Preparation and Properties of High Emissivity Coatings on the Surface of High Thermal Conductivity Cabon/carbon Composites
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摘要:
高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低，导致其辐射散热能力较差，为进一步提高其热管控能力，需要在其表面涂覆高发射率涂层。通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了兼具高红外辐射和抗热震性能的碳纳米管(CNTs)/炭黑(CB)复合涂层，在沉积一定量的热解碳(PyC)后，使涂层在保持高红外发射率的同时获得了更强的界面结合性能。探究了热震和高温热处理对高发射率涂层组织和性能的影响。结果表明，当CNTs与CB质量比达到最优比例时，制备得到的涂层发射率达0.94以上，经60次300℃↔−196℃热循环的抗热震性能测试后未发生开裂和剥落现象，具有良好的热稳定性。涂层中的纳米碳材料在热处理后微观有序程度发生改变，导致涂层发射率呈现波长依赖性，但是由于各个波段的协同作用，全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
Abstract:The infrared emissivity of high thermal conductivity carbon/carbon (HTC-C/C) composite surface is low, resulting in poor radiative heat dissipation ability. In order to further improve its thermal control ability, it is necessary to coat its surface with high emissivity coating. Carbon nanotube (CNTs)/carbon black (CB) composite coating with high infrared radiation and thermal shock resistance was prepared on the surface of HTC-C/C composite material by compressed air spraying method. After a certain amount of pyrogenic carbon (PyC) was deposited, the coating obtained stronger interface bonding performance while maintaining high infrared emissivity. The effects of thermal shock and high temperature heat treatment on the microstructure and properties of high emissivity coatings were investigated. The results showed that When the mass ratio of CNTs to CB reached the optimal ratio, the emissivity of the prepared coating reached more than 0.94, and no cracking and spalling occurred after 60 thermal shock resistance tests at 300℃↔−196℃, indicating good thermal stability. After heat treatment, the microstructure order of the nano-carbon materials in the coating changes, resulting in wavelength dependence of the coating emissivity. However, due to the synergistic effect of each band, the emissivity of the whole test band (1-22 μm) fluctuates little.
