Mechanical properties of concrete modified by graphene oxide grafted carbon fiber reinforcement
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摘要: 为增强碳纤维/混凝土基体界面性能，探究氧化石墨烯接枝碳纤维增强体(CF-GO)对混凝土力学性能的影响规律，以氨基硅烷为桥接物，将碳纤维和氧化石墨烯通过化学键紧密结合，制备了CF-GO。利用扫描电子显微镜和红外光谱仪对CF-GO的微观形貌和官能团进行表征，确定了氧化石墨烯成功接枝到碳纤维表面，并测试了CF-GO的界面剪切强度。制备了CF-GO改性混凝土(CF-GO/C)，测试了其力学性能，并与碳纤维改性混凝土进行了对比。此外，分析了CF-GO对混凝土力学性能的改性机制。结果表明：CF-GO的界面剪切强度较碳纤维增大了25.37%。随着CF-GO掺量的增大，CF-GO/C的抗折和抗压强度均先增大后减小。CF-GO的最佳掺量为0.3vol%，碳纤维的最佳掺量为0.2vol%。在最佳掺量下，CF-GO/C的抗折和抗压强度分别增大了33.21%、24.63%。CF-GO表面的氧化石墨烯通过提高CF-GO与混凝土基体的机械咬合力和促进水化产物在CF-GO表面的生成，从物理和化学两方面增强CF-GO/混凝土基体界面。Abstract: In order to enhance the interface properties of carbon fiber/concrete matrix, and investigate the effects of graphene oxide grafted carbon fiber reinforcement (CF-GO) on the mechanical properties of concrete, by using amino silane as bridge material, carbon fiber and graphene oxide were tightly bonded through chemical bonds and CF-GO was prepared. The microstructure and functional groups of CF-GO were characterized by scanning electron microscopy and infrared spectroscopy. Graphene oxide was successfully grafted to the surface of carbon fiber and the interfacial shear strength of CF-GO was tested. CF-GO modified concrete (CF-GO/C) was prepared, its mechanical properties were tested and compared with those of carbon fiber modified concrete. In addition, the modification mechanism of CF-GO on the mechanical properties of concrete was analyzed. The results show that the interfacial shear strength of CF-GO increases by 25.37% compared with that of carbon fiber. With the increase of CF-GO content, the flexural and compressive strength of CF-GO/C first increase and then decrease. The optimal content of CF-GO is 0.3vol%, and the optimal content of carbon fiber is 0.2vol%. The flexural and compressive strength of CF-GO/C increase by 33.21% and 24.63% respectively with the optimal CF-GO content. Graphene oxide on the surface of CF-GO enhances the interface of CF-GO/concrete matrix physically and chemically by improving the mechanical bite between CF-GO and concrete matrix and promoting the formation of hydration products on the surface of CF-GO.
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Keywords:
- concrete /
- carbon fiber /
- graphene oxide /
- chemical graft /
- mechanical property
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当前，混凝土凭借其易于施工、经久耐用、可设计性强等优点，俨然已成为基础设施建设中使用最为普遍的建筑材料。但传统普通混凝土也存在着脆性大、韧性不足、弯拉强度小的缺点[1-2]。此外，随着建筑工程领域科学技术的不断发展，超高层建筑、跨海大桥、大跨度场馆及港口等建筑设施不断涌现，对混凝土材料的性能及质量有了更严苛的要求。在混凝土中掺加纤维是改善其脆性及提高其性能的有效途径之一[3-4]。其中，碳纤维掺入混凝土后可以起到增强、阻裂作用，有效提高混凝土的力学性能和韧性[5-6]。
