大。这可能是因为在添加相同质量分数阻燃剂情况下，DOPO含P量更高(见表1)，在分解过程中能够释放出更多的含磷气相产物，抑制材料的进一步分解^[25]，活化能增大。DiDOPO/PLA活化能在任何失重率下都与PLA差异不大，这也与TG结果中DiDOPO/PLA分解温度和纯PLA接近一致。

图 10 PLA复合材料降解产物P—O在1110 cm⁻¹和928 cm⁻¹处峰强度与温度变化曲线

Figure 10. Peak intensity and temperature change curves of the degradation product P—O of PLA composites at 1110 cm⁻¹ and 928 cm⁻¹

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2.4 阻燃PLA的热降解行为

采用TG-FTIR研究DOPO衍生物/PLA复合材料热降解过程气态小分子化合物。测试结果如图8~图10所示。可以看出，三种DOPO衍生物阻燃PLA体系与纯PLA的三维图谱形貌相似，它们都有类似的吸收峰^[26-28]：2740 cm⁻¹碳氢化合物，2357 cm⁻¹ CO₂，2110 cm⁻¹ CO，1760 cm⁻¹羰基化合物， 1367 cm⁻¹甲基， 1240 cm⁻¹、1120 cm⁻¹酯基，1110 cm⁻¹和928 cm⁻¹ P—O吸收峰。图9(c) DOPO-HQ/PLA和9(d)DiDOPO/PLA在750 cm⁻¹处出现P—C吸收峰。随着测试温度升高，四个组分的特征吸收峰强度均呈现出先增加后减小的趋势。但它们特征峰强度差异明显，其中PLA各个峰的吸收强度最强，添加了阻燃剂之后复合材料吸收峰强度均有所降低，表明阻燃剂的加入能够抑制可燃气体的释放。对比三种阻燃体系测试结果，图8(b)DOPO/PLA图谱中各特征峰吸收强度均明显高于图8(c) DOPO-HQ/PLA和8(d) DiDOPO/PLA, 可能因为阻燃剂DOPO的分解，促进PLA基体降解程度^[27]，因此图8(b)中各峰强度与PLA比相差不大。

图 8 三维TG-IR图谱：(a)PLA；(b)DOPO/PLA；(c)DOPO-HQ/PLA；(d)DiDOPO/PLA)；((e)、(f))CO和CO₂的热解气体曲线

Figure 8. 3D TG-IR spectra: (a) PLA; (b) DOPO/PLA; (c) DOPO-HQ/PLA; (d) DiDOPO/PLA; ((e), (f)) Pyrolytic gas curve of CO and CO₂

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图 9 不同温度下裂解产物吸光度图：(a) PLA；(b) DOPO/PLA；(c) DOPO-HQ/PLA；(d) DiDOPO/PLA

Figure 9. Absorbance of pyrolysis products at different temperatures: (a) PLA; (b) DOPO/PLA; (c) DOPO-HQ/PLA; (d) DiDOPO/PLA

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分析图8中CO和CO₂强度可以看出，CO峰强度DOPO/PLA最高，DOPO-HQ/PLA最低，DiDOPO/PLA居中，CO₂峰强度DOPO/PLA最低。阻燃剂分解过程释放含P化合物，产生不完全燃烧产物CO。上述结果表明DOPO具有很好的气相阻燃作用，这是由于不稳定的P—H键受热更易断裂，比另外两种阻燃剂更易产生大量含磷自由基。

通过PY-GC/MS检测热裂解产物来进一步探究阻燃PLA材料的热降解过程。PLA及其阻燃复合材料的TIC图如图11所示，PLA裂解主要片段有丙交酯 (m/z 144)及其环状低聚物(m/z 128)、CO₂ (m/z 44)、乙醛(m/z 44) 和一系列碳氢化合物(m/z 56、m/z 60、m/z 72、m/z 74、m/z 100) 根据给定的MS信息推测出可能的热降解过程如图12所示。