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随着全球经济的发展和化石燃料的消耗剧增，全球石油的需求量在逐年增加，多次采油技术得到了更广泛应用[1]，原油采出液的含水率也在逐年增加，正在给中国这一世界最大石油进口国带来严峻的挑战。同时，随着海上油气开发向深海迈进，深海平台的油水分离、采油井井底油水分离等都迫使人们探索新的油水分离技术。
工业生产运输过程中的各类不溶性有机物的泄露和排放导致了各种严重的环境问题[2-5]。例如石油加工和运输过程中的原油和成品泄露导致的水污染。皮革处理、食品加工、冶金、化工等工业生产过程中排放的含油废水。这些含油废水如不经处理直接排放，会对生态系统、农业生产构成严重破坏，危及人类健康，因此需要有效的油水分离技术来解决分离问题。目前主要的油水分离形式包括重力分离、离心、吸附和膜分离等[6-9]。将含油废水进行油水分离后，对废水的后续的处理难度和成本将会大大降低。膜分离技术作为一种先进的水净化技术，由于其经济、节能、易于操作的特点，已经成为一种不可或缺的选择[10-12]。然而，面对愈加复杂的含油污水(轻/重油和水的混合物、水包油乳液和油包水乳液的混合体系)以及不同酸碱环境，单一的除油型、除水型分离材料无法实现按需、高效和可持续的分离。因此，开发先进的智能油水分离材料是解决世界水环境恶化和石油短缺问题的迫切需要。
对某种外界刺激敏感并产生特殊反应的现象称为智能响应。具有可转换润湿行为的人工智能响应界面材料引起了人们越来越多的兴趣[13-15]。研究表明，可转换润湿行为通常可通过调节pH值[16]，改变光源[17]、温度[18]、磁场强度[19]等方式实现。pH响应材料可定义为在其结构中包括弱酸性或碱性基团的聚电解质，酸性或碱性基团如羧基、吡啶、磺酸、磷酸盐、叔胺等通常被称为pH响应基团，这些基团响应于pH的变化。基团会随着环境pH变化而接受或释放质子，导致结构和性质的变化，从而实现材料的pH响应。例如，Liu等[20]合成了一种基于分子印迹聚合物的pH响应型纳米药物，该纳米药物在的模拟肿瘤微环境中表现出良好的 pH 响应性，可通过特定的分子印迹位点选择性地从前列腺肿瘤中螯合睾酮。Surapaneni等[21]合成了一种具有温度和 pH 双重刺激响应的聚N-乙烯基己内酰胺和聚赖氨酸的嵌段共聚物，该共聚物可在两种刺激单独或共同作用下增加细胞对聚合物囊泡的渗透性，用于增强细胞内化和溶酶体靶向药物运送。
光作为一种低成本、绿色环保的刺激方法，使含有光响应基团的材料具有非接触式的遥控特性。光响应性能可以通过引入光响应基团来实现，该基团在特定波长的照射下发生结构变化，从而导致材料的性能发生变化[22-24]。目前常用的光响应基团是偶氮苯及其衍生物。偶氮化合物有两种异构体，一种是稳定态的反式结构，另一种是亚稳态的顺式结构。偶氮苯官能团经紫外线照射后，反式的非极性异构体可以转化为顺式的极性异构体，并且这一过程具有可逆性。由于偶氮苯反式构象的极性较弱，顺式构象的极性较强，在顺反异构体转变的过程中会导致材料的极性发生变化，其亲疏水性也随之变化，可以利用这一特性制备光响应智能转换油水分离材料，因为偶氮苯顺反异构体转换的可逆性，所以亲疏水性能的变化过程也是可逆的[25-28]。Yang等[29]利用偶氮苯聚合物作为衬底，制备一种可光切换的超疏水表面，该表面可受紫外和可见光的影响，使聚合物膜发生亲水到疏水的可逆改变。Du等[30]制备了一种功能化的偶氮苯聚合物，制备的偶氮苯溶液在紫外和可见光交替暴露下表现出偶氮苯的光异构化转变以及亲水到亲油的可逆变化。偶氮苯衍生物因其良好的化学稳定性和多功能性在光响应材料的制备和应用中具有广阔的发展前景[31]。
本文采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)一步聚合法，制备得到了具有pH/光刺激响应性能的三元无规共聚物，并将其与无纺布相结合，得到了具有智能化可逆响应性能复合织物的油水分离膜。这种油水分离膜在油水分离、工业复杂废水处理等方面具有巨大的应用潜力。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
四氢呋喃(THF)、盐酸(35%)、甲醇，西陇科学公司；二硫代苯甲酸异丙酯(CDB)，阿拉丁生物技术有限公司；无纺布，深圳瑞都净化公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)、对氨基苯甲酸、苯酚、氢氧化钠、亚硝酸钠、三乙胺、丙烯酰氯，麦克林公司。上述试剂均是分析纯，实验用水为去离子水。
1.2 样品表征
傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70 Bruker)、 超导核磁共振波谱仪(BRUKER 500 MHz AVANCE NEO)、紫外可见分光光度计(UV-3600 Plus，日本岛津)、扫描电子显微镜(ZEISS GeminiSEM 500，德国卡尔蔡司) 、视频光学接触角测试仪(OCA25 Eastern-Dataphy)。
