Pore structure and mechanical properties of steel fiber reinforced geopolymer recycled aggregate concrete
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摘要: 为了研究钢纤维地聚物再生混凝土(SFGRC)孔隙特性与宏观性能的发展规律，测试了混凝土的内部孔隙结构、力学性能与干燥收缩性能，分析了再生骨料掺量和前驱体钙硅比对混凝土孔隙结构、力学性能与收缩性能的影响规律，基于分形理论建立了SFGRC孔隙结构和宏观性能关联模型。研究结果表明：再生骨料显著增大了SFGRC的孔隙率和有害孔占比，劣化了其力学性能。高掺量矿渣细化了SFGRC的孔隙结构，加大了材料的孔径与空间分布的复杂程度。两者均加剧了SFGRC的早期干燥收缩。SFGRC的孔结构表现出明显的分形特征，其分形维数在2.623~2.731，且与孔隙结构特征参数、力学性能具有很强的相关性，能够有效评价材料孔隙结构特征。采用 Bayesian-MCMC (Markov chain monte carlo)方法建立的基于分形维数的SFGRC弹性模量、极限应力、极限应变与干燥收缩应变等特征参数的预测模型，拟合优度为0.51~0.98，且具有较高的预测精度，为优化SFGRC孔隙结构和宏观性能提供了理论依据。Abstract: To study the pore characteristics and macroscopic performance of steel fiber reinforced geopolymer recycled aggregate concrete (SFGRC), the internal pore structure, mechanical properties and shrinkage performance of SFGRC were tested. The influences of recycled aggregate content and calcium silicon ratio on the pore structure, strength, stress-strain curve shape and characteristic parameters of concrete were analyzed. Based on fractal theory, a correlation model between pore structure and the macroscopic performance of SFGRC was established. The research results indicate that recycled aggregate significantly increases the porosity and harmful pore proportion of SFGRC and deteriorates its mechanical properties. The high ground granulated blast furnace slag (GGBS) content refines the pore structure of SFGRC, increasing the complexity of the material's pore size and spatial distribution. The GGBS and recycled aggregate significantly increase the shrinkage rate of SFGRC. The pore structure of SFGRC exhibits obvious fractal characteristics, with fractal dimensions ranging from 2.623 to 2.731. It strongly correlates with pore structure characteristic parameters and mechanical properties, which can effectively evaluate the pore structure characteristics of SFGRC. A prediction model based on fractal dimension for characteristic parameters such as SFGRC elastic modulus, ultimate stress, ultimate strain and drying shrinkage was established using the Bayesian-MCMC (Markov chain monte carlo) method, with a goodness of fit of 0.51-0.98 and high prediction accuracy. This provides a theoretical basis for optimizing the pore structure and macroscopic performance of GRC concrete.
