Wrinkled structure conductive hydrogels of chitosan-Fe3+-Polyacrylic acid for sensors
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摘要:
壳聚糖基导电水凝胶兼具抗菌和导电等多功能，在电子皮肤、生物电子器件等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中，要求导电水凝胶具有优异的力学性能和传感灵敏度。本工作将三氯化铁水溶液滴加到壳聚糖丙烯酸水溶液中，接着将丙烯酸原位聚合成聚丙烯酸，利用壳聚糖铁离子微凝胶和聚丙烯酸的溶胀行为的差异性，构建了褶皱结构的壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe3+-PAA)。得益于壳聚糖铁离子微凝胶的能量耗散作用及其带来的褶皱结构，CS-Fe3+-PAA具有优异的力学性能和高灵敏度。在800%~
1000 %的大应变范围内，CS-Fe3+-PAA的灵敏因子(GF)值高达25.32，其韧性为2.54 MJ·m−3，断裂应变为1100 %，断裂应力为0.6 MPa。CS-Fe3+-PAA应变传感器被成功用于检测人体多种活动，如手指、手肘和膝盖等关节弯曲活动，以及说话和吞咽等细微活动。独特的褶皱结构为高韧性和高灵敏度的壳聚糖基导电水凝胶提供设计思路和方法。Abstract:Chitosan-based conductive hydrogels have been applied in the fields of electronic skin and biomedical devices due to their antibacterial and conductivity properties. It is demanded that conductive hydrogels process excellent mechanical properties and sensing sensitivity in practical applications. In this work, ferric chloride aqueous solution was dripped into a solution of chitosan and acrylic acid, after which the acrylic acid was in situ polymerized to synthesis the chitosan-Fe3+-polyacrylic acid hydrogels (CS-Fe3+-PAA). The differential swelling behavior between chitosan ferric ion microgels and polyacrylic acid was used to construct a wrinkled structure of CS-Fe3+-PAA. The energy dissipation effect of chitosan ferric ion microgels and the resulting wrinkled structure enabled CS-Fe3+-PAA to exhibited excellent mechanical properties and high sensitivity. In the large strain range of 800%~
1000 %, the sensitivity factor (GF) of CS-Fe3+-PAA reached a value of 25.32. The toughness of hydrogels was 2.54 MJ·m−3, with elongation at break of1100 % and tensile strength of 0.6 MPa. The CS-Fe3+-PAA strain sensor has been successfully used to detect various human activities, including bending movements of joints such as fingers, elbows, and knees, as well as subtle actions such as speaking and swallowing. The unique wrinkled structure provides design ideas and methods for chitosan-based conductive hydrogels with high toughness and sensitivity.-
