环氧树脂(Epoxy，EP)具有热固化后收缩率低、电学性能好、化学稳定性高、尺寸稳定性优异等优点，是一类非常重要的热固性树脂，它是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一^[1]。它的缺点是质脆，抗裂纹扩展性较差。在电子封装、高频印刷电路板等领域的应用对其性能提出了更高的要求^[2-3]。

氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)具有极高的比表面积，含有丰富的含氧官能团，可通过表面改性并与聚合物之间发生键合来提高相容性并改善聚合物性能^[4,5]。将GO改性并与EP复合，可提高其力学性能^[6]；同时，GO可与EP间形成化学键，抑制EP中极性基团在交变电场下的转向，有利于降低复合材料的介电常数^[7]。

凹凸棒土(Attapulgite，ATP)是纤维状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，化学式为Si₈O₂₀Al₂Mg₂(OH)₂(OH₂)₄(4H₂O)^[8]。ATP表面存在的大量羟基，可被硅烷偶联剂改性，用于改善聚合物的热性能和力学性能^[9-11]。NIU等^[12]采用有机改性凹凸棒土提高ATP在EP中的分散性，显著提高了EP复合材料的储能模量、冲击强度、杨氏模量和抗拉强度。

然而，由于ATP固有的亲水性和EP的疏水性，ATP纳米棒倾向于在EP中聚集。为了充分利用增强效果，ATP纳米棒在EP中的均匀分散非常重要。GO-ATP复合物与EP复合，可以提高ATP的分散性和GO与EP的相容性，进而提高GO/EP复合材料的热稳定性。LIU等^[13]提高凹凸棒土在聚乙烯醇中的分散性，用少量的GO作为凹凸棒土的载体，GO-ATP/EP复合材料的拉伸强度和储能模量分别提高了41.4%和83.6%。WANG等^[14]利用未经改性的ATP与GO合成杂化填料，与EP复合制备ATP-GO/EP复合材料。当填料为1wt%ATP和0.2 wt%GO时 ATP-GO/EP复合材料的杨氏模量和拉伸强度，分别比纯EP提高了36%和16%。用于集成电路的封装材料及印刷电路板等领域要求EP除了良好的力学性能及热性能，还要求具有较低的介电常数和介电损耗^[15,16]，ATP-GO对于该领域EP综合性能研究具有重要意义，然而这方面的报道较少^[17]。

本文首先采用KH560分别改性ATP和GO，得到ATP-KH560和GO-KH560，然后将其复合，得到ATP-GO复合物，再将ATP-GO复合物与EP复合，制备ATP-GO/EP复合材料。固定GO含量为0.5wt%，改变ATP的含量，研究ATP-GO对ATP-GO/EP复合材料性能及两相的分散状态、界面应力传递及介电性能的影响。

1.   实验材料及方法

1.1   试剂

环氧树脂(F-51，EP)，分析纯，蓝星化工材料公司无锡树脂厂；甲基四氢苯酐(MeTHPA)，分析纯，嘉兴市清洋化学有限公司；1,2-二甲基咪唑(DMI-1,2)，分析纯，梯希爱化成工业发展有限公司；丙酮(CH₃COCH₃)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；凹凸棒土(ATP)，盱眙美瑞凹土加工有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，98%，阿拉丁试剂。膨胀石墨，99.9%，青岛欧尔石墨有限公司；浓硫酸(H₂SO₄)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硝酸(HNO₃)，分析纯，紫洋化工厂；高锰酸钾(KMnO₄)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；双氧水(H₂O₂)，30wt%，天津市东丽区天大化学试剂厂。

1.2   ATP-GO 及ATP-GO/EP复合材料的制备

改性GO：采用改进的Hummers法制备GO。将0.1 g的GO分散于100 mL丙酮中，滴加适量KH560，超声搅拌1 h，60℃回流8 h。过滤，用无水乙醇及去离子水洗3次，除去未反应的KH560。过滤，冷冻干燥24 h