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雾霾已经成为全球环境污染问题之一，而造成雾霾的重要因素之一是工业生产过程中粉尘的排放，特别是PM2.5颗粒已经严重影响居民生活生产和身体健康[1-2]。2019年4月生态环境部、国家发改委等五部委联合发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，强调钢铁行业所有生产环节一次排放颗粒物浓度不高于10 mg/m3。烧结工序烟气污染物占整个冶金工业的60%以上，其中粉尘颗粒物占整个行业25%左右，其中烟气中含水率高达8%~13%[3]。目前，很多钢铁烧结厂采用的是静电除尘技术，排放颗粒物浓度大于50 mg/ m3，很难满足超低排放的技术要求。袋式除尘器因其技术成熟、过滤效率高、价格便宜被广泛应用在工业粉尘处理上[4-5]。滤袋作为袋式除尘器关键材料，对袋式除尘器过滤性能具有决定性作用。然而，面对烧结烟气的高含水率，水蒸气与固体颗粒会在滤料表面吸附形成黏附膜，产生黏附作用，造成滤料微孔堵塞、糊袋[6]等现象，进而造成压降变大、难以清灰[7]等问题。因此，对滤料进行表面改性，改善滤料的疏水性能，以提高滤料在高湿环境下的过滤性能成为业界研究的重点。
超疏水性[8]是指材料表面与水的接触角(WCA)大于150°且滚动角(SA)小于10°，是一种极端的浸润性[9]。Barthlott和Neinhuis[10]研究发现荷叶表面的超疏水特性源于其表面的大量微米级凸起结构和蜡状物质。GAO等[11]和CHEN等[12]发现荷叶等超疏水特性是因其自身多尺度的微纳结构。可见，类“荷叶效应”[13-14]的仿生超疏水材料表面有着不被润湿的特性，水滴极易滚落。
通常实现超疏水表面的方法有两种：降低表面能和构造表面微纳米级粗糙结构[15]。表面的微观多尺度粗糙形貌的构造是超疏水的关键技术，目前常用方法主要有：模板法[16]、刻蚀法[17]、化学气相沉积法[18]、静电纺丝法[19-20]、相分离法[21]、水热法[22]等。但是，上述方法普遍存在制备工艺复杂、成本昂贵的缺点，严重限制了超疏水材料在工业生产中的运用。因此，选择一种工艺简单、价格低廉的方法制备稳定的超疏水材料显得尤为重要。
本文以冶金工业袋式除尘器中常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料为基体材料，以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂，采用溶胶-凝胶法在PET纤维表面形成纳米级SiO2颗粒粗糙、褶皱甚至凸起形貌，完成了对PET滤料表面的原位改性，有效提升PET滤料的疏水性能、过滤面积，并对其综合过滤性能、高湿环境下的自清洁性能与超疏水稳定性进行评价，以期为满足钢铁烧结高湿环境工序下袋式除尘材料的开发提供一定的理论基础和实验依据。
1. 实 验
1.1 原材料
正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)，均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司；乙醇、氨水，均为分析纯，由国药集团化学试剂公司提供；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料，由江苏东方滤袋股份有限公司提供，单位面积质量为500 g/m2，厚度约为0.8 mm；去离子水实验室自制。
1.2 样品制备
PET滤料制备前用乙醇洗涤3遍，60℃烘箱中干燥2 h留备用。不同改性剂添加量时PET滤料的具体配方见表1。
表 1 不同改性剂添加量时PET滤料的具体配方Table 1. Formulation of PET filter with different modifiers loadingSample PET/g TEOS/g MTES/g Polyethylene terephthalate (PET) 1.0 0 0 TEOS-modified PET (T-PET) 1.0 4.0 0 MTES-modified PET (M-PET) 1.0 0 4.0 TEOS and MTES modified PET (MT-PET) 1.0 2.5 1.5 Notes: TEOS—Tetraethyl orthosilicate; MTES—Methyl triethoxysilane. 不同滤料样品的制备：首先在三口烧杯中，加入150 mL乙醇与50 mL去离子水混合搅拌均匀后，在45℃恒温水浴锅中将1.0 g PET滤料加入三口烧杯中，用氨水调节pH至11，搅拌30 min后，将一定量的TEOS以1滴/s速度逐滴滴加入三口烧杯中，滴加完毕后在45℃条件下搅拌4 h，取出滤料在60℃烘箱中干燥2 h。然后在三口烧杯中加入150 mL乙醇与50 mL去离子水，混合搅拌均匀后再加入上述烘干滤料，用氨水调节pH至11，搅拌30 min后，将一定量的MTES以1滴/s速度逐滴加入三口烧杯中，在45℃条件下搅拌4 h，取出滤料在60℃烘箱中干燥2 h，获得一系列PET滤料。