1.3 智能响应油水分离材料的合成
合成主要分为4个步骤：(1)重氮化-偶联反应；(2)酯化反应；(3)酯水解反应；(4)聚合反应。合成路线见图1。
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图 1 偶氮苯单体及聚合物的合成路线：((a), (b))中间体；(c)单体；(d)聚合物Figure 1. Synthetic route of azobenzene monomer and polymer: ((a), (b)) Intermediate; (c) Monomer; (d) PolymerTEA—Tetrahydrofuran; THF—Triethylamine; AIBN—2, 2'-azobis(2-methylpropionitrile); CDB—Cumyl dithiobenzoate1.3.1 4-(4'-羟基)苯偶氮基苯甲酸的合成
通过重氮化-偶联反应制备4-(4'-羟基)苯偶氮基苯甲酸。将35%的盐酸12 mL与等体积的蒸馏水混合，缓慢滴加到装有对氨基苯甲酸(4.10 g，30 mmol)的烧瓶中搅拌均匀后，将30 mL的NaNO2水溶液(1 mol/L)缓慢滴入烧瓶反应30 min后加300 mL冰水稀释。然后滴加20 mL苯酚(2.94 g，31 mmol)和NaOH (1.72 g，31 mmol)水溶液。0~5℃下反应2 h，用NaOH调节pH至5~6。过滤收集固体，蒸馏水洗涤，得到4-(4'-羟基)苯偶氮基苯甲酸(中间体a)的橘黄色固体6.97 g，产率85%。
1.3.2 丙烯酸-4-((4-(丙烯氧基)苯基)二氮基)苯甲酸酐的合成
将1.3.1制得的偶氮苯(2.42 g，10 mmol)与三乙胺(1.47 mL，10 mmol)溶于25 mL THF并滴加丙烯酰氯(0.8 mL，10 mmol)，室温下反应24 h。滤去生成的盐，浓缩滤液并滴入甲醇中沉淀，得到丙烯酸-4-((4-(丙烯氧基)苯基)二氮基)苯甲酸酐黄色固体1.67 g (中间体b)，产率57%。
1.3.3 4-((4-(丙烯氧基)苯基)二氮基)苯甲酸的合成
将1.3.2中制备的偶氮苯1.51 g溶解在20 mL THF中，用10%的氢氧化钠水溶液调节pH至7~8，室温反应24 h，后用5%的盐酸水溶液调节pH至2~4，过滤并用蒸馏水洗涤，得到橙色固体1.24 g (单体c)，产率83%。
1.3.4 智能双响应聚合物的制备
采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，一步反应制得智能响应聚合物。这种聚合也被称为“活性”/可控自由基聚合。由于其反应条件温和、单体选择范围广、分子设计能力强等优点，已发展成为最通用、最强大的聚合技术之一。
将1.3.3中的产物(1.55 g，5 mmol)与 DMAEMA(0.339 g，2.16 mmol)、HEMA (0.280 g，2.16 mmol)溶于THF后通氮排氧，温度升至70℃后加入AIBN (0.08 g，0.5 mmol)、CDB (0.2 g，0.2 mmol)反应48 h，旋蒸去除溶剂，甲醇洗涤后，干燥，得到橘红色聚合物1.84 g (聚合物d)，产率85%。
1.4 智能响应涂层的制备
将1.3.4中得到的聚合物均匀地涂膜在载玻片上，60℃下真空干燥，用于测量接触角。
1.5 智能油水分离膜的制备
将直径5 cm的无纺布用无水乙醇浸泡并超声清洁表面灰尘和油脂后，浸入未干燥的聚合物中，使聚合物均匀地涂在无纺布表面，60℃下真空干燥48 h，得到智能双响应油水分离膜。
2. 结果与讨论
2.1 表征与形貌
合成的各中间体、单体和聚合物的红外谱图如图2所示。
3452 cm−1处的吸收峰为偶氮苯中苯环上不饱和C—H键的伸缩振动，1606 cm−1为苯环骨架的C=C伸缩振动，807 cm−1为苯环上的C—H面外弯曲振动峰。a、c、d 在2942 cm−1处的吸收峰为羧基的O—H伸缩振动峰；b、c在1721 cm−1处存在C=C的伸缩振动；b在1786 cm−1处存在酸酐的C=O伸缩振动；聚合物d在3250 cm−1左右处存在DMAEMA中叔胺甲基上C—H伸缩振动峰和HEMA中的O—H伸缩振动峰。![]()
图 2 中间体a、b，单体c和聚合物d的傅里叶红外图谱Figure 2. FTIR spectra of azobenzene intermediates a, b, monomer c and polymer d图3为偶氮苯单体及聚合物的1H NMR图，图3(a)中，8.13×10−6、8.01×10−6、7.45×10−6和5.88×10−6处的峰对应单体c结构中为A、B、C和D的氢。图3(b)中，1.13×10−6和1.26×10−6处的氢对应于聚合物d中F和G相应位置的氢，A、B、C和D的氢与单体结构中的峰位置基本一致。