然而，碳纤维表面活性官能团少，表现为化学惰性，与混凝土基体之间无法形成化学键键合，仅依靠机械咬合力等物理作用[7-8]。同时，碳纤维表面光滑，与混凝土基体间的粘结性相对较差，碳纤维/混凝土基体界面易成为薄弱区[9-10]。在荷载作用下，碳纤维的增强增韧作用无法有效发挥，从而影响碳纤维增强混凝土(CF/C)的宏观力学性能。因此，需对碳纤维/混凝土基体界面进行改善增强[11-12]。氧化石墨烯(GO)是典型的二维纳米材料，其比表面积大、力学性能优异，且表面存在大量的含氧官能团[13-14]。相关研究表明：依据复合材料增强机制，GO可以接枝到碳纤维表面，制得GO接枝CF增强体(CF-GO)[15-16]。CF-GO是二维纳米尺度氧化石墨烯和一维微米尺度碳纤维相结合的跨尺度结构增强体。当前，CF-GO凭借其优异性能广泛应用于高分子树脂基领域，用于增强碳纤维/树脂基体界面[17-20]，而在混凝土中的应用尚处于起步阶段。
鉴于此，为增强碳纤维/混凝土基体界面性能，探究CF-GO对混凝土力学性能的影响规律，以氨基硅烷为桥接物，将碳纤维和氧化石墨烯通过化学键紧密结合，制备CF-GO。通过扫描电镜和红外光谱试验，验证CF-GO是否成功制备，并测试其界面剪切强度。同时，制备CF-GO改性混凝土(CF-GO/C)和CF/C，对比分析两者的力学性能。此外，结合扫描电镜试验，分析CF-GO对混凝土力学性能的改性机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
制备CF-GO的原材料包括碳纤维、氧化石墨烯、丙酮、浓硫酸、浓硝酸、KH550硅烷偶联剂、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水。碳纤维：由东丽碳纤维(广东)有限责任公司提供，3 K，长度6 mm，直径7 μm，密度1.76 g·cm−3，抗拉强度3.53 MPa，如图1所示。氧化石墨烯：由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供，单层，褐色粉末，厚度≤5 nm，片径20 μm，如图2所示。其余材料均为分析纯。
制备CF-GO/C的原材料包括CF-GO、骨料、水、减水剂和消泡剂。CF-GO：实验室自制，长度6 mm。水泥：“杨春山水”牌P·O 42.5水泥。骨料：粗骨料采用粒径为5~20 mm、针片状颗料含量为5.4wt%，压碎指标为11.2%、含泥量为0.42wt%、吸水率为0.7%的石灰岩碎石，细骨料采用细度模数为2.8、含泥量为1.1wt%的中砂，两者的堆积密度分别为
1620 kg/m3、1500 kg/m3。水：洁净的自来水。减水剂：由湖南中岩建材科技有限公司提供的聚羧酸高性能减水剂，淡黄色液体，减水率为27%，此减水剂也用作纤维的分散剂。消泡剂：901型聚醚消泡剂，无色透明液体，固含量为100%。1.2 CF-GO及CF-GO/C的制备
1.2.1 CF-GO的制备
采用“grafting to”化学接枝法将氧化石墨烯接枝到碳纤维表面[21]，将氨基硅烷作为桥接物，分别与碳纤维和氧化石墨烯形成化学键。CF-GO的制备步骤如图3所示，主要包括去浆、酸氧化、硅烷化和接枝。
去浆：上浆剂影响了碳纤维的表面处理及接枝，因此采用丙酮为碳纤维去浆。去浆的具体步骤如下：(1)截取30 g碳纤维与
1500 mL丙酮混合，超声处理0.5 h；(2)将处理后的混合液放入烧瓶中，60℃下回流24 h，去除碳纤维表面涂浆；(3)取出去浆后的碳纤维，用去离子水和无水乙醇振荡洗涤6次，80℃下烘干。酸氧化：碳纤维表面活性低，缺乏官能团。因此采用酸氧化法对碳纤维进行处理，在其表面引入羟基(—OH)和羧基(—COOH)官能团，提高其表面活性。酸氧化的具体步骤如下：(1)将浓硫酸与浓硝酸按1∶1体积比混合制得混合强酸溶液；(2)将去浆后的碳纤维加入到
1500 mL混合强酸溶液中，于70℃水浴中酸氧化反应4 h；(3)取出酸氧化后的碳纤维，用去离子水和无水乙醇反复振荡洗涤，直至溶液为中性，80℃下烘干。硅烷化：酸氧化后的碳纤维表面存在大量的—OH和—COOH等含氧官能团，但仍不能与氧化石墨烯直接反应形成化学键，因此需借助其他中间物质将两者桥接。采用氨基硅烷作为中间物质，其最外侧的甲基(—CH3)和氨基(—NH2)可分别与酸氧化后的碳纤维、氧化石墨烯反应，从而实现化学接枝，如图4所示。硅烷化的具体步骤如下：(1)使用
1500 mL无水乙醇、350 mL硅烷偶联剂和142 mL去离子水配制硅烷偶联剂溶液；(2)将酸氧化后的碳纤维加入硅烷偶联剂溶液中，超声处理1 h，80℃下回流4 h；(3)取出硅烷化后的碳纤维，用去离子水和无水乙醇振荡清洗6次，80℃下烘干。接枝：硅烷化后的碳纤维存在—NH2官能团，可与氧化石墨烯上的—COOH官能团发生酰胺反应，生成酰胺键(—CO—NH—)，从而将氧化石墨烯接枝到碳纤维表面，制得CF-GO。采用DMF促进酰胺反应的进行，接枝的具体步骤如下：(1)先将30 g GO加入到
3900 mL的DMF中，磁力搅拌10 min；(2)再加入硅烷化后的碳纤维，超声处理1 h，105℃下回流6 h；(3)取出CF-GO，用去离子水和无水乙醇振荡清洗6次，80℃下烘干。1.2.2 CF-GO/C的制备
根据前期实验，确定了CF-GO/C的水灰比为0.39，砂率为32%，减水剂、消泡剂掺量分别为水泥质量的1.1%、0.2%[22]。此外，为了对比CF-GO与碳纤维对混凝土力学性能的改性效果，也制备了CF/C。CF-GO/C与CF/C的配合比如表1所示。其中PC表示不掺加纤维材料的素混凝土，0.1%CF-GO/C~0.4%CF-GO/C表示CF-GO体积掺量分别为0.1vol%~0.4vol%，0.1%CF/C~0.4%CF/C表示碳体积掺量分别为0.1vol%~0.4vol%的CF/C。
