Vanadium dioxide-polydiacetylene thermochromic composite films and their solar regulation properties
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摘要: 热致相变二氧化钒(VO2)具有良好的近红外光调制能力，被广泛应用于智能窗领域，但在实际应用中VO2基智能窗仍面临诸多挑战，其中VO2薄膜不太美观的棕黄色及相变前后无可视的颜色变化是限制其应用的重要因素。为解决上述问题，本文将具有可逆颜色变化(由蓝到红)的聚二乙炔(PDA-1)与VO2复合，成功制备了具有双层结构的多功能复合薄膜，该复合薄膜中PDA-1可改善薄膜颜色，并起到指示变色效果，VO2可调节近红外光透过率，起到调温作用；所得复合薄膜不仅表现出较易接受的灰蓝色，还表现出良好的调光性能(太阳光调制能力ΔTsol=7.64%，低温下可见光透射率Tl, lum=56.23%，高温下可见光透射率Th, lum=62.37%)。此外，PDA-1的变色温度与单斜相VO2的相变温度(~68℃)接近，随着温度升高，复合薄膜在调节近红外光透过率的同时，其外观颜色可由灰蓝色变为红色，有利于智能窗自动调温功能的直观展示及进一步推广和应用。Abstract: Vanadium dioxide (VO2) with thermally induced phase transition has demonstrated a good regulation ability in the range of near-infrared light, and widely used in smart windows. However, the VO2-based smart windows still face critical challenges in practical use, such as the unfavorable brown-yellow color of the VO2 thin film, and lack of indicative color-changing for the phase transition process, which are key factors limiting its applications in smart glass. Combining VO2 with other chromogenic materials could effectively improve the appearance color of smart window coatings and endow it indicative color-changing function. In this study, it is successful to obtain VO2 multifunctional composite film with reversible thermochromic polydiacetylene (PDA-1, from blue to red) through a bilayer structure strategy. The composite film not only shows favorable grayish-blue color, but also exhibits good solar light regulation ability and luminescence transmittance (solar light regulation ability ΔTsol=7.64%, luminescence transmittance at low temperature Tl, lum=56.23%, luminescence transmittance at high temperature Th, lum=62.37%). In addition, the thermochromic temperature of the PDA-1 is close to the phase transition temperature of monoclinic VO2 (~68℃). With the temperature increases, the appearance color of the composite film can change from grayish-blue to red color, and also regulating the near-infrared transmittance, which is conducive to the visual display and further promotion for the thermochromic smart windows.
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Keywords:
- polydiacetylene /
- vanadium dioxide (VO2) /
- thermochromism /
- composite films /
- smart windows
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智能窗能够根据外部刺激自动调控室内与外界的能量交换，使室内温度保持在舒适范围内，可减少室内空调的使用，智能窗的广泛应用对节能减排具有重要意义。智能窗所使用的功能材料通常为可逆的变色材料，根据外部刺激源的不同，变色材料主要分为热致变色材料、电致变色材料、气致变色材料和光致变色材料[1-6]。其中热致变色材料可根据外界温度变化自动发生变色，无需额外耗能，对节能减排具有明显优势。二氧化钒(VO2)是一种常见的无机热致变色材料，当温度升至其相变温度(~68℃)时，会发生快速且可逆的半导体态到金属态的转变，相变后其在近红外光区的透过率显著降低，而可见光透过率基本保持不变。由于VO2的这一相变特性，使其成为制造智能窗的理想材料，受到科学家们的广泛关注[7-9]。虽然近年来VO2在智能窗领域取得了很大进展，但仍存在诸多问题和挑战，例如如何在不影响其调光性能的情况下降低VO2的相变温度、如何同时提高太阳光调节能力(ΔTsol)和可见光透光率(Tlum)、如何改善VO2薄膜不太美观的颜色、如何提高VO2的稳定性等[10-12]。另外，如果VO2薄膜的颜色在相变前后有明显变化，可有效提升其在日常生活中的使用感受。
