Research progress of TEMPO oxidation modified natural polysaccharide nanofiber reinforced composites and their functionality
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摘要: 纤维素和几丁质具有相似的结构，是自然界中储量丰富的两类天然多糖。经2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化修饰制备的纤维素和几丁质纳米纤维，不仅具有多糖类物质的良好亲水性、生物可降解性、生物相容性及丰富的官能团(羟基、羧基、乙酰氨基和氨基等)所带来的特定化学性质，而且还具有纳米纤维的纳米尺寸效应、大比表面积、高表面活性、高结晶度和手性液晶相结构等特点，已成为生物质纳米材料领域的研究重点之一。本文对TEMPO氧化修饰制备天然多糖纳米纤维的方法及剥离机制进行了总结，同时重点综述了TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维在薄膜、凝胶、导电、医用、电磁屏蔽及环境等复合材料的增强和功能升级等方面的研究进展，强调了纤维素和几丁质纳米纤维的官能团及纳米尺寸在复合材料中的增效机制。最后，对天然多糖纳米纤维的发展方向及其在各领域应用的机遇与挑战进行了展望。Abstract: Cellulose and chitin are polysaccharides that abundantly exist in nature and have similar structures. Cellulose and chitin nanofibers prepared by using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) oxidization, not only have good hydrophilicity, biodegradability, biocompatibility and the active chemical properties brought by various functional groups (hydroxyl, carboxyl, acetyl, amino, etc.), but also have the characteristics of large specific surface area, chiral liquid crystal phase, high crystallinity, high transparency and specific nano effect caused by nano size. These natural polysaccharide nanofibers have become one of the research focuses in the field of biomass nanomaterials. In this review, the TEMPO oxidation methods used for the preparation of natural polysaccharide nanofibers, as well as the nanofiber extraction mechanism, were comprehensive summarized. At the same time, the up to now research progress on the as-prepared polysaccharide nanofibers-based composites, such as film, gel, conductive, medical, electromagnetic shielding and environmental materials, with focusing on its mechanical enhancement and function upgradation performance were reviewed. Specific focus is giving to the contributions of the functional groups and nano size of cellulose and chitin nanofibers on the performance improvements of the composites. Finally, the development direction of natural polysaccharide nanofibers and the opportunities and challenges of their applications in various fields are prospected.
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Keywords:
- polysaccharide nanofiber /
- cellulose /
- chitin /
- TEMPO-oxidation /
- composite
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纤维素和几丁质是自然界丰富存在的可再生天然多糖生物质，具有相似的分子结构与层级构造，来源广泛，具有生物可降解、生物相容性良好等优点，是重要的可持续发展新材料[1–3]。将纤维素和几丁质转化为纳米纤维及其复合物等高值化产品的相关研究已成为生物质纳米新材料领域的重要研究热点。
天然的纤维素和几丁质原料经过物理、化学、生物或者几者相结合的方法进行尺寸细化，使其至少有一个维度上的尺寸小于100 nm，即可得到天然多糖纳米纤维[4–6]。根据纳米纤维形貌、尺寸和原料的不同，可分为：纤维素纳米纤维(Cellulose nanofiber，CNF)、纤维素纳米晶须(Cellulose nanocrystal/cellulose nanowisker，CNC/CNW)；几丁质纳米纤维(Chitin nanofiber，ChNF)、几丁质纳米晶须(Chitin nanocrystal/chitin nanowisker，ChNC/ChNW)[7]。天然多糖纳米纤维不仅具有多糖类物质的良好亲水性、生物可降解性、生物相容性及特定的化学性质等，而且还具有纳米纤维和纳米晶须的一些独特性能，如纳米尺寸效应、大比表面积、高表面活性、高结晶度和手性液晶相结构等。这些特殊的性能使天然多糖纳米纤维在生物医药、食品加工、造纸、能源和环境等领域具有广阔的应用前景[8–12]。
本文主要综述2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化修饰制备天然多糖纳米纤维的方法及剥离机制，同时重点综述基于TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维在薄膜、凝胶、导电、医用、电磁屏蔽及高效吸附等复合材料的增强和功能升级方面的研究进展。本文一方面对TEMPO氧化体系的各种方法进行全面的总结，深入讨论氧化机制，对氧化制备的纳米纤维的特点进行详细描述，为全方位理解TEMPO氧化修饰制备天然多糖纳米纤维提供参考。另一方面，通过总结各类型及各种功能的复合材料的研究进展，明确纳米纤维增强复合材料及其功能化的调控机制，为TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维在复合材料中的贡献提供理论参考及应用展望。
1. 天然多糖纳米纤维
纤维素和几丁质多糖广泛存在于自然界，在生物体中与其他组分(纤维素主要与半纤维素和木质素，几丁质主要与钙质和蛋白质)一起共同构成细胞壁结构。纤维素是由葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接组成，分子式为(C6H10O5)n，化学结构如图1(a)所示。纤维素纤维具有明显的层级结构，在木材细胞壁中，大约36条葡聚糖链通过范德华力和分子内分子间氢键相互聚集组成直径3~5 nm，截面近似于正方形的原纤丝。一定数量的原纤丝聚集组合形成具有结晶区和无定形区结构的微纤丝，微纤丝与半纤维素、木质素和果胶等粘合组成纤维素纤维。不同来源纤维素原纤丝在直径、截面面积和葡聚糖链数目方面有所差别[18]，纤维素的组装也不尽相同，呈现出不同形态结构[19–21]。