表 1 CF-GO改性混凝土(CF-GO/C)与CF/C的配合比(kg/m3)Table 1. Mix ratio of CF-GO modified concrete (CF-GO/C) and CF/C (kg/m3)Specimen No. Cement Gravel Sand Water Water reducer Defoamer CF-GO CF PC 133 1364 642 340 1.46 0.27 — — 0.1%CF-GO/C 1.76 — 0.2%CF-GO/C 3.52 — 0.3%CF-GO/C 5.28 — 0.4%CF-GO/C 7.04 — 0.1%CF/C — 1.76 0.2%CF/C — 3.52 0.3%CF/C — 5.28 0.4%CF/C — 7.04 Notes: Since the density of CF-GO can not be measured effectively, the density of graphene oxide (0.013 g/cm3) is much smaller than that of carbon fiber (1.76 g/cm3). Therefore, for the convenience of calculation, the density of CF-GO is equivalent to that of carbon fiber when preparing CF-GO/C. PC—Plain concrete without fiber; 0.1%CF-GO/C-0.4%CF-GO/C—CF-GO/C with CF-GO volume content of 0.1vol%-0.4vol%; 0.1%CF/C-0.4%CF/C—CF/C with CF volume content of 0.1vol%-0.4vol%. 根据表1所示配合比制备CF-GO/C，对于纤维混凝土的制备，纤维的分散至关重要[23]。采用高效减水剂与超声波结合的方式分散CF-GO，如图5所示。可知，高效减水剂与超声波结合分散效果良好，CF-GO可较好地分散开。CF-GO/C拌合物的制备流程如图6所示。制备CF/C拌合物时，也按照上述方法与步骤，将CF-GO替换为碳纤维。
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图 5 高效减水剂与超声波结合分散制备CF-GO分散液Figure 5. Preparation of CF-GO dispersion solution by combining high-efficiency water reducer with ultrasonic wave1.3 测试与表征
1.3.1 扫描电镜试验
为观察CF-GO制备过程中碳纤维表面的形貌变化，判断氧化石墨烯是否接枝到碳纤维表面，采用Nova Nano SEM扫描电子显微镜进行扫描电镜试验，并结合布鲁克Quantax EDS能谱仪进行微区的元素分析。此外，也采用扫描电子显微镜观察CF-GO/C的微观形貌，探究CF-GO的改性机制。
1.3.2 傅里叶红外光谱试验
为表征CF-GO制备过程中碳纤维表面的官能团变化，反映氧化石墨烯是否成功接枝，采用Bruker傅里叶红外光谱仪进行测试。
1.3.3 单丝界面剪切试验
采用微脱粘法，利用Model HM410型复合材料界面评价仪进行单丝界面剪切试验，测试CF-GO制备过程中碳纤维的界面剪切强度，碳纤维单丝界面剪切样品见图7。
1.3.4 力学试验
采用电液式材料试验机(TZS-50，沧州蓝标建筑仪器厂)进行抗折试验，采用三分点双点加荷方式加载，试件尺寸为100 mm×100 mm×400 mm。采用
3000 kN混凝土全自动压力试验机(DYE-300，沧州蓝标建筑仪器厂)进行抗压试验，试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm。2. 结果与分析
2.1 CF-GO的微观形貌
CF-GO制备过程中碳纤维表面的微观形貌及EDS分析如图8所示。图8(a)为未处理的碳纤维，可以看出碳纤维表面附着一层上浆剂。图8(b)为使用丙酮去浆后的碳纤维，可以看出碳纤维表面附着的上浆剂被去除，碳纤维表面较为光滑平整，沟槽较少。图8(c)为强酸处理后的碳纤维，可以看出碳纤维表面粗糙，沟槽增多。强酸作用下，碳纤维表面发生刻蚀，从而使得粗糙度增大。图8(d)为硅烷化后的碳纤维，可以看出碳纤维表面附着一层氨基硅烷，表面沟槽减少。图8(e)为利用EDS分析硅烷化后碳纤维的表面元素，可以发现碳纤维表面不仅存在着C、N、O元素，还存在着Si元素，且测得Si的原子数分数为6.0at%。未处理的碳纤维表面不存在Si元素，氨基硅烷中存在Si元素。硅烷化后碳纤维的表面存在Si元素可以证明碳纤维表面硅烷化成功。从图8(f)可以看出氧化石墨烯成功接枝到碳纤维表面，CF-GO制备成功。
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图 8 CF-GO制备过程中碳纤维表面的微观形貌及EDS分析Figure 8. Microstructure and EDS analysis of carbon fiber surface during the preparation of CF-GO2.2 CF-GO的微观结构
CF-GO制备过程中碳纤维表面各个阶段的红外图谱如图9所示。可知，去浆后的碳纤维在
3450 cm−1处出现了O—H吸收峰、在2918 cm−1处出现了C—H的吸收振动峰、在1730 cm−1处出现了C=O伸缩振动峰。由此可见，未经处理的碳纤维表面也存在着含碳官能团和少量含氧官能团。酸氧化后的碳纤维，在3450 cm−1处的O—H吸收峰和在1730 cm−1处的C=O伸缩振动峰明显增强，说明碳纤维在强酸的强氧化性下其表面引入了大量的—OH、—COOH等含氧官能团。与酸氧化后的碳纤维相比，硅烷化后的碳纤维在3436 cm−1处出现了N—H伸缩振动峰、在1425 cm−1处出现了C—N吸收峰、在1058 cm−1处出现了Si—O伸缩振动峰。由此可见，氨基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)与碳纤维表面的含氧官能团发生了取代反应，氨基硅烷与碳纤维成功结合，从而导致碳纤维表面出现N—H、C—N和Si—O官能团。与硅烷化后的碳纤维相比，CF-GO在3436 cm−1处的N—H伸缩振动峰明显增强，说明接枝在碳纤维表面的氨基硅烷中的—NH2与氧化石墨烯上的—COOH发生了酰胺反应，生成了酰胺键。通过氨基硅烷的桥接，碳纤维与氧化石墨烯以化学键的方式接枝在一起，从而实现了CF-GO的制备。![]()
图 9 CF-GO制备过程中碳纤维表面各个阶段的红外图谱Figure 9. Infrared spectra of carbon fiber surface at various stages during the preparation of CF-GO2.3 CF-GO的界面剪切强度