图 11 PLA(A)、DOPO/PLA(a)、DOPO-HQ/PLA(b)和DiDOPO/PLA(c)的TIC图

Figure 11. Total ion chromatograms of PLA (A), DOPO/PLA (a), DOPO-HQ/PLA (b) and DiDOPO/PLA (c)

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图 12 PLA(A)、DOPO/PLA (a)、DOPO-HQ/PLA (b)和DiDOPO/PLA (c)可能的裂解过程

Figure 12. Decomposition pathways for PLA (A), DOPO/PLA (a), DOPO-HQ/PLA (b) and DiDOPO/PLA (c)

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结合前面提到的图3阻燃剂TIC图，可以发现阻燃剂和PLA的吸收峰在相应的阻燃PLA体系中均有所体现，且峰强度发生改变，这表明阻燃剂的加入会改变PLA的降解行为。例如，对于相同PLA特征片段丙交酯(m/z 144)，在纯PLA体系中19.71 min被检测到，而加入阻燃剂后13 min左右被检测到。对比各图中裂解产物峰强度发现，DOPO/PLA的某些主峰强度比PLA增加，其中4.47 min峰强度明显增加，对应物质为丙醛衍生物(m/z 56)，2.14 min、6.68 min、13.48 min均为PLA裂解片段，表明DOPO促进了PLA的降解。DOPO-HQ/PLA、DiDOPO/PLA主峰强度与PLA相比降低，同样的PLA裂解片段检测到的时间提前，但强度很低，表明PLA降解程度低，DOPO-HQ和DiDOPO延缓了PLA降解，这与TG测试结果一致。

此外，各DOPO衍生物/PLA复合材料裂解过程均是PLA裂解片段先被检测到，阻燃剂裂解片段在较后面时间得到。对比复合体系中阻燃剂裂解过程可以发现阻燃剂热降解有明显改变，均没有得到更低分子量基团例如苯基团(m/z 77)等。三组体系均检测到PO· (m/z 47)，PO·等捕捉H·、OH·起到自由基猝灭作用。图11(b) DOPO-HQ/PLA中出现微弱的对苯二酚(m/z 110)峰，图11(c) DiDOPO/PLA没有出现联苯-2-(1-苯乙基)氧化磷(m/z 303)，这表明两种体系的阻燃剂可能存在一定的凝聚相阻燃作用，进而导致复合体系热稳定性的提高。

2.5 阻燃剂对PLA阻燃性能的影响

为了评估阻燃剂在基体材料中的阻燃效果，选用垂直燃烧(UL-94)和极限氧指数(LOI)测试方法对本文阻燃PLA复合体系进行探究，测试结果列于表6，UL-94测试过程见图13。结合表6和图13(a)可以看到，纯PLA在燃烧过程中会产生熔滴现象，一次点火燃烧持续时间超过30 s且引燃脱脂棉，不能通过UL-94测试。添加三种阻燃剂均能明显提升PLA的阻燃性能，所有体系都可以通过V-0级，但DOPO-HQ/PLA在测试过程中伴有带火熔滴不引燃脱脂棉，这一现象可从图13(c)燃烧测试过程看出。图13(b) DOPO/PLA体系燃烧过程中熔滴现象严重，而图13(d) DiDOPO/PLA燃烧过程无熔滴。

表 6 PLA及其复合材料的UL-94和LOI数据

Table 6. UL-94 and LOI date of PLA and its composites

Sample	Mass fraction of flame retardant/wt%	UL-94 (3.2 mm)			LOI/%
Sample	Mass fraction of flame retardant/wt%	t₁/t₂	Dripping	Rating	LOI/%
PLA	−	BC	Drip	−	21.6
DOPO/PLA	10	0.21/0.31	Heavy	V-0	33.5
DOPO-HQ/PLA	10	9.33/0.51	Light	V-0	29.7
DiDOPO/PLA	10	0.40/0.47	No	V-0	30.5
Notes：t₁/t₂—Duration of sample burning; LOI—Limiting oxygen index.