Keywords:
- Chitosan /
- Fe3+ /
- Conductive hydrogels /
- Wrinkled structure /
- Sensing performance
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随着全球经济的发展和化石燃料的消耗剧增，全球石油的需求量在逐年增加，多次采油技术得到了更广泛应用[1]，原油采出液的含水率也在逐年增加，正在给中国这一世界最大石油进口国带来严峻的挑战。同时，随着海上油气开发向深海迈进，深海平台的油水分离、采油井井底油水分离等都迫使人们探索新的油水分离技术。
工业生产运输过程中的各类不溶性有机物的泄露和排放导致了各种严重的环境问题[2-5]。例如石油加工和运输过程中的原油和成品泄露导致的水污染。皮革处理、食品加工、冶金、化工等工业生产过程中排放的含油废水。这些含油废水如不经处理直接排放，会对生态系统、农业生产构成严重破坏，危及人类健康，因此需要有效的油水分离技术来解决分离问题。目前主要的油水分离形式包括重力分离、离心、吸附和膜分离等[6-9]。将含油废水进行油水分离后，对废水的后续的处理难度和成本将会大大降低。膜分离技术作为一种先进的水净化技术，由于其经济、节能、易于操作的特点，已经成为一种不可或缺的选择[10-12]。然而，面对愈加复杂的含油污水(轻/重油和水的混合物、水包油乳液和油包水乳液的混合体系)以及不同酸碱环境，单一的除油型、除水型分离材料无法实现按需、高效和可持续的分离。因此，开发先进的智能油水分离材料是解决世界水环境恶化和石油短缺问题的迫切需要。
对某种外界刺激敏感并产生特殊反应的现象称为智能响应。具有可转换润湿行为的人工智能响应界面材料引起了人们越来越多的兴趣[13-15]。研究表明，可转换润湿行为通常可通过调节pH值[16]，改变光源[17]、温度[18]、磁场强度[19]等方式实现。pH响应材料可定义为在其结构中包括弱酸性或碱性基团的聚电解质，酸性或碱性基团如羧基、吡啶、磺酸、磷酸盐、叔胺等通常被称为pH响应基团，这些基团响应于pH的变化。基团会随着环境pH变化而接受或释放质子，导致结构和性质的变化，从而实现材料的pH响应。例如，Liu等[20]合成了一种基于分子印迹聚合物的pH响应型纳米药物，该纳米药物在的模拟肿瘤微环境中表现出良好的 pH 响应性，可通过特定的分子印迹位点选择性地从前列腺肿瘤中螯合睾酮。Surapaneni等[21]合成了一种具有温度和 pH 双重刺激响应的聚N-乙烯基己内酰胺和聚赖氨酸的嵌段共聚物，该共聚物可在两种刺激单独或共同作用下增加细胞对聚合物囊泡的渗透性，用于增强细胞内化和溶酶体靶向药物运送。
光作为一种低成本、绿色环保的刺激方法，使含有光响应基团的材料具有非接触式的遥控特性。光响应性能可以通过引入光响应基团来实现，该基团在特定波长的照射下发生结构变化，从而导致材料的性能发生变化[22-24]。目前常用的光响应基团是偶氮苯及其衍生物。偶氮化合物有两种异构体，一种是稳定态的反式结构，另一种是亚稳态的顺式结构。偶氮苯官能团经紫外线照射后，反式的非极性异构体可以转化为顺式的极性异构体，并且这一过程具有可逆性。由于偶氮苯反式构象的极性较弱，顺式构象的极性较强，在顺反异构体转变的过程中会导致材料的极性发生变化，其亲疏水性也随之变化，可以利用这一特性制备光响应智能转换油水分离材料，因为偶氮苯顺反异构体转换的可逆性，所以亲疏水性能的变化过程也是可逆的[25-28]。Yang等[29]利用偶氮苯聚合物作为衬底，制备一种可光切换的超疏水表面，该表面可受紫外和可见光的影响，使聚合物膜发生亲水到疏水的可逆改变。Du等[30]制备了一种功能化的偶氮苯聚合物，制备的偶氮苯溶液在紫外和可见光交替暴露下表现出偶氮苯的光异构化转变以及亲水到亲油的可逆变化。偶氮苯衍生物因其良好的化学稳定性和多功能性在光响应材料的制备和应用中具有广阔的发展前景[31]。
本文采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)一步聚合法，制备得到了具有pH/光刺激响应性能的三元无规共聚物，并将其与无纺布相结合，得到了具有智能化可逆响应性能复合织物的油水分离膜。这种油水分离膜在油水分离、工业复杂废水处理等方面具有巨大的应用潜力。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