1.3 性能表征
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM-EDS，NanoSEM 430，FEI公司，美国)测试滤料样品微观形貌，并采用其配套的能谱仪(EDS)分析其表面元素组成；利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet6700，尼高力公司，美国) 在4 000~400 cm−1波数范围内扫描，测试滤料样品组成结构；借助接触角测量仪(JC2000D3M，上海中晨数字技术设备有限公司，中国)，测试滤料样品表面上的静态接触角(WCA)和流失角(WSA)，滴量为6 μL/滴，每个样品测定点为5个，取平均值。
为了研究改性前后滤料长时间暴露于高湿粉尘环境下自清洁性能，将0.3 g不同湿度烧结工序排放粉尘样品均匀喷涂在滤料表面，将其置于10°倾角实验工作台上，保持24 h后，用恒压滴液漏斗以1 s/滴滴水置于粉尘上，持续5 s后观察滤料表面粉尘的变化情况。待表面粉尘全部剥离后再将滤料放置在60℃烘箱中干燥2 h，再测量其WCA。将改性后PET滤料浸泡在蒸馏水(室温)中，每隔12 h取出一个样品，在60℃烘箱中干燥2 h后再测量WCA，观察其疏水性的变化情况，验证超疏水滤料的稳定性。
2. 结果与讨论
2.1 PET滤料微观结构
图1为PET滤料的SEM图像。从图1(a)、图1(c)、图1(e)和图1(g)可以看出，对比PET、TEOS改性的PET(T-PET)，MTES改性的PET(M-PET)和TEOS、MTES共同改性PET (MT-PET)的纤维空隙结构未发生明显变化，说明本次实验的TEOS、MTES没有改变滤料中纤维的空隙结构，即不会增加气流阻力，对过滤压降未产生不利影响。结合图1(a)与图1(b)可以看出，PET纤维表面光滑且相互交错，但未出现结合现象；在图1(c)和图1(d)中，T-PET纤维表面被TEOS水解产生的凝胶所覆盖，其中局部表面呈现纳米粒子的堆积现象，导致其表面粗糙；在图1(e)与图1(f)中，M-PET纤维表面较光滑，只有零星纳米粒子附着在纤维表面，未出现局部堆积现象；在图1(g)与图1(h)中，一方面MT-PET纤维表面被凝胶包裹，局部表面呈现较大颗粒的纳米粒子堆积现象；另一方面MT-PET纤维表面形貌表现为粗糙、褶皱甚至凸起，形成致密的保护层。
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图 1 不同改性剂添加量时PET滤料产物的表面微观形貌SEM图像Figure 1. SEM images of the surface micromorphology of PET filter products with different modifier additions不同改性剂添加量时PET滤料产物的表面EDS图像及元素成分含量如图2和表2所示。结合表2，从图2(a)可以看出，PET含C和O两种元素，其中66.18%为C；从图2(b)、图2(c)和图2(d)可以看出，T-PET、M-PET和MT-PET纤维表面均含有C、O和Si三种元素，说明SiO2纳米粒子成功附着在其表面。对比于PET，T-PET的C元素含量下降，O元素基本不变，而M-PET、MT-PET的C元素含量有较明显的增加，O元素则下降了约14%~15%；相对于T-PET和M-PET，MT-PET的Si元素含量出现显著的提升。T-PET、M-PET和MT-PET滤料中的SiO2纳米粒子的存在有效地改善纤维的表面形貌，出现局部粗糙特征。
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图 2 不同改性剂添加量时PET滤料产物的表面EDS图像Figure 2. EDS images of PET filter products with different modifier additions表 2 不同改性剂添加量时PET滤料产物的EDS元素成分Table 2. EDS element content of PET filter products with different modifier additionswt% Sample PET T-PET M-PET MT-PET Element C 66.18 61.94 78.25 73.28 O 33.82 33.58 18.29 19.78 Si 0 4.48 3.46 9.94 2.2 PET滤料表面官能团