为解决上述问题，科学家们做了大量工作，例如，通过掺杂不同元素(F、Sn、Mg、W、Ti或Al等)来调控VO2的相变温度[13-17]、采用核壳结构(TiO2、ZnO或SiO2作壳包覆VO2)[18-20]或多层结构[21-23]提高VO2稳定性、通过纳米多孔结构增加VO2薄膜的可见光透过率[24]。然而，对于改善VO2薄膜颜色的研究仍较少，因为通过掺杂或包覆调控颜色会在一定程度上影响VO2的太阳光调控性能[13, 25]。研究发现将VO2与变色材料复合是改善VO2颜色的有效手段。近年来，Zhu等[26-27]和Chen等[28]报道了多例VO2纳米颗粒与热致变色金属有机配合物复合的工作，在这些工作中VO2/金属有机配合物复合膜均表现出明显的热致变色现象，升温后颜色由棕黄色变为绿色，且调光性能也大幅提升(ΔTsol=18%~27%)。然而这些报道中所采用的热致变色金属配合物要么包含易挥发的多羟基配体溶剂，要么包含易潮解的离子液配体，复合薄膜的稳定性问题仍未有效解决。另外，复合薄膜所采用的几种热致变色金属配合物在室温下无颜色或颜色较浅，因此室温下并未起到改善VO2颜色的目的。另外，荧光增白剂也可有效改善VO2薄膜颜色[29-30]，但不具有变色指示功能。
聚二乙炔(PDAs)是典型的热致变色共轭聚合物[31-32]，通常是由二乙炔单体经紫外光诱导聚合制备。PDAs室温下一般呈蓝色，在加热后会由蓝色变为红色，变色温度可通过单体结构进行调控，一般在100℃以下，很适合与VO2复合制备变色智能窗。PDAs变色原理为PDAs主链构象在高温下发生扭曲，导致主链有效共轭长度变短，分子带隙变宽，吸收波长蓝移，从而表现出由蓝到红的颜色变化[33]。其中，含有乙二胺基团的二乙炔聚合物PDA-1(单体为EDA-6,8-19-DA)，变色温度较低(约为30~60℃)，颜色变化明显且变色过程可逆，稳定性较好[34]，变色温度与VO2接近，是较佳的复合备选材料。本工作中，将VO2与PDA-1复合制备具有双层结构的VO2-PDA-1复合薄膜，该复合薄膜室温下为灰蓝色，随着温度升高，颜色逐渐转变为红色，不仅改善了VO2的颜色，还能起到明显的VO2相变指示效果。该复合薄膜在几乎不影响VO2调光性能的基础上，成功对其颜色进行改善，并赋予其变色功能，有利于智能窗调控温度功能的直观展示，推动智能窗的进一步开发和应用。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
吗啡啉(AR)、6-庚炔酸(97%)、吡咯烷(99%)、碘化亚铜(AR)、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(99%)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)(分子量MW=90 000~120 000)，均购自上海麦克林生化科技有限公司；无水硫酸钠(AR)、石油醚(AR)、氯化铵(AR)、乙酸乙酯(AR)、甲醇(AR)、无水乙醇(AR)，均购自国药集团化学试剂有限公司；甲苯(AR)、无水乙醚(AR)、三氯甲烷(AR)，均购自烟台远东精细化工有限公司；乙二胺(99%，天津富宇精细化工有限公司)；碘(99.8%，上海银典化工有限公司)；1-十二炔(95%，九鼎化学科技有限公司)；硫代硫酸钠(99.8%，北京沃凯生物科技有限公司)。所有试剂使用前均未进一步纯化。
1.2 单体EDA-6,8-19-DA的合成
单体EDA-6,8-19-DA的合成(图1)参考Phollookin等[34]的方法，并稍做改进。
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图 1 含有乙二胺基团的聚二乙炔(PDA-1)(EDA-6,8-19-DA)的合成路线Figure 1. Synthetic route of monomer polydiacetylene (PDA-1) with ethylenediamine group (EDA-6,8-19-DA)DCC—Dicyclohexylcarbodimide; EDA—Ethylenediamine; DA—Diactylene; RT—Room temperature1.2.1 1-碘-1-十二炔的合成
向甲苯(74 mL)中先后加入吗啉(8.2 mL，94.12 mmol)和碘(3.32 g，13.08 mmol)，45℃下避光搅拌1 h。将1-十二炔(2 mL，9.36 mmol)分散到甲苯(7.5 mL)溶液，与上述溶液混合均匀，在45℃下搅拌5 h。将反应混合物冷却至室温并抽滤除去碘吗啉盐。加入饱和Na2S2O3水溶液(100 mL)，用乙醚(50 mL×4)萃取，直至有机相为无色。合并有机相，用饱和Na2S2O3水溶液(100 mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，并通过柱色谱法纯化，石油醚作为洗脱剂，得无色油状物1-碘-1-十二炔。
1-碘-1-十二炔：2.50 g，产率：91.4%，其核磁氢谱与文献[34]报道一致。
1.2.2 6,8-十九碳二炔酸(6,8-19-DA)的合成
向搅拌的6-庚炔酸(0.38 mL，3.01 mmol)，1-碘-1-十二炔(1.10 g，3.76 mmol)和吡咯烷(1.24 mL)混合溶液中加入碘化铜(0.03 g， 0.17 mmol)，将反应混合物在室温下搅拌3 h，加入饱和氯化铵水溶液(50 mL)振荡，然后用乙醚(50 mL×3)萃取。合并萃取所得有机层，用无水Na2SO4干燥并过滤，旋蒸浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用石油醚∶乙酸乙酯(体积比为1∶2)作为洗脱剂，得到6,8-19-DA，为淡黄色固体。
6,8-19-DA：0.76 g；产率：87.6%，其核磁氢谱与文献[34]报道一致。
1.2.3 EDA-6,8-19-DA的合成
将N,N'-二环己基碳二亚胺(0.28 g，1.38 mmol)溶于氯仿(3 mL)溶液，后加入到6,8-19-DA(0.27 g，0.92 mmol)的氯仿(3 mL)溶液中，搅拌1 h。然后将乙二胺(31 μL，0.46 mmol)滴加到反应混合物中并搅拌48 h。旋蒸浓缩所得反应混合物，得到粗产物，为浅黄色固体。用5 mL甲醇重结晶，得到 EDA-6,8-19 DA，为白色固体。
EDA-6,8-19 DA：0.24 g，产率：88.5%，其核磁氢谱与文献[34]报道一致。
1.3 VO2纳米粒子的制备
VO2纳米粒子的制备方法参考Zhu等[35] 的方法，并稍做调整。称取VOSO4 (1.63 g)加入去离子水40 mL，搅拌溶解得到蓝色溶液。取水合肼(0.5 mL)缓慢滴入上述溶液中，用稀NaOH溶液(0.1 mol·L−1)将上述混合溶液的pH调节至7，形成褐色沉淀。将沉淀物离心并用去离子水洗涤3次，然后分散在40 mL去离子水中形成浆液，继续搅拌10 min，然后转移至100 mL聚四氟内衬的高压釜中，在240℃下进行水热处理36 h。反应结束后，离心收集黑色产物，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，离心分离纯化，产物置于真空干燥箱中干燥，干燥后的样品真空条件下450℃退火2 h，得M相VO2纳米粒子。