四氢呋喃(THF)、盐酸(35%)、甲醇，西陇科学公司；二硫代苯甲酸异丙酯(CDB)，阿拉丁生物技术有限公司；无纺布，深圳瑞都净化公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)、对氨基苯甲酸、苯酚、氢氧化钠、亚硝酸钠、三乙胺、丙烯酰氯，麦克林公司。上述试剂均是分析纯，实验用水为去离子水。
1.2 样品表征
傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70 Bruker)、 超导核磁共振波谱仪(BRUKER 500 MHz AVANCE NEO)、紫外可见分光光度计(UV-3600 Plus，日本岛津)、扫描电子显微镜(ZEISS GeminiSEM 500，德国卡尔蔡司) 、视频光学接触角测试仪(OCA25 Eastern-Dataphy)。
1.3 智能响应油水分离材料的合成
合成主要分为4个步骤：(1)重氮化-偶联反应；(2)酯化反应；(3)酯水解反应；(4)聚合反应。合成路线见图1。
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图 1 偶氮苯单体及聚合物的合成路线：((a), (b))中间体；(c)单体；(d)聚合物Figure 1. Synthetic route of azobenzene monomer and polymer: ((a), (b)) Intermediate; (c) Monomer; (d) PolymerTEA—Tetrahydrofuran; THF—Triethylamine; AIBN—2, 2'-azobis(2-methylpropionitrile); CDB—Cumyl dithiobenzoate1.3.1 4-(4'-羟基)苯偶氮基苯甲酸的合成
通过重氮化-偶联反应制备4-(4'-羟基)苯偶氮基苯甲酸。将35%的盐酸12 mL与等体积的蒸馏水混合，缓慢滴加到装有对氨基苯甲酸(4.10 g，30 mmol)的烧瓶中搅拌均匀后，将30 mL的NaNO2水溶液(1 mol/L)缓慢滴入烧瓶反应30 min后加300 mL冰水稀释。然后滴加20 mL苯酚(2.94 g，31 mmol)和NaOH (1.72 g，31 mmol)水溶液。0~5℃下反应2 h，用NaOH调节pH至5~6。过滤收集固体，蒸馏水洗涤，得到4-(4'-羟基)苯偶氮基苯甲酸(中间体a)的橘黄色固体6.97 g，产率85%。
1.3.2 丙烯酸-4-((4-(丙烯氧基)苯基)二氮基)苯甲酸酐的合成
将1.3.1制得的偶氮苯(2.42 g，10 mmol)与三乙胺(1.47 mL，10 mmol)溶于25 mL THF并滴加丙烯酰氯(0.8 mL，10 mmol)，室温下反应24 h。滤去生成的盐，浓缩滤液并滴入甲醇中沉淀，得到丙烯酸-4-((4-(丙烯氧基)苯基)二氮基)苯甲酸酐黄色固体1.67 g (中间体b)，产率57%。
1.3.3 4-((4-(丙烯氧基)苯基)二氮基)苯甲酸的合成
将1.3.2中制备的偶氮苯1.51 g溶解在20 mL THF中，用10%的氢氧化钠水溶液调节pH至7~8，室温反应24 h，后用5%的盐酸水溶液调节pH至2~4，过滤并用蒸馏水洗涤，得到橙色固体1.24 g (单体c)，产率83%。
1.3.4 智能双响应聚合物的制备
采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，一步反应制得智能响应聚合物。这种聚合也被称为“活性”/可控自由基聚合。由于其反应条件温和、单体选择范围广、分子设计能力强等优点，已发展成为最通用、最强大的聚合技术之一。
将1.3.3中的产物(1.55 g，5 mmol)与 DMAEMA(0.339 g，2.16 mmol)、HEMA (0.280 g，2.16 mmol)溶于THF后通氮排氧，温度升至70℃后加入AIBN (0.08 g，0.5 mmol)、CDB (0.2 g，0.2 mmol)反应48 h，旋蒸去除溶剂，甲醇洗涤后，干燥，得到橘红色聚合物1.84 g (聚合物d)，产率85%。
1.4 智能响应涂层的制备
将1.3.4中得到的聚合物均匀地涂膜在载玻片上，60℃下真空干燥，用于测量接触角。
1.5 智能油水分离膜的制备
将直径5 cm的无纺布用无水乙醇浸泡并超声清洁表面灰尘和油脂后，浸入未干燥的聚合物中，使聚合物均匀地涂在无纺布表面，60℃下真空干燥48 h，得到智能双响应油水分离膜。
2. 结果与讨论
2.1 表征与形貌
合成的各中间体、单体和聚合物的红外谱图如图2所示。