CF-GO制备过程中碳纤维各个阶段的界面剪切强度如图10所示。可知，未处理的碳纤维的界面剪切强度为45.60 MPa，去浆后的碳纤维的界面剪切强度略有减小。酸氧化后的碳纤维的界面剪切强度有所增大，达到52.83 MPa，较未处理的碳纤维增大了15.86%。一方面，酸氧化处理后碳纤维表面的活性官能团增多，润湿性提高，改善了碳纤维与环氧树脂的浸润性，从而使两者结合更紧密；另一方面，强酸处理后碳纤维表面缺陷增多，粗糙度增大，从而使碳纤维与环氧树脂的接触面积增大，两者可以更充分地粘结。因此，酸氧化后的碳纤维的界面剪切强度增大。硅烷化后的碳纤维的界面剪切强度为54.44 MPa，较酸氧化后的碳纤维有所增大。氨基硅烷接枝到碳纤维表面后，可提高其表面张力，促使环氧树脂在碳纤维表面的浸润与展开，从而提高碳纤维的界面剪切强度。接枝氧化石墨烯后，碳纤维的界面剪切强度较酸氧化后的碳纤维进一步增大。CF-GO的界面剪切强度为57.17 MPa，较未处理的碳纤维增大了25.37%，较酸氧化后的碳纤维增大了8.22%。氧化石墨烯的表面存在着大量的活性官能团，一部分通过化学键与氨基硅烷结合使氧化石墨烯与碳纤维接枝，但还存在着大量未结合的活性官能团。因此，氧化石墨烯提高了碳纤维与环氧树脂的浸润性和粘结强度。此外，接枝在碳纤维表面的氧化石墨烯部分为“鱼鳞”结构[24]，接枝后的氧化石墨烯为碳纤维与环氧树脂的粘结提供了啮合中心，提高了两者的机械咬合力。因此，CF-GO的界面剪切强度有所增大。CF-GO单丝界面剪切试验后的SEM图像如图11所示。可知，CF-GO表面附着大块的环氧树脂，说明CF-GO与环氧树脂具有极好的界面结合。接枝在碳纤维表面的氧化石墨烯是2D纳米片，其翘起的“鱼鳞”结构可以深入到环氧树脂中。在荷载作用下，氧化石墨烯可以延缓碳纤维与环氧树脂之间的相对移动，从而使CF-GO获得更大的界面剪切强度。
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图 10 CF-GO制备过程中碳纤维各个阶段的界面剪切强度Figure 10. Interfacial shear strength of carbon fiber at various stages during the preparation of CF-GO![]()
图 11 CF-GO单丝界面剪切试验后的SEM图像Figure 11. SEM image of CF-GO after monofilament interfacial shear test2.4 CF-GO/C的抗折强度
CF-GO/C的抗折强度如图12所示，抗折试验破坏形态如图13所示。由图12可知，随着CF-GO掺量的增大，CF-GO/C的抗折强度先增大后减小。当CF-GO的掺量为0.1vol%、0.2vol%时，混凝土的抗折强度较普通混凝土分别增大了13.43%、24.50%。当CF-GO的掺量为0.3vol%时，混凝土的抗折强度最大，达到7.34 MPa，较普通混凝土增大了33.21%。当CF-GO的掺量为0.4vol%时，混凝土的抗折强度较CF-GO的掺量为0.3vol%时有所减小，但仍较普通混凝土增大了17.60%。CF-GO的掺量过大时，在混凝土中会出现缠绕、聚集等现象，无法均匀分散。因此，一方面，均匀分散的CF-GO对混凝土抗折强度起到强化作用；另一方面，缠绕、聚集的CF-GO使混凝土基体缺陷增多，对混凝土抗折强度起劣化作用。当CF-GO的掺量为0.4vol%，CF-GO的强化作用仍占据主导地位，优于其劣化作用。因此，此掺量下CF-GO/C的抗折强度较最佳掺量时有所减小，但仍较普通混凝土大。由图13可知，普通混凝土与CF-GO/C的开裂和裂缝发展形式相似。但普通混凝土的脆性破坏特征表现得更为显著，当达到极限荷载时，普通混凝土发出明显响声。
2.5 CF-GO/C的抗压强度
CF-GO/C的抗压强度如图14所示。可知，CF-GO的掺加可以提高混凝土的抗压性能。且随着CF-GO掺量的增大，CF-GO/C的抗压强度先增大后减小。当CF-GO的掺量为0.3vol%时，混凝土的抗压强度最大，为57.48 MPa，较未掺加CF-GO时增大了24.63%。当CF-GO的掺量为0.4vol%时，混凝土的抗压强度虽有所减小，但仍较未掺加CF-GO时增大了13.73%。由此可见，0.1vol%~0.4vol%掺量范围内的CF-GO均能提高混凝土的抗压强度。掺加CF-GO后，均匀分布的CF-GO可在混凝土基体内部组成纤维网络。纤维网络既可以阻止裂缝的扩展，又可以在承受荷载时传递应力[22]。因此，掺加CF-GO后，混凝土的抗压强度增大。
CF-GO/C的抗压试验破坏形态如图15所示。由图可知，在压缩荷载作用下，普通混凝土和CF-GO/C的破坏形态具有较大差异。在压缩过程中，普通混凝土四周边角陆续有碎块剥落，达到最大承载力时，发出清脆声响。普通混凝土呈现出典型的脆性破坏特征，其破坏形态为“沙漏状”，即上下两个承载面保持完整，4个侧面出现明显的剥落现象。而CF-GO/C在承受压缩荷载破坏时，不会向外崩裂，保持着较好的完整性，且无声响发出。随着压缩荷载的持续增加，CF-GO/C裂缝逐渐增多，且偶有碎片剥落，但整体性保持较好。CF-GO/C呈现“裂而不散”的破坏形态。当CF-GO的掺量较小时，0.1%CF-GO/C呈现出“沙漏状”裂缝。与普通混凝土相比，CF-GO/C的裂缝发展形式相似，但未出现碎块剥落。CF-GO在混凝土基体中发挥着桥连和约束作用，从而使混凝土不易出现大面积碎块剥落。当CF-GO/C破坏后，将其轻轻敲开，其断面如图15(f)所示。观察其断面可以发现，骨料基本保持完好，未出现断裂，开裂主要发生在粘结骨料的水泥浆体中。
2.6 CF-GO/C与CF/C力学性能的对比
CF-GO/C与CF/C的力学性能对比如图16所示。可知，掺加适量的CF-GO和CF均可以提高混凝土的力学性能。且CF-GO/C和CF/C的抗折和抗压强度均随着纤维掺量的增大而呈现先增大后减小的趋势。当CF-GO和CF的掺量分别为0.3vol%、0.2vol%时，CF-GO/C与CF/C的力学性能分别达到最佳。当纤维掺量为0.4vol%时，CF-GO/C的抗折和抗压强度均较普通混凝土大，而CF/C的抗折和抗压强度均较普通混凝土小。由此可见，当纤维掺量为0.4vol%时，碳纤维团聚现象较CF-GO更显著，碳纤维团聚对混凝土力学性能的劣化作用强于碳纤维对混凝土的强化效应。因此，在此掺量下，CF/C的力学性能较普通混凝土差。而对于CF-GO/C，CF-GO对混凝土力学性能的强化效应仍占主导地位。因此，当CF-GO掺量为0.4vol%时，CF-GO/C的力学性能较普通混凝土好。当CF-GO与碳纤维的掺量相同时，CF-GO/C的力学性能较CF/C更佳。当纤维掺量为0.3vol%时，CF-GO/C的抗折和抗压强度分别较CF/C增大了20.13%、13.11%。当纤维掺量为0.4vol%时，CF-GO/C的抗折和抗压强度分别较CF/C增大了21.80%、15.94%。由此可见，CF-GO对混凝土力学性能的强化效果优于碳纤维。