1.4 VO2膜的制备
称取50 mg VO2粉体于15 mL样品瓶中，向其中加入无水乙醇10 mL，搅拌均匀，超声分散处理2 h，后将分散好的溶液放置于搅拌台上搅拌。称取聚乙烯醇缩丁醛(PVB)0.60 g，缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌直至PVB完全溶解，得VO2浆料。
取少量浆料，均匀滴于辊涂棒附近，在玻璃基底上匀速(40 mm·min−1)辊涂制备薄膜，然后放入80℃烘箱烘干，得VO2薄膜。
通过改变辊涂棒的规格(9.1 μm、29.7 μm和41.1 μm)，重复以上步骤，制备不同厚度的VO2薄膜。
1.5 PDA-1膜的制备
称取单体EDA-6,8-19 DA(20 mg)溶解到氯仿(1 mL)中，超声处理30 min，使其溶解得20 mg·mL−1单体溶液，过滤除去其中的红色不溶物。取少量滤液，均匀滴在干净的玻璃片上，2000 r·min−1旋涂30 s，在玻璃基底上得无色透明薄膜，用紫外光(254 nm)照射10 s，得到蓝色的聚合物膜。
通过改变单体EDA-6,8-19 DA溶液的浓度(20 mg·mL−1、30 mg·mL−1、40 mg·mL−1)，制备了3种不同厚度的PDA-1薄膜。
1.6 VO2-PDA-1复合膜的制备
称取VO2(50 mg)分散到乙醇(10 mL)溶液中，超声处理2 h，边搅拌边缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛(0.6 g)，继续搅拌直至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解，所得溶液通过辊涂法(辊涂棒型号41.1 μm)，在玻璃基底上制备VO2薄膜，80℃烘箱烘10 min。称取EDA-6,8-19-DA单体(20 mg)溶解到氯仿(1 mL)溶液中，超声处理30 min，过滤除去其中的红色不溶物。取少量滤液，均匀滴在涂有VO2薄膜的玻璃片上，2000 r/min旋涂30 s，紫外诱导聚合得具有双层结构的复合膜。
具有不同厚度的PDA-1层和VO2层的复合薄膜，制备方法同上。
1.7 表征仪器和方法
通过X-射线衍射(XRD，SmartLab SE，日本理学)表征VO2纳米粒子的晶相。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，德国蔡司)和能谱仪观察VO2纳米颗粒的形貌及VO2-PDA-1复合膜的表面与截面。通过核磁(Bruker AVANCE III HD 600 MHz)表征聚合物的单体结构。使用美国TA公司的DSC25和TGA55测试样品的DSC和TGA。PDA-1聚合所使用的紫外灯型号为ZF-5。使用装有温度控制单元的紫外可见近红外(UV-vis-NIR)分光光度计(UV-3600 Plus，日本岛津)，在20℃至80℃温度范围，250 nm至2600 nm波长范围内测量薄膜的透射/吸收光谱。
为了评估样品的透过率和调光性能，通过式(1)计算可见光透过率(Tlum，380~780 nm)和太阳光透过率(Tsol，250~2600 nm)：
Tlum(sol)=∫φlum(sol)(λ)T(λ)dλ∫φlum(sol)(λ)dλ (1) 其中：T(λ)表示在波长λ的透过率；φlum(λ)是光适应眼的光谱灵敏度；φsol(λ)是大气质量1.5的太阳辐射光谱，对应于在地平线上方37°直立的太阳[35]。太阳光调制能力(ΔTsol)可以通过ΔTsol=Tsol, 20℃–Tsol, 80℃得到，通常用于表征智能窗的调光性能。
2. 结果与讨论
2.1 PDA-1粉末和薄膜的热致变色
白色粉末状单体EDA-6,8-19 DA经紫外光照射后可得蓝色粉末状聚合物PDA-1，PDA-1具有明显的可逆热致变色性质，加热到60℃颜色由蓝色变为红色，降到室温(20℃)颜色又恢复为蓝色(图2)。为进一步探究PDA-1的热致变色过程，使用差示扫描量热仪(DSC)及热重分析仪(TGA)对PDA-1蓝色粉末进行热力学和稳定性测试。PDA-1粉末的DSC曲线(图3(a))显示，在加热过程中PDA-1具有两个较明显的吸热峰，在46℃有一个较小较宽的吸热峰，在112℃有一个较大较尖的吸热峰。
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图 2 EDA-6,8-19-DA的白色粉末和其聚合物PDA-1的热致变色照片Figure 2. Images of EDA-6,8-19-DA as white powder and corresponding polymer PDA-1 exhibiting thermochromic behavior![]()
图 3 (a) PDA-1的DSC曲线；(b) PDA-1的TGA和DTG曲线Figure 3. (a) DSC curves of PDA-1；(b) TGA and DTG curves of PDA-1将PDA-1粉末在热台上加热到40℃时，粉末由蓝色变到紫色，进一步升温至60℃时，其颜色转变为红色。由此推测，DSC曲线中第一个吸热峰可能是由于该聚合物的结构相变，此相变过程中仅是聚合物侧链发生重排，所以表现出较小较宽的吸热峰。观察结果显示，此相变很可能是聚合物变色的主要原因。当加热到110℃时，聚合物开始熔化，故DSC中第二个吸热峰应该来源于聚合物的熔融相变，此时聚合物中所有的有序堆积均被破坏，因此吸热较多，表现出相对较大较尖的吸热峰。另外，DSC曲线显示这两个相变过程完全可逆。PDA-1粉末的TGA曲线(图3(b))显示PDA-1在297℃开始分解，说明PDA-1具有很好的热稳定性。
为了详细表征PDA-1的热致变色性质，在玻璃基底上制备了PDA-1薄膜，如图4所示，先用单体EDA-6,8-19-DA的CHCl3溶液旋涂制备单体薄膜，再用紫外光照射聚合得蓝色PDA-1薄膜。PDA-1在薄膜状态下仍具有良好的可逆热致变色性质。使用带有温度控制单元的UV-vis-NIR分光光度计对PDA-1薄膜进行变温光学测试，在350~800 nm波长范围内测量了该薄膜透过率随温度变化的情况(图5(a))。
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图 4 PDA-1薄膜的制备及其热致变色现象Figure 4. Preparation and thermochromic behavior of PDA-1 thin film![]()
