Preparation of GO/epoxy acrylic coating and application in corrosion resistance of concrete to deicing salt
-
摘要: 以环氧树脂E-44和3种丙烯酸类单体为原料，采用原位聚合法引入不同掺量的改性氧化石墨烯(GO) (KH560-GO (KGO)和A151-GO (AGO))，得到GO改性环氧丙烯酸(WEP)乳液，加入适量填料及助剂制得KGO/WEP和AGO/WEP防腐涂料并制成复合涂层。结果表明：加入KGO或AGO均可提高WEP涂层的热稳定性；其中0.05wt%KGO/WEP的综合性能较优，该复合涂层的铅笔硬度为5H，冲击强度≥50 cm，粘结强度1.79 MPa，吸水率1.06%，接触角78.05°；紫外老化1000 h后，色差变化较小为0.75，光泽度保持较好为9.7；液体化学介质腐蚀240 h后，涂层形貌仍保持良好；涂层氯离子渗透量为0.34×10−3 mg/(cm2·d)。将GO/WEP涂层涂装于混凝土砂浆试块表面，进行耐除冰盐冻融循环40次后，涂层和混凝土试块的测试结果表明：0.05wt%KGO/WEP涂层综合性能较好，腐蚀后的涂层粘结强度最大为1.91 MPa；砂浆试块的质量增长率为1.46%，6 h氯离子电通量为532 C，抗压强度损失率为18.2%。该复合涂层可有效提高混凝土基材表面的耐除冰盐腐蚀性，对道路养护水平的提升具有重要的研究意义。Abstract: AGO/WEP and KGO/WEP anti-corrosion coating was prepared, using epoxy resin E-44 and three acrylic monomers as raw materials, modified by different dosages of graphene oxide (KH560/GO (KGO), A151/GO (AGO)) under in-situ polymerization method. The results show that the addition of KGO or AGO can both improve the thermal performance of the composite coating. The comprehensive performance of 0.05wt%KGO/WEP is better, the pencil hardness of the composite coating is 5H, the impact strength is more than 50 cm, the bonding strength is 1.79 MPa, the water absorption rate is 1.06%, the contact angle is 78.05°, the color difference after 1000 h UV aging is 0.75, the gloss is maintained well at 9.7, the coating morphology is maintained well after 240 h of chemical resistance, and the chloride ion permeability of the coating is 0.34×10−3 mg/(cm2·d). The results show that the 0.05wt%KGO/WEP coating has good comprehensive performance and a maximum bond strength is 1.91 MPa after 40 salt freeze cycles. The mass growth rate is 1.46%, the chloride ion flux at 6 h is 532 C, the compressive strength loss is 18.2%. The composite coating can effectively improve the corrosion resistance of snow melting salt on the surface of concrete substrate, and has important research significance for improving the maintenance level of roads.
-
交通发展水平的高低与国民经济息息相关，为了适应日益增长的交通需求，提高路面工程质量，我国交通基础设施建设发展迅速，公路网趋于完善。水泥混凝土桥梁作为我国部分地区极重要的交通结构形式，公路通车总里程数增加的同时也带来了巨大的路桥养护压力[1-3]。我国地域辽阔，南北差异较大，北方雨雪天气居多，为了保证雪后交通畅行，避免交通安全事故的发生，城市立交常常采用除冰盐对路面除雪[4-5]。大量使用以氯盐为主的除冰盐使混凝土所处环境的氯离子浓度大大提高，冻融循环过程中氯离子进入混凝土内部与水泥水化产物反应或使内部钢筋结构发生钝化，导致混凝土体积膨胀、表面结垢脱落，粗集料显露，强度降低，这种损伤造成混凝土分层结冰剥落，破坏形式是不可逆的[6-9]，因此氯离子侵蚀是钢筋混凝土结构破坏的重要原因之一。
涂层防护是一种长效简易的混凝土防护手段。环氧树脂涂层粘结性能好、力学性能高、收缩率低、耐化学性能好，但是韧性和耐候性差[10]；聚丙烯酸酯涂层耐候性好、涂膜光亮，其缺点是“热粘冷脆”，不耐有机溶剂[11]。由于单一聚合物涂层自身缺陷，考虑到其长效耐久性，通常采用多种聚合物单体结合的方法[12-13]。纳米粒子作为现代涂料的研究方向之一，本身的材料特性赋予了涂料特有的性能，但纳米粒子的添加量及在聚合物树脂中的分散成为其引入涂料的阻碍[14]。因此选用合适的添加量和分散方法是解决纳米改性聚合物涂料的切入点。
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的重要衍生物，因其具有极大的比表面积、纳米级的尺寸和薄片状的结构，能在涂层中形成弯曲的通路，延缓了腐蚀介质透过涂层与基材表面的接触，从而被应用于涂料领域[15-17]。此外，二维片层之间连接着大量的含氧官能团提供活性位点，经偶联剂修饰后与聚合物更易相容[18-19]。
Mao等[20]从石墨烯的特性出发及其衍生物用到防腐涂料中的作用机制，列出了现有的改善其与聚合物相容分散性的方法及各类聚合物与石墨烯和其衍生物的优缺点。原位聚合法的基本原理及其与其他作用于石墨烯/聚合物方法的对比指出，原位聚合是目前GO与聚合物结合分散的较优选择。Zhou等[21]为了提高GO纳米片与水性环氧树脂(EP)涂层的相容性，采用含有双胺(赖氨酸)的天然氨基酸对氧化石墨烯(LY-GO)进行改性。实验结果表明，赖氨酸改性显著改善了EP涂层中LY-GO的分布，均匀分布的LY-GO纳米片显著增强了EP涂层的耐腐蚀性能。在盐雾试验500 h中，LY-GO还能有效降低涂层的脱层程度。Cui等[22]报道了一种通过嵌入GO纳米片的环保型水性环氧涂层，发现分散良好的聚多巴胺修饰的GO纳米片的加入显著提高了水性环氧涂层的耐腐蚀性。
本文选用偶联剂KH560和A151分别对GO进行表面修饰来提高GO的分散性，通过原位聚合制备GO/环氧丙烯酸(WEP)乳液，并制成防腐涂层。GO在聚合物中的良好分散，使防腐涂层具备良好的抗剥离和耐刮擦性，同时还可延长侵蚀性离子到达混凝土基材表面的路径，耐腐蚀性得到较大程度提升。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
氧化石墨烯(GO)，自制，厚度~1 nm，片径0.2~10 μm；丙烯酸丁酯(BA)，AR，福晨化学试剂有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，AR，天津市大茂化学试剂厂；E-44型环氧树脂(E-44)，工业级，常州市润翔化工有限公司；偶联剂KH560，AR，山东优索化工科技有限公司；偶联剂A151，AR，南京优普化工有限公司；过硫酸铵(APS)，AR，天津盛奥化学试剂有限公司；辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (OP-10)，AR，天津市河东区红岩试剂厂；碳酸氢钠(NaHCO3)、无水乙醇、冰乙酸，AR，天津市天力化学试剂有限公司；乙二醇，工业级，山东享鑫化工有限公司；消泡剂、分散剂、润湿剂、成膜助剂，工业级，宜兴市可信的化工有限公司；钛白粉、重质碳酸钙，工业级，广东汇龙百川科技有限公司；去离子水，自制。
混凝土砂浆块试件和抗氯离子渗透试件制备参照JTG 3420—2020[23]，按照表1中的配合比制备尺寸70 mm×70 mm×70 mm的冻融循环试件和(50±2) mm×Φ100 mm (Φ为直径)的抗氯离子渗透试件。
1.2 GO的制备及表征
1.2.1 GO分散液及改性GO的制备