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图 1 纤维素 (a)和几丁质 (b)的化学结构Figure 1. Chemical structures of cellulose (a) and chitin (b)几丁质是唯一的天然碱性多糖，储量仅次于纤维素，主要存在于节肢动物的外骨骼中，部分海洋软体动物和真菌中也含有少量几丁质。几丁质分子链由乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成[22]，结构如图1(b)所示，其分子链组成单体仅在C2上具有与纤维素不同的取代基。几丁质分子链的规整性和刚性较大，内部很容易形成分子间和分子内氢键，这种分子结构有利于晶态的形成。因此，几丁质的结构因氢键类型的不同而存在3种晶型：α、β、γ[23]。几丁质在生物体组织中具有与纤维素类似的层级结构。以虾壳为例，几丁质分子链通过大量氢键连接形成结构紧密稳定的几丁质晶体[24]，18~25个几丁质晶体组装为细长的几丁质结晶单元，蛋白质包裹结晶单元形成直径3 nm左右，长度约300 nm的几丁质原纤维，并进一步结合为直径在50~300 nm的几丁质蛋白纤维[25-26]。几丁质蛋白纤维相互搭接形成的网络结构平面周期性螺旋排列构建为几丁质蛋白质片层，也称多向排布片层结构[27]。
纤维素和几丁质的层级结构中包含天然纳米构造单元，可通过一定的方法进行纳米纤维的剥离。两类天然多糖纳米纤维的制备途径主要有两种：(1) 基于天然原料的层级结构，通过尺寸细化的途径(自上而下)剥离获得尽量保持原始结构的纳米纤维；(2) 通过由底向上(自下而上)的组装途径，比如熔融纺丝、静电纺丝等，获得纳米纤维。尺寸细化的途径包括机械处理法、酸水解法和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化修饰法、低共熔溶剂(DES)处理法和羧甲基化法等[4,28–30]。不同的原料经不同的方法制备获得不同尺寸形貌与官能团的纳米纤维，其在复合材料中贡献不同的作用和功能(表1)。机械处理法、酸水解法、DES处理法和TEMPO氧化修饰法是目前制备天然多糖纳米纤维的主要方法。机械法由于物理作用的强度局限，通常获得的是直径较宽、长度较长的纳米纤维集束(图2(a)、图2(b))[28,31]；酸水解法因其剧烈的化学作用，降解明显，通常获得的是短而小的晶须(图2(c)、图2(d))[29,32]；DES处理是近期发展起来的制备CNF和ChNF的新方法(图2(e)、图2(f))[30,33]，获得的纳米纤维尺寸通常介于机械法和酸水解法之间。TEMPO氧化修饰法具有选择性高、特定表面修饰、高效纳米剥离等独特的优势，能够获得分散性良好、尺寸分布较均匀的纤维素和ChNF， CNF具备能够单根分散及高长径比的特点，而不同来源的几丁质则可以经TEMPO氧化修饰获得不同尺寸形貌的多类别ChNF。近年来，TEMPO氧化修饰在天然多糖纳米纤维制备及其复合材料构建领域展现出广阔的应用前景(图3)，相关研究取得了一系列重要进展，但目前尚未见到关于各类TEMPO氧化法修饰纤维素和几丁质的系统综述。因此，本文首先详细综述了TEMPO氧化修饰制备天然多糖纳米纤维的方法及纳米纤维剥离机制。
Source Product Size
(width×length)/nmWoods, herbs, tunicates and algae Cellulose nanofiber/nanofibril (CNF) 2×500-20×2000 Cellulose nanocrystal/cellulose nanowisker (CNC/CNW) 3×130-10×200 Shrimps and crabs, fungi, yeast cell walls and insect cuticle Chitin nanofiber/nanofibril (ChNF) 20×200-50×400 Chitin nanocrystal/chitin nanowisker (ChNC/ChNW) 16×160-18×240 ![]()
图 2 几种典型的天然多糖纳米纤维的TEM图像：机械法制备的纤维素纳米纤维(CNF)和几丁质纳米纤维(ChNF) ((a)、(b))、酸水解法制备的CNC和ChNC ((c)、(d)) 和低共熔溶剂(DES)处理法制备的CNF和ChNF ((e)、(f))[27]Figure 2. TEM images of the represent natural polysaccharide nanofibers: Cellulose nanofiber (CNF) and chitin nanofiber (ChNF) prepared by using mechanical treatment ((a), (b)), CNC and ChNC prepared by using acid hydrolysis ((c), (d)), as well as CNF and ChNF prepared by using eutectic solvent (DES) treatment ((e), (f))[27]![]()
图 3 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化修饰的天然多糖纳米纤维增强复合材料及其功能化Figure 3. Research progress of TEMPO oxidation modified natural polysaccharide nanofiber reinforced composites and their functionality2. TEMPO氧化修饰制备天然多糖纳米纤维
TEMPO是一种稳定的哌啶类氮氧自由基化合物，易溶于水和一般有机溶剂，对伯羟基有高选择氧化性[34]。纤维素和几丁质两类天然多糖在TEMPO氧化中的羧基化过程如图4所示。TEMPO氧化体系首先将多糖的C6伯羟基氧化为醛基，其后进一步将醛基氧化为羧基。在中性或偏弱碱性水相环境下，氧化的羧基基团带负电荷，提供静电排斥力，与渗透压作用一起促进了多糖纳米纤维在后续机械处理过程中的剥离，形成稳定的CNF(ChNF)水相分散液。截至目前，研究者们已经开发出了多种TEMPO氧化体系。下面将详细综述各类TEMPO氧化体系制备纳米纤维的方法及特点(包括：碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系、中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系、TEMPO/漆酶/O2酶氧化体系及TEMPO电化学氧化体系)，同时讨论天然多糖的TEMPO氧化修饰程度与产物降解及纳米分散之间的平衡制约关系。
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图 4 纤维素 (a) 和几丁质 (b) TEMPO氧化中的羧基化过程Figure 4. Carboxylation of cellulose (a) and chitin (b) in TEMPO-mediated oxidation2.1 碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系制备天然多糖纳米纤维