3452 cm−1处的吸收峰为偶氮苯中苯环上不饱和C—H键的伸缩振动，1606 cm−1为苯环骨架的C=C伸缩振动，807 cm−1为苯环上的C—H面外弯曲振动峰。a、c、d 在2942 cm−1处的吸收峰为羧基的O—H伸缩振动峰；b、c在1721 cm−1处存在C=C的伸缩振动；b在1786 cm−1处存在酸酐的C=O伸缩振动；聚合物d在3250 cm−1左右处存在DMAEMA中叔胺甲基上C—H伸缩振动峰和HEMA中的O—H伸缩振动峰。![]()
图 2 中间体a、b，单体c和聚合物d的傅里叶红外图谱Figure 2. FTIR spectra of azobenzene intermediates a, b, monomer c and polymer d图3为偶氮苯单体及聚合物的1H NMR图，图3(a)中，8.13×10−6、8.01×10−6、7.45×10−6和5.88×10−6处的峰对应单体c结构中为A、B、C和D的氢。图3(b)中，1.13×10−6和1.26×10−6处的氢对应于聚合物d中F和G相应位置的氢，A、B、C和D的氢与单体结构中的峰位置基本一致。
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图 3 偶氮苯单体(a)和聚合物(b)的核磁共振氢谱图Figure 3. 1HNMR spectra of azobenzene monomer (a) and polymer (b)将偶氮苯溶于DMF (0.15 g·L−1)中，用365 nm紫外灯(20 W)照射2 h，使溶液中的单体转化为顺式结构后，分别检测不同照射时间的UV-Vis吸收光谱，吸收光谱随时间变化的关系如图4所示。其中，图4(a)为用LED灯(445 nm，20 W)对溶液进行照射，直至吸光度不再变化的吸收光谱。图4(b)为继续用365 nm紫外灯对溶液进行照射后的吸收光谱。偶氮苯特征吸收峰主要是330~380 nm处的π-π*吸收峰和420~500 nm的n-π*吸收峰。从图4中单体在365 nm和445 nm光照射下吸收光谱的变化情况可以看出，365 nm和445 nm的光照下，随照射时间的增加，单体在溶液中π-π*吸收峰的位置几乎不发生移动，而吸光度会逐渐变化。n-π*特征峰处的吸光度和吸收峰的位置均变化很小。吸光度的变化归因于紫外-可见光照射引起的偶氮苯从顺式到反式的异构化。对比图4(a)与图4(b)中吸收光谱变化，可以看到偶氮苯的顺反异构化是一个可逆的过程。
未经处理的无纺布(图5(a))纤维表面相对光滑。经过涂膜的无纺布(油水分离膜，图5(b))，可以观察到纤维表面及相邻纤维间粘附的聚合物，作为基底的无纺布具有多孔结构和交错的纤维，有利于聚合物的粘附并为油水分离提供了必要的空间。无纺布的柔性还使油水分离膜具有良好的柔韧性，可以承受多次折叠而不损坏。
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图 5 (a)无纺布的SEM图像；(b)油水分离膜的SEM图像Figure 5. (a) SEM image of blank non-woven fabric; (b) SEM image of oil-water separation membrane2.2 智能响应及油水分离测试
将聚合物均匀地涂抹在载玻片上烘干后，分别在自然条件、pH=3的缓冲溶液浸泡、紫外-可见光照射、缓冲溶液浸泡后继续用紫外-可见光照射等情况下进行接触角测量实验，每次滴液的量为5 μL，接触角变化如图6所示。
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图 6 聚合物d的载玻片涂层在不同条件下的接触角变化：(a)自然条件下；(b)经pH=3缓冲溶液浸泡后；(c)经pH=10缓冲溶液浸泡后；(d)经365 nm光照射后；(e)经445 nm光照射后；(f)经pH=3缓冲溶液浸泡并用365 nm紫外光照射后Figure 6. Contact angle variation of polymer d slide coatings under different conditions: (a) The natural state; (b) After immersion with pH=3 buffer solution; (c) After immersion in pH=10 buffer solution; (d) After exposure to 365 nm light; (e) After exposure to 445 nm light; (f) After immersion in pH=3 buffer solution and irradiation with 365 nm ultraviolet light图6显示了聚合物涂层在不同条件下的接触角的变化情况，该变化能够反映涂层材料的智能响应特性。