图 5 (a) PDA-1薄膜的透过率随温度变化图；(b) 薄膜在542 nm、565 nm和619 nm处的透过率随温度变化的曲线Figure 5. (a) Transmittance spectra of PDA-1 film as a function of temperature; (b) Plot of film transmittance at 542 nm, 565 nm and 619 nm as a function of temperature在图5(a)中，随着温度升高薄膜的吸收峰逐渐蓝移，强度略有增加，表明薄膜的颜色变化是一个连续的过程，无具体转变温度，其颜色转变温度范围在30~60℃之间，外观上表现为由蓝色逐渐变为紫色最后变为红色。图5(b)为在波长542 nm、565 nm、619 nm处的透过率随温度升高的变化曲线。3条曲线均未出现明显转折点，这也表明薄膜颜色变化是一个连续过程。另外，PDA-1薄膜透过率的连续变化与PDA-1粉末DSC中较小较宽的吸收峰一致。
2.2 VO2纳米粒子的表征
VO2纳米粒子的粉末XRD图谱(图6(a))显示所有衍射峰均对应于VO2的单斜晶相(M)(JCPDS编号043-1051)，无其他衍射峰，说明制备的VO2纳米粒子为纯M相。DSC测试(图6(b))表明，VO2纳米粒子的相变温度为~68℃，与文献[35]报道一致。SEM图像(图7)显示，VO2纳米粒子呈微球状，大小均一。根据SEM图像中400个纳米粒子的测量统计可知，VO2纳米粒子的平均粒径约为32.63 nm，这种均匀的形态和较小的颗粒尺寸有利于VO2在各种基体中分散，为制备高效VO2薄膜提供了有利条件。
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图 6 (a) VO2纳米粒子的XRD图谱；(b) VO2纳米粒子的DSC曲线Figure 6. (a) XRD pattern of VO2 nanoparticles; (b) DSC curve of VO2 nanoparticles![]()
图 7 VO2纳米粒子的SEM图像 (a) 及其粒径分布 (b)Figure 7. SEM image (a) and size distribution (b) of VO2 nanoparticles2.3 VO2-PDA-1复合膜的制备、表征及其调光性能
VO2-PDA-1复合膜的制备主要分为两步(图8)，具体方法见实验部分1.6节。图9为VO2-PDA-1复合薄膜的SEM图和EDS元素映射图，SEM图像(图9(a))显示复合膜表面较平整，在EDS元素映射图(图9(b)~9(e))中C、F、N和V元素的信号较强，都均匀分散在整个薄膜中，进一步证明复合膜中VO2与PDA-1已均匀复合。对其截面进行SEM表征，发现VO2膜与PDA-1薄膜之间具有较清晰的分界线(图10)，VO2层厚度为5.2 μm，聚合物PDA-1层厚度为1.4 μm。
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图 8 VO2-PDA-1复合薄膜结构和制备示意图Figure 8. Schematic diagram of structure and preparation of VO2-PDA-1 composite film![]()
图 9 VO2-PDA-1复合薄膜的SEM图像及EDS元素映射图Figure 9. SEM image and EDS element mapping images of VO2-PDA-1 composite film![]()
图 10 VO2-PDA-1复合薄膜截面的SEM图像Figure 10. SEM image of the cross-section of VO2-PDA-1 composite film为了研究VO2-PDA-1复合薄膜的调光和变色性能，将其与VO2薄膜、PDA-1薄膜进行对比测试。VO2薄膜、PDA-1薄膜和VO2-PDA-1复合薄膜加热前后颜色对比如图11所示。当从20℃缓慢加热到80℃时，VO2薄膜一直呈棕黄色，无明显颜色变化。相比之下，PDA-1薄膜的颜色会从蓝色逐渐转变为粉红色。对于VO2-PDA-1双层复合薄膜，其颜色在20℃时为灰蓝色，当加热至80℃时变为红色。所有VO2-PDA-1复合薄膜的变色过程均可逆。由于VO2薄膜颜色不会随温度升高发生变化，难以直接观察其热致相变特性，而复合薄膜随温度升高表现出明显的颜色变化，且PDA-1完全变色的温度和VO2相变温度接近，因此复合薄膜既可以改善VO2薄膜颜色不美观的问题(高温和低温均可改善)，又能有效弥补VO2基智能窗相变时无颜色变化这一缺点。
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图 11 VO2薄膜 (a)、PDA-1薄膜 (b)、VO2-PDA-1复合薄膜 (c)在20℃(上)和80℃(下)时的照片Figure 11. Photographs of VO2 film (a), PDA-1 film (b), VO2-PDA-1 composite film (c) at 20℃ (top) and 80℃ (bottom)接下来使用UV-vis-NIR分光光度计分别测量了VO2薄膜、PDA-1薄膜和VO2-PDA-1复合薄膜在20℃和80℃下的透射光谱(图12)。可以看出低温下PDA-1薄膜的吸收峰在558 nm处，随温度升高，吸收峰蓝移到532 nm，这是由于PDA-1主链在高温下发生扭曲，共轭长度缩短，吸收波长蓝移，导致薄膜颜色由蓝色变为红色。VO2薄膜低温下仅在可见光区有一个吸收峰，而高温下在近红外光区出现一个较宽的吸收峰，这是由金属相VO2纳米粒子的表面等离子共振吸收所引起的，进而起到自动调温的作用。在低温下，复合薄膜同时表现出VO2薄膜和PDA-1薄膜的吸收峰，在高温下，复合薄膜在可见光区的吸收波长蓝移，同时在近红外光区出现一个宽吸收峰，说明VO2-PDA-1复合薄膜兼具PDA-1薄膜的变色特性和VO2薄膜的自动调温功能。
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图 12 VO2薄膜、PDA-1薄膜和VO2-PDA-1复合薄膜在20℃和80℃下的透射光谱Figure 12. Transmittance spectra of VO2 film, PDA-1 film, VO2-PDA-1 composite film at 20℃ and 80℃基于3种薄膜的透射光谱，根据式(1)计算出3种薄膜的光学性能(Tlum、Tsol和ΔTsol)，见表1。可以看出，VO2薄膜表现出优异的太阳光调制能力(ΔTsol=8.42%，Tlum=67.15%)。相比之下，PDA-1薄膜加热后可见光透过率略有升高(低温下可见光透射率Tl, lum=83.97%，高温下可见光透射率Th, lum=87.02%)，其太阳光调制能力ΔTsol为–0.54%，主要由于该薄膜在可见光区仅表现出吸收波长的移动，而吸收强度并没有明显变化。PDA-1薄膜在近红外光区几乎无调制能力。另外，PDA-1薄膜的调光能力为负值，因此导致VO2-PDA-1复合薄膜调光性能(ΔTsol=7.64%)比VO2薄膜(ΔTsol=8.42%)略低。但随温度升高复合薄膜具有更高的可见光透过率(Tl, lum=56.23%，Th, lum=62.37%)，而VO2薄膜在升温前后可见光透过率几乎不变(Tl, lum=67.15%，Th, lum=68.98%)。因此，通过将PDA-1薄膜与VO2薄膜复合可以有效改善VO2基智能窗的颜色问题，同时保持其优异的太阳光调制能力。