图3为不同改性剂添加量时PET滤料产物的FTIR图谱。可以看出，PET是一种常见的饱和聚酯，3 432 cm−1处对应于滤料纤维表面吸附水O—H键的伸缩振动峰，2 975 cm−1处是C—H键伸缩振动峰，1 712 cm−1处因有苯环的共轭效应，出现酯类的C=O的伸缩振动，1 413 cm−1处是PET分子链苯环上C=C的伸缩振动，1 236 cm−1处是C—O不对称伸缩振动吸收峰，1 101 cm−1对应于C—O—C键的对称伸缩振动[23]，723 cm−1处是C—H键的面外弯曲振动[24]。T-PET、M-PET、MT-PET相比于PET的伸缩振动峰，在3 432 cm−1、2 975 cm−1、1 712 cm−1、1 413 cm−1、1 236 cm−1、1 101 cm−1及723 cm−1处吸收峰皆有明显减弱，这主要是由于TEOS、MTES作用下滤料纤维表面沉积了SiO2凝胶所致。
进一步从图3可以看出，T-PET、M-PET和MT-PET在464 cm−1处出现新峰对应于Si—O键伸缩振动，在1 101 cm−1处的宽峰对应于Si—O—Si反对称伸缩振动与PET的C—O—C的对称伸缩吸收峰重合[25-26]，进一步说明SiO2凝胶成功附着在滤料表面。T-PET相比于M-PET、MT-PET在3 432 cm−1处的O—H键有较明显的增加，在2 975 cm−1处的C—H键有明显减弱，说明T-PET滤料表面的—OH较多，—CH3较少；而MT-PET在2 975 cm−1处的C—H峰强于M-PET，说明MT-PET相比于样品M-PET增加了带有—CH3的SiO2。通过FTIR图谱分析可知，甲基化的SiO2纳米粒子成功附着在MT-PET样品表面。
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图 3 不同改性剂添加量时PET滤料产物的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of PET filter products with different modifier additions2.3 PET滤料浸润性
由于PET滤料表面粗糙、不平整，难以可靠地确定基线位置，常规的滚动角(SA)测量方法不再适用，本研究采用了由Zimmerman等[27]开发的测量纺织品的水流失角(WSA)新技术。
不同改性剂添加量时PET滤料产物的WCA和WSA如表3和图4所示。可以看出，PET滤料表面的WCA为(119.7±2.8)°，WSA为(20.5±1.7)º，表现为一般性的疏水性，这主要是由于PET分子链中既含非极性的—CH2—CH2—结构，还含有一定极性的酯基结构(—COC—)。T-PET滤料表面超级亲水，接触角为0°，水滴可以完全润湿滤料，这主要是由于滤料表面的SiO2凝胶聚合物含有大量的Si—OH基团，具有很强的亲水性；M-PET表面疏水性提升，WCA为(138.6±1.6)°，相比PET滤料有近19°的提升，WSA为(15.6±1.7)°，表现为高疏水特性，这是由于沉积在纤维表面的MTES水解产物富含疏水性的—CH3结构。
表 3 不同改性剂添加量时PET滤料产物的静态接触角(WCA)和水流失角(WSA)Table 3. Water contact angle(WCA) and water shedding angle (WSA) of PET filter products with different modifier additionsSample WCA /(º) WSA/(º) PET 119.7±2.8 20.5±1.7 T-PET 0 − M-PET 138.6±1.6 15.6±1.7 MT-PET 158.8±1.4 6.9±1.2 ![]()
图 4 不同改性剂添加量时PET滤料产物的WCAFigure 4. WCA of PET filter products with different modifier additionsMT-PET滤料表面WCA为(158.8±1.4)°，WSA为(6.9±1.2)°，呈现超疏水特性，原因有两方面：其一是由于TEOS水解产生的SiO2凝胶可以通过和酯基的相互作用沉积在滤料纤维表面，同时METS可以对亲水性SiO2凝胶进行表面改性，使其表面富含疏水性的—CH3结构；其二TEOS水解产物形成的纳米级SiO2微球附着在滤料纤维表面，产生类“荷叶效应”，而MTES对SiO2纳米微球进行表面处理，使其带有疏水性的—CH3结构，进一步增强了类“荷叶效应”。MT-PET滤料所测试的5个样品WCA都大于150°，WSA都小于10°，说明其已经呈现出非常稳定的超疏水特性。
结合SEM和FTIR测试分析可知，MT-PET滤料表面由不规则的SiO2凝胶，水滴不能完全填满整个粗糙滤料表面的微孔结构，微孔下存在部分空气作用使滤料表面为气-固复合界面，从而有效提高了滤料的疏水性能，上述复合接触面完全符合Cassie-Baxter模型[28]，表明水滴与MT-PET滤料接触时，水滴主要受到毛细管力作用和拉普拉斯压力的双重作用所支撑起来的。
2.4 PET滤料自清洁性和稳定性