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图 13 PLA(a)、DOPO/PLA(b)、DOPO-HQ/PLA(c)和DiDOPO/PLA(d)的UL-94测试过程照片

Figure 13. Photographs taken during the UL-94 tests: (a) PLA; (b) DOPO/PLA; (c) DOPO-HQ/PLA; (d) DiDOPO/PLA

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从LOI测试结果发现，添加阻燃剂均明显提升了PLA的氧指数值，其中添加DOPO的体系LOI 为33.5%，为所有体系中最高。这可能是由于DOPO初始分解温度较低使得阻燃剂的气相阻燃作用得以提前发挥所导致的^[29]。

2.6 阻燃PLA的流变性能

研究聚合物的流变行为有助于更好的认识DOPO衍生物对加工时PLA熔体流动性的影响，因此本文就三种阻燃复合材料的流变行为在175℃下进行了探究。从图14(a)~14(c)可见，PLA及其阻燃复合材料各参数均表现出剪切变稀行为。添加阻燃剂DOPO-HQ后各项参数反而略有提高，而添加另外两种阻燃剂的体系各项参数值下降较大，其中DOPO/PLA体系下降最为明显，这可能因为在测试温度下DOPO融化(熔点：119℃)导致PLA分子链间距大大增加，起到增塑剂作用。同样DiDOPO加入PLA后也起到增塑剂作用，复数黏度有所下降。DOPO-HQ/PLA各项参数没有下降反而有微弱提高可能因为DOPO-HQ在PLA基体中起到刚性粒子作用，使得PLA分子链运动受到阻碍。

图 14 PLA及其复合材料的流变曲线：(a)储能模量；(b)损耗模量；(c)复数黏度

Figure 14. Rheology curves of PLA and its composites: (a) Storage modulus G′; (b) Loss modulus G′′; (c) Complex viscosity η*

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2.7 阻燃PLA的力学性能

图15为PLA及PLA复合材料的力学性能随阻燃剂变化的柱状图，纯PLA拉伸强度68.5 MPa、缺口冲击强度2.9 kJ/m²和弯曲强度100.2 MPa。从图15可以看出，添加阻燃剂后PLA拉伸强度均下降，其中DOPO/PLA 仅为11.6 MPa、DOPO-HQ/PLA为58.8 MPa和DiDOPO/PLA为57.8 MPa，添加DOPO后PLA力学性能下降最大，拉伸强度比纯PLA下降了83.1%，DOPO-HQ/PLA、DiDOPO/PLA 与PLA相比下降15.5%左右；对于缺口冲击强度，DOPO/ PLA为1.9 kJ/m²、DOPO-HQ/PLA为3.4 kJ/m²和DiDOPO/PLA 为2.2 kJ/m²，DOPO/PLA和DiDOPO/PLA与PLA相比分别下降了34.5%和24.1%，然而 DOPO-HQ/PLA提高了17.2%；对于弯曲强度，DOPO/PLA为11.5 MPa 下降了88.5%、DOPO-HQ/PLA为96.3 MPa下降3.9%，相反DiDOPO/PLA 为105 MPa提高了4.8%。

图 15 阻燃剂对PLA力学性能的影响：(a)拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲强度；(b)应力-应变曲线

Figure 15. Influence of flame retardant on mechanical properties of PLA: (a) Tensile strength, notched izod impact strength and flexural strength; (b) Strain−stress curves

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DOPO/PLA体系失去使用价值，原因可能是：DOPO的酸性诱导PLA在加工过程中降解严重^[20]，导致基体材料力学性能极差。随着阻燃剂中P—C取代P—H，PLA材料表现出更好的热稳定性，由材料自身降解导致的力学性能下降程度大大减少，此时PLA基体力学性能略有降低可能是由材料内部因阻燃剂团聚产生的应力集中导致的。

3. 结论

把阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6’-(1,2-苯乙基)双-,66’-二氧化物(DiDOPO)分别添加到聚乳酸(PLA)基体中，系统探究了不同DOPO衍生物的热降解行为，以及它们对PLA材料热降解、阻燃以及力学性能的影响，结论如下：