表 1 VO2薄膜、PDA-1薄膜和VO2-PDA-1复合薄膜的可见光透过率(Tlum)、太阳光透过率(Tsol)和太阳光调制能力(ΔTsol)Table 1. Visible transmittance (Tlum), solar transmittance (Tsol) and solar modulation ability (ΔTsol) of VO2 film, PDA-1 film, and VO2-PDA-1 composite filmfilms Tlum/% Tsol/% ΔTsol/% 20℃ 80℃ 20℃ 80℃ VO2 67.15 68.98 80.16 71.74 8.42 PDA-1 83.97 87.02 95.98 96.53 −0.54 VO2-PDA-1 56.23 62.37 76.65 69.01 7.64 为研究聚二乙炔薄膜对复合薄膜光学性能(ΔTsol和Tlum)的影响，在VO2薄膜厚度不变(辊涂棒规格为41.1 μm)的前提下，使用不同浓度(20 mg·mL−1、30 mg·mL−1和40 mg·mL−1)的单体溶液制备VO2-PDA-1复合薄膜。从图13可以看出，随着单体EDA-6,8-19-DA溶液浓度的增加，复合薄膜具有更明显的颜色变化，低温下复合薄膜由灰蓝色变为蓝色，高温下薄膜的红色也更加明显。透射光谱(图14(a))表明，随着单体溶液浓度的增加，PDA-1特征吸收波长处的透过率降低，复合薄膜的可见光透过率Tlum下降。同时复合薄膜的太阳光调制力ΔTsol也呈下降趋势(图14(b))，这主要是由于PDA-1薄膜太阳光调制能力为负值，随着PDA-1含量的增加，复合薄膜的太阳光调制能力下降。通过增加PDA-1含量，虽然可以更加有效地改善复合薄膜的颜色，使其表现出更明显的颜色变化(图13)，但也牺牲了复合薄膜的部分Tlum和ΔTsol。
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图 13 VO2薄膜和不同单体溶液浓度制备的VO2-PDA-1复合薄膜在20℃和80℃时的照片Figure 13. Photographs of VO2 film and VO2-PDA-1 composite films prepared by monomer solutions with different concentrations at 20℃ and 80℃![]()
图 14 (a) 不同单体溶液浓度制备的VO2-PDA-1复合薄膜的透射光谱图；(b) 复合薄膜的Tlum、Tsol及ΔTsol随单体浓度变化的曲线Figure 14. (a) Transmittance spectra of VO2-PDA-1 composite films prepared using monomer solutions with different concentrations; (b) Plot of Tlum, Tsol and ΔTsol of the composite films as a function of monomer concentration表2汇总了不同单体溶液浓度下复合薄膜的Tlum和ΔTsol。当单体溶液浓度为20 mg·mL−1时，所得复合薄膜具有较高的Tlum和ΔTsol，当单体溶液浓度增至30 mg·mL−1，Tl, lum从56.23%降至53.99%，Th, lum从62.37%降至60.77%，ΔTsol也从7.64%降至6.81%。而当单体溶液浓度增加至40 mg·mL−1时，Tlum降至50%以下，不能达到实际应用的标准(Tlum>50%)[10]。此外，由于PDA-1薄膜的吸收能带主要在可见光区，而且加热前后Tsol变化不大，对复合薄膜的ΔTsol贡献很小，复合薄膜的ΔTsol主要来自VO2薄膜对近红外光的调控，因此VO2层是影响复合薄膜太阳光调制能力的主要因素。
表 2 不同单体EDA-6,8-19-DA浓度(20、30和40 mg/mL)和不同VO2层厚度(2.2、4.0和5.2 μm)复合薄膜的可见光透光率(Tlum)、太阳光透过率(Tsol)和太阳光调节能力(ΔTsol)Table 2. Visible transmittance (Tlum), solar transmittance (Tsol) and solar modulation abilities (ΔTsol) of the composite films prepared with different concentrations of monomer EDA-6,8-19-DA (20, 30 and 40 mg/mL) and different thickness of VO2 layer (2.2, 4.0, and 5.2 μm)No. Composite films Tlum/% Tsol/% ΔTsol/% VO2/μm EDA-6,8-19 DA/(mg·mL−1) 20℃ 80℃ 20℃ 80℃ 1 5.2 20 56.23 62.37 76.65 69.01 7.64 2 5.2 30 53.99 60.77 75.81 68.99 6.81 3 5.2 40 41.57 48.40 68.25 62.15 6.10 4 2.2 20 57.67 64.40 81.01 76.99 4.02 5 4.0 20 57.11 63.71 78.91 72.38 6.53 随后保持PDA-1单体溶液浓度不变(20 mg·mL−1)，改变VO2层厚度(辊涂棒型号分别为9.1 μm、29.7 μm和41.1 μm)。通过薄膜截面的SEM图像测得3种型号的辊涂棒制备的VO2薄膜厚度分别为2.2 μm、4.0 μm及5.2 μm(图15)。复合薄膜的照片(图16)显示随着VO2层厚度的增加，室温下复合薄膜的蓝色越来越不明显，高温下复合薄膜的红色也逐渐变浅，变色效果愈发不明显。