滤料在不同湿度粉尘作用下，PET和MT-PET滤料表面的自清洁过程和接触角变化情况如表4和图5所示。结合表4和图5观察发现，随着粉尘湿度的增加，滤料的WCA有逐渐下降的趋势，粉尘的残留有逐渐增加的趋势。当水滴滴落在PET滤料样品表面后，水滴滚动缓慢或停滞，而且滤料表面残留有较多粉尘，滤料表面大部分被润湿，在不同湿度粉尘影响下，PET滤料WCA都有不同程度的下降且变化较大，随着粉尘湿度的增加，WCA下降有增大的趋势。
表 4 不同湿度粉尘对PET和MT-PET滤料WCA的影响Table 4. Effect of dust with different humidity on WCA of PET and MT-PET filter materialSample Humidity of dust/% WCA/(°) PET 6 109.7±2.5 9 102.6±2.1 12 86.8±1.6 MT-PET 6 156.6±1.4 9 153.9±1.8 12 151.1±1.6 ![]()
图 5 不同湿度粉尘在PET和MT-PET滤料表面的自清洁过程Figure 5. Self-cleaning process of dust with different humidity on the surface of PET and MT-PET filter materials当水滴滴落在MT-PET滤料样品表面后，水滴迅速从表面滚落并带走粉尘，滤料表面的粉尘基本被全部剥离，且滤料表面没有被润湿；随着粉尘湿度的增加，MT-PET滤料WCA有轻微下降，WSA变化范围为5.9°~8.3°，但其仍保持超疏水的特性。因此，MT-PET滤料在高湿粉尘环境下可以保持稳定的自清洁特性，上述结果也验证了接触角测试准确性。Min等[29]和Xu等[30]所制备的超疏水PET织物表面具有类似的自清洁性能。
室温下不同浸泡时间对MT-PET滤料浸润性的影响变化如图6所示，随着浸泡时间的增加，WCA呈现逐渐减小的趋势，WSA则保持很小的波动。在经过120 h浸泡后，WCA由(158.8±1.2)°下降为(150.2±1.1)°，WSA仍维持在(7.8±0.5)°左右。上述试验说明，在室温环境下，MT-PET滤料在水中浸泡一段时间后仍保持超疏水特性，具有很好的稳定性。
2.5 MT-PET超疏水滤料制备机制
通过以上表征、测试和分析可知，MT-PET超疏水滤料的工作原理如下：TEOS在碱性环境作用下发生水解反应生成带有大量—OH基团的SiO2凝胶和SiO2纳米粒子，沉积在滤料纤维表面。MTES水解后生成CH3—Si(OH)3基团也会与T-PET滤料表面带有—OH基团的SiO2纳米粒子发生缩合反应形成表面带有—CH3基团的SiO2凝胶和纳米粒子，沉积在MT-PET滤料表面，形成纳米级粗糙、褶皱甚至凸起形态。同时，在MT-PET滤料纤维交叉处，CH3—Si(OH)3作用下形成SiO2凝胶聚合物使纤维黏连粘合，增加了滤料的过滤面积。
T-PET滤料纤维表面虽然呈现SiO2纳米粒子粗糙形貌，然而其表面的—OH基团结构使其变为亲水性表面；M-PET滤料纤维表面虽然有—CH3基团的存在，但是难以形成大范围SiO2纳米粒子的粗糙形貌，只能使其表面出现高疏水性结构；MT-PET纤维表面形成有—CH3基团的存在，且纤维在凝胶聚合物粗糙褶皱结构、SiO2纳米粒子突出形貌共同作用下，使其表面出现超疏水性现象。MT-PET超疏水滤料的制备机制过程如图7所示。
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图 6 室温下不同浸泡时间对MT-PET滤料浸润性的影响Figure 6. Effect of different immersion time on the wettability of MT-PET at room temperature![]()
图 7 MT-PET超疏水滤料制备机制Figure 7. Preparation mechanism of MT-PET superhydrophoic filter material3. 结 论
(1)正硅酸四乙酯(TEOS)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料(T-PET)纤维表面被SiO2凝胶所包裹，出现大量的SiO2纳米粒子沉积，纤维表面出现局部粗糙特征，然而由于纤维表面大量亲水性的—OH基团，其呈现完全润湿性，其静态接触角(WCA)为0°。
(2)甲基三乙氧基硅烷(MTES)改性的PET(M-PET)滤料纤维表面只有少量SiO2凝胶附着，出现零星SiO2纳米粒子，纤维表面未形成粗糙形貌，同时由于纤维表面存在疏水性的—CH3基团，其呈现高疏水性，WCA为138.6°，流失角(WSA)为(15.6±1.7)°。
(3) TEOS和MTES共同改性的PET(MT-PET)滤料表面被SiO2凝胶包裹，出现粗糙、褶皱甚至凸起形貌，形成致密的保护层，同时由于有大量的带有—CH3基团SiO2凝胶和纳米粒子沉积在纤维表面，降低了滤料表面能，其WCA为(158.8±1.2)°，WSA为(6.9±1.5)°，达到超疏水状态。通过喷涂湿粉尘、水中浸泡(室温)滤料对比试验，表明MT-PET滤料具有良好的自清洁性能与稳定性。