TEMPO氧化体系中最常用的为碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系。De Nooy等[34–36]应用TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化水溶性多聚糖及其衍生物，如马铃薯淀粉、淀粉糊精和支链淀粉等，发现该体系将多聚糖中的C6伯羟基氧化成羧基。2007年Saito等[37]应用该体系对不同来源的纤维素进行氧化，结合机械处理，成功制备了CNF。2008年，Fan等[16]将该体系应用于α-几丁质的氧化及纳米纤维制备。碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系氧化纤维素和几丁质的反应机制如图5所示[16]。TEMPO在氧化过程中存在3种形式，分别为TEMPO+亚硝基形式、TEMPO自由基形式和TEMPOH羟胺形式。在反应过程中，NaClO氧化NaBr为NaBrO，NaBrO氧化TEMPO形成TEMPO+，TEMPO+将天然多糖表面的伯羟基氧化为羧基后，自身被还原为TEMPOH，TEMPO+与TEMPOH反应重新生成TEMPO，TEMPO形成循环再生[37]。碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系制备天然多糖纳米纤维最适条件：pH为10，温度为25℃[38]。
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图 5 碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系氧化纤维素 (a) 和几丁质 (b) 反应机制示意图Figure 5. Schematic diagram of reaction mechanism of cellulose (a) and chitin (b) oxidation by alkaline TEMPO-NaBr-NaClO chemical oxidation systemTEMPO-NaBr-NaClO体系分别氧化纤维素和几丁质可以获得具有不同尺寸形貌特征的天然多糖纳米纤维。天然纤维素在氧化过程中结构疏松、排列杂乱的无定形区部分降解，聚合度下降，排列紧密的结晶区表面的C6位羟基被氧化成羧基，纤维素的原始高结晶度的特点被保留。氧化后的纤维素经机械处理，可以制备获得直径在3~4 nm，长度微米以上的CNF [37]，如图6(a)所示。此后，该体系被陆续应用于不同纤维素原料的氧化并制备CNF，包括软木纸浆[39]、硬木纸浆[40]、蔗渣纸浆[41]、棉纤维[42-43]、微晶纤维素[44]和竹浆[45]等。
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与纤维素类似，几丁质在TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化过程中也是无定形区被部分降解[16]，结构紧密的结晶区表面的C6位羟基被氧化成羧基，原始的高结晶度的特点被保留，并且C2位乙酰氨基在氧化过程中不受影响。氧化后的几丁质经机械处理可以制备获得纳米纤维。与纤维素不同的是，由于几丁质的来源不同，其晶型结构不同，经该体系氧化处理后，可制备长径比不同的ChNC或ChNF。TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化蟹壳α-几丁质可以获得直径为10~15 nm，长度约为270 nm的ChNC(图6(b))[16]，而氧化管虫β-几丁质制备的ChNF呈笔直的扁平线型，长度达到几个微米，直径分布在20~50 nm(图6(c))[46]。将TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化纤维素和几丁质进行比较发现，纤维素表面能够引入更多的羧基，在5 mmol/g的NaClO用量下，氧化纤维素的羧基含量可达1.5 mmol/g，而氧化几丁质的羧基含量则在1.0 mmol/g以下。经TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化制备的ChNF呈现出更多样的形态，为其应用于不同的复合材料提供了基础。
碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系的优点明显：操作简单，氧化可控，条件温和，并且氧化效果可以通过控制氧化剂NaClO的用量进行调节，天然多糖纳米纤维的得率可以达到90%以上。通过这种方法制备的CNF，具有3~4 nm的均匀超细直径和高长径比，制备的ChNF和ChNC呈现多样化状态。但这一种氧化体系也存在着缺点：氧化剂使用了NaClO，对环境危害较大，同时在氧化过程中对于天然多糖的无定型区造成部分破坏和降解。并且，碱性TEMPO化学体系氧化天然多糖过程中纤维素链的显著解聚是不可避免的[4,47]， TEMPO-NaBr-NaClO氧化的纤维素的平均聚合度(DPv)通常低于600[48]。这种显著的解聚可能是由于在碱性条件下发生的氧化纤维素中间体C6醛基上的糖苷键的β-消除所导致的。
由此，研究者们在后续的工作中研究开发了中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系。
2.2 中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系制备天然多糖纳米纤维
中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系是对碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系制备天然多糖纳米纤维方法的优化改进(图7)[49-50]。TEMPO-NaClO-NaClO2体系可以在pH为6.8的中性条件下对纤维素和几丁质进行氧化。纤维素在60℃经中性TEMPO体系氧化48 h后，氧化纤维素的羧基含量达到1.0 mmol/g (图8(a))，特别地，聚合度几乎没有下降[49]。Ye等[51]应用与纤维素反应条件相同的中性TEMPO-NaClO-NaClO2体系氧化几丁质，羧基含量可以达到0.695 mmol/g，氧化几丁质得率大于90%，降解程度比碱性TEMPO-NaBr-NaClO体系低，能够获得长径比更高的ChNF(图8(b))。
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图 8 中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系氧化纤维素 (a) 和几丁质 (b)反应机制示意图Figure 8. Schematic diagram of reaction mechanism for oxidation of cellulose (a) and chitin (b) by neutral TEMPO-NaClO-NaClO2 chemical oxidation system![]()
与碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系相比较，在中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系中，用NaClO2代替了NaBr。碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系氧化天然多糖过程中，会产生由于中间结构而形成的醛基。而在中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系中，NaClO首先将TEMPO氧化为TEMPO+，然后在中性(或弱酸性)条件下将伯羟基迅速氧化为醛基， NaClO2作为主要氧化剂，立即将作为中间结构形成的醛基氧化为羧基。与此同时，NaClO2被还原为NaClO，NaClO再次氧化TEMPOH形成TEMPO+(图7)。因此，氧化产物中没有醛基残留，可避免β-消除引起的纤维素或几丁质链的解聚[52]。
综上，中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系在中性或弱酸性条件下进行，避免了天然多糖在碱性氧化过程中发生的β-消除作用及某些由于自由基可能引起的原位解聚作用，因而对天然多糖的破坏和降解少，氧化天然多糖的得率更高(保持在90%以上)。中性TEMPO氧化实现了天然多糖表面的高效选择性羧基化修饰，并同时避免了严重降解，能够获得高长径比的氧化天然多糖纳米纤维。