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图 16 不同VO2厚度的复合薄膜的热致变色照片Figure 16. Photographs of thermochromic VO2-PDA-1 composite films with different thicknesses of VO2 layers图17为不同VO2层厚度的VO2-PDA-1复合薄膜的透射光图谱，基于此数据利用式(1)计算出薄膜的光学性能汇总于表2。当VO2层厚度较薄时(2.2 μm)，复合薄膜具有较高的可见光透光率(Tl, lum=57.67%)。由于VO2层是调控太阳光的主要部分，因此此时复合薄膜对太阳光的调制能力较弱(ΔTsol=4.02%)。随着VO2层厚度由2.2 μm增加5.2 μm，VO2-PDA-1复合薄膜的调制能力有了较大的提升，由4.02%提升至7.64%，同时可见光透过率略有降低。这些结果表明，通过改变复合薄膜的制备条件可适当调节复合薄膜的变色效果和太阳光调制能力。综合考虑复合薄膜的变色效果和调光能力，复合薄膜的最佳制备方案为VO2层厚度为5.2 μm (辊涂棒型号41.1 μm)，PDA-1层所用单体浓度为20 mg/mL，此时它的可见光透过率为56.23%，太阳光调制能力为7.64%。
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图 17 (a) 不同VO2厚度的复合薄膜在20℃和80℃下的透射光图谱；(b) 复合薄膜的Tlum、Tsol及ΔTsol随VO2厚度变化的曲线Figure 17. (a) Transmittance spectra of thermochromic VO2-PDA-1 composite films with different VO2 thickness; (b) Plot of Tlum, Tsol and ΔTsol of the composite films as a function of the thickness of VO2 layer3. 结 论
(1) 利用双层结构将热致相变材料VO2和热致变色聚二乙炔(PDA-1)成功复合，制备出具有自动调温和指示变色的双功能复合薄膜(VO2-PDA-1)，制备工艺简单、易操作，利于工业化生产。
(2) VO2-PDA-1复合薄膜在保持较高可见光透过率(低温下可见光透射率Tl, lum=56.23%，高温下可见光透射率Th, lum=62.37 %)和较高太阳光调制能力(ΔTsol=7.64%)的前提下，表现出由灰蓝色到红色的可逆颜色变化，既可改善VO2薄膜不美观的颜色，又可弥补VO2基智能窗相变前后无颜色变化的缺陷，起到明显的指示效果，有利于智能窗自动调温功能的直观展示及进一步宣传和推广。
(3) VO2-PDA-1复合薄膜通过改变制备条件(如聚合物单体浓度和辊涂棒型号)可进一步调控复合薄膜的可见光透过率、太阳光调制能力及复合薄膜颜色。
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图 1 含有乙二胺基团的聚二乙炔(PDA-1)(EDA-6,8-19-DA)的合成路线
Figure 1. Synthetic route of monomer polydiacetylene (PDA-1) with ethylenediamine group (EDA-6,8-19-DA)
DCC—Dicyclohexylcarbodimide; EDA—Ethylenediamine; DA—Diactylene; RT—Room temperature
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图 2 EDA-6,8-19-DA的白色粉末和其聚合物PDA-1的热致变色照片
Figure 2. Images of EDA-6,8-19-DA as white powder and corresponding polymer PDA-1 exhibiting thermochromic behavior
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图 3 (a) PDA-1的DSC曲线；(b) PDA-1的TGA和DTG曲线
Figure 3. (a) DSC curves of PDA-1；(b) TGA and DTG curves of PDA-1
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图 4 PDA-1薄膜的制备及其热致变色现象
Figure 4. Preparation and thermochromic behavior of PDA-1 thin film
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图 5 (a) PDA-1薄膜的透过率随温度变化图；(b) 薄膜在542 nm、565 nm和619 nm处的透过率随温度变化的曲线
Figure 5. (a) Transmittance spectra of PDA-1 film as a function of temperature; (b) Plot of film transmittance at 542 nm, 565 nm and 619 nm as a function of temperature
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图 6 (a) VO2纳米粒子的XRD图谱；(b) VO2纳米粒子的DSC曲线
Figure 6. (a) XRD pattern of VO2 nanoparticles; (b) DSC curve of VO2 nanoparticles
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图 7 VO2纳米粒子的SEM图像 (a) 及其粒径分布 (b)
Figure 7. SEM image (a) and size distribution (b) of VO2 nanoparticles
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图 8 VO2-PDA-1复合薄膜结构和制备示意图
Figure 8. Schematic diagram of structure and preparation of VO2-PDA-1 composite film
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图 9 VO2-PDA-1复合薄膜的SEM图像及EDS元素映射图
Figure 9. SEM image and EDS element mapping images of VO2-PDA-1 composite film