(4) TEOS水解生成Si(OH)4基团且生成表面带有—OH基团的SiO2纳米粒子；MTES水解生成CH3—Si(OH)3基团会与T-PET滤料表面带有—OH基团的SiO2纳米粒子发生缩合反应形成表面带有甲基—CH3基团的SiO2凝胶和纳米粒子，沉积在MT-PET滤料表面，赋予滤料表面形成超疏水性能。
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图 1 试验材料
Figure 1. Test materials
GGBS—Ground granulated blast furnace slag; SF—Steel fiber
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图 4 SFGRC试件累计孔体积分布曲线
Figure 4. Cumulative pore volume distribution curves of SFGRC
r—Diameter
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图 7 SFGRC分形维数与孔结构参数的关系
Figure 7. Relationship between fractal dimension and pore structure parameters of SFGRC
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图 8 SFGRC立方体抗压强度(fcu)
Figure 8. Cube compressive strength (fcu) of SFGRC
fcu,3 d, fcu,7 d, and fcu,28 d—Cube compressive strength of 3 days, 7 days, and 28 days, respectively
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图 9 SFGRC的劈裂抗拉和抗折强度
Figure 9. Splitting tensile strength and flexural strength of SFGRC
fts and ff—Tensile and flexural strength of 28 days, respectively
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图 10 SFGRC分形维数与力学性能的关系
Figure 10. Relationship between fractal dimension and mechanical properties of SFGRC
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图 12 SFGRC应力-应变(σ-ε)全曲线
Figure 12. Stress-strain (σ-ε) curves of SFGRC
Ec—Elastic modulus; fc—Peak stress; εc—Peak strain; εu—Ultimate strain; F—Load
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图 13 SFGRC早期干燥收缩
Figure 13. Early drying shrinkage of SFGRC
εshd(t)—Drying shrinkage strain at time t; εshd(28 d)—28 days drying shrinkage strains
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图 14 SFGRC分形维数与28天干燥收缩应变
Figure 14. Fractal dimension and 28 days drying shrinkage strain of SFGRC
表 1 再生骨料基本性能指标
Table 1 Basic performance index of recycled aggregate
Aggregate type RCA RFA Gradation/mm 2.36-16 0.15-4.75 Bulk density/(kg·cm−3) 1250 1130 Apparent density/(kg·cm−3) 2250 2650 24 h water absorption/% 8.3 11.2 Crush index/% 18.2 14.1 Notes: RCA—Recycled coarse aggregate; RFA—Recycled fine aggregate. 