然而，无论是中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系，还是上述碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系，都使用了NaBr、NaClO和NaClO2 等卤族化合物，两种体系均对环境会产生潜在的威胁。应生物安全、环境保护及可持续发展的要求，生物酶法应运而生。应用绿色环保的生物技术酶处理方法替代或部分替代化学修饰方法能更好的发挥纤维素和几丁质天然多糖的生物学优势，基于酶法制备CNF和ChNF的研究方法的开发与探究意义重大。
2.3 TEMPO/漆酶/O2酶氧化体系制备天然多糖纳米纤维
最近，Jiang等[53-54]在应用TEMPO/漆酶/O2酶氧化体系对纤维素及几丁质进行高效氧化并制备天然多糖纳米纤维方面取得了突破性进展。TEMPO/漆酶/O2是一种环境友好型的绿色氧化体系。漆酶(EC 1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶，能直接氧化酚类底物。但漆酶对于氧化还原电势高于自身氧化能力或因体积太大而无法进入漆酶活性中心的底物不能产生氧化作用。当添加一种中间物，比如TEMPO，形成漆酶介体系统后，借助中间物的“氧化媒介”作用，漆酶介体系统能够氧化更广泛的底物。TEMPO/漆酶/O2是一种典型的漆酶介体系统，曾被应用于氧化小分子醇类或酚类物质，比如苯甲醇、肉桂醇、环己醇和低聚多元酚等[55–57]，后续被应用于氧化剑麻纸浆，可提高相应纸张的湿强度[58-59]。通过对TEMPO/漆酶/O2氧化体系的重建和优化，成功将氧化纤维素的羧基含量提高至1.034 mmol/g，是目前经酶氧化体系氧化天然纤维素获得的最高羧基含量，并且对纤维素结晶结构没有产生破坏。氧化纤维素经超声处理后，可实现长度>1 μm、直径4~8 nm的CNF的高效制备[53]。经优化的氧化体系氧化的几丁质表面羧基含量达到0.43 mmol/g，可用于制备平均长度为(480±200) nm、宽度为(24±17) nm的ChNF，并且对几丁质的C2乙酰氨基没有影响(图9)。
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TEMPO/漆酶/O2酶氧化体系在无卤素试剂使用的缓冲液中，以O2为初始氧化剂，漆酶通过电子传递将TEMPO氧化成TEMPO+，TEMPO+将纤维素的伯羟基氧化为醛基和羧基。与此同时，TEMPO+又通过氧化还原反应形成TEMPOH。与化学氧化体系中TEMPO+和TEMPOH可快速反应重新生成TEMPO。不同的是，Jiang等[53]在TEMPO/漆酶/O2氧化纤维素和几丁质的过程研究中发现，TEMPO+在氧化多糖伯羟基的同时也会进攻漆酶分子，多糖的氧化和漆酶的破坏是该体系中的两个竞争反应，从而使TEMPO+和TEMPOH分子之间的氧化还原循环受到阻碍。在反应初期，仅通过O2和漆酶发生TEMPO向TEMPO +的单向转化及其快速积累，同时，系统中漆酶逐渐失活，TEMPO+形成的TEMPOH分子很难再被氧化为TEMPO +(图10)。因此，目前优化的 TEMPO/漆酶/O2体系，需要消耗大量的 TEMPO 和漆酶来氧化天然多糖的C6-伯羟基。TEMPO/漆酶/O2酶氧化体系尽管不需要含氯的主要氧化剂，能通过重复氧化来提升氧化效果，但是目前还存在着反应时间长、TEMPO及酶用量大的局限。因此，关于如何提高酶氧化体系的氧化效率是以后研究的焦点之一。Jiang等[60]将TEMPO/漆酶/O2氧化多糖的总体路线划分为单独的反应单元，通过实时检测TEMPO及其氧化衍生物的浓度计算不同反应单元的反应速率，研究结果证实在pH=4.5的情况下，TEMPO/漆酶/O2氧化过程中的限速反应是TEMPO+氧化纤维素伯羟基的反应，从而为今后突破TEMPO酶氧化体系的速率瓶颈提供了理论参考。
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TEMPO-漆酶-O2酶氧化体系，具有反应条件温和可控、选择性高和得率高的特点。同时，与传统的TEMPO-NaBr-NaClO体系对木质纤维原料中的木质素和半纤维素形成剧烈降解相比，TEMPO/漆酶/O2体系在对木质纤维原料中的纤维素进行氧化修饰的同时对木质素及半纤维的降解作用较少。因此，TEMPO/漆酶/O2酶氧化体系可以制备获得同时含有CNF和木质素纳米颗粒的木质纳米纤维素共分散体系，为木质纤维素的功能化应用提供了新的途径。
2.4 TEMPO电化学氧化体系制备天然多糖纳米纤维
除了上述漆酶介体氧化体系可以避免使用卤族元素氧化试剂外，一种适合有机化合物氧化的电化学方法，即有机电氧化，作为绿色化学策略引起了全世界的关注[61]。在TEMPO介导的氧化中，有机电反应最显著的特征是有机化合物通过电化学能量进行改性，无需添加任何初级氧化剂[62–69]，取而代之的是，水在电解作用下产生的电子转移过程与TEMPO介导的氧化过程相结合(图11)。因此，TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化过程中由于 NaClO或 NaBr等存在下发生的多糖的解聚和其他副反应可以通过 TEMPO 电介导氧化来避免。在此过程中，通过在电池中施加合适的电位，作为介体的TEMPO在阳极处连续被氧化为相应的盐。
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电化学TEMPO氧化体系只含有TEMPO氧化剂和纤维素底物，其中TEMPOH，即还原态的TEMPO分子，在水性条件下通过电化学能量反复被氧化为TEMPO+，即氧化态的TEMPO分子，进而氧化天然多糖。当单糖、二糖和三糖在pH=10的碳酸盐缓冲液中以TEMPO为催化剂进行电介导氧化反应时，相应的C6-羧酸盐化合物的产率为22%~99%。在pH=6.8下将相同的4-乙酰氨基-TEMPO电介导氧化应用于再生纤维素纤维(商业粘胶人造丝)时，大量的C6-羧酸钠和C6-醛基团(~1.1 mmol/g和 ~0.6 mmol/g)在氧化纤维中形成，而原始的纤维和表面形态保持不变。通过电介导氧化，可以在氧化的漂白针叶浆(SBKP)中形成大量的羧酸根(1.01 mmol/g)和醛基(0.29 mmol/g)，进而通过后续的机械处理被高效剥离为单根的CNF(图12)。TEMPO电化学氧化体系无需任何初级氧化剂如NaClO或NaClO2[61]，其优点是不含卤族元素，但氧化时间大大延长，往往需要48 h[61]，同时在反应过程中会产生少量的H2。
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2.5 天然多糖的TEMPO氧化羧基修饰程度与产物降解及纳米分散之间的平衡制约
在天然多糖的TEMPO氧化修饰及其纳米纤维制备中，羧基含量是关键指标之一。通常来说，羧基含量越高，静电排斥作用越强，后续机械分离工序简单高效，能够在更温和的机械力作用下进行高效的纳米纤维分散。由于大量羧基带来的高表面负电荷及较大的zeta电位绝对值，分散液也更稳定。然而，另一方面，为了获得更丰富的羧基基团，一般简单易行的方法是提高氧化剂如NaClO和NaClO2的添加量，这无疑更容易造成卤族化合物的过度使用，造成更严重的环境污染[16]，与此同时，氧化体系对多糖的降解作用也随之加剧，氧化产物得率降低，聚合度下降。因此，天然多糖的TEMPO氧化羧基修饰程度与氧化过程中可能产生的降解及能耗与环境负担是一个需要权衡调和的关键点，以寻求高效的纳米分散。探索一种新型有效的方法来改善或优化TEMPO氧化步骤，以此解决上述问题是至关重要和亟待解决的。
如前所述中性TEMPO-NaClO-NaClO2氧化、TEMPO/漆酶/O2酶氧化及TEMPO电化学氧化虽然可以有效降低氧化过程中的降解作用，但依然存在氧化耗时较长、羧基修饰程度较低的局限，从而影响纳米分散效果。Ye等[71]通过甘油润胀预处理、水热法预处理、水冻融预处理和盘磨预处理进行研究发现：预处理方法可以提高TEMPO的氧化效率，在获得相同羧基含量的氧化几丁质时，预处理能有效减少化学试剂(氧化剂)的消耗，同时降低了氧化过程对几丁质的降解作用，有效提高了生物质资源的利用。通过预处理结合TEMPO氧化可以成功获得具有高得率和高羧基含量的氧化ChNF，运用这种方法首次从蟹壳获得了羧基含量高达1.57 mmol/g的几丁质及其纳米纤维。这些研究为进一步优化TEMPO化学氧化体系提供了新的思路。