分别称取乳液占比0.025wt%、0.05wt%、0.075wt%、0.1wt%的GO与水形成分散液，水浴超声1 h后待用；配制无水乙醇与去离子水质量比为3∶1的混合溶液，用乙酸溶液调节使其pH为3~4，滴加适量的硅烷偶联剂(KH560或A151)混合搅拌，将混合溶液倒入三口烧瓶中置于恒温水浴锅35℃中搅拌30 min，使偶联剂充分水解；将超声后的GO水分散液倒入三口烧瓶中升温至80℃搅拌反应8 h，将反应后的产物离心洗涤3次以上，pH达到中性烘干研磨制得KH560/A151改性的氧化石墨烯，记为KH560-GO (KGO)和A151-GO (AGO)。硅烷改性GO流程图如图1所示。
表 1 砂浆配合比Table 1. Concrete mortar mix ratioWater Cement Sand Gravel 160 g 445 g 640 g 1185 g 1.2.2 GO、KGO、AGO的表征
采用FTIR图谱、热重和XRD对GO改性前后的样品进行测试表征。将GO、KGO、AGO分散液分别洗涤烘干研磨后取少量进行测试。
傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR II，德国布鲁克公司)用于结构测试，采用红外衰减全反射(ATR)模式，分辨率4 cm−1，扫描次数32次，扫描范围为4000~400 cm−1。
热性能在热重分析仪(TG，Q1000，美国TA公司)进行，在氮气气氛环境下升温速率以10℃/min从室温升温至500℃。
X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司)进行样品晶体结构分析。
场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本日立公司)对样品进行微观形貌分析。GO、KGO和AGO的SEM试样的制备是配制浓度为1 mg/mL的GO分散液，将其滴加在盖玻片上自然干燥后分割成小块测试。
![]()
图 1 硅烷改性氧化石墨烯(GO)的制备Figure 1. Preparation of silane-modified graphene oxide (GO)T—Temperature1.3 原位聚合GO/WEP乳液及涂层的制备及测试
1.3.1 原位聚合GO/WEP乳液的制备
称取一定量KGO或AGO于水中超声90 min后与OP-10、SDBS和NaHCO3混合均匀后置于55℃恒温水浴的四口圆底烧瓶中30 min，控制速率在30 min内用恒压滴液漏斗滴加一定量单体MMA、MAA、BA、E-44 (MMA∶MAA∶BA∶E-44质量比为11∶1∶15∶3)，滴加完毕后升温70℃加入引发剂APS溶液同时滴加剩余混合单体，结束后升温80℃保温反应1 h，冷却后出料制得GO/WEP乳液，记作KH560-GO/WEP (KGO/WEP)、A151-GO/WEP (AGO/WEP)。原位聚合法制备GO/WEP乳液的流程如图2所示。
![]()
图 2 原位聚合GO/环氧丙烯酸(WEP)乳液的制备Figure 2. Preparation of in-situ polymerization GO/epoxy acrylic (WEP) emulsionSDBS—Sodium dodecyl benzene sulfonate; OP-10—Octyl phenol polyoxyethylene ether-10; MMA—Methyl methacrylate; MAA—Methacrylic acid; BA—Butyl acrylate; E-44—E-44 epoxy resin; APS—Ammonium persulfate1.3.2 原位聚合GO/WEP复合涂层的制备
将上述制备的GO/WEP乳液与一定量的钛白粉和重质碳酸钙(质量比1∶1)搅拌分散，滴加适量的乙二醇和功能助剂(消泡剂、润湿剂、分散剂和成膜助剂等)持续搅拌1 h，制得GO/WEP复合涂料，将制备好的涂料采用喷涂的方式涂覆于试样上，自然干燥后制得GO/WEP复合涂层。
涂层试样包括：150 mm×70 mm的石棉纤维板用于耐化学腐蚀测试；76 mm×26 mm的载玻片用于吸水率的测试；50 mm×24 mm的盖玻片用于接触角的测试；120 mm×50 mm×0.28 mm的马口铁片用于冲击强度和铅笔硬度的测试；Φ70 mm的涂层滤纸片用于涂层抗氯离子渗透的测试；涂覆涂层的70 mm×70 mm的混凝土砂浆试件块用于盐冻循环的粘结强度、吸盐水性和抗压强度的测试；Φ100 mm×50 mm的混凝土砂浆圆柱试块用于涂层混凝土的抗氯离子渗透测试。
1.3.3 涂层测试方法
FTIR图谱、热重分析和SEM测试仪器同1.2.2节，测试样品取微量涂层片进行测试。
铅笔硬度测试：参照GB/T 6739—2006[24]采用铅笔硬度仪(QHQ-A，深圳市速得瑞科技有限公司)对涂层试样进行测试。
粘强度测试：参照JT/T 695—2007[25]，采用自动型附着力测试仪(PosiTest AT-A，美国DeFelsko)对涂层试样进行测试。
冲击强度测试：参照GB/T 1732—2020[26]采用漆膜冲击强度测试仪(QCJ，沧州泽睿试验仪器有限公司)对涂层试样进行测试。
涂层的吸水性测试：参照GB/T 1733—1993[27]用下式计算可得涂层吸水率。
W=m2−m1m1−m0×100% 式中：W为吸水率(%)；m0为载玻片质量(g)；m1为吸水前试样干重(g)；m2为吸水后试样干重(g)。
耐紫外老化测试：参照GB/T 1865—2009[28]紫外光照射1000 h，每200 h取出涂层试样用色差仪(WR-10，深圳市威福光电科技有限公司)和光泽度仪(WR-60，深圳市威福光电科技有限公司)进行测试。
涂层耐化学腐蚀测试：参照GB/T 9274—1988[29]涂层试样板分别浸泡在10%H2SO4、10%NaOH、5%NaCl溶液中240 h后取出进行微观表征。
涂层抗氯离子渗透测试：参照JT/T 695—2007[25]采用离子计(PXSJ-216，上海雷磁)对氯离子浓度进行测量。
混凝土抗氯离子渗透测试：参照GB/T 50082—2009[30]采用混凝土抗氯离子渗透性电测仪(DTL-6A，沧州鑫聚垣仪器设备有限公司)对通过混凝土的6 h电通量累计进行测量。
耐盐冻循环测试：参照JTG 3420—2020[23]。利用图3装置进行混凝土单面法盐冻测试。
![]()
图 3 混凝土单面法盐冻测试装置图Figure 3. Concrete single-sided method salt freezing test device drawing2. 结果与讨论
2.1 GO、KGO、AGO的表征
2.1.1 GO改性前后的官能团
经偶联剂KH560、A151改性前后的GO的化学结构如图4所示。可以看出，与GO相比，KGO和AGO特征峰在3300 cm−1处为—OH的振动吸收峰，1720 cm−1处为C=OH的伸缩振动吸收峰，1620 cm−1 处C=C、1050 cm−1处C—O—C整体变弱，这是由于偶联剂水解产物与GO表面的含氧官能团发生了反应。KH560和A151中的Si(OCH3)水解产生的Si—OH与GO表面的羧基反应生成Si—O—C加强了C—O的吸收峰强度，使KGO和AGO在1215 cm−1左右出现了新峰为Si—O—C的振动吸收峰[31]。此外，KGO也在2865 cm−1、2929 cm−1出现了CH2和CH3伸缩振动峰，915 cm−1的吸收峰为环氧基的特征峰，以上这些特征吸收峰表明了KH560/A151附着在GO表面，说明成功得到KGO/AGO[32]。
![]()
图 4 GO改性前后的红外图谱Figure 4. Infrared spectra of GO before and after modificationKGO—KH560-GO; AGO—A151-GO2.1.2 GO改性前后的结构
通过XRD来分析偶联剂表面修饰前后GO的晶体结构，如图5所示。可以看出，经过偶联剂KH560和A151的改性后在5°~15°范围内GO的特征衍射峰明显左移，根据布拉格方程(2dsinθ=nλ，其中，d为晶面间距；θ为入射角；n为反射级数)可知，λ一定的情况下，特征峰向小角度偏移，θ变小，d变大。GO纳米片的层间距为0.78 nm，经偶联剂A151改性的GO的晶面间距为0.83 nm，偶联剂KH560改性后GO的晶面间距为1.1 nm。层间间距的变化表明A151和KH560分子通过GO表面的羟基与A151和KH560水解产生的羟基之间反应，被接枝并插入GO的层间空间，GO的紊乱程度更大[33]。层间间距的增加有利于其在水性乳液中的分散性，也促进硅烷分子和聚合物之间的交联反应。经过偶联剂改性后的GO在20°左右出现了较微弱的新峰，这可能是部分GO在改性过程中发生了还原反应。
2.1.3 GO改性前后的热稳定性
通过TG和DTG分析研究了氮气气氛下GO、KGO和AGO纳米复合材料样品的热性能，如图6所示。由图6(a)和图6(b)可以看出，GO、KGO和AGO的热分解主要分为3个阶段。第一阶段为130℃以下，GO、KGO、AGO的质量损失率分别为8wt%、8wt%、14wt%，主要为GO上物理吸附和层间水的热脱附，AGO在这一阶段的失重较多可能是由于其游离水含量较高。第二阶段为130~300℃，GO、KGO、AGO的初始热分解温度分别为182℃、198℃、211℃，对应的质量损失率分别为27wt%、24wt%、24wt%，主要是由于GO表面烷氧链的氧化热分解和GO上存在的热稳定性能较差的含氧基团(如羟基、羧基和环氧基)的热分解，对应的DTG在这一阶段热失重速率是最大的，这一阶段GO的热失重最多，KGO和AGO结果表明偶联剂的修饰通过引入Si—O—Si/Si—O—C共价键可以提高GO的热分解温度并改善其热稳定性[34]。第三阶段为300~500℃，主要是GO的碳骨架的分解。