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图 3 偶氮苯单体(a)和聚合物(b)的核磁共振氢谱图Figure 3. 1HNMR spectra of azobenzene monomer (a) and polymer (b)将偶氮苯溶于DMF (0.15 g·L−1)中，用365 nm紫外灯(20 W)照射2 h，使溶液中的单体转化为顺式结构后，分别检测不同照射时间的UV-Vis吸收光谱，吸收光谱随时间变化的关系如图4所示。其中，图4(a)为用LED灯(445 nm，20 W)对溶液进行照射，直至吸光度不再变化的吸收光谱。图4(b)为继续用365 nm紫外灯对溶液进行照射后的吸收光谱。偶氮苯特征吸收峰主要是330~380 nm处的π-π*吸收峰和420~500 nm的n-π*吸收峰。从图4中单体在365 nm和445 nm光照射下吸收光谱的变化情况可以看出，365 nm和445 nm的光照下，随照射时间的增加，单体在溶液中π-π*吸收峰的位置几乎不发生移动，而吸光度会逐渐变化。n-π*特征峰处的吸光度和吸收峰的位置均变化很小。吸光度的变化归因于紫外-可见光照射引起的偶氮苯从顺式到反式的异构化。对比图4(a)与图4(b)中吸收光谱变化，可以看到偶氮苯的顺反异构化是一个可逆的过程。
未经处理的无纺布(图5(a))纤维表面相对光滑。经过涂膜的无纺布(油水分离膜，图5(b))，可以观察到纤维表面及相邻纤维间粘附的聚合物，作为基底的无纺布具有多孔结构和交错的纤维，有利于聚合物的粘附并为油水分离提供了必要的空间。无纺布的柔性还使油水分离膜具有良好的柔韧性，可以承受多次折叠而不损坏。
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图 5 (a)无纺布的SEM图像；(b)油水分离膜的SEM图像Figure 5. (a) SEM image of blank non-woven fabric; (b) SEM image of oil-water separation membrane2.2 智能响应及油水分离测试
将聚合物均匀地涂抹在载玻片上烘干后，分别在自然条件、pH=3的缓冲溶液浸泡、紫外-可见光照射、缓冲溶液浸泡后继续用紫外-可见光照射等情况下进行接触角测量实验，每次滴液的量为5 μL，接触角变化如图6所示。
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图 6 聚合物d的载玻片涂层在不同条件下的接触角变化：(a)自然条件下；(b)经pH=3缓冲溶液浸泡后；(c)经pH=10缓冲溶液浸泡后；(d)经365 nm光照射后；(e)经445 nm光照射后；(f)经pH=3缓冲溶液浸泡并用365 nm紫外光照射后Figure 6. Contact angle variation of polymer d slide coatings under different conditions: (a) The natural state; (b) After immersion with pH=3 buffer solution; (c) After immersion in pH=10 buffer solution; (d) After exposure to 365 nm light; (e) After exposure to 445 nm light; (f) After immersion in pH=3 buffer solution and irradiation with 365 nm ultraviolet light图6显示了聚合物涂层在不同条件下的接触角的变化情况，该变化能够反映涂层材料的智能响应特性。在自然条件下的接触角143.7°，见图6(a)。将其在pH=3的缓冲溶液中浸泡1 h后烘干，接触角变化至109.9°，见图6(b)。该过程的接触角是由聚合物中DMAEMA单元和偶氮苯上羧基质子化共同作用导致的。随后将涂层置于pH=10的缓冲溶液中浸泡1 h后烘干，其接触角恢复至142.2°，见图6(c)，将烘干后的涂层在365 nm (20 W)紫外灯下照射5 min，接触角变化至48.4°，见图6(d)。用LED灯照射15 min后，其接触角恢复至139.3°，如图6(e)所示。该过程接触角的变化是由于聚合物中偶氮苯单元经过紫外-可见光照射后发生构型转化使涂层的润湿性发生转变。最后将涂层置于pH=3的缓冲溶液中浸泡1 h后烘干，然后将其置于365 nm (20 W)紫外灯下照射15 min，该过程由pH响应单元与光响应单元共同作用，其接触角由139.3°变化至19.0°，见图6(f)。