TEMPO氧化修饰的纳米纤维的另一个局限是其只能在中性或弱碱性条件稳定分散。由此，在TEMPO氧化修饰的羧基负电荷基础上再进一步引入正电荷官能团也在近期引起了研究者的关注。可以预期地，经脱乙酰预处理的几丁质再通过TEMPO化学氧化可以制备同时含有氨基正电荷和羧基负电荷的双电性ChNC，这种额外的氨基正电荷的引入可以克服TEMPO氧化修饰的纳米纤维只能在中性或弱碱性条件稳定分散的局限。Jiang等[72]通过结合TEMPO氧化及部分脱乙酰处理，制备得到了pH敏感性的双电性ChNC，可以分别在酸性及碱性环境中稳定分散。pH敏感性的ChNC具有类似蛋白质的性质，在选择性吸附材料和环境响应性材料方面具有应用潜力。这些研究进一步证明了天然多糖的表面官能团修饰对其纳米分散的关键制约作用。
3. TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维增强复合材料及其功能化
相对于其他高分子材料，TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维既保留了天然多糖的可再生、可生物降解和生物相容性良好的特性，又具有比表面积大、小尺寸、高强度和特定的化学改性等优点，是复合增强功能材料的优良候选材料。TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维在复合材料中将具有：(1) 纳米尺寸效应；(2) 表面官能团特征功能性。尤其多糖经TEMPO氧化修饰后获得的羧基官能团，能够提供负电荷，增强纤维之间的静电排斥作用，有利于天然多糖纳米纤维在碱性pH环境下的分散。此外，羧基可以参与原纤维的交联过程，通过促进与其他分子链的分子间氢键、离子-静电相互作用或共价键的形成促进复合材料的形成。羧基还可以用于进一步接枝活性分子等，从而拓宽材料的化学和物理特性。因此，近年来，基于TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维在薄膜、凝胶、导电、医用、电磁屏蔽及环境等复合材料的增强和功能升级等方面都取得了较大的研究进展，以下将逐一进行总结综述。
3.1 TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维复合增强材料
3.1.1 天然多糖纳米纤维复合薄膜材料
单纯的天然多糖纳米纤维分散液自身可以经干燥制备力学性能优良的纳米纤维薄膜材料。Fukuzumi等 [73]应用TEMPO氧化硬木和软木纸浆制备的CNF在50℃下烘干制备透明薄膜，薄膜的杨氏模量达到6 GPa以上，断裂伸长率为7%~7.6%。研究表明，CNF的这种优良的机械刚性是由于TEMPO氧化方法制备的CNF表面含有大量羧基基团，能够相互之间通过氢键进行有效的紧密连接，形成稳定的网络结构[74]。进一步地，将CNF旋涂于聚乳酸(PLA)薄膜表面，形成CNF/PLA复合薄膜材料。由于表面CNF的紧密搭接，CNF/PLA复合薄膜的透氧率由纯PLA薄膜的746 mL/(m2·day−1)降低至1 mL/(m2·day−1)。随后，Fan等[75]应用TEMPO氧化蟹壳几丁质制备的ChNF干燥成膜，透明的ChNF薄膜的拉伸应力约为110 MPa，断裂伸长率约为5.0%，杨氏模量约为5.3 GPa。ChNF的长径比略低于CNF，可能是导致其薄膜相比CNF薄膜具有较低的机械强度的原因之一。进一步地，将ChNF旋涂于PLA薄膜表面，形成的ChNF/PLA复合薄膜材料的透氧率也低至约1 mL·m−2·day−1。
具有低透氧率和生物可降解性的CNF/PLA及ChNF/PLA复合薄膜可用于食品包装材料。但是，多糖纳米纤维薄膜由于高亲水性而导致的低水蒸气阻隔能力是其用作包装材料的缺陷之一。Shimizu等[76]通过离子交换法制备了含有多价金属离子(Fe3+、Al3+、Mg2+和Ca2+)的CNF薄膜，研究表明该薄膜通过多价金属离子形成交联网络，具有优异的抗水性和氧气阻隔性能。Rodionova等[77]研究应用异构乙酰化改性方法降低CNF薄膜水蒸汽透过率(WVTR)，未改性CNF薄膜的WVTR为234 g/(m2·day)，改性后的CNF薄膜的WVTR减小至167 g/(m2·day)。Spence等[78]通过在CNF分散液中混合填料改进水蒸气阻隔性，发现高岭土比碳酸钙更有效。
Qi等将TEMPO氧化修饰的CNF与鱿鱼顶骨ChNF在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基底上进行交叉旋涂，形成层层自组装的CNF/ChNF/PET复合薄膜(图13)。研究发现，CNF和ChNF不仅改变了PET薄膜的疏水特性，更有趣的是，该复合薄膜具有新颖的抗反射特性[79]。
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除了旋涂法制备多糖纳米纤维复合薄膜外，共混复合也是常用的方法。TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维具有较高的机械刚性，但柔韧性不足。为提高CNF薄膜的韧性，Yu等[80]将CNF与两种典型半纤维素(木聚糖和葡甘露聚糖)复合制备高强柔韧的复合薄膜材料，复合薄膜材料的拉伸应力为136 MPa、拉伸应变为6%，与单纯的CNF薄膜对照样相比较(拉伸应力为106 MPa，拉伸应变为1%)，薄膜柔韧性明显提高，为进一步扩展多糖纳米纤维薄膜的应用提供了力学基础。王志国等[81]将TEMPO氧化修饰的蔗渣CNF与聚乙烯醇(PVA)复合制备薄膜材料， CNF/PVA复合膜能兼具CNF膜的机械刚性和PVA膜的高延展性，CNF质量比为25%时，杨氏模量为4.72 GPa，断裂伸长率可达6.92%。
综上，TEMPO氧化修饰的多糖纳米纤维可相互紧密搭接成膜，同时其多糖分子链上羧基的存在为其提供了与各种聚合物或金属离子有效的离子-离子相互作用和/或交联的可能性。这些特性使TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维复合薄膜材料可以根据实际需要而调控其性能和功能，例如水蒸气阻隔性能、氧气透过性及吸水率等。
3.1.2 天然多糖纳米纤维复合凝胶材料
由于TEMPO氧化修饰的多糖纳米纤维具有丰富的羧基基团，这些纳米纤维在不同的pH环境下呈现不同的分散特性。羧基在碱性环境中解离为羧酸根阴离子，阴离子负电荷引起的静电排斥作用促进纳米分散，反之，在酸性环境中，阴离子电荷被屏蔽，纳米纤维之间形成搭接或絮聚。Saito等 [82]将HCl溶液缓慢加入CNF分散液后得到形态稳定的透明CNF水凝胶，0.4%(w/w)的CNF水凝胶的储存模量达到10 kPa，经过冷冻干燥后制备的气凝胶的比表面积达到349 m2/g，弹性模量达到64 kPa。Liu等[83]将ChNF置于醋酸蒸气浴中可以在0.2%的低纳米纤维浓度条件下成功制备ChNF水凝胶材料。同时，有研究发现因TEMPO氧化修饰的CNF和ChNF都具有羧基基团，两者之间可以形成均匀的复合多糖纳米纤维水凝胶。研究发现，含70%ChNF的气凝胶具有最高的表面积(94 m2·g−1)，含有30%ChNF的复合气凝胶具有蜂窝状微观结构和中等应变下的最佳力学性能[84]。
TEMPO氧化修饰带来的羧基官能团也为多糖纳米纤维提供了更多复合交联的可能。Basu等[85]通过离子诱导制备了钙离子交联的CNF水凝胶，该CNF水凝胶具有良好的生物相容性、保湿性和机械稳定性，可应用于伤口敷贴基材。王志国等[86]将TEMPO氧化修饰的CNF与PVA复合并经硼砂交联制备水凝胶，发现CNF的添加可以有效增强CNF/PVA复合水凝胶的机械刚性并改善气凝胶的孔隙结构。Grande等[87]研究通过带负电的CNF与带正电荷的壳聚糖大分子静电络合而产生拉伸纤维的新工艺。将壳聚糖溶液和CNF沉积到聚四氟乙烯表面上，使2个半球形液滴横向接触。此后将精密镊子插入界面并轻轻拉动混合物的黏性线，自然干燥后成功获得拉伸模量约为22 GPa，极限拉伸强度为220 MPa的纤维(图14)。这些纤维的拉伸强度与CNF相似，而模量大约是传统CNF的2倍。