![]()
图 6 GO、KGO和AGO的TG (a)和DTG (b)曲线Figure 6. TG (a) and DTG (b) curves of GO, KGO and AGO2.1.4 GO改性前后的微观形貌
通过SEM对GO、KGO和AGO的微观形貌进行分析，结果如图7所示。GO呈现出严重的多层堆叠结构(图7(a))。而KGO和AGO纳米片层较GO除了堆叠现象减少之外还出现了较明显的褶皱(图7(b)、图7(c))，这是由于GO夹层之间的结构由于与偶联剂的反应而被破坏。引入了更大分子量的KH560/A151与GO表面的含氧官能团反应，插层在GO纳米片层之间，使层间距变大，分散更好，从而减少GO片层之间的团聚[35]。EDS能谱表明GO中存在C(20%)、O(80%)，KGO中存在C(52%)、O(20%)和Si(28%)，AGO中存在C(52%)、O(25%)和Si(23%)，数值均为原子占比。Si元素的出现并且均匀地分布在GO的表面，表明偶联剂改性后的GO分散性较好。
![]()
图 7 GO (a)、KGO (b)、AGO (c)的SEM图像和EDS图谱Figure 7. SEM images and EDS spectra of GO (a), KGO (b) and AGO (c)2.2 KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层的性能
2.2.1 KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层的常规力学性能
硬度和冲击强度是衡量纳米复合材料力学性能的两个重要指标。铅笔硬度是影响磨损和划痕的最重要因素。表2为不同掺量的GO对GO/WEP涂层的铅笔硬度与冲击强度的测试结果。
可知，当添加量为0.05wt%时，GO/WEP复合涂层的铅笔硬度最高可达5H，冲击强度均超过50 cm。原因之一是当向环氧丙烯酸树脂中加入适量KGO/AGO时，KGO/AGO纳米片层可以与大分子链进行连接，并形成物理或化学交联，形成了封闭的网络结构。环氧丙烯酸树脂中的GO网络可以产生应力转移，并阻碍塑性流动。此外，GO本身具有优异的力学性能，在基体树脂中分散良好，可有效提高树脂的承载能力，降低涂层表面的变形程度[36]。当掺量超过0.05wt%时，复合涂层的铅笔硬度降低，是由于负载过量的KGO/AGO不能均匀分散在基体树脂中，制备成涂层后导致骨料堆积，出现应力集中，容易产生缺陷。结果表明，与纯WEP涂层相比，适量的表面改性GO的加入对WEP复合涂层的铅笔硬度和冲击强度有良好的促进作用。
2.2.2 KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层的热稳定性
表 2 不同掺量的GO对GO/WEP涂层的铅笔硬度与冲击强度的影响Table 2. Effects of different dosages of GO on pencil hardness and impact strength of GO/WEP coatingDifferent dosages of GO/wt% Pencil hardness Impact strength/cm KGO/WEP AGO/WEP KGO/WEP AGO/WEP 0 3H 3H 45 45 0.025 4H 3H ≥50 ≥50 0.05 5H 4H ≥50 ≥50 0.075 4H 4H ≥50 ≥50 0.1 4H 4H ≥50 ≥50 图8显示了负载改性过后的GO对GO/WEP涂层热稳定性的影响。由图8(a)和图8(b)可以看出，由于涂层干燥后含水量本身比较低，所有涂层在300℃之前失重很少，大约为5wt%左右，300~550℃复合涂层的热失重是最大的，此温度下WEP、KGO/WEP和AGO/WEP涂层的热失重量分别为38wt%、40wt%和45wt%，这是由于聚合物链段和含氧官能团的降解，在这一阶段WEP、KGO/WEP和AGO/WEP涂层初始热分解温度分别为372℃、395℃和398℃。偶联剂改性使GO片层层间距增加，树脂乳液穿插层间，GO纳米片在聚合物中分散良好，相容性提高，KGO和AGO周围基质树脂的流动性降低，再加上片层的阻隔效果，从而延缓聚合物分解产物的挥发及GO与WEP基质之间的强界面相互作用改善了分子链的交联[37-38]。550℃之后热降解为无机填料和GO碳骨架的分解。
![]()
图 8 WEP涂层、KGO/WEP复合涂层、AGO/WEP复合涂层的TG (a)和DTG (b)曲线Figure 8. TG (a) and DTG (b) curves of WEP coating, KGO/WEP and AGO/WEP composite coating2.2.3 KGO和AGO掺量对KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层粘结性能的影响
图9显示了不同KGO/AGO掺量对GO/WEP涂层粘附力的影响。可知，添加量为0.05wt%时复合涂层粘结强度达到最大，分别为KGO/WEP涂层1.79 MPa和AGO/WEP涂层1.75 MPa。与WEP涂层1.47 MPa相比，GO/WEP复合涂层的粘附力大大增加，这是由于KGO/AGO的加入使复合体系的交联密度增加，涂层成膜后结构致密，吸收效应更强，附着力也相应增加[38]。此外，当添加量大于0.05wt%时，GO/WEP复合涂层的粘附力下降，这一现象可能是由于纳米片层的严重团聚导致有机相和无机相的分离，复合涂层缺陷明显增多，因此KGO/AGO不能在粘附中发挥有效作用。
![]()
图 9 不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层粘结强度的影响Figure 9. Effect of different KGO/AGO dosages on the bonding strength of GO/WEP coating2.2.4 KGO和AGO掺量对KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层吸、疏水性能的影响
图10(a)为不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层吸水率的影响，涂层在水中持续浸泡24 h后，在添加量为0.05wt%时KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层吸水率最低分别为1.06%和1.46%。用偶联剂官能化后，GO表面接枝的长碳链将导致亲水性降低，涂层的耐水性增强[39]。此外，KGO/AGO与环氧、丙烯酸单体反应，树脂单体的有机段连接到GO的表面，使交联密度增加，成膜后结构致密，延缓水分子穿透膜，从而减缓涂层的侵蚀。
图10(b)为不同掺量KGO/AGO的GO/WEP复合涂层的接触角，由于环氧树脂与丙烯酸单体聚合后醚键的存在，使GO/WEP复合涂层不能达到低表面能的效果，GO/WEP涂层的接触角较低为65.08°。掺量在0.05wt%时复合涂层接触角最高，AGO/WEP为73.80°，KGO/WEP为78.05°，较纯WEP涂层有所提升。偶联剂的改性使GO涂层的吸水率显著降低，接触角增加，这也表明KH560/A151已经成功接枝在GO的表面。当添加量超过0.05wt%时KGO和AGO不能被树脂良好的裹覆，造成团聚和结构缺陷，导致疏水性降低。KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层对水分子的低渗透性降低了涂层中水分子扩散效率[40]。
![]()
图 10 不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层吸水率(a)、疏水性(b)的影响Figure 10. Effect of different KGO/AGO dosages on water absorption (a) and hydrophobicity (b) of GO/WEP coating2.2.5 KGO和AGO掺量对KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层耐老化性能的影响
涂层在实际使用过程中经常暴露于室外气候条件下容易发生光降解。这会导致其物理、化学和机械特性发生重大变化(例如，颜色、光泽度和耐腐蚀性的损失等)[41]。
本文针对涂层测试模拟紫外光持续1000 h照射下对涂层光泽度和色差的影响来表征涂层的耐老化能力。