上述过程证明了涂层具有良好的刺激响应能力。以相同的方法重复进行上述实验，接触角的变化如图7所示。实验结果表明，经过多次刺激响应，聚合物涂层发生亲水和疏水的多次转换，且接触角仍可恢复到初始状态，证明了涂层的转换润湿能力具有良好的可逆性。其中，光在转化过程中具有更加显著的效果，这也在随后的油水分离试验中得到证实，切换时间也与偶氮苯单体吸收光谱的转化时间基本对应。由于光照可以在没有物理接触的情况下实现转化，这增强了材料的实际应用的便利性。
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图 7 聚合物d的载玻片涂层在不同pH和光照下的接触角的可逆变化情况Figure 7. Contact angle reversible variation of polymer d slide coatings under different pH and light conditions为了测试光/pH双响应油水分离膜的分离效果，将柠檬黄染色的水100 mL与石油醚以2∶1的体积比混合后倒入滤杯中进行油水分离实验。为加快油/水的分离速度，在0.005 MPa的压力下用抽滤的方法模拟油水分离系统 (图8)。图8(a)中，抽滤30 s后，无色的石油醚被抽滤下来，不再有液体从上方流下，染色的水保留在上方滤杯中。在图8(b)中，用365 nm光照射分离膜12 h，以相同的方法进行油水分离，抽滤25 s后，染色的水被抽滤下来，石油醚被保留在上方。
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图 8 聚合物d无纺布涂层的油水分离实验Figure 8. Oil-water separation experiment of non-woven coating with intelligent response polymer d分别测量分离后上方滤杯中的油或水的体积，计算得到分离效率分别为96.3% (图8(a))和95.8%(图8(b))。实验结果证明了分离膜具有良好的智能转换油水分离能力。
3. 结 论
(1)以合成的偶氮苯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为原料，采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)法一步聚合，制得光和pH智能双响应三元无规共聚物。该聚合物以偶氮苯作为光响应单元，DMAEMA作为pH响应单元，HEMA使聚合物具有良好的柔性附着性能，FTIR和1HNMR谱图说明了聚合物的成功合成。
(2)通过在不同条件下的润湿性实验，验证了聚合物涂层的可转换润湿性。紫外线的照射导致偶氮苯单元的分子构型发生转变，结构上的变化导致聚合物的润湿性和渗透性的变化。在仅有pH=3的缓冲溶液浸泡后其最大接触角转变达到33.8°，仅有紫外光照射下其最大接触角转变达到93.8°，而在光和pH的共同作用下，其最大接触角变化可达到120.3°。说明了涂层在光照和pH的刺激下具有优异的刺激响应性。经过亲水与疏水的多次转换实验后，接触角仍可恢复到初始状态，证明了涂层对水的润湿能力切换具有可逆性。
(3)偶氮苯的引入使聚合物对光具有良好的响应性，DMAEMA上含有的叔胺基团和偶氮苯上的羧基共同增强了涂层的pH响应性和抗酸性，可以使涂层应对一些复杂情况下的油水分离，油水分离实验证明涂层在光照下的极性转变，单次分离效率分别达96.3%和95.8%。
综上，通过一步RAFT聚合制备得到的光/pH双响应的聚合物材料，可用来制备智能光/pH双响应油水分离膜，该膜具有优异的可逆刺激响应性能。
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图 1 不同原料配比的CNTs/CB复合涂层SEM图及孔隙分布统计图
Figure 1. SEM images of composite coating with different material ratios (a,b,i)CNTS/CB-1;(c,d,j) CNTS/CB-2;(e,f,k)CNTS/CB-3;(g,h,l) CNTS/CB-4
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图 2 不同CNTs/CB样品的表面形貌测试
Figure 2. Surface morphology test of different CNTs/CB samples (a)CNTS/CB-1;(b)CNTS/CB-2;(c)CNTS/CB-3;(d)CNTS/CB-4
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图 3 不同CNTs/CB样品的红外发射率曲线