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图 16 CF-GO/C与CF/C的力学性能对比Figure 16. Comparison of mechanical properties of CF-GO/C and CF/CCF-GO对混凝土力学性能的强化效果更佳主要有以下两方面的原因：(1) CF-GO的分散性较碳纤维更佳。碳纤维表面接枝氧化石墨烯后，CF-GO的亲水性、活性更佳，从而使CF-GO在混凝土基体中更易分散，混凝土基体内部的纤维网格分布更加均匀。因此，CF-GO的增强作用得到更加有效的发挥。而碳纤维表面活性低，表现出较强的疏水性，其在混凝土基体中不易分散。因此，碳纤维对混凝土的增强作用不如CF-GO。因为CF-GO的分散性更佳，所以碳纤维在混凝土中的最佳掺量为0.2vol%，而CF-GO的最佳掺量为0.3vol%。(2) CF-GO与混凝土基体的结合较碳纤维强。碳纤维表面光滑，活性官能团少，与混凝土基体结合差。而CF-GO表面粗糙，且含有大量活性官能团。CF-GO表面存在氧化石墨烯片，其表面更粗糙且界面剪切强度更大。因此CF-GO与混凝土基体的物理结合更强，CF-GO/C的抗折和抗压强度较CF/C更大。此外，CF-GO表面的含氧官能团可为水化产物提供生长点位，促进水化产物的生成[25-26]。CF-GO不仅与混凝土基体的物理结合较碳纤维强，且CF-GO还与混凝土基体存在化学结合。因此，CF-GO对混凝土的增强作用更佳。
3. CF-GO改性机制分析
混凝土的微观形貌如图17所示。图17(a)为0.3%CF-GO/C中CF-GO的微观形貌。由图可知，CF-GO在混凝土中可发挥阻裂和桥连作用。荷载作用下，混凝土内部萌生新裂缝，且已有微裂缝会扩展。当新裂缝和微裂缝扩展遇到CF-GO时，CF-GO可以阻止新裂缝和微裂缝的扩展。当裂缝尺寸较大时，CF-GO可以横跨裂缝，CF-GO两端与裂缝两侧的混凝土基体粘结，CF-GO将裂缝两侧的混凝土基体桥连成一个整体。CF-GO的阻裂和桥连作用分别延缓了裂缝长度和宽度的增大，从而有效地提高了混凝土的力学性能。图17(b)为0.4%CF-GO/C中CF-GO的微观形貌。由图可知，当CF-GO掺量较大时，CF-GO也会团聚。CF-GO团聚处混凝土基体结构薄弱，是混凝土内部的缺陷区域。因此，0.4%CF-GO/C的力学性能较0.3%CF-GO/C有所降低。图17(c)、图17(d)为CF-GO/C中CF-GO的失效形态。由图可知，CF-GO主要有拔出和拉断两种失效形态。拔出的CF-GO表面仍附着着水化产物，当CF-GO表面水化产物较多时，CF-GO的失效形态转变为拉断。图17(e)为碳纤维/混凝土基体界面的微观形貌。由图可知，碳纤维表面光滑，碳纤维与混凝土基体的结合薄弱。图17(f)为CF-GO/混凝土基体界面的微观形貌。由图可知，CF-GO表面粗糙，且CF-GO表面聚集着大量的水化产物，CF-GO与混凝土基体的界面结合良好。氧化石墨烯对碳纤维/混凝土基体界面的增强作用如图18所示。一方面，CF-GO表面存在着“鱼鳞”结构的氧化石墨烯，其界面剪切强度更大，CF-GO与混凝土基体的机械咬合力得到增强；另一方面，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，可以作为水化产物的成核中心，吸引水化产物沉积聚集。因此，CF-GO/混凝土基体界面具有良好的结合效果。与CF/C相比，CF-GO/C具有更佳的力学性能。
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图 18 GO对CF/混凝土基体界面的增强作用Figure 18. Improvement effect of GO on the interface between CF/concrete matrix4. 结 论
(1)碳纤维(CF)和氧化石墨烯(GO)通过与氨基硅烷形成化学键紧密结合，实现在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，制得一种增强体CF-GO。CF-GO表面更粗糙，其界面剪切强度较碳纤维增大了25.37%。
(2) CF-GO对混凝土力学性能的强化效果优于碳纤维。CF-GO表面的氧化石墨烯通过提高CF-GO与混凝土基体的机械咬合力和促进水化产物在CF-GO表面的生成，从物理和化学两方面增强CF-GO/混凝土基体界面。
(3) CF-GO表面活性基团促使其分散性较碳纤维更佳，CF-GO和碳纤维的最佳掺量分别为0.3vol%、0.2vol%。随着CF-GO掺量的增大，CF-GO/C的力学性能先增大后减小。在最佳掺量下，CF-GO/C的抗折和抗压强度分别增大了33.21%、24.63%。
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图 5 高效减水剂与超声波结合分散制备CF-GO分散液
Figure 5. Preparation of CF-GO dispersion solution by combining high-efficiency water reducer with ultrasonic wave
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图 8 CF-GO制备过程中碳纤维表面的微观形貌及EDS分析
Figure 8. Microstructure and EDS analysis of carbon fiber surface during the preparation of CF-GO