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图 10 VO2-PDA-1复合薄膜截面的SEM图像
Figure 10. SEM image of the cross-section of VO2-PDA-1 composite film
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图 11 VO2薄膜 (a)、PDA-1薄膜 (b)、VO2-PDA-1复合薄膜 (c)在20℃(上)和80℃(下)时的照片
Figure 11. Photographs of VO2 film (a), PDA-1 film (b), VO2-PDA-1 composite film (c) at 20℃ (top) and 80℃ (bottom)
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图 12 VO2薄膜、PDA-1薄膜和VO2-PDA-1复合薄膜在20℃和80℃下的透射光谱
Figure 12. Transmittance spectra of VO2 film, PDA-1 film, VO2-PDA-1 composite film at 20℃ and 80℃
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图 13 VO2薄膜和不同单体溶液浓度制备的VO2-PDA-1复合薄膜在20℃和80℃时的照片
Figure 13. Photographs of VO2 film and VO2-PDA-1 composite films prepared by monomer solutions with different concentrations at 20℃ and 80℃
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图 14 (a) 不同单体溶液浓度制备的VO2-PDA-1复合薄膜的透射光谱图；(b) 复合薄膜的Tlum、Tsol及ΔTsol随单体浓度变化的曲线
Figure 14. (a) Transmittance spectra of VO2-PDA-1 composite films prepared using monomer solutions with different concentrations; (b) Plot of Tlum, Tsol and ΔTsol of the composite films as a function of monomer concentration
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图 16 不同VO2厚度的复合薄膜的热致变色照片
Figure 16. Photographs of thermochromic VO2-PDA-1 composite films with different thicknesses of VO2 layers
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图 17 (a) 不同VO2厚度的复合薄膜在20℃和80℃下的透射光图谱；(b) 复合薄膜的Tlum、Tsol及ΔTsol随VO2厚度变化的曲线
Figure 17. (a) Transmittance spectra of thermochromic VO2-PDA-1 composite films with different VO2 thickness; (b) Plot of Tlum, Tsol and ΔTsol of the composite films as a function of the thickness of VO2 layer
表 1 VO2薄膜、PDA-1薄膜和VO2-PDA-1复合薄膜的可见光透过率(Tlum)、太阳光透过率(Tsol)和太阳光调制能力(ΔTsol)
Table 1 Visible transmittance (Tlum), solar transmittance (Tsol) and solar modulation ability (ΔTsol) of VO2 film, PDA-1 film, and VO2-PDA-1 composite film
films Tlum/% Tsol/% ΔTsol/% 20℃ 80℃ 20℃ 80℃ VO2 67.15 68.98 80.16 71.74 8.42 PDA-1 83.97 87.02 95.98 96.53 −0.54 VO2-PDA-1 56.23 62.37 76.65 69.01 7.64 
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表 2 不同单体EDA-6,8-19-DA浓度(20、30和40 mg/mL)和不同VO2层厚度(2.2、4.0和5.2 μm)复合薄膜的可见光透光率(Tlum)、太阳光透过率(Tsol)和太阳光调节能力(ΔTsol)
Table 2 Visible transmittance (Tlum), solar transmittance (Tsol) and solar modulation abilities (ΔTsol) of the composite films prepared with different concentrations of monomer EDA-6,8-19-DA (20, 30 and 40 mg/mL) and different thickness of VO2 layer (2.2, 4.0, and 5.2 μm)
No. Composite films Tlum/% Tsol/% ΔTsol/% VO2/μm EDA-6,8-19 DA/(mg·mL−1) 20℃ 80℃ 20℃ 80℃ 1 5.2 20 56.23 62.37 76.65 69.01 7.64 2 5.2 30 53.99 60.77 75.81 68.99 6.81 3 5.2 40 41.57 48.40 68.25 62.15 6.10 4 2.2 20 57.67 64.40 81.01 76.99 4.02 5 4.0 20 57.11 63.71 78.91 72.38 6.53
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期刊类型引用(1)
1. 张新宇，徐慧妍，杨立凯，王尚，杨帅军，蒋绪川. 智能窗用二氧化钒基复合结构薄膜的制备及研究进展. 复合材料学报. 2025(02): 679-691 . 