Figure 3. Infrared emissivity curves of different CNTs/CB samples
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图 4 不同CNTs/CB样品沉积15分钟PyC后的SEM图
Figure 4. SEM images of different CNTs/CB samples after deposited 15 min pyrolytic carbon (a,b)CNTs/CB-PyC-1;(c,d)CNTs/CB-PyC-2;(e,f)CNTs/CB-PyC-3;(g,h)CNTs/CB-PyC-4
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图 5 沉积15 min PyC后不同样品的红外发射率曲线
Figure 5. Infrared emissivity curves of different samples after 15 min PyC deposition
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图 6 沉积15 min PyC的不同样品经热震实验后的SEM图
Figure 6. SEM images of different PyC samples deposited for 15 min after cycling experiment (a)CNTs/CB-PyC-1;(b) CNTs/CB-PyC-2;(c)CNTs/CB-PyC-3;(d) CNTs/CB-PyC-4
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图 7 沉积15 min PyC后各样品划痕测试结合力
Figure 7. After deposition of PyC for 15 min, the binding force of each sample was tested by scratches
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图 8 (a) CNTs/CB-PyC复合涂层高温下的红外发射率 (b) CNTs/CB-PyC复合涂层经不同温度热处理后室温下的红外发射率
Figure 8. (a) Infrared emissivity of CNTs/CB-PyC composite coatings at high temperature (b)Infrared emissivity of CNTs/CB-PyC composite coatings at room temperature after heat treatment at different temperatures
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图 9 CNTs/CB-PyC-3样品的XRD与拉曼测试结果
Figure 9. XRD and Raman test curves of CNTs/CB-PyC-3 at different heat treatment temperatures (a,c)CB;(b,d)CNTs
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图 10 HTC-C/C复合材料喷涂涂层前后的红外热像仪照片
Figure 10. Infrared thermal camera photos before and after HTC-C/C composite coating
表 1 复合涂层的主要组分质量比
Table 1 Mass ratios of main components of composite coatings
Mass Ratio Isopropanol
(IPA)Carbon nanotube
(CNTs)Carbon black (CB) Sodium dodecyl
benzene sulfonate (SDBS)phenolic resin (PF) Samples CNTs/CB-1 1000 4 16 3 2 CNTs/CB-2 1000 8 12 3 2 CNTs/CB-3 1000 12 8 3 2 CNTs/CB-4 1000 16 4 3 2 Notes: The above ratio is the mass ratio of each component in the slurry used for spraying. Only the proportion of CNTs and CB is different, and other conditions are the same. 