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图 9 CF-GO制备过程中碳纤维表面各个阶段的红外图谱
Figure 9. Infrared spectra of carbon fiber surface at various stages during the preparation of CF-GO
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图 10 CF-GO制备过程中碳纤维各个阶段的界面剪切强度
Figure 10. Interfacial shear strength of carbon fiber at various stages during the preparation of CF-GO
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图 11 CF-GO单丝界面剪切试验后的SEM图像
Figure 11. SEM image of CF-GO after monofilament interfacial shear test
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图 16 CF-GO/C与CF/C的力学性能对比
Figure 16. Comparison of mechanical properties of CF-GO/C and CF/C
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图 18 GO对CF/混凝土基体界面的增强作用
Figure 18. Improvement effect of GO on the interface between CF/concrete matrix
表 1 CF-GO改性混凝土(CF-GO/C)与CF/C的配合比(kg/m3)
Table 1 Mix ratio of CF-GO modified concrete (CF-GO/C) and CF/C (kg/m3)
Specimen No. Cement Gravel Sand Water Water reducer Defoamer CF-GO CF PC 133 1364 642 340 1.46 0.27 — — 0.1%CF-GO/C 1.76 — 0.2%CF-GO/C 3.52 — 0.3%CF-GO/C 5.28 — 0.4%CF-GO/C 7.04 — 0.1%CF/C — 1.76 0.2%CF/C — 3.52 0.3%CF/C — 5.28 0.4%CF/C — 7.04 Notes: Since the density of CF-GO can not be measured effectively, the density of graphene oxide (0.013 g/cm3) is much smaller than that of carbon fiber (1.76 g/cm3). Therefore, for the convenience of calculation, the density of CF-GO is equivalent to that of carbon fiber when preparing CF-GO/C. PC—Plain concrete without fiber; 0.1%CF-GO/C-0.4%CF-GO/C—CF-GO/C with CF-GO volume content of 0.1vol%-0.4vol%; 0.1%CF/C-0.4%CF/C—CF/C with CF volume content of 0.1vol%-0.4vol%. 
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[1] 杨虹, 王海龙, 王红珊, 等. 碳纤维轻骨料混凝土力学性能试验研究[J]. 建筑结构, 2021, 51(11): 108-112, 46. YANG Hong, WANG Hailong, WANG Hongshan, et al. Experimental study on mechanical properties of carbon fiber lightweight aggregate concrete[J]. Building Structures, 2021, 51(11): 108-112, 46(in Chinese).
[2] DANGWAL S, SINGH H. Seismic performance of corroded non-seismically and seismically detailed RC beam-column joints rehabilitated with high strength fiber reinforced concrete[J]. Engineering Structures, 2023, 291: 116481. DOI: 10.1016/j.engstruct.2023.116481
[3] ZHAO C G, WANG Z Y, ZHU Z Y, et al. Research on different types of fiber reinforced concrete in recent years: An overview[J]. Construction and Building Materials, 2023, 365: 130075. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2022.130075
[4] 王志航, 白二雷, 潘璐, 等. 纳米碳纤维增强混凝土动态劈拉破坏的能耗规律研究[J]. 工程爆破, 2023, 29(4): 10-17. WANG Zhihang, BAI Erlei, PAN Lu, et al. Study on energy consumption of nano-carbon fiber reinforced concrete in dynamic split-tensile failure[J]. Engineering Blasting, 2023, 29(4): 10-17(in Chinese).