图11和图12分别为不同掺量KGO和AGO下不同紫外老化时间对GO/WEP复合涂层色差和光泽度的影响。随着老化时间的延长复合涂层的色差呈递增趋势，光泽度呈下降趋势。600 h之前的色差和光泽度变化波动较大，后期波动较平缓，说明涂层的紫外光降解主要在前中期。与WEP涂层相比，KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层的色差和光泽度变化较良好，添加量为0.05wt%KGO/WEP复合涂层紫外光老化1000 h色差(ΔE)最小为0.75，光泽度(GU)保持最高为9.7；添加量为0.05wt%AGO/WEP复合涂层紫外光老化1000 h色差最小为1.08，光泽度保持最高为9.0。当掺量继续增加KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层的色差变化变大，光泽度保持度降低，这是由于GO纳米片团聚，涂层平整度不均一容易引起缺陷，受紫外光影响发生分解[42]。相比较而言，GO的加入使涂层的耐紫外老化性能提高，KGO/WEP复合涂层的耐紫外老化性能较好。
![]()
图 11 KGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)Figure 11. Color difference (a) and gloss change (b) of KGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 hΔE—Color difference; GU—Gloss units![]()
图 12 AGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)Figure 12. Color difference (a) and gloss change (b) of AGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h2.2.6 KGO和AGO掺量对KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层耐化学腐蚀性能的影响
图13和图14分别为不同KGO/AGO掺量情况下复合涂层酸、碱、盐(10%H2SO4、10%NaOH、5%NaCl，浸泡时间为240 h)浸泡后的腐蚀情况，通过SEM进行微观表征(每种掺量下，从左到右依次为腐蚀前、10%H2SO4、10%NaOH、5%NaCl)。
![]()
图 13 不同掺量KGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像：(a) 0wt%；(b) 0.025wt%；(c) 0.05wt%；(d) 0.075wt%；(e) 0.1wt%Figure 13. SEM images of the coatings with different dosages the KGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0wt%; (b) 0.025wt%; (c) 0.05wt%; (d) 0.075wt%; (e) 0.1wt%![]()
图 14 不同掺量AGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像：(a) 0.025wt%；(b) 0.05wt%；(c) 0.075wt%；(d) 0.1wt%Figure 14. SEM images of the coatings with different dosages the AGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0.025wt%; (b) 0.05wt%; (c) 0.075wt%; (d) 0.1wt%通过对比掺加与未掺加GO的WEP涂层的SEM图像可以看出，图13(a)未掺加GO的WEP涂层经酸碱盐腐蚀后都不同程度的出现孔洞，其中，酸腐蚀最为严重，涂层形貌受到严重破坏。而图13(b)~13(e)和图14掺加GO的涂层经酸碱盐腐蚀后，涂层形貌保持良好，除了0.1wt%KGO和AGO掺量经酸腐蚀后存在气泡、裂缝外，其他受腐蚀试样板变化较小未出现明显孔洞、开裂等缺陷，显示了紧密连续的涂层形貌，这是由于GO本身为片层结构，经过偶联剂的修饰后可以与树脂良好的结合并分散其中，使SO4 2−、H2O、Cl−等侵蚀性离子到达基材表面的路径大大延长，提高涂层的屏蔽作用[35]。
由图13和图14可以看出，随着GO掺量的不断增加，由于GO的表面效应，涂层表面出现了大量的无序堆叠，在0.1wt%掺量下KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层受酸腐蚀后出现了气泡、开裂的现象，这是由于掺量较高时，为了分散均匀，需要更多的树脂包覆润湿，过高的掺量会使团聚物在涂层表面形成应力集中点，易产生缺陷，涂层产生大量裂纹和孔隙，这为腐蚀性离子穿透涂层提供了一个容易的通道，从而损坏涂层形貌进而促进腐蚀[36]。综合来看，0.05wt%KGO/WEP复合涂层形貌保持完整且耐化学腐蚀性能最佳。涂层耐酸腐蚀效果较差，耐碱耐盐效果较良好，此外，KGO和AGO表面存在大量的含氧基团，这些基团可以与丙烯酸树脂中的—COOH反应，这将削弱与碱的反应并增强耐碱性。
2.2.7 KGO和AGO掺量对KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层抗氯离子渗透性能的影响
图15为不同GO掺量下GO/WEP涂层的抗氯离子渗透测试结果。可以看出添加量为0.05wt%时复合涂层抗氯离子渗透性能最好，KGO/WEP复合涂层氯离子渗透量为0.34×10−3 mg/(cm2·d)，AGO/WEP复合涂层为0.43×10−3 mg/(cm2·d)，满足防腐涂层的使用要求。可能是由于GO的表面修饰使其与聚合物相容分散良好，成膜后结构致密，氯离子难以渗透或者说KGO和AGO穿插在树脂中使水分子和携带的氯离子渗透路径延长，相同周期内KGO/WEP和AGO/WEP复合涂层的氯离子渗透量较WEP涂层小。
![]()
图 15 不同添加量GO下GO/WEP涂层的氯离子渗透量Figure 15. Chloride permeability of GO/WEP coatings with different GO addition amounts2.3 混凝土耐除冰盐防腐涂层的性能评价
2.3.1 混凝土耐除冰盐防腐涂层的粘结性能
将冻融循环40次后的试块取出后进行粘结强度的测量，测试结果如图16所示。
![]()
图 16 盐冻循环前后混凝土涂层的粘结强度变化Figure 16. Change of bond strength of concrete coating before and after salt-freeze cycle对比涂层和空白混凝土的粘结强度变化和冻融前后的变化，可以看出，涂层混凝土的粘结强度在40次盐冻循环后均有所降低，其中未涂覆涂层的混凝土试件(空白混凝土)和WEP盐冻后的的粘结强度分别为0.68 MPa和1.25 MPa，低于规范要求1.5 MPa；而0.05wt%KGO/WEP复合涂层盐冻循环后的的粘结强度为1.91 MPa，满足规范要求，这是由于GO纳米片的引入在乳液聚合过程中与树脂单体交联紧密，固化成膜后结构致密，能有效避免混凝土试件在盐冻循环过程中涂层与混凝土界面之间水分子及盐溶液的存在，GO纳米片的均匀分散能更好地进行应力传递，这也是KGO/WEP复合涂层盐冻后粘结强度保持较好的原因之一[43]。
2.3.2 混凝土耐除冰盐防腐涂层的耐盐水性能
通过测量盐冻测试前后的空白混凝土和分别涂覆了WEP和0.05wt%KGO/WEP复合涂层的混凝土质量的变化来评价涂层的防护效果。
表3为40 次盐冻循环后涂层混凝土质量增长率的变化。可以看出，空白混凝土的质量增长率最大为5.33%，WEP和0.05wt%KGO/WEP涂层的质量增长率分别为2.36%和1.46%，可见涂层对于水分子的渗透具有明显的改善，这是由于聚合物树脂的紧密交联，固化成膜后结构致密，填充了混凝土表面的微孔结构并在表面成膜，再加上GO纳米片在树脂中的良好分散，极大程度上延缓了水分子到达混凝土基材的路径，使盐冻过程中盐溶液进入混凝土内部的量得以降低，使复合涂层的耐盐水性较好。
表 3 混凝土盐冻循环(40次)后的质量增长率Table 3. Quality growth rate after concrete salting cycles (40 times)Type of coating Quality growth rate/% Uncoated 5.33 WEP 2.36 0.05wt%KGO/WEP 1.46 2.3.3 混凝土耐除冰盐防腐涂层的抗氯离子渗透性能
通过测量6 h内通过涂层混凝土的电通量来评价涂层对混凝土的抗氯离子渗透性，表4为氯离子渗透电通量的评价标准，测量结果见表5。
表5为涂覆防腐涂层的混凝土的抗氯离子渗透结果，从6 h的电通量累计结果可以看出，空白混凝土>WEP>0.05wt%KGO/WEP，0.05wt%KGO/WEP的电通量结果最小为532 C，处于很低水平，这是由于纳米片层在聚合物中均匀分散使其抗渗透性增强，水分子及携带的氯离子不容易附着在表面再加上结构致密与基材粘结力强，遇水不易脱附，使氯离子难以渗透或者说渗透路径大大延长，电通量的结果表明KGO/WEP复合防腐涂层对混凝土的抗氯离子防护是高效的[44]。