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表 2 前驱体主要化学成分(wt%)
Table 2 Main chemical contents of precursor materials (wt%)
Material SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O Fly ash 51.49 37.19 3.52 2.79 0.41 0.83 1.11 1.15 GGBS 32.08 15.13 0.47 38.61 8.45 2.5 0.43 0.49 Silica fume 90.44 0.81 3.56 0.63 1.04 1.34 0.95 0.29
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表 3 钢纤维物理性能指标
Table 3 Physical properties of steel fiber
Physical property Hooked end steel fiber Density/(kg·cm−3) 7800 Length/mm 35 Diameter/mm 0.5 Aspect ratio 65 Elasticity modulus/GPa 200 Tensile strength/MPa 1100
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表 4 钢纤维地聚物再生混凝土(SFGRC)配合比 (kg·m−3)
Table 4 Regeneration mix ratio of steel fiber reinforced geopolymer recycled aggregate concrete (SFGRC) (kg·m−3)
Mixture GGBS Fly ash Silica
fumeRFA RCA Steel
fiberNaOH
solutionNa2SiO3
solutionWater Superplasticizer CG 420 210 70 530 675 39 54 209 88 7 Ca/Si-0.1 140 490 70 530 675 39 54 209 88 7 Ca/Si-0.26 280 350 70 530 675 39 54 209 88 7 Ca/Si-0.64 560 70 70 530 675 39 54 209 88 7 R-30% 589 295 98 318 405 39 76 123 123 10 R-40% 500 260 90 430 540 39 66 253 105 8.5 R-60% 340 170 70 640 810 39 44 167 70 5.5 Notes: CG is the blank group; Ca/Si-0.1, Ca/Si-0.26 and Ca/Si-0.64 are calcium silicon ratio (molar ratio) of precursor, indicating that the calcium silicon ratio is 0.1, 0.26 and 0.64, respectively; R-30%, R-40% and R-60% are volume fraction of recycled aggregate, indicating that the volume fraction of recycled aggregate accounts for 30vol%, 40vol% and 60vol%.
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表 5 分形模型
Table 5 Fractal model
Fractal model Formula Menger sponge model lg(1−Vn)=(3−D)lg(rn/R) The pore axis fractal model lgd2Vndrn2∝(1−D)lgrn Fractal model based on thermo-
dynamic relationshipslg(Wn/Wnr2nr2n)=DlgQn+lgC′
Wn = n∑i=1ˉPiΔV Qn=V1/3n/V1/3nrnrnNotes: R—Maximum pore size; i—Different pressure stages; ˉPi—Average pressure of stage i; ΔV—Volume of mercury injected in phase i; n—Number of times mercury is injected; D—Fractal dimension; rn—Pore diameter corresponding to the nth injection of mercury; Vn—Accumulated volume of mercury injected up to the nth injection; C'—Constant.
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表 6 SFGRC混凝土孔隙结构特征参数
Table 6 Pore structure characteristic parameters of SFGRC
Specimen Porosity/% Most probable aperture/nm Tortuosity Total pore volume/
(mL·g−1)CG 22.06 126.33 2.009 0.0662 Ca/Si-0.64 20.78 110.68 2.057 0.0624 Ca/Si-0.26 23.56 135.90 1.959 0.0707 Ca/Si-0.10 25.32 131.22 1.929 0.0759 R-30% 19.06 100.20 1.998 0.0599 R-40% 21.06 120.96 1.976 0.0632 R-60% 26.72 161.18 1.932 0.0802