[5] HUANG H L, PENG C H, LUO J, et al. Micromechanical properties of interfacial transition zone between carbon fibers and UHPC matrix based on nano-scratching tests[J]. Cement and Concrete Composites, 2023, 139: 105014. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2023.105014
[6] 马钢, 高松涛, 王卓然, 等. 低速冲击下纤维混凝土梁的动力学特征与断裂耗能研究[J]. 振动与冲击, 2022, 41(8): 208-216. MA Gang, GAO Songtao, WANG Zhuoran, et al. Study on dynamic characteristics and fracture energy consumption of fiber reinforced concrete beams under low speed impact[J]. Journal of Vibration and Shock, 2022, 41(8): 208-216(in Chinese).
[7] DU Y H, LU S, XU J Y, et al. Experimental study of impact mechanical and microstructural properties of modified carbon fiber reinforced concrete[J]. Scientific Reports, 2022, 12(1): 12928. DOI: 10.1038/s41598-022-17092-4
[8] 王志航, 白二雷, 许金余, 等. 聚合物改性碳纤维增强混凝土的动态压缩力学性能[J]. 复合材料学报, 2023, 40(3): 1586-1597. WANG Zhihang, BAI Erlei, XU Jinyu, et al. Dynamic compressive mechanical properties of polymer modified carbon fiber reinforced concrete[J]. Journal of Composite Materials, 2023, 40(3): 1586-1597(in Chinese).
[9] DU Y H, LU S, XU J Y, et al. Study on dynamic constitutive relation and fiber pullout simulation of modified carbon fiber reinforcement concrete[J]. Case Studies in Construction Materials, 2023, 18: e01994. DOI: 10.1016/j.cscm.2023.e01994
[10] LU S, XIA W, BAI E L, et al. Interfacial modification: The dynamic compression properties and enhancement mechanism of concrete added with micro-nano hierarchical carbon-based fiber[J]. Composites Part B: Engineering, 2022, 247: 110340. DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.110340
[11] 程健强. 表面涂层改性碳纤维增强水泥基复合材料的力学性能及微观结构研究[D]. 抚顺: 辽宁石油化工大学, 2020. CHENG Jianqiang. Study on mechanical properties and microstructure of cement-based composite reinforced by carbon fiber modified by surface coating[D]. Fushun: Liaoning Shihua University, 2020(in Chinese).
[12] XIA W, LU S, BAI E L, et al. Strengthening and toughening behaviors and dynamic constitutive model of carbon-based hierarchical fiber modified concrete: Cross-scale synergistic effects of carbon nanotubes and carbon fiber[J]. Journal of Building Engineering, 2023, 63: 105482. DOI: 10.1016/j.jobe.2022.105482
[13] WANG Q, QI G D, WANG Y, et al. Research progress on the effect of graphene oxide on the properties of cement-based composites[J]. New Carbon Materials, 2021, 36(4): 729-750. DOI: 10.1016/S1872-5805(21)60071-9
[14] LU D, WANG D Y, WANG Y, et al. Nano-engineering the interfacial transition zone between recycled concrete aggregates and fresh paste with graphene oxide[J]. Construction and Building Materials, 2023, 384: 131244. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2023.131244
[15] 刘秀影, 宋英, 李存梅, 等. 氧化石墨烯接枝碳纤维新型增强体的制备与表征[J]. 无机化学学报, 2011, 27(11): 2128-2132. LIU Xiuying, SONG Ying, LI Cunmei, et al. Preparation and characterization of graphene oxide grafted carbon fiber reinforcement[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 27(11): 2128-2132(in Chinese).
[16] 赵永华, 马兆昆, 宋怀河, 等. 碳纤维/氧化石墨烯多尺度增强体的制备与表征[J]. 材料研究学报, 2016, 30(3): 229-234. ZHAO Yonghua, MA Zhaokun, SONG Huaihe, et al. Preparation and characterization of carbon fiber/graphene oxide multi-scale reinforcement[J]. Journal of Materials Research, 2016, 30(3): 229-234(in Chinese).
[17] 韩萍. 碳纤维表面多尺度结构调控及其环氧树脂复合材料界面性能研究[D]. 青岛: 青岛大学, 2019. HAN Ping. Study on surface multi-scale structure control of carbon fiber and its interfacial properties of epoxy resin composites[D]. Qingdao: Qingdao University, 2019(in Chinese).
[18] GONG L Y, ZHANG F J, PENG X Q, et al. Improving the damping properties of carbon fiber reinforced polymer composites by interfacial sliding of oriented multilayer graphene oxide[J]. Composites Science and Technology, 2022, 224: 109309. DOI: 10.1016/j.compscitech.2022.109309
[19] 和金茜. 碳纤维/GO增强体的制备及其环氧复合材料界面性能的研究[D]. 西安: 陕西科技大学, 2020. HE Jinxi. Preparation of carbon fiber/GO reinforcement and study on interfacial properties of epoxy composites[D]. Xi'an: Shaanxi University of Science and Technology, 2020(in Chinese).
[20] LI J, YANG Z F, HUANG X F, et al. Interfacial reinforcement of composites by the electrostatic self-assembly of graphene oxide and NH3 plasma-treated carbon fiber[J]. Applied Surface Science, 2022, 585: 152717. DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.152717
[21] 刘高尚, 刘雅玄, 卞达, 等. 氧化石墨烯接枝碳纤维及其树脂涂层在不同载荷下的摩擦学性能[J]. 表面技术, 2021, 50(4): 62-69. LIU Gaoshang, LIU Yaxuan, BIAN Da, et al. Tribological properties of carbon fiber grafted with graphene oxide and its resin coating under different loads[J]. Surface Technology, 2021, 50(4): 62-69(in Chinese).