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Jiang等[88]通过一步法合成CNF-SiO2气凝胶，使复合材料能够同时具备CNF气凝胶优异的压缩强度和SiO2气凝胶的热稳定性。在最佳质量比CNF∶硅酸钠为8∶2下，具有分散均匀的SiO2和CNF的水凝胶可以被冷冻干燥成7.7 mg/cm3超低密度的介孔气凝胶，同时具有342 m2/g的高比表面积和0.86 cm3/g的孔体积。该气凝胶具有高达28.5和177 kPa的压缩强度和压缩模量及比SiO2气凝胶高得多的结构柔韧性，证实了CNF作为结构骨架对复合气凝胶的增强作用。
综上，TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维在用于制备凝胶材料时，一方面纤维搭接可形成具备优异力学性能的基本骨架，另一方面，羧基官能团可提供氢键及静电相互作用位点，可用于制备高机械强度的水凝胶及高度多孔的气凝胶。在后续应用研究中，这些富含官能团的凝胶可以作为进一步功能化的模板，与各种有机和无机材料进行复合，赋予材料更强的力学性能及新的特定功能。
3.1.3 天然多糖纳米纤维复合改良纸材料
除天然多糖类纳米纤维复合薄膜、凝胶等增强材料外，将CNF与普通尺寸的纤维素纤维结合制备CNF复合纸材料具有相当广阔的应用前景。纳米尺度的CNF可有效改善纸的力学性能和阻隔性能，拓展复合纸材料在食品包装、印刷和传感器等领域的应用范围[89-90]。Syverud和Stenius[91]将CNF作为涂层材料制备出CNF涂层复合纸张，随着CNF用量的增加，复合纸的机械强度显著提高，由于涂层表面孔隙率和孔隙大小的降低，复合纸的透气性急剧下降。当CNF涂层为2 g/m2时，气体透过率约为3×104 nm/(Pa·s)，而CNF用量增加至8 g/m2后，透过率下降至1%，约为360 nm/(Pa·s)。日本造纸公司目前已经提交了一项关于TEMPO氧化修饰制备CNF及其作为添加剂或涂层材料以降低透气性或增加表面光滑度的专利(Miyawaki)[92]。Nygårds[93]对比酶预处理CNF和羧基化CNF涂层的空气阻隔效果，发现后者在纸张表面形成更致密的涂层，具有优越的空气阻隔性能，而表面孔隙率的降低同时提高了复合纸张的耐油性。
Wang等[94]通过抽滤的方法将CNF与滤纸进行复合，形成CNF/滤纸复合纸材料，有效改善了滤纸的过滤性能，对牛血清蛋白(BSA)的截留率达到97.14%，可用作超滤膜材料。进一步地，张文文等[95]采用配抄的方法将CNF与滤纸浆复合抄纸，所制备的复合CNF/滤纸材料对面涂重质碳酸钙(GCC)的截留率可达85.94%，可用作微滤膜材料。在Tang等[96]的工作中，ChNC/ChNW被用作手抄纸的添加剂，并进一步评估了ChNC/ChNW的表面电荷对纸张性能的增强(图15)。纸张的拉伸指数随着ChNC/ChNW用量的增加而增加，当ChNC/ChNW质量比为1%时，拉伸指数达到19.59 (N·m)/g。这一研究为纸张复合增强提供了新的选择，并扩展了纳米几丁质的应用。
TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维通过增加纸张的粘合面积和密度来发挥作用，因此其作为干强度添加剂的效果在基于机械浆、回收浆或化学浆等粘合较差的纸张中最佳。同时，它还可用于在纸中粘结更多的填料颗粒，而不降低纸的强度性能。但是CNF会降低纸张的渗透性、不透明度和亮度。TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维既可以作为涂料，也可以作为添加剂或共混剂形成复合纸材料。作为涂料使用时，由于其富含羧基，极其亲水，高水含量将导致干燥成本增加，这是多糖纳米纤维成为传统涂料的竞争性替代品的最大挑战之一。作为添加剂或共混物时，多糖纳米纤维尺寸细小、容易流失，如何保证多糖纳米纤维在纸张中的保留率和效果发挥则是另外一项挑战。
3.1.4 天然多糖纳米纤维高分子复合材料
基于对合成和天然聚合物制备的薄膜、凝胶等进行的广泛研究，发现可将天然多糖纳米纤维用以制备低密度且高强度的复合材料，从而减少石油基聚合物及金属资源的消耗[91,97-99]。TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维除了可以用于复合薄膜、凝胶和纸材料的增强外，也可以用于其他形式的高分子复合材料。
Tanpichai等[100]应用拉曼光谱技术间接测定单根CNF的杨氏模量，并估计有效模量为29~36 GPa。Saito等[101]应用基于超声诱导空化赋予的水动力应力作用下的丝状纳米结构的碎裂模型估算出木材和被囊原纤维的纳米纤维的杨氏模量分别为1.6~3 GPa和3~6 GPa。因此CNF复合增强材料的研究是CNF应用的重点方向之一。Iwatake等[102]应用双螺杆辊式混合器在140℃制备了CNF/PLA复合材料，通过进行强度测试发现复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别提高40%和25%。Khakalo等[103]在CNF/PLA复合体系里添加动物酪蛋白，由于有效提高了CNF在PLA体系中的分散，添加酪蛋白后，CNF/PLA复合热压材料的延展性提高130%，断裂韧性提高60%，拉伸强度和杨氏模量分别提高6%和12%，有望通过简单的热压成型制备可降解的纤维素基包装材料。Qiu和Netravali[104]通过在CNF/PVA复合体系中加入乙二醛交联剂，发现化学交联有效提高了复合材料的力学性能和热性能。CNF经表面改性后可以有效提高其在聚合物基体中的分散性能，因此可以显著提高其增强功能[105-106]。
Jing等[107]合成了一种具有双交联网络的聚丙烯酸/TEMPO氧化修饰的ChNF复合材料，用于高度可拉伸、透明、自-通过环保方法修复和防冻传感器。Al 3+之间的动态金属配位键和羧基和氢键有助于材料的出色自愈效率(97%)。双交联网络为复合材料提供了 400 kPa 的拉伸强度。
高分子聚合物材料目前已被广泛研究，但是由于其机械强度低和阻隔性能差，使高分子聚合物的应用受到限制。通过在复合材料中添加纳米级成分或填料作为增强组分来改善高分子聚合物材料的以上局限是目前的研究趋势。与传统的纳米材料相比，TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维因其特有的生物相容性、生物可降解性、可再生性和通用性而成为生物聚合物的极好支撑材料，并且在作为聚合物基质增强剂方面，有更突出的表现。
3.2 TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维复合功能材料
天然多糖纳米纤维除了能够有效增强复合材料之外，复合材料的功能化也备受关注。天然多糖纳米纤维复合功能材料的制备方法包括薄膜涂布[108–110]、逐层沉积[111–114]、3D打印[41,52,115-116]和Pickering乳化法[117–119]等。天然多糖类纳米纤维通过与多种无机和有机化合物进行复合展现诸多功能，形成有机/有机和有机/无机复合功能材料。在有机/有机复合材料中，天然多糖纳米纤维与有机化合物复合可被应用于可生物降解的生物医学功能材料等。在有机/无机复合材料中，多糖纳米纤维与无机化合物，如SiO2[120]、ZnO纳米颗粒[121-122]、羟基磷灰石和纳米黏土[123]等复合制备薄膜和片层等材料，具有高机械强度[124]、紫外(UV)屏蔽、电磁或微波屏蔽[125]、重金属离子及染料选择性吸附[126-127]和刺激或热响应等功能。以下主要综述通过TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维基复合功能材料，这些功能主要归因于其表面的官能团及在特殊条件下携带电荷的特点。
3.2.1 天然多糖纳米纤维复合导电与电磁屏蔽材料