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其他类型引用(2)
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目的
单斜相二氧化钒(VO)因具有独特的半导体到金属态的可逆相变，且表现出良好的近红外光调制能力，被广泛应用于智能窗领域，但在实际应用中VO基智能窗仍面临诸多挑战，其中VO薄膜不太美观的棕黄色以及相变前后无可视的颜色变化是限制其应用的重要因素。为解决上述问题，本文将具有可逆热致变色功能(由蓝到红)的聚二乙炔(PDA-1)与VO复合，通过双层结构策略来制备既可变色又可调温的多功能复合薄膜。
方法复合薄膜的制备分为两步，先在玻璃表面辊涂一层分散有VO纳米颗粒的聚合物薄膜，然后再旋涂一层热致变色聚合物单体(EDA-6,8-19DA)薄膜，经紫外光照聚合即可得到双层结构的复合薄膜VO-PDA-1。复合薄膜的均匀性可以通过SEM和EDS来表征，薄膜各层的厚度可以通过截面的SEM表征，复合薄膜的变色和调光性能可通过测试其低温和高温下的太阳光透过率进行表征。同时，作为对比对单层的VO2薄膜和热致变色聚合薄膜也进行同样的表征和测试。另外，通过改变辊涂棒型号和聚合物单体溶液浓度来研究复合薄膜中两者的比例对复合薄膜性能的影响规律。
结果通过对复合薄膜VO-PDA-1的表征，发现其具有以下特征：1) VO薄膜、PDA-1薄膜和VO-PDA-1复合薄膜加热前后颜色对比可知，从20℃加热到80℃时，VO薄膜一直呈棕黄色；PDA-1薄膜的颜色会从蓝色逐渐转变为粉红色；VO-PDA-1复合薄膜，由灰蓝色变为红色，且VO-PDA-1复合薄膜的变色过程完全可逆； 2)VO薄膜、PDA-1薄膜和VO-PDA-1复合薄膜在20℃和80℃下的透射光谱表明，低温下PDA-1薄膜的吸收峰在558 nm处，随温度升高，吸收峰蓝移到532 nm，薄膜颜色由蓝色变为红色；VO薄膜低温下仅在可见光区有一个吸收峰，而高温下在近红外光区出现一个较宽的吸收峰，阻挡了部分红外光的透过，从而起到自动调温的作用；复合薄膜在低温下同时表现出VO薄膜和PDA-1薄膜的吸收峰，在高温下，复合薄膜在可见光区的吸收波长蓝移，同时近红外光区出现一个宽吸收峰，说明VO-PDA-1复合薄膜兼具PDA-1薄膜的变色特性和VO薄膜的自动调温功能; 3)根据薄膜透射率计算薄膜的调光能力可知，VO薄膜表现出优异的太阳光调制能力(Δ = 8.42%， = 67.15%)，而PDA-1薄膜加热后可见光透过率略有升高( = 83.97%， = 87.02%)，其太阳光调制能力Δ为-0.54%，因而导致VO-PDA-1复合薄膜调光性能(Δ = 7.64%)比VO薄膜略低；通过将PDA-1薄膜与VO薄膜复合可以有效改善VO基智能窗的颜色问题，同时保持其优异的太阳光调制能力; 4) 在VO-PDA-1复合薄膜的制备过程中，可通过改变辊涂棒型号(9.1 μm、29.7 μm和41.1 μm)来调控VO层厚度，通过改变聚合物单体浓度(20 mg mL, 30 mg mL, 40 mg mL)来调控热致变色聚合物层厚度，可进一步调控复合薄膜的可见光透过率、太阳光调制能力以及复合薄膜颜色。
结论本工作中，成功制备了具有双层结构的VO-PDA-1复合薄膜，该复合薄膜室温下为灰蓝色，随着温度升高，颜色逐渐转变为红色，不仅改善了VO的颜色，还能起到明显的VO相变指示效果。该复合薄膜(Δ = 7.64%， = 56.23%， = 62.37%)在几乎不影响VO调光性能的基础上，成功对其颜色进行改善，并赋予其变色功能，有利于智能窗调控温度功能的直观展示，推动智能窗的进一步开发和应用。
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单斜相二氧化钒(VO2)因具有独特的半导体到金属态的可逆相变，且表现出良好的近红外光调制能力，被广泛应用于智能窗领域，但在实际应用中VO2基智能窗仍面临诸多挑战，其中VO2薄膜不太美观的棕黄色以及相变前后无可视的颜色变化是限制其应用的重要因素。
为解决上述问题，本文将具有可逆热致变色功能(由蓝到红)的聚二乙炔(PDA-1)与VO2复合，通过双层结构策略成功制备了既可变色又可调温的多功能复合薄膜。复合薄膜中PDA-1可调节可见光，改善薄膜颜色，并起到指示变色效果，而VO2可调节近红外光，起到调温作用。所得复合薄膜在低温和高温下均可改善VO2薄膜颜色，低温下复合薄膜表现为灰蓝色，高温下表现为红色。同时，复合薄膜还表现出良好的调光性能(ΔTsol = 7.64%，Tl, lum = 56.23%，Th, lum = 62.37%)。此外，复合薄膜通过改变制备条件(如聚合物单体浓度和辊涂棒型号)可进一步调控复合薄膜的颜色和太阳光调制能力。此复合薄膜的制备工艺简单，利于工业化生产，复合薄膜的变色功能有利于智能窗自动调温功能的直观展示以及进一步推广和应用。
VO2薄膜、PDA-1薄膜和VO2-PDA-1复合薄膜在20°C和80°C下的照片(a)和透射光谱(b)
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