表 4 氯离子渗透电通量评价标准Table 4. Evaluation criteria for chloride ion permeation flux6 h electrical flux/C Chloride permeability >4000 High 2000-4000 Medium 1000-2000 Low 100-1000 Very low <100 Ignore 表 5 混凝土抗氯离子渗透性能Table 5. Resistance of concrete to chloride ion permeabilityType of coating 6 h electrical
flux/CChloride
permeabilityUncoated 2016 Medium WEP 1387 Low 0.05wt%KGO/WEP 532 Very low 2.3.4 混凝土耐除冰盐防腐涂层的耐盐冻性能
水分子和盐溶液向混凝土内部结构迁移，在盐冻循环后引起混凝土内部毛细孔中的自由水和盐垢量累计，导致体积膨胀，这是造成混凝土抗压强度降低的重要因素。表6显示了涂层混凝土盐冻循环前后的抗压强度变化。
表 6 混凝土盐冻循环(40次)前后的抗压强度变化Table 6. Change in compressive strength of concrete before and after the salt-freezing cycle (40 times)Type of coating Compressive strength before the
salt-freezing cycle/MPaCompressive strength after the
salt-freezing cycle/MPaStrength loss rate/% Uncoated 44 22 50.0 WEP 27 38.6 0.05wt%KGO/WEP 36 18.2 可以看出，未涂覆涂层的混凝土试件(空白混凝土)盐冻前抗压强度为44 MPa，经盐冻循环后的抗压强度损失最为严重，为22 MPa，强度损失率为50%。WEP和0.05wt%KGO/WEP涂层的抗压强度分别为27 MPa和36 MPa，强度损失率分别为38.6%和18.2%，相比而言添加量为0.05wt%KGO/WEP复合涂层混凝土40次盐冻循环后抗压强度最高，损失率最小。
2.3.5 混凝土耐除冰盐防腐涂层的防护机制
KGO/WEP、AGO/WEP纳米复合涂层对盐冻环境下的混凝土防护有良好的效果，为此对涂层混凝土的防护机制进行了分析，图17为KGO/WEP涂层对混凝土基材的防护机制图。
GO的超薄二维结构形成了对腐蚀介质的阻挡和屏蔽作用，并延迟了向涂层的扩散和渗透。GO对腐蚀性介质的屏蔽作用需要石墨烯的均匀分散。其次，涂层的防腐性能不仅与屏蔽性能有关，还取决于涂层与混凝土基材在使用中的结合强度及抵抗外力破坏的能力。
当GO分散在涂层中时，GO纳米片可以表现出物理屏障效应，使离子的扩散通道变得曲折，腐蚀性离子(H2O、Cl−等)很难渗透到混凝土表面，即使到达混凝土基材表面，整个渗透过程也会延长。其次，当腐蚀介质通过防腐涂层的微孔扩散到混凝土/涂层界面时，涂层与混凝土界面之间的强大粘结力有效抑制了腐蚀介质在界面之间的聚集，从而延缓了腐蚀的扩展。因此，涂层的粘结强度是影响涂层耐腐蚀性的一个重要因素。由于复合涂层具有较高的粘结强度且与混凝土基底有显著的界面相互作用，防止涂层和混凝土基体在使用过程中分层。可以得出结论，复合涂层具有较少的缺陷和较强的交联密度，这显著抑制腐蚀性离子渗透和涂层降解，对混凝土的防护作用有明显的改善。
![]()
图 17 KGO/WEO防腐涂层的防护机制Figure 17. Protective mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating3. 结 论
采用KH560、A151两种偶联剂对氧化石墨烯(GO)进行修饰处理，提高了GO在环氧丙烯酸(WEP)乳液中的分散性，掺入一定量的KH560-GO (KGO)或A151-GO (AGO)可改善涂层对混凝土在除冰盐环境下的性能。
(1) 用偶联剂对GO进行表面修饰，FTIR图谱显示除了部分峰强弱变化外还出现了Si—O—C的吸收峰，GO成功被偶联剂修饰。XRD结果显示修饰后GO特征峰左移，GO层间距变大，与SEM结果类似。TG结果表明偶联剂改性对GO的热性能有促进作用。
(2) TG和DTG结果表明KGO和AGO在聚合物树脂中的成功分散对WEP涂料的热性能有所提高。添加量为0.05wt%KGO/WEP复合涂层综合性能最好。铅笔硬度可达5H，冲击强度≥50 cm，粘结强度为1.79 MPa，超过规范要求1.5 MPa，满足防腐涂料使用要求，与WEP涂层吸水率2.33%和0.05wt%AGO/WEP吸水率1.46%相比，添加量为0.05wt%KGO/WEP复合涂层吸水率最低仅为1.06%，接触角最大为78.05°。
(3) 耐紫外老化结果表明0.05wt%KGO/WEP复合涂层在1000 h后色差(ΔE)最小为0.75，光泽度(GU)保持较高为9.7。耐化学介质腐蚀结果表明，经过酸碱盐浸泡240 h后的0.05wt%KGO/WEP复合涂层完整性保持良好，未出现气泡、起皮等现象，微观SEM结构致密，GO分散均匀未出现裂纹和纳米片堆积等缺陷。0.05wt%KGO/WEP涂层氯离子渗透量仅为0.34×10−3 mg/(cm2·d)远低于规范要求1.00×10−3 mg/(cm2·d)，符合防腐涂层使用要求。
(4) 盐冻循环40次后0.05wt%KGO/WEP涂层的综合性能较好，粘结强度为1.91 MPa，盐冻后的质量增长率仅为1.46%，氯离子渗透量为532 C，处于极低水平，抗压强度保持为36 MPa，强度损失率仅为18.2%。
-
![]()
图 1 硅烷改性氧化石墨烯(GO)的制备
Figure 1. Preparation of silane-modified graphene oxide (GO)
T—Temperature
![]()
图 2 原位聚合GO/环氧丙烯酸(WEP)乳液的制备
Figure 2. Preparation of in-situ polymerization GO/epoxy acrylic (WEP) emulsion
SDBS—Sodium dodecyl benzene sulfonate; OP-10—Octyl phenol polyoxyethylene ether-10; MMA—Methyl methacrylate; MAA—Methacrylic acid; BA—Butyl acrylate; E-44—E-44 epoxy resin; APS—Ammonium persulfate
![]()
图 3 混凝土单面法盐冻测试装置图
Figure 3. Concrete single-sided method salt freezing test device drawing
![]()
图 4 GO改性前后的红外图谱
Figure 4. Infrared spectra of GO before and after modification
KGO—KH560-GO; AGO—A151-GO
![]()
图 6 GO、KGO和AGO的TG (a)和DTG (b)曲线
Figure 6. TG (a) and DTG (b) curves of GO, KGO and AGO
![]()
图 7 GO (a)、KGO (b)、AGO (c)的SEM图像和EDS图谱
Figure 7. SEM images and EDS spectra of GO (a), KGO (b) and AGO (c)
![]()
图 8 WEP涂层、KGO/WEP复合涂层、AGO/WEP复合涂层的TG (a)和DTG (b)曲线
Figure 8. TG (a) and DTG (b) curves of WEP coating, KGO/WEP and AGO/WEP composite coating
![]()
图 9 不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层粘结强度的影响
Figure 9. Effect of different KGO/AGO dosages on the bonding strength of GO/WEP coating
![]()
图 10 不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层吸水率(a)、疏水性(b)的影响
Figure 10. Effect of different KGO/AGO dosages on water absorption (a) and hydrophobicity (b) of GO/WEP coating
![]()
图 11 KGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)
Figure 11. Color difference (a) and gloss change (b) of KGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h
ΔE—Color difference; GU—Gloss units
![]()
图 12 AGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)