天然多糖纳米纤维与碳纳米管[128]、石墨烯[129–131]、氧化石墨烯[125,132–135]、聚吡咯[136]、聚苯胺[137]、氮化硼[138-139]和 聚3,4-乙烯二噻吩/聚4-苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)等材料复合可以制备获得复合导电材料。天然多糖纳米纤维复合导电材料可被应用于太阳能电池、锂离子电池隔膜、超级电容器、储能装置及燃料电池发电机等能源相关领域。有文献报道将纳米纤维复合导电材料与其他聚合物进行进一步的复合与功能化，能够增强导电复合材料的导电导热性。
Wan等[128]通过三辊和湿纺策略相结合的方式获得的纤维素纳米原纤维和单壁碳纳米管(SWNT)复合长丝显示出高达 472.17 MPa 的高强度和 11.77% 的应变。同时，细丝的电导率约为 86.43 S/cm。研究表明，CNF和碳纳米管形成高密度三维网络，能够提供足够的电子传输途径，并赋予复合材料显著的导电性能[138,140–143]。Zhang等[144]通过将ChNC/ChNW掺入磺化聚醚砜(SPES)制备了ChNW/SPES复合膜。ChNC/ChNW的负载平衡了SPES膜的质子电导率和机械强度之间的关系。随着晶须含量的增加，纳米复合薄膜的热稳定性、力学性能、吸水率和质子传导率(0.014 S/cm)均较纯SPES薄膜显著提高，这归因于晶须之间及SPES分子与ChNC/ChNW之间通过氢键形成的强相互作用。
在导电性能优异的前提下，导电材料还被用于电磁屏蔽材料的研究。将具有良好电学性质的物质与聚合物基底进行复合是制备轻质、高性能的电磁干扰屏蔽材料的常用方法。但分散性差和界面强度弱的缺点大大降低了填料含量及聚合物基复合材料的力学性能。大量研究发现，由于TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维对还原氧化石墨烯(RGO)等具有有效的分散作用，而无需再对这类材料进行化学官能团修饰或使用表面活性剂，有效简化了电磁干扰屏蔽复合材料的制备。有研究通过真空辅助过滤和氢碘酸还原制备了具有优异电磁干扰屏蔽性能和各向异性强热导率的超薄及高度整齐的RGO/CNF复合薄膜(图16)[125]。所获得的50wt%RGO/CNF复合薄膜厚度约为 23 μm，具有 4057.3 S/m的显著电导率及26.2 dB的出色EMI屏蔽效率(SE)。此外，具有50wt%RGO负载量的RGO/CNF复合膜具有高面内热导率(K≈7.3 W·m −1/K)，并且出人意料的是，由于其非常低的平面热导率(K⊥≈0.13 W·m −1/K)，导致复合材料表现出热导率的强各向异性(K/K⊥≈56)。Yang等[145]通过使用CNF将多壁碳纳米管(MWCNT)掺入疏水缔合的聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶中，成功地制备了一种具有有效电磁干扰(EMI)屏蔽性能的坚固且可机械和电自愈水凝胶。结果表明，CNF不仅可以促进MWCNTs的均匀分散，还可以有效提高所得水凝胶的力学性能。不仅具有最佳拉伸强度(≈0.24 MPa)，电导率(≈0.85 S/m)，并且还实现了优异的EMI屏蔽效率(≈28.5 dB)。
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目前人们对导电材料研究热情高涨，但是导电材料往往会受到电荷转移动力学缓慢和机械稳定性差的影响。原本无法在材料中均匀分散而难以解决电荷转移和强度问题的无机材料，由于能够很好地被吸附于纳米纤维表面，通过其在带负电的TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维上的静电组装形成的导电纳米纤维网络得以有效解决。同时天然多糖纳米纤维还为复合材料提供了更优异的力学性能，这也为导电纳米纤维材料提供了一种新的制备研究途径。
3.2.2 天然多糖纳米纤维复合缓释与抗菌材料
如前所述，TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维可以制备具有丰富纳米纤维网络及可控孔隙结构的水凝胶，是药物缓释的良好基材。Luan等[146]使用由纤维素纤维/CNF(CCNM)制成的纤维素基复合巨凝胶作为益生菌的肠道递送载体，凝胶孔隙率为92.68%(图17)，其中的羧基作为CCNM中的孔径和pH的调节剂来调节益生菌的负载和缓释特性。Ma等[147]将苦杏仁苷负载到TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维水凝胶中，由于水凝胶均匀的网络孔隙结构，苦杏仁苷能够从水凝胶缓慢释放，释放时间可以超过60 h，释放量可达 80%。这些特性使天然多糖纳米纤维水凝胶在药物输送、伤口敷料等方面成为有希望的候选者。
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作为伤口敷料材料，生物相容性和抗菌性是必须考察的性质。研究者在 AgNO3溶液中对TEMPO氧化修饰的生物相容性细菌纤维素薄膜(TOBCP)进行离子交换，原位生成了直径约 16.5 nm的银纳米粒子(AgNP)。AgNP在 37℃下以 12.2%/天的速度在3天内连续释放 Ag+。根据体外细胞毒性试验的结果(孵育48 h后细胞活力>95%)，AgNP/TOBCP表现出良好的生物相容性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性分别为100%和99.2%，是极有潜力的伤口敷贴材料[148]。
通常，单体和交联剂混合物通过化学反应合成的水凝胶具有较低的机械强度，而具有带电基团的亲水的TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维可被用作增强剂甚至是水凝胶的基材。由于大量带负电的羧基基团的存在，使其能够被设计为具备pH响应特性的天然多糖纳米纤维复合材料。同时这类材料是可生物降解的、高度亲水的、并具有良好的机械强度，因此能被有效用于伤口敷料、药物输送、组织工程、卫生产品、食品添加剂和众多生物医学用途。
3.2.3 天然多糖纳米纤维复合吸附材料
与宏观材料相比，纳米材料具有更高的吸附能力、更好的结合亲和力、先进的界面现象及更大的表面积。因此TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维复合材料在去除重金属、有机物和农药等污染物方面被广泛使用，应用前景广阔。
许多有机染料是阴离子或阳离子的，并具有复杂的芳香结构[149]，最近合成了基于TEMPO氧化修饰的CNF的吸附材料，并对其吸附染料的能力进行了研究[150]。 Batmaz等[151]研究了未氧化及氧化后的CNC对亚甲基蓝(带正电荷的染料)的吸附能力，研究发现最大吸附量分别为118 mg/g和769 mg/g。由于使用TEMPO试剂氧化伯羟基产生了更多的负电荷，吸附能力提高了约6.5倍。Chen等[152]合成了高强度超声CNFs(HIUS-CNFs)和TEMPO化学氧化(TMP-CNFs)气凝胶，具有良好的延展性、柔韧性和优异的吸水性能。HIUS-CNFs和TMP-CNFs对亚甲基蓝和甲苯胺蓝均有一定的吸附效果，对亚甲基蓝的最大吸附量分别为2.90和3.70 mg/g，对甲苯胺蓝的最大吸附量分别为3.02和4.16 mg/g。再次证明了经TEMPO氧化修饰带来的羧基可有效提高凝胶对染料的吸附性能。
Hussain等[153]通过自组装制备了氧化石墨烯(GO)/TOCN用于吸附亚甲基蓝，对亚甲基蓝的最大吸附量为227.27 mg/g，远高于已报道的氧化石墨烯基单体和磁性吸附剂。Zhang等[154]将TEMPO氧化修饰的CNF与溶解纤维素和木质素复合制备的凝胶材料对有害重金属Cu2+的吸附量可以达到541 mg/g。在TEMPO氧化ChNF的表面负载TiO2纳米颗粒(TiO2NPs)，随后将它们掺入聚丙烯酰胺(PAM)基质中，通过原位聚合合成了新型复合水凝胶(图18)。该水凝胶在放置150 min后吸附了8.5%的甲基橙(MO)，在pH=2的条件下，使用紫外线照射90 min后实现了97.3%的光催化降解率。值得注意的是，10次循环使用后仍然能达到96%的去除率，实现了重用循环。因此，TiO2/ChNF/PAM水凝胶具有环境友好、染料去除效率高、可回收性好、抗压强度高和拉伸性好等特点，有望应用于含染料废水的修复[155]。