在自然条件下的接触角143.7°，见图6(a)。将其在pH=3的缓冲溶液中浸泡1 h后烘干，接触角变化至109.9°，见图6(b)。该过程的接触角是由聚合物中DMAEMA单元和偶氮苯上羧基质子化共同作用导致的。随后将涂层置于pH=10的缓冲溶液中浸泡1 h后烘干，其接触角恢复至142.2°，见图6(c)，将烘干后的涂层在365 nm (20 W)紫外灯下照射5 min，接触角变化至48.4°，见图6(d)。用LED灯照射15 min后，其接触角恢复至139.3°，如图6(e)所示。该过程接触角的变化是由于聚合物中偶氮苯单元经过紫外-可见光照射后发生构型转化使涂层的润湿性发生转变。最后将涂层置于pH=3的缓冲溶液中浸泡1 h后烘干，然后将其置于365 nm (20 W)紫外灯下照射15 min，该过程由pH响应单元与光响应单元共同作用，其接触角由139.3°变化至19.0°，见图6(f)。
上述过程证明了涂层具有良好的刺激响应能力。以相同的方法重复进行上述实验，接触角的变化如图7所示。实验结果表明，经过多次刺激响应，聚合物涂层发生亲水和疏水的多次转换，且接触角仍可恢复到初始状态，证明了涂层的转换润湿能力具有良好的可逆性。其中，光在转化过程中具有更加显著的效果，这也在随后的油水分离试验中得到证实，切换时间也与偶氮苯单体吸收光谱的转化时间基本对应。由于光照可以在没有物理接触的情况下实现转化，这增强了材料的实际应用的便利性。
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图 7 聚合物d的载玻片涂层在不同pH和光照下的接触角的可逆变化情况Figure 7. Contact angle reversible variation of polymer d slide coatings under different pH and light conditions为了测试光/pH双响应油水分离膜的分离效果，将柠檬黄染色的水100 mL与石油醚以2∶1的体积比混合后倒入滤杯中进行油水分离实验。为加快油/水的分离速度，在0.005 MPa的压力下用抽滤的方法模拟油水分离系统 (图8)。图8(a)中，抽滤30 s后，无色的石油醚被抽滤下来，不再有液体从上方流下，染色的水保留在上方滤杯中。在图8(b)中，用365 nm光照射分离膜12 h，以相同的方法进行油水分离，抽滤25 s后，染色的水被抽滤下来，石油醚被保留在上方。
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图 8 聚合物d无纺布涂层的油水分离实验Figure 8. Oil-water separation experiment of non-woven coating with intelligent response polymer d分别测量分离后上方滤杯中的油或水的体积，计算得到分离效率分别为96.3% (图8(a))和95.8%(图8(b))。实验结果证明了分离膜具有良好的智能转换油水分离能力。
3. 结 论
(1)以合成的偶氮苯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为原料，采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)法一步聚合，制得光和pH智能双响应三元无规共聚物。该聚合物以偶氮苯作为光响应单元，DMAEMA作为pH响应单元，HEMA使聚合物具有良好的柔性附着性能，FTIR和1HNMR谱图说明了聚合物的成功合成。
(2)通过在不同条件下的润湿性实验，验证了聚合物涂层的可转换润湿性。紫外线的照射导致偶氮苯单元的分子构型发生转变，结构上的变化导致聚合物的润湿性和渗透性的变化。在仅有pH=3的缓冲溶液浸泡后其最大接触角转变达到33.8°，仅有紫外光照射下其最大接触角转变达到93.8°，而在光和pH的共同作用下，其最大接触角变化可达到120.3°。说明了涂层在光照和pH的刺激下具有优异的刺激响应性。经过亲水与疏水的多次转换实验后，接触角仍可恢复到初始状态，证明了涂层对水的润湿能力切换具有可逆性。
(3)偶氮苯的引入使聚合物对光具有良好的响应性，DMAEMA上含有的叔胺基团和偶氮苯上的羧基共同增强了涂层的pH响应性和抗酸性，可以使涂层应对一些复杂情况下的油水分离，油水分离实验证明涂层在光照下的极性转变，单次分离效率分别达96.3%和95.8%。
综上，通过一步RAFT聚合制备得到的光/pH双响应的聚合物材料，可用来制备智能光/pH双响应油水分离膜，该膜具有优异的可逆刺激响应性能。