Figure 12. Color difference (a) and gloss change (b) of AGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h
![]()
图 13 不同掺量KGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像：(a) 0wt%；(b) 0.025wt%；(c) 0.05wt%；(d) 0.075wt%；(e) 0.1wt%
Figure 13. SEM images of the coatings with different dosages the KGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0wt%; (b) 0.025wt%; (c) 0.05wt%; (d) 0.075wt%; (e) 0.1wt%
![]()
图 14 不同掺量AGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像：(a) 0.025wt%；(b) 0.05wt%；(c) 0.075wt%；(d) 0.1wt%
Figure 14. SEM images of the coatings with different dosages the AGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0.025wt%; (b) 0.05wt%; (c) 0.075wt%; (d) 0.1wt%
![]()
图 15 不同添加量GO下GO/WEP涂层的氯离子渗透量
Figure 15. Chloride permeability of GO/WEP coatings with different GO addition amounts
![]()
图 16 盐冻循环前后混凝土涂层的粘结强度变化
Figure 16. Change of bond strength of concrete coating before and after salt-freeze cycle
![]()
图 17 KGO/WEO防腐涂层的防护机制
Figure 17. Protective mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating
表 2 不同掺量的GO对GO/WEP涂层的铅笔硬度与冲击强度的影响
Table 2 Effects of different dosages of GO on pencil hardness and impact strength of GO/WEP coating
Different dosages of GO/wt% Pencil hardness Impact strength/cm KGO/WEP AGO/WEP KGO/WEP AGO/WEP 0 3H 3H 45 45 0.025 4H 3H ≥50 ≥50 0.05 5H 4H ≥50 ≥50 0.075 4H 4H ≥50 ≥50 0.1 4H 4H ≥50 ≥50 
下载: 导出CSV
表 3 混凝土盐冻循环(40次)后的质量增长率
Table 3 Quality growth rate after concrete salting cycles (40 times)
Type of coating Quality growth rate/% Uncoated 5.33 WEP 2.36 0.05wt%KGO/WEP 1.46
下载: 导出CSV
表 4 氯离子渗透电通量评价标准
Table 4 Evaluation criteria for chloride ion permeation flux
6 h electrical flux/C Chloride permeability >4000 High 2000-4000 Medium 1000-2000 Low 100-1000 Very low <100 Ignore
下载: 导出CSV
表 5 混凝土抗氯离子渗透性能
Table 5 Resistance of concrete to chloride ion permeability
Type of coating 6 h electrical
flux/CChloride
permeabilityUncoated 2016 Medium WEP 1387 Low 0.05wt%KGO/WEP 532 Very low
下载: 导出CSV
表 6 混凝土盐冻循环(40次)前后的抗压强度变化
Table 6 Change in compressive strength of concrete before and after the salt-freezing cycle (40 times)
Type of coating Compressive strength before the
salt-freezing cycle/MPaCompressive strength after the
salt-freezing cycle/MPaStrength loss rate/% Uncoated 44 22 50.0 WEP 27 38.6 0.05wt%KGO/WEP 36 18.2
下载: 导出CSV
-
[1] 许艳平, 黎鹏平, 李安, 等. 公路桥梁混凝土防腐涂层研究进展[J]. 电镀与涂饰, 2020, 39(24):1758-1762. DOI: 10.19289/j.1004-227x.2020.24.013 XU Yanping, LI Pengping, LI An, et al. Research progress of concrete anti-corrosion coating for highway bridges[J]. Electroplating and Finishing,2020,39(24):1758-1762(in Chinese). DOI: 10.19289/j.1004-227x.2020.24.013
[2] 张婷. 纳米改性含氟混凝土防腐涂料的制备及性能[D]. 西安: 长安大学, 2021. ZHANG Ting. Preparation and properties of nano-modified fluorine-containing concrete anti-corrosion coatings[D]. Xi'an: Chang'an University, 2021(in Chinese).
[3] 刘小亮. SiO2-PDMS复合耐腐蚀涂层制备与性能研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2014. LIU Xiaoliang. Preparation and properties of SiO2-PDMS composite corrosion-resistant coating[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2014(in Chinese).
[4] 齐玉宏, 张国梁, 池金锋, 等. 混凝土防腐涂料的研究进展[J]. 涂料工业, 2018, 48(11):63-71, 78. DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.11.63 QI Yuhong, ZHANG Guoliang, CHI Jinfeng, et al. Research progress of concrete anticorrosive coatings[J]. Coatings Industry,2018,48(11):63-71, 78(in Chinese). DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.11.63
[5] 郑铮. 钢筋混凝土桥梁耐久性退化机制及防护措施研究[J]. 福建交通科技, 2021(2):90-94, 125. ZHENG Zheng. Research on durability degradation mechanism and protective measures of reinforced concrete bridge[J]. Fujian Communications Science and Technology,2021(2):90-94, 125(in Chinese).
[6] 李荣涛, TUAN Christopher Y. 干湿交替对混凝土中氯离子分布影响的多相耦合数值分析[J]. 硅酸盐通报, 2021, 40(2):480-484. LI Rongtao, TUAN Christopher Y. Multiphase coupling numerical analysis of the influence of wet and dry alternation on chloride ion distribution in concrete[J]. Bulletin of the Chinese Ceramics,2021,40(2):480-484(in Chinese).