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表 7 SFGRC力学性能(MPa)
Table 7 Mechanical properties of SFGRC (MPa)
Specimen fcu,3 d fcu,7 d fcu,28 d fts ff CG 28.18 32.08 43.13 3.27 3.77 Ca/Si-0.64 38.27 39.87 47.15 3.65 3.91 Ca/Si-0.26 25.59 32.08 36.20 2.78 3.59 Ca/Si-0.10 13.94 17.05 23.05 2.48 3.03 R-30% 37.28 40.44 46.12 3.35 4.05 R-40% 37.45 40.66 44.77 3.38 3.96 R-60% 20.69 26.39 27.39 2.35 2.62
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表 8 基于分形维数的特征参数预测模型
Table 8 Prediction model of characteristic parameters based on fractal dimension
Characteristic parameter Prediction model Goodness of fit
R2Prediction error Mean Standard deviation Covariance Elastic modulus Ec=53003√fc(0.0057D−0.0143) 0.80 1.06 0.1008 0.0948 Peak stress fc=fcu(1.3353−0.1475D) 0.98 0.98 0.0050 0.0051 Peak strain εc=(0.3097D−0.1681)f0.3838c 0.51 1.01 0.1066 0.1057
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其他类型引用(3)
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目的
采用地聚物胶凝材料与再生粗/细骨料制备混凝土为固体废弃物高值化利用提供了新途径，但地聚物胶凝材料与再生骨料的协同工作机制较为复杂，现阶段研究资料较少和材料自身存在缺陷等因素制约了该类新型低碳建筑材料的推广应用。本文重点研究了钢纤维地聚物再生混凝土(Steel fiber reinforced geopolymer recycled aggregate concrete，SFGRC)孔隙结构的分布特征，建立了基于分形理论的材料性能与孔隙结构关联模型，研究成果为地聚物再生混凝土的性能调控提供了有益借鉴。
方法采用矿渣、粉煤灰与硅灰等工业固废和再生粗/细骨料制备了一种新型绿色混凝土材料—地聚物再生混凝土。借助电镜扫描和压汞技术测试了混凝土的内部孔隙结构，分析了前驱体钙硅比和再生骨料掺量对SFGRC混凝土孔隙结构成形与发育影响规律，确定混凝土孔隙结构特征参数，分析了孔隙结构分形维数与孔结构特征参数的关系。完成了SFGRC混凝土立方体抗压强度、劈裂抗拉、抗折与单轴受压应力-应变试验，采用 Bayesian- Markov Chain Monte Carlo(Bayesian-MCMC)方法建立了基于分形理论的SFGRC混凝土孔隙结构和力学性能关联模型。采用IS-NES非接触式混凝土收缩变形测试仪完成了SFGRC混凝土干燥收缩试验，基于孔隙结构分布特征分析了SFGRC混凝土的干燥收缩机理，提出了其早期干燥收缩预测模型。
结果(1) SFGRC混凝土的孔隙率在19.03~26.72%，略大于普通混凝土的孔隙率。基于热力学关系的分形模型得到的分形维数能够有效地反映混凝土内部孔隙的分形特征，且与孔隙率、最可几孔径和曲折系数等参数具有很强的相关性。(2) 高掺量再生骨料和粉煤灰不利于SFGRC混凝土的强度发展，分形维数与混凝土的基本力学性能指标具有较强的正相关性，能够描述孔隙结构与SFGRC混凝土的力学性能之间的关系。高掺量矿渣增大了SFGRC混凝土的弹性模量和峰值应力，但减小了峰值应变，高掺量再生骨料降低了试件峰值应力，但提高了峰值应力后的抗变形能力。建立了考虑孔结构分形维数的峰值应力、峰值应变和弹性模量预测模型，预测模型具有较高准确性和适用性。(3) SFGRC试件(28d)为334.0×10~658.0×10，其早期干燥收缩应变高于OPC，且SFGRC混凝土干燥收缩在7d前发展迅速，在7~28d发展速率逐渐降低，(7d)为76.2%~85.8%的(28d)。高矿渣和再生骨料掺量均提高了SFGRC的干燥收缩应变，但再生骨料延迟了干缩的发展。考虑混凝土抗压强度和孔隙结构特征参数，建立SFGRC混凝土的早期干燥收缩预测模型。
结论SFGRC混凝土的宏观性能与其孔隙结构特征紧密相关。SFGRC混凝土的孔结构表现出明显的分形特征，与孔隙结构特征参数、力学性能及收缩性能均具有较强的相关性，能够有效评价SFGRC混凝土的孔隙结构特征。再生粗/细骨料劣化了地聚物材料的孔隙结构和力学性能，适当提高矿渣掺量能够改善GRC混凝土物理力学性能，两者均显著增加了材料的早期干燥收缩。研究结果为优化调控SFGRC混凝土孔隙结构和宏观性能提供了理论依据，也为采用地聚合物原理改善再生混凝土性能提供了新思路。
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采用地聚物胶凝材料与再生粗/细骨料制备混凝土为建筑垃圾资源化提供解决方案，但地聚物胶凝材料和再生骨料的协同工作机理较为复杂，其孔隙结构的作用机理不明确，一定程度上制约了该新型材料的推广应用，因此，其微观形貌、抗力机制和收缩机理有待深入研究。
地聚物再生混凝土应用前景、孔隙结构、力学性能与收缩性能研究
计量
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