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图 1 壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸水凝胶(CS-Fe3+-PAA)的合成示意图
Figure 1. Schematic illustration of the synthesis of chitosan- Fe3+-Polyacrylic acid hydrogels(CS-Fe3+-PAA)
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图 2 (a) CS、Fe3+-PAA和CS-Fe3+-PAA的FTIR图谱；(b) CS-Fe3+-PAA的XPS图谱和(c) N 1s图谱
Figure 2. (a) FTIR spectra of chitosan, Fe3+-PAA and CS-Fe3+-PAA; (b) XPS spectra of CS-Fe3+-PAA and (c) N 1s
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图 3 样品的SEM图像：(a)膜表面；(b) CS-Fe3+-PAA表面；(c) CS-Fe3+-PAA截面
Figure 3. SEM images of the sample: (a) membrane surface; (b) CS-Fe3+-AA surface; (c) CS-Fe3+-AA section
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图 4 不同CS含量的CS-Fe3+-PAA的(a)拉伸应力-应变曲线和(b)相应的弹性模量和韧性；不同FeCl3浓度的CS-Fe3+-PAA的(c)拉伸应力-应变曲线和(d)相应的弹性模量和韧性；(e) CS-Fe3+-PAA悬挂砝码、扭转、打结和拉伸的照片
Figure 4. (a) Tensile stress-strain curves and (b) corresponding elastic modulus and toughness of CS-Fe3+-PAA with different content of CS; (c) Tensile stress-strain curves and (d) corresponding elastic modulus and toughness of CS-Fe3+-PAA with different concentrations of FeCl3; (e) Photographs of CS-Fe3+-PAA hanging weights, twisting, knotting and stretching
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图 5 流变测试中CS-Fe3+-PAA的储能模量(G')和损耗模量(G″)：(a)频率；(b)应变
Figure 5. Storage modulus (G') and loss modulus (G") of CS-Fe3+-PAA in rheological rheological measurements: (a) frequency; (b) strain
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图 6 CS-Fe3+-PAA在50%~300%应变下(a)连续加载-卸载曲线和(b)相应的耗散能与应力曲线；CS-Fe3+-PAA在100%应变下(c)连续10次加载-卸载曲线和(d)相应的耗散能与应力曲线
Figure 6. (a) Successive loading–unloading curves and (b) corresponding dissipated energy and stress curve of CS-Fe3+-PAA at strain of 50%~300%; (c) Ten successive loading–unloading curves and (d) corresponding dissipated energy and stress curves of CS-Fe3+-PAA at strain of 100%
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图 7 CS-Fe3+-PAA循环拉伸的相对电阻变化曲线：(a)小应变、(b)大应变和(c)拉伸速率；(d)水凝胶循环拉伸600次的相对电阻变化曲线；(e)0%~