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显然，由于TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维特殊的力学、化学和物理特性，使其在导电材料、电磁屏蔽材料、医用材料及环境材料等复合材料的增强和功能升级等方面有了更广泛的应用。
4. 结语与展望
自90年代以来，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化修饰的天然多糖纳米纤维的研究已经被大量发表，其结果显然导致了人们对TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维的生物和物理化学性质有了更充分的认识。通过TEMPO将C6伯羟基选择性氧化为羧基，在中性或偏弱碱性水相环境下，氧化的羧基基团带负电，经过机械处理，在纤维表面大量羧基基团之间的静电排斥力及渗透压作用下，能够获得相互有效单离的天然多糖纳米纤维，形成稳定的水相分散液。由于其携带的大量羧基基团及纳米纤维本身具备的高力学性能和纳米效应，使天然多糖纳米纤维复合材料在科学和工业界引起了人们极大的兴趣。它们可以在非常低的填料浓度下实现对于基质聚合物的力学性能、尺寸稳定性和溶剂或气体阻隔性能的增强。同时TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维也因为富含官能团而能够被用于大量功能性复合材料的制备而受到广泛关注。这些天然多糖纳米纤维和含天然多糖纳米纤维的复合材料都具有独特的性质和功能，并且应用已经被扩展到各种领域的各个方面。
天然多糖纳米纤维材料的制备与应用研究是绿色生物质高值化利用研究的热点。纤维素和几丁质作为两类主要的天然多糖，在分子链结构及层级结构上具有类似性。另一方面，纤维素和几丁质也有来源、表面基团及晶型结构等各自的独特性质。两类天然多糖纳米纤维多样化的性能不仅为其与其他有机或无机物质的复合提供了多种可能，同时也相互提供了良好的互补与参照，克服相互的某些不足。两类天然多糖纳米纤维共同的研究与应用，为在纳米尺度上分析天然多糖的基础性质提供研究依据，从而为其在复合材料中的贡献提供理论依据。
未来对TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维的制备与复合材料的研究着重以下几个方面：(1) 针对大多数初级氧化剂会在TEMPO氧化过程中产生大量的盐；氧化过程中强二次氧化剂的使用引起的剧烈降解，使TEMPO在天然多糖上的应用有所限制这两大问题。目前对TEMPO氧化修饰的绿色化学改进仍需进一步的探索；(2) 传统的TEMPO化学氧化法不可避免使用卤族化合物，对环境有威胁，后续废液处理困难，引起环境污染问题。采用一种环境友好的“绿色”氧化体系—TEMPO/漆酶/O2氧化体系可以有效避免上述问题，但其氧化效率有待进一步优化提升；(3) 虽然TEMPO氧化法制备天然多糖纳米纤维的基础理论研究已取得重大突破，但是在规模化生产天然多糖纳米纤维方面的低成本、试剂回收及环保等产业化研究方面仍需加强；(4) 目前TEMPO氧化修饰天然多糖纳米纤维应用方面的研究主要集中在可降解生物薄膜材料、凝胶材料、纳米复合增强材料和复合功能材料等领域。但目前的复合材料还很难在各个方面完全满足实际需要的要求，材料性能，比如耐水性、耐热性和耐久性等，仍然需要持续改进和不断调整。
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图 1 纤维素 (a)和几丁质 (b)的化学结构
Figure 1. Chemical structures of cellulose (a) and chitin (b)
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图 2 几种典型的天然多糖纳米纤维的TEM图像：机械法制备的纤维素纳米纤维(CNF)和几丁质纳米纤维(ChNF) ((a)、(b))、酸水解法制备的CNC和ChNC ((c)、(d)) 和低共熔溶剂(DES)处理法制备的CNF和ChNF ((e)、(f))[27]
Figure 2. TEM images of the represent natural polysaccharide nanofibers: Cellulose nanofiber (CNF) and chitin nanofiber (ChNF) prepared by using mechanical treatment ((a), (b)), CNC and ChNC prepared by using acid hydrolysis ((c), (d)), as well as CNF and ChNF prepared by using eutectic solvent (DES) treatment ((e), (f))[27]
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图 3 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化修饰的天然多糖纳米纤维增强复合材料及其功能化
Figure 3. Research progress of TEMPO oxidation modified natural polysaccharide nanofiber reinforced composites and their functionality
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图 4 纤维素 (a) 和几丁质 (b) TEMPO氧化中的羧基化过程
Figure 4. Carboxylation of cellulose (a) and chitin (b) in TEMPO-mediated oxidation
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图 5 碱性TEMPO-NaBr-NaClO化学氧化体系氧化纤维素 (a) 和几丁质 (b) 反应机制示意图
Figure 5. Schematic diagram of reaction mechanism of cellulose (a) and chitin (b) oxidation by alkaline TEMPO-NaBr-NaClO chemical oxidation system
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图 8 中性TEMPO-NaClO-NaClO2化学氧化体系氧化纤维素 (a) 和几丁质 (b)反应机制示意图
Figure 8. Schematic diagram of reaction mechanism for oxidation of cellulose (a) and chitin (b) by neutral TEMPO-NaClO-NaClO2 chemical oxidation system
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Source Product Size
(width×length)/nmWoods, herbs, tunicates and algae Cellulose nanofiber/nanofibril (CNF) 2×500-20×2000 Cellulose nanocrystal/cellulose nanowisker (CNC/CNW) 3×130-10×200 Shrimps and crabs, fungi, yeast cell walls and insect cuticle Chitin nanofiber/nanofibril (ChNF) 20×200-50×400 Chitin nanocrystal/chitin nanowisker (ChNC/ChNW) 16×160-18×240 
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