(1) 三种阻燃剂的初始分解温度DOPO (154℃)<DOPO-HQ (342℃)<DiDOPO (363℃)，在添加相同质量分数阻燃剂的条件下，复合材料的热稳定性从低到高依次为DOPO/PLA、DOPO-HQ/PLA、DiDOPO/PLA，表现出与阻燃剂热稳定性相一致的递增趋势。通过Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对PLA及其复合材料进行热降解动力学分析验证了这一结论的准确性；

(2) 通过TG-IR、PY-GC/MS探究了聚合物的降解过程，表明三种阻燃剂主要通过产生PO·捕捉H·、OH·起到自由基猝灭作用来发挥气相阻燃作用，DOPO-HQ、DiDOPO的特征基团可能存在于凝聚相中发挥作用；

(3) 复合材料的力学性能结果表明，DOPO/PLA拉伸强度只有11.6 MPa，下降了83.1%，而DOPO-HQ和DiDOPO的加入对PLA力学性能影响相对较小，拉伸强度仅分别下降14.2%和15.6%。

图 1 3种三维机织复合材料(3DWC)预制体示意图：(a)衬经平纹机织复合材料 (SPWC)；(b)衬经斜纹机织复合材料(STWC)；(c)衬经缎纹机织复合材料 (SSWC)

Figure 1. Diagram of three kinds of 3D woven composites (3DWC) preforms: (a) Stuffer plain woven composites (SPWC); (b) Stuffer twill woven composites (STWC); (c) Stuffer satin woven composites (SSWC)

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图 2 衬经平纹机织预制体织造工艺

Figure 2. Weaving process of stuffer plain woven preform

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图 3 3DWC三点弯曲试验装置

Figure 3. Three-point bending test device of 3DWC

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图 4 3DWC多尺度模型

Figure 4. Multi-scale model of 3DWC

RP—Reference point

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图 5 SPWC的应力分布：(a)单胞应力分布；(b)细观组分应力分布：(b1)衬经纱；(b2)经纱；(b3)纬纱；(b4)树脂；(c)细观结构代表性组分应力分布：(c1)衬经纱，(c2)经纱；(c3)纬纱；(c4)树脂

Figure 5. Stress distribution of SPWC: (a) Cell stress distribution; (b) Meso-component stress distribution: (b1) Stuffer yarn; (b2) Warp yarn; (b3) Weft yarn; (b4) Resin; (c) Meso-structural representative component stress distribution: (c1) Stuffer yarn; (c2) Warp yarn; (c3) Weft yarn; (c4) Resin

S—Stress

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图 6 STWC的应力分布：(a)单胞应力分布；(b)细观组分应力分布：(b1)衬经纱；(b2)经纱；(b3)纬纱；(b4)树脂；(c)细观结构代表性组分应力分布：(c1)衬经纱；(c2)经纱；(c3)纬纱；(c4)树脂

Figure 6. Stress distribution of STWC: (a) Cell stress distribution; (b) Meso-component stress distribution: (b1) Stuffer yarn; (b2) Warp yarn; (b3) Weft yarn; (b4) Resin; (c) Meso-structural representative component stress distribution: (c1) Stuffer yarn; (c2) Warp yarn; (c3) Weft yarn; (c4) Resin

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图 7 SSWC的应力分布：(a)单胞应力分布；(b)细观组分应力分布：(b1)衬经纱；(b2)经纱；(b3)纬纱；(b4)树脂；(c)细观结构代表性组分应力分布：(c1)衬经纱；(c2)经纱；(c3)纬纱；(c4)树脂

Figure 7. Stress distribution of SSWC: (a) Cell stress distribution; (b) Meso-component stress distribution: (b1) Stuffer yarn; (b2) Warp yarn; (b3) Weft yarn; (b4) Resin; (c) Meso-structural representative component stress distribution: (c1) Stuffer yarn; (c2) Warp yarn; (c3) Weft yarn; (c4) Resin