1000 %拉伸应变下水凝胶的相对电阻变化与GF值；(f)本工作水凝胶的GF值和断裂应变与已报道的水凝胶的比较[34,35,42-48]Figure 7. The relative resistance variation curves under cyclic tensile of CS-Fe3+-PAA: (a) small strain, (b) large strain and (c) tensile rate; (d) The relative resistance variation curves of the hydrogel at 600 cycles; (e) The relative resistance variation and GF value of the hydrogel under 0%~
1000 % tensile strains; (f) Comparison of GF value and elongation strain of the hydrogel in this work with reported hydrogels[34,35,42-48]![]()
图 8 CS-Fe3+-PAA作为可穿戴应变传感器，用于监测人体活动：(a)手指弯曲，(b)手肘弯曲，(c)膝盖弯曲，(d)手腕弯曲，(e)吞咽水，(f)说“Hello”
Figure 8. The CS-Fe3+-PAA as a wearable strain-sensor for human movements monitoring: (a) finger bend, (b) Elbow joint bend, (c) Knee bend, (d) Wrist bend, (e) swallowing, (f) Saying “Hello”
表 1 不同CS含量的样品名称
Table 1 Sample names for different CS content
Sample CS/g FeCl3/(mol·L−1) Fe3+-PAA 0 0.1 CS0.05-Fe3+-PAA 0.05 0.1 CS0.1-Fe3+-PAA 0.1 0.1 CS0.2-Fe3+-PAA 0.2 0.1 CS0.3-Fe3+-PAA 0.3 0.1 CS0.4-Fe3+-PAA 0.4 0.1 Notes: CS-Fe3+-PAA—Chitosan-Fe3+-polyacrylic acid hydrogels. 
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表 2 不同FeCl3浓度的样品名称
Table 2 Samples name for different FeCl3 concentrations
Sample CS/g FeCl3/(mol·L−1) CS-Fe3+0.05-PAA 0.2 0.05 CS-Fe3+0.1-PAA 0.2 0.1 CS-Fe3+0.2-PAA 0.2 0.2 CS-Fe3+0.3-PAA 0.2 0.3 CS-Fe3+0.4-PAA 0.2 0.4
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目的
壳聚糖基导电水凝胶兼具抗菌和导电等多功能，在电子皮肤、生物电子器件等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中，要求导电水凝胶具有优异的力学性能和传感灵敏度。本文利用壳聚糖铁离子微凝胶与聚丙烯酸网络的溶胀行为的差异性，构建了褶皱结构的壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe-PAA)，提升了水凝胶的力学性能和灵敏度。独特的褶皱结构为高韧性和高灵敏度的壳聚糖基导电水凝胶提供设计思路和方法。
方法首先将壳聚糖溶于丙烯酸和去离子水的混合液中，搅拌均匀至溶液澄清透明，再分别加入三氯化铁(FeCl)水溶液，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸钾(KPS)，将混合溶液注入模具中加热2 h，合成CS-Fe-PAA。利用FTIR、XPS、SEM、电子万能试验机、流变仪和电化学工作站表征了水凝胶的结构、形貌、力学性能、流变性能、抗疲劳性能和传感性能。