[7] 崔彩花, 高静, 康田田. 有机盐融雪剂应用现状及发展趋势[J]. 化工管理, 2020(4):103-104. DOI: 10.3969/j.issn.1008-4800.2020.04.065 CUI Caihua, GAO Jing, KANG Tiantian. Application status and development trend of organic salt snow melting agent[J]. Chemical Industry Management,2020(4):103-104(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1008-4800.2020.04.065
[8] FIGUEIRA R B, SADOVSKI A, MELO A P, et al. Chloride threshold value to initiate reinforcement corrosion in simulated concrete pore solutions: The influence of surface finishing and pH[J]. Construction and Building Materials,2017,141:183-200. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2017.03.004
[9] IRASSAR E F, BONAVETT V L, GONZALEZ M. Microstructural study of sulfate attack on ordinary and limestone portland cements at ambient temperature[J]. Cement and Concrete Research,2003,33(1):31-41. DOI: 10.1016/S0008-8846(02)00914-6
[10] 孟祥玲, 高延敏. 水性环氧树脂的研究进展[J]. 材料导报, 2006(S2):384-386. DOI: 10.3321/j.issn:1005-023X.2006.z2.113 MENG Xiangling, GAO Yanmin. Research progress of waterborne epoxy resins[J]. Materials Reports,2006(S2):384-386(in Chinese). DOI: 10.3321/j.issn:1005-023X.2006.z2.113
[11] 官仕龙, 陈协, 胡登华, 等. 水性丙烯酸乳液的合成[J]. 武汉工程大学学报, 2013, 35(4):30-34. DOI: 10.3969/j.issn.1674-2869.2013.04.007 GUAN Shilong, CHEN Xie, HU Denghua, et al. Synthesis of aqueous acrylic emulsion[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology,2013,35(4):30-34(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1674-2869.2013.04.007
[12] JING S, ZHANG Q H, CHEN P, et al. Thermal reduced graphene oxide/polyimide nanocomposite coating: Fabrication and anticorrosive property[J]. Journal of Inorganic Materials,2017,32(12):1257-1263. DOI: 10.15541/jim20160699
[13] LIU Q B, LI Z L, XIE C Y. Graphite nanoplatelets-epoxy composites for anti-corrosion coatings[J]. Fresenius Environ Bull,2020,29(2):1003-1011.
[14] MA Y, DI H H, YU Z X, et al. Fabrication of silica-decorated graphene oxide nanohybrids and the properties of composite epoxy coatings research[J]. Applied Surface Science,2016,360:936-945. DOI: 10.1016/j.apsusc.2015.11.088
[15] YU Z X, DI H H, MA Y, et al. Preparation of graphene oxide modified by titanium dioxide to enhance the anti-corrosion performance of epoxy coatings[J]. Surface and Coatings Technology,2015,276:471-478. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2015.06.027
[16] HUANG Y J, QIN Y W, ZHOU Y, et al. Polypropylene/graphene oxide nanocomposites prepared by in situ ziegler-natta polymerization[J]. Chemistry of Materials,2010,22(13):4096-4102. DOI: 10.1021/cm100998e
[17] HAYATGEIB Y, RAMEZANZADEH B, KARDAR P, et al. A comparative study on fabrication of a highly effective corrosion protective system based on graphene oxide-polyaniline nanofibers/epoxy composite[J]. Corrosion Science,2018,133:358-373. DOI: 10.1016/j.corsci.2018.01.046
[18] ZHANG R, YU X, YANG Q, et al. The role of graphene in anti-corrosion coatings: A review[J]. Construction and Building Materials,2021,294(10):123613. DOI: 10.1016/J.CONBUILDMAT.2021.123613
[19] WANG X, WANG J, LI Q, et al. Synthesis and characterization of waterborne epoxy-acrylic corrosion-resistant coatings[J]. Journal of Macromolecular Science:Part B,2013,52(5):751-761. DOI: 10.1080/00222348.2012.730351
[20] MAO H N, WANG X G. Use of in-situ polymerization in the preparation of graphene/polymer nanocomposites[J]. New Carbon Materials,2020,35(4):336-343.
[21] ZHOU X, HUANG H, ZHU R, et al. Facile modification of graphene oxide with Lysine for improving anti-corrosion performances of water-borne epoxy coatings[J]. Progress in Organic Coatings,2019,136:105200. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2019.06.046
[22] CUI M J, REN S M, ZHAO H C, et al. Polydopamine coated graphene oxide for anticorrosive reinforcement of water-borne epoxy coating[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 335: 255-266.
[23] 中华人民共和国交通运输部. 公路工程水泥及水泥混凝土试验规程: JTG 3420—2020[S]. 北京: 人民交通出版社, 2020. Ministry of Transport of the People's Republic of China. Testing methods of cement and concrete for highway engineering: JTG 3420—2020[S]. Beijing: People's Communications Press, 2020(in Chinese).
[24] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度: GB/T 6739—2006[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. Paints and varnishes—Determination of film hardness by pencil test: GB/T 6739—2006[S]. Beijing: China Standards Press, 2006(in Chinese).
[25] 中华人民共和国交通部. 混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件: JT/T 695—2007[S]. 北京: 人民交通出版社, 2007. Ministry of Transport of the People's Republic of China. Specification of anti-corrosive coating for concrete brige structure: JT/T 695—2007[S]. Beijing: People's Communications Press, 2007(in Chinese).
[26] 国家市场监督管理总局. 漆膜耐冲击测定法: GB/T 1732—2020[S]. 北京: 中国质检出版社, 2020. State Administration for Market Regulation. Determination of impact resistance of coating fil: GB/T 1732—2020[S]. Beijing: China Quality Inspection Press, 2020(in Chinese).
[27] 国家技术监督局. 漆膜耐水性测定法: GB/T 1733—1993[S]. 北京: 中国质检出版社, 1993. The State Bureau of Quality and Technical Supervision. Determination of resistance to water of films: GB/T 1733—1993[S]. Beijing: China Quality Inspection Press, 1993(in Chinese).
[28] 中国国家标准化管理委员会. 色漆和清漆 人工气候老化人工和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射): GB/T 1865—2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009. Standardization Administration of the People's Republic of China. Paints and varnishes—Artificial weathering and exposure to artificial radiation—Filtered xenon-arc radiation: GB/T 1865—2009[S]. Beijing: China Standards Press, 2009(in Chinese).
[29] 中国国家标准化管理委员会. 色漆和清漆 耐液体介质的测定: GB/T 9274—1988[S]. 北京: 中国标准出版社, 1988. Standardization Administration of the People's Republic of China. Paints and varnishes—Determination of resistance to liquids: GB/T 9274—1988[S]. Beijing: China Standards Press, 2008(in Chinese).
[30] 中华人民共和国住房和城乡建设部. 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准: GB/T 50082—2009[S]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2009. Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People's Republic of China. Standard for test methods of long-term performance and durability of ordinary concrete: GB/T 50082—2009[S]. Beijing: China Architecture and Architecture Press, 2009(in Chinese).
[31] MOSADEGH K, AMANOLLAH Z A, LUIGI V, et al. Non-covalent supported of L-proline on graphene oxide/FeO nanocomposite: A novel, highly efficient and superparamagnetically separable catalyst for the synthesis of bis-pyrazole derivatives[J]. Molecules,2018,23(2):330. DOI: 10.3390/molecules23020330
[32] ZHI M, LIU Q, CHEN H, et al. Thermal stability and flame retardancy properties of epoxy resin modified with functionalized graphene oxide containing phosphorus and silicon elements[J]. ACS Omega,2019,4(6):10975-10984. DOI: 10.1021/acsomega.9b00852
[33] CHEN Y, TIAN Q, DONG L, et al. Microstructure and dielectric properties of bismaleimide composite synergistically modified by graphene oxide and polyetheretherketone[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,2020,31:5368-5375. DOI: 10.1007/s10854-020-03097-0
[34] JZVIDPARVAR A A, NADERI R, RAMEZANZADEH B. Manipulating graphene oxide nanocontainer with benzimidazole and cerium ions: Application in epoxy-based nanocomposite for active corrosion protection[J]. Corrosion Science,2020,165:108379. DOI: 10.1016/j.corsci.2019.108379
[35] CUI J, SHAN W, XU J, et al. Effect of silane-bridging on the dispersion of polyetheramine-functionalized graphene oxide in waterborne epoxy composites[J]. Composites Science and Technology,2020,200(9):108438.