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图 8 3DWC弯曲载荷-位移曲线

Figure 8. Bending load-displacement curves of 3DWC

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图 9 3种3DWC失效断裂形貌

Figure 9. Failure fracture morphologies of three 3DWC

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图 10 3种3DWC弯曲强度和弯曲模量对比

Figure 10. Bending strength and bending modulus of three 3DWC

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表 1 3DWC预制体织造参数

Table 1 Preform weaving parameter of 3DWC

Structure	Interweaving pattern of preform surface	Warp specification (500 Tex)	Stuffer specification (1000 Tex)	Weft specification (1000 Tex)	Unit cell size/mm³
SPWC	1/1	12 K	24 K	24 K	5×5×3.5
STWC	1/3	12 K	24 K	24 K	10×10×3.5
SSWC	8/3	12 K	24 K	24 K	20×20×3.5

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表 2 3DWC三种结构建模参数

Table 2 Three structural modeling parameters of 3DWC

Structure	Warp cross-section		Stuffer cross-section		Weft cross-section
Structure	Height/mm	Width/mm	Height/mm	Width/mm	Height/mm	Width/mm
SPWC	0.32	1.25	0.50	1.25	0.50	1.80
STWC	0.30	1.25	0.56	1.25	0.43	1.80
SSWC	0.30	1.25	0.56	1.25	0.43	1.80

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表 3 T800-12K碳纤维工程常数

Table 3 Engineering constants of T800-12K carbon fiber bundle

E₁₁/GPa	E₂₂/GPa	E₃₃/GPa	G₁₂/GPa	G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	v₁₂	v₁₃	v₂₃
221.43	9.12	9.12	6.17	6.17	3.42	0.31	0.31	0.35
Notes: E—Elastic modulus; G—Shear Modulus; v—Poisson's ratio; The subscript represents direction.

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表 4 T800-12K碳纤维和5284环氧树脂材料参数

Table 4 Material parameters of T800-12K carbon fiber and 5284 epoxy resin

Material	Modulus of elasticity/GPa	Poisson's ratio	Density/(g·cm⁻³)	Failure stress/MPa
Carbon fiber	–	–	1.79	5700
Epoxy matrix	3.50	0.34	1.12	60

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表 5 3DWC工程常数性能参数

Table 5 Engineering constant performance parameters of 3DWC

Structure	E₁₁/GPa	E₂₂/GPa	E₃₃/GPa	G₁₂/GPa	G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	v₁₂	v₁₃	v₂₃
SPWC	40.91	64.18	8.26	3.28	2.75	2.46	0.03	0.49	0.35
STWC	47.26	64.14	7.13	3.29	2.71	2.34	0.02	0.49	0.41
SSWC	51.71	62.62	7.11	3.30	2.38	2.29	0.03	0.49	0.43