结果FTIR示出CS-Fe-PAA的壳聚糖酰胺I(1640 cm)移动到了1635 cm，归因于壳聚糖与聚丙烯酸形成的分子间作用力。N 1s的XPS图谱示出壳聚糖的氨基和铁离子形成配位键对应的结合能特征峰，表明壳聚糖与铁离子通过配位交联形成微凝胶。壳聚糖丙烯酸水溶液和三氯化铁水溶液混合后脱水干燥成膜，膜的SEM图像中呈现均匀分布的微凝胶，CS-Fe-PAA的SEM图像中呈现有序的层状褶皱结构。壳聚糖含量和铁离子浓度会影响CS-Fe-PAA的力学性能，保持FeCl的浓度不变，随着壳聚糖含量从0 g升高到0.4 g，水凝胶的断裂应力、弹性模量和韧性呈现先升高后下降的趋势。当壳聚糖含量为0.2 g时，CS-Fe-PAA的力学性能最佳，断裂应力和断裂伸长率分别达到0.6 MPa和1100%，水凝胶的弹性模量和韧性分别为49.1 kPa和2.54 MJ·m。保持壳聚糖的含量不变，随着铁离子浓度从0.05 mol/L升高到0.4 mol/L，CS-Fe-PAA的断裂应力、弹性模量和韧性呈现先升高后下降的趋势，当铁离子浓度为0.3 mol/L，水凝胶力学性能最佳，其断裂应力为0.93 MPa，断裂伸长率为850%，韧性为2.85 MJ·m。流变测试中CS-Fe-PAA的储能模量()和损耗模量()均大于Fe-PAA的和，表明壳聚糖铁离子微凝胶增强了水凝胶网络的弹性。CS-Fe-PAA的10次循环加载-卸载测试中，后9次的滞后回线和耗散能趋于稳定，表明水凝胶具有良好的抗疲劳性能。CS-Fe-PAA传感器在不同拉伸应变和拉伸频率下的相对电阻变化呈现规则的重复曲线，水凝胶循环拉伸600次，相对电阻变化稳定在140%左右，表明水凝胶具有良好的稳定性和重复性。CS-Fe-PAA在800%~1000%的大应变范围内的GF值为25.32，高于报道的大部分导电水凝胶的灵敏度。将水凝胶附着在人体皮肤表面，监测手指、手肘、膝盖和手腕等关节弯曲活动，以及吞咽和说话时水凝胶的电阻变化，电信号表现出良好的可重复性，表明水凝胶具有良好的灵敏度和传感性能。
结论三氯化铁水溶液滴加到壳聚糖丙烯酸水溶液中，丙烯酸再原位聚合成聚丙烯酸，合成了壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe-PAA)。壳聚糖铁离子微凝胶与聚丙烯酸网络的溶胀行为的差异性赋予水凝胶褶皱结构，使CS-Fe-PAA表现出高灵敏度(GF)，在800%~1000%的大应变范围内，其GF值高达25.32，高于文献报道的大多数GF值，其断裂应力为0.6 MPa，断裂伸长率为1100%，韧性为2.85 MJ·m。以500 Hz频率循环拉伸600次，CS-Fe-PAA的相对电阻变化稳定在140%左右，具有良好的抗疲劳性和稳定性。CS-Fe-PAA能检测人体多种活动，如手指、手肘、膝盖和手腕等关节弯曲活动以及说话和吞咽等细微活动。基于出色的灵敏度、高韧性和稳定的传感性能，CS-Fe-PAA将在人体活动和可穿戴柔性应变传感器等领域具有潜在的应用前景。
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壳聚糖是自然界含量丰富的碱性多糖，具有优异的抗菌特性。壳聚糖基导电水凝胶兼具抗菌和导电等多功能，将在电子皮肤、生物电子器件和软体机器人等领域得到广泛关注。在实际应用中，要求导电水凝胶具有优异的力学性能和传感灵敏度。
为此，本工作将三氯化铁水溶液滴加到壳聚糖丙烯酸水溶液中，形成壳聚糖铁离子微凝胶，丙烯酸再原位聚合成聚丙烯酸。利用壳聚糖铁离子微凝胶与聚丙烯酸网络的溶胀行为的差异性，构建了褶皱结构的壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe3+-PAA)，提升了水凝胶的力学性能和灵敏度。在800~1000%的大应变范围内，CS-Fe3+-PAA的灵敏因子(GF)值高达25.32，高于报道的大部分导电水凝胶的灵敏度，其断裂应变为1100%，断裂应力为0.6 MPa，韧性为2.54 MJ·m-3；CS-Fe3+-PAA应变传感器被成功用于检测人体多种活动，如手指、手肘和膝盖等关节弯曲活动，以及说话和吞咽等细微活动。褶皱结构的壳聚糖基导电水凝胶的制备方法简单，为高性能导电水凝胶的设计提供思路。
(a)CS-Fe3+-PAA表面的SEM图像；(b)水凝胶作为可穿戴应变传感器，用于监测人体活动：说“Hello”、手指弯曲、膝盖弯曲和手腕弯曲
(a) SEM surface image of CS-Fe3+-PAA hydrogel; (b) The CS-Fe3+-PAA as a wearable strain-sensor for human movements monitoring: Saying “Hello”, finger bend, Knee bend and Wrist bend
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