[36] DONG R, LIU L. Preparation and properties of acrylic resin coating modified by functional graphene oxide[J]. Applied Surface Science,2016,368(15):378-387.
[37] ZHANG S, LIU P, ZHAO X, et al. Preparation of poly (vinyl alcohol)-grafted graphene oxide/poly (vinyl alcohol) nanocomposites via in-situ low-temperature emulsion polymerization and their thermal and mechanical characterization[J]. Applied Surface Science,2016,396:1098-1107.
[38] LIU H T, PANG X Y, DING W, et al. Preparation of nano-SiO2 modified graphene oxide and its application in polyacrylate emulsion[J]. Materials Today Communications,2021,27:102245. DOI: 10.1016/j.mtcomm.2021.102245
[39] LI S S, XU R, SONG G S, et al. Bio-inspired (GO+CNTs)-PU hydrophobic coating via replication of Lotus leaf and its enhanced mechanical and anti-corrosion properties[J]. Progress in Organic Coatings,2021,159:106414. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2021.106414
[40] YANG Y K, GAO Y N, WANG X, et al. Preparation and properties of a self-crosslinking styrene acrylic emulsion using amino-functional graphene oxide as a crosslinking agent and anti-corrosion filler[J]. Journal of Materials Research and Technology,2022,16:1814-1823. DOI: 10.1016/j.jmrt.2021.12.114
[41] PRAK L, SUMRANWANICH T, TANGTERMISRIKUL S. Experimental investigation on the degradation of coating on concrete surfaces exposed to accelerated and natural UV in chloride environment[J]. Journal of Adhesion Science and Technology,2023,37(2):240-256. DOI: 10.1080/01694243.2022.2026707
[42] YU F Y, GAO J, LIU C P. Preparation and UV aging of nano-SiO2/fluorinated polyacrylate polyurethane hydrophobic composite coating[J]. Progress in Organic Coatings: An International Review Journal,2020,141(1):105556.
[43] WANG H, FENG P, LYU Y, et al. A comparative study on UV degradation of organic coatings for concrete: Structure, adhesion, and protection performance[J]. Progress in Organic Coatings,2020,149:105892. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2020.105892
[44] GENG Y, ZHOU P, LI S, et al. Superior corrosion resistance of mild steel coated with graphene oxide modified silane coating in chlorinated simulated concrete solution[J]. Progress in Organic Coatings: An International Review Journal,2022,164:106716. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2022.106716
-
期刊类型引用(3)
1. 王蕾，黎豪，王劭琨. 复合型表面涂层材料在混凝土防腐技术中的应用. 有机硅材料. 2025(01): 95-96 . 
百度学术
2. 张均，毛江鸿，丁云飞，李林桑，罗彬，鲁银祥. 不同作用机制涂层对混凝土抗氯离子渗透影响试验研究. 施工技术(中英文). 2025(03): 130-136 . 百度学术
3. 朱海良. 混凝土的腐蚀机理及其防护涂层的研究进展. 材料保护. 2024(05): 97-104+198 . 百度学术
其他类型引用(2)
-
目的
针对我国北方地区的混凝土桥梁因使用除冰盐处理道路结冰而造成的混凝土表面腐蚀问题，本研究制备了一种耐盐冻腐蚀的混凝土表面复合防护涂层，该涂层具有良好的力学性能，涂装后的混凝土基体的吸水率降低、抗氯离子渗透性优异，符合防腐涂层的使用要求，经过盐冻腐蚀后，复合涂层仍与混凝土基体保持良好的黏结、能有效阻隔腐蚀介质的渗透。
方法以环氧树脂E-44、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为聚合单体，过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法引入不同掺量的改性氧化石墨烯(KGO：偶联剂KH560修饰，AGO：偶联剂A151修饰)，得到GO改性环氧丙烯酸(WEP)乳液，将其与适量颜填料及助剂制备石墨烯/环氧丙烯酸(KGO/WEP和AGO/WEP)防腐涂料并喷涂在混凝土表面制成防护涂层。采用FT-IR、XRD、SEM、EDS、TG和DTG等手段表征了石墨烯及涂层的微观结构、形貌及热性能，根据相关规范测试了涂层的力学性能、耐老化性能、吸水疏水性、耐腐蚀性、抗氯离子渗透性等，确定了混凝土耐除冰盐腐蚀防护涂层的最优配方。
结果GO经偶联剂修饰后，FTIR结果显示除了部分峰强变化外还出现了Si—O—C的吸收峰，说明GO成功被偶联剂修饰；XRD结果发现修饰后GO特征峰左移，说明GO层间距增大；TG结果表明偶联剂改性对GO的热性能有促进作用。复合涂层的TG和DTG结果说明KGO和AGO对复合涂层的热性能有所提高，说明GO在聚合物树脂中分散性变好。添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层的综合性能最好，铅笔硬度可达5 H，冲击强度≥50 cm，黏结强度为1.79 MPa。与WEP涂层吸水率2.33%和0.05wt% AGO/WEP吸水率1.46%相比，添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层吸水率最低仅为1.06%，接触角最大为78.05°。耐紫外老化结果表明0.05wt% KGO/WEP复合涂层在1000h后色差(ΔE)变化最小为0.75，光泽度(GU)保持较高为9.7。耐化学介质腐蚀结果表明，经过酸、碱、盐浸泡240 h后，均是0.05wt% KGO/WEP复合涂层完整性保持相对最好，未出现气泡、起皮等现象，SEM可观察到期微观结构致密，未出现裂纹和纳米片堆积等缺陷。0.05wt% KGO/WEP复合涂层的氯离子渗透量仅为0.34×10 mg/(cm·d)，远低于规范要求1.00×10 mg/(cm·d)。除冰盐冻循环40次后，0.05wt% KGO/WEP涂层的综合性能较好，黏结强度仍能保持在1.91 MPa，盐冻后的混凝土试块的质量增长率仅为1.46 %，混凝土氯离子渗透量为532 C，处于极低水平，抗压强度保持为36 MPa，强度损失率仅为18.2 %。
结论本研究制备的KGO/WEP和AGO/WEP涂层性能良好，通过系统研究KGO和AGO的掺量对WEP涂层性能的影响，发现添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层具有较好的硬度、粘结强度，该涂层吸水率大大降低，耐腐蚀性能、耐紫外效果好。因此，加入KGO为0.05wt%时，制备得到的KGO/WEP涂层，可用于在除冰盐环境下的桥梁混凝土表面防护。
-
混凝土桥梁是我国重要的交通结构形式，随着交通公路网络逐步完善，交通基础设施面临很大的养护压力，涂层防护作为一种便捷高效、防护持久的手段，得以广泛应用于混凝土结构的维护。针对处于除冰盐环境下的混凝土结构所遭受的高氯离子浓度和冻融循环结合的“盐冻侵蚀”，传统有机涂层的防护效果稍显不足。考虑到混凝土的结构耐久性，通常采用多重有机物聚合以及引入不同微结构的纳米粒子实现对混凝土防护的长效性。
本研究将偶联剂表面修饰的氧化石墨烯(GO)原位聚合引入水性环氧丙烯酸乳液体系，并制备了石墨烯改性环氧丙烯酸纳米复合涂层。将其涂装于混凝土砂浆块表面，在模拟盐冻腐蚀环境下，发现改性GO的引入使得涂层对侵蚀介质的阻隔作用增强，防护效果得到较大程度的提升。
Protective performance and mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating
计量
- 文章访问数: 655
- HTML全文浏览量: 415
- PDF下载量: 35
- 被引次数: 5