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长摘要

目的
经纱路径的差异影响三维机织复合材料(3DWC)的弯曲性能，损伤机理，失效模式，因此需要设计合理的经纱路径，来研究经纱路径对3DWC弯曲行为的影响机制，同时为了分析3DWC在弯曲载荷下内部细观组分承担载荷的能力，需要利用有限元方法分析纱线和基体的应力分布情况，用来解释3DWC细观组分在弯曲载荷下发挥的作用，利用有限元分析方法必须建立合理的模型。目前利用多尺度模型研究不同经纱路径对三维层间结构机织复合材料弯曲性能的影响机制有待于进一步揭示。因此，本文设计并制备了三种经纱路径的3DWC，并通过多尺度有限元方法分析了细观组分应力分布特征，研究了经纱路径对3DWC弯曲性能的影响。
方法
通过改变经纱路径，设计了三种3DWC，命名为衬经平纹机织复合材料(SPWC)，衬经斜纹机织复合材料(STWC), 衬经缎纹机织复合材料(SSWC)。三种结构采用了相同的纱线织造密度，均为4根/10毫米，经纱和衬经纱层数为三层，纬纱层数为四层，原材料为T800-12K碳纤维和5284环氧树脂，经纱规格为12K，衬经纱和纬纱规格为24k，SPWC，STWC和SSWC结构表面的交织规律分别为1/1平纹组织， 1/3斜纹组织，8/3缎纹组织。三种3DWC采用了相同的RTM复合工艺，最终试件尺寸为146mm×13mm×3.5mm。参考ASTM-D7264标准进行了三点弯曲试验。利用SEM对复合材料细观结构进行了观测，识别了细观组分基本尺寸参数，将纱线截面形状假设为椭圆形，建立了合理的单胞结构。利用宏-细观尺度结合的方法建立了多尺度模型，即模型中间位置为试样的细观组分，包括纱线和树脂，分别赋予相应的材料属性，用于观测受力集中区域细观组分的应力分布，细观组分的两侧为宏观尺度模型，通过对复合材料细观结构施加周期性边界条件可以得到工程常数，然后作为宏观尺度均质复合材料的材料属性。宏观区域和细观区域约束条件为节点绑定。为了简化分析，去掉了刚体部分，利用参考点耦合节点的方式处理加载和支撑端边界条件。采用位移加载方式，加载位移为试样试验过程中达到极限载荷时的位移，损伤失效准则采用三维hashin准则。
结果
通过多尺度模型有限元分析方法表明在弯曲载荷下衬经纱为主要的承担载荷的组分，经纱为次要的承担载荷的组分，纬纱和基体起应力传递的作用。三种结构弯曲载荷位移曲线规律存在差异，由于经纱路径的差异，导致衬经纱和经纱承担载荷的能力出现差异，主要体现为峰值载荷大小不同，峰值载荷之后性能退化规律不同。SPWC断裂模式主要为衬经纱和经纱的断裂，STWC和SSWC失效模式包括纱线断裂，基体断裂，界面脱粘，其中SSWC界面脱粘现象最为明显。相对于SPWC，随着经纱浮纱长度增加，STWC和SSWC弯曲强度分别增加了54.64和127.61%，弯曲模量分别增加了44.11%和47.11%。
结论
(1)通过建立多尺度有限元模型可以有效的揭示3DWC细观组分应力分布情况，有助于理解在弯曲载荷下细观组分的作用。(2)经纱路径对3DWC载荷位移曲线的变化规律产生了较大影响，具体规律与试样内部的细观组分的断裂行为有关。(3)三种3DWC失效断裂形貌特征不同，即失效模式存在差异。(4)经纱路径的差异对3DWC弯曲强度的影响较大，对模量影响较小。

创新点

三维机织复合材料(3DWC)因其具有层间性能好、力学性能优、构件近净成型等优点，被广泛应用于在海洋、航空航天、军事等领域。三维机织结构中经纱路径的改变显著影响3DWC弯曲性能。
本文设计了三种经纱路径的3DWC，研究了经纱路径对3DWC弯曲性能的影响，并建立了多尺度耦合模型，利用试验研究，有限元分析，SEM形貌表征相结合的方法，研究了3DWC弯曲性能，损伤机理，宏观断裂形貌和细观组分应力分布特征。研究表明受经纱路径的影响，3DWC弯曲性能发生显著变化。在三种结构中，相比于衬经平纹机织复合材料(SPWC)，随着经纱浮纱长度的增加，衬经斜纹和衬经缎纹机织复合材料(STWC和SSWC)弯曲强度分别增加了54.64和127.61%，模量分别增加了44.11%和47.11%。三种复合材料破坏模式存在差异，SPWC失效模式以经纱和衬经纱断裂为主，STWC和SSWC失效模式以纱线断裂和界面脱粘为主。在弯曲载荷加载过程中衬经纱起主要的承载作用，但经纱路径的差异是导致三种3DWC弯曲性能，损伤机理，断裂形貌特征发生差异的主要原因。
Comparison of bending strength and bending modulus of three 3D woven composites (3DWC)