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目的
高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低，导致其辐射散热能力较差，为进一步提高其热管控能力，需要在其表面涂覆高发射率涂层。本文通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了一种高发射率与强结合力涂层，
方法首先取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入异丙醇(IPA)中混合均匀得到异丙醇分散液，随后将碳纳米管(CNTs)和纳米碳黑(CB)依次加入IPA分散液中超声分散30 min，再加入酚醛树脂(PF)，超声分散均匀。将HTC-C/C样品放于85℃加热板上预热五分钟，用以上充分分散好的涂料用空气压缩机喷涂到HTC-C/C复合材料的表面，得到多孔高发射率涂层。再通过化学气相沉积(CVD)法在涂层表面孔隙中沉积热解碳达到提高结合力的目的，最终得到微孔高发射率与强结合力涂层。将不同比例的CB与CNTs制备的涂层依次命名为CNTs/CB-PyC-1、CNTs/CB-PyC-2、CNTs/CB-PyC-3、CNTs/CB-PyC-4，研究了不同配比下的涂层发射率与结合力的变化规律，探究了热震和高温热处理对高发射率涂层组织和性能的影响。
结果①受不同尺度粗糙表面的影响，CNTs与CB构成的均匀网格锯齿状起伏结构可以有效提升发射率，随粗糙度的增加，发射率也逐渐升高。用简单的喷涂工艺即制备了不同形貌结构的CNTs/CB涂层。CB比例过多时，涂层孔隙较小，热解碳(PyC)沉积过程中会造成封孔现象，不利于PyC在涂层内部的沉积，涂层与基体间结合力较差，CNTs比例过多时，涂层表面比表面积减小，表面反射位点减少，导致发射率下降，当CNTs与CB质量分数达到最优比例时，发射率可达0.97以上，相较于未喷涂的高导热碳/碳(HTC-C/C)基体，发射率提高了40%以上。②沉积PyC后，CNTs与CB表面都覆盖了相当量的PyC而彼此之间粘结在一起，复合涂层中构成连接更强的CNTs网格结构，使涂层具有更好的结合力，PyC沉积时间为15 min时，纳米划痕法测得结合力在25 N以上。经300℃↔-196℃ 60次热循环后，CNTs/CB-PyC复合涂层在发射率达0.94以上的同时仍可以保持不开裂，具有良好的抗热震性能。③在氩气保护气氛下，经过1500℃以上热处理后，涂层中的纳米碳材料微观有序程度发生改变，导致涂层发射率呈现波长依赖性，短波长范围内发射率有所提高，长波长范围内发射率有所下降，但是由于各个波段的协同作用，全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
结论基于热物理性能相匹配的原则，发展出在HTC-C/C复合材料表面制备碳质涂层的方法。选用低成本工业炭黑和多壁碳纳米管作为涂层主要原料，采用空气喷涂的方法可实现对高红外发射率涂层的大规模工业化低成本制备，工艺简单，成本较低，涂层在保证高发射率的同时具有强结合力和良好的热稳定性。涂层中的纳米碳材料在热处理后全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小，可很好的应用在太空高温无氧环境中。
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高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低，导致其辐射散热能力较差，为进一步提高其热管控能力，需要在其表面涂覆高发射率涂层。
由于纳米碳材料与HTC-C/C复合材料基体具有相近的热膨胀系数，并且通过结构调控后可具有较高发射率，因此本工作通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了兼具高红外辐射和抗热震性能的碳纳米管(CNTs)/炭黑(CB)复合涂层，该涂层中的纳米碳材料作为高发射率填料形成的微纳米尺度的锯齿状结构将HTC-C/C复合材料表面红外发射率从0.68左右提高到0.97。在沉积一定量的热解碳(PyC)后，使涂层在保持高红外发射率的同时获得了更强的界面结合性能。当CNTs与CB质量比达到最优比例时，制备得到的涂层发射率达0.94以上，经60次300℃↔-196℃热循环的抗热震性能测试后未发生开裂和剥落现象，具有良好的热稳定性，涂层在氩气保护气氛下经过1500℃以上热处理后全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
(a)涂层表面三维轮廓图 (b)喷涂涂层前后红外发射率对比图
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