[22] 夏伟, 陆松, 白二雷, 等. 碳纳米管-碳纤维复合改性混凝土力学性能研究[J]. 材料导报, 2023, 37(16): 110-118. XIA Wei, LU Song, BAI Erlei, et al. Study on mechanical properties of carbon nanotube-carbon fiber composite modified concrete[J]. Materials Review, 2023, 37(16): 110-118(in Chinese).
[23] 刘曹锐, 石建军, 魏王程, 等. 短切碳纤维在混凝土中的分散性能评估与优化[J]. 高分子材料科学与工程, 2023, 39(7): 103-112. LIU Caorui, SHI Jianjun, WEI Wangcheng, et al. Evaluation and optimization of dispersion properties of chopped carbon fiber in concrete[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2023, 39(7): 103-112(in Chinese).
[24] 李娜, 李晓屿, 刘丽, 等. 电泳沉积氧化石墨烯的碳纤维表面改性及其增强环氧树脂复合材料界面性能[J]. 复合材料学报, 2020, 37(7): 1571-1580. LI Na, LI Xiaoyu, LIU Li, et al. Surface modification of carbon fiber by electrophoretic deposition of graphene oxide and its enhancement of interfacial properties of epoxy resin composites[J]. Journal of Composite Materials, 2020, 37(7): 1571-1580(in Chinese).
[25] 王琴, 李时雨, 王健, 等. 氧化石墨烯对水泥水化进程及其主要水化产物的影响[J]. 硅酸盐学报, 2018, 46(2): 163-172. WANG Qin, LI Shiyu, WANG Jian, et al. Effects of graphene oxide on hydration process and main hydration products of cement[J]. Journal of the Chinese Ceramics, 2018, 46(2): 163-172(in Chinese).
[26] LU C, HAO Z X, CHU H, et al. Investigation on performance of engineered cementitious composites (ECC) based on surface modification of PET fibers using graphene oxide (GO) and polydopamine (PDA)[J]. Construction and Building Materials, 2023, 368: 130343. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2023.130343
-
期刊类型引用(1)
1. 吴俊峰，杨慎宇. 聚羟基脂肪酸酯/氧化石墨烯复合材料的制备及性能表征. 中国塑料. 2024(10): 43-47 . 
百度学术
其他类型引用(1)
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目的
在混凝土中掺加纤维是改善其脆性及提高其性能的有效途径之一。其中，碳纤维掺入混凝土后可以起到增强、阻裂作用，有效提高混凝土的力学性能和韧性。然而，碳纤维表面活性官能团少，表现为化学惰性，与混凝土基体之间无法形成化学键键合，仅依靠机械咬合力等物理作用。同时，碳纤维表面光滑，与混凝土基体间的粘结性相对较差，碳纤维/混凝土基体界面易成为薄弱区。在荷载作用下，碳纤维的增强增韧作用无法有效发挥，从而影响碳纤维增强混凝土的宏观力学性能。因此，需对碳纤维/混凝土基体界面进行改善增强。氧化石墨烯是典型的二维纳米材料，其比表面积大、力学性能优异，且表面存在大量的含氧官能团。相关研究表明：依据复合材料增强机理，氧化石墨烯可以接枝到碳纤维表面，制得氧化石墨烯接枝碳纤维增强体（CF-GO）。CF-GO是二维纳米尺度氧化石墨烯和一维微米尺度碳纤维相结合的跨尺度结构增强体。当前，CF-GO凭借其优异性能广泛应用于高分子树脂基领域，用于增强碳纤维/树脂基体界面，而在混凝土中的应用尚处于起步阶段。
方法为增强碳纤维/混凝土基体界面性能，探究氧化石墨烯接枝碳纤维增强体（CF-GO）对混凝土力学性能的影响规律，以氨基硅烷为桥接物，将碳纤维和氧化石墨烯通过化学键紧密结合，制备CF-GO。通过扫描电镜和红外光谱试验，验证CF-GO是否成功制备，并测试其界面剪切强度。同时，制备CF-GO改性混凝土（CF-GO/C）和CFMC，对比分析两者的力学性能。此外，结合扫描电镜试验，分析CF-GO对混凝土力学性能的改性机理。
结果（1）碳纤维和氧化石墨烯通过与氨基硅烷形成化学键紧密结合，实现在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，制得一种增强体CF-GO。CF-GO表面更粗糙，其界面剪切强度较碳纤维增大了25.37%。（2）随着CF-GO掺量的增大，CF-GO/C的抗折和抗压强度均先增大后减小。CF-GO的最佳掺量为0.3%，碳纤维的最佳掺量为0.2%。在最佳掺量下，CF-GO/C的抗折和抗压强度分别增大了33.21%、24.63%。（3）CF-GO表面的氧化石墨烯通过提高CF-GO与混凝土基体的机械咬合力和促进水化产物在CF-GO表面的生成，从物理和化学两方面增强CF-GO/混凝土基体界面。
结论CF-GO可以克服碳纤维表面光滑、活性官能团少的缺点，可以从物理和化学两方面增强纤维/混凝土基体界面，从而提高混凝土的力学性能。CF-GO对混凝土力学性能的提高效果优于碳纤维。其他：CF-GO不仅是一种结构增强体，还可以作为功能增强体，用于提高混凝土电磁屏蔽、雷达吸波等特性。碳纤维增强混凝土在高频电磁波的防护上具有较好的效果，但对电磁波的吸收能力较弱、对电磁波屏蔽的频带窄。因此，考虑将氧化石墨烯接枝在碳纤维表面，从而综合提高混凝土的性能。CF-GO/C有望作为一种结构-功能一体化材料应用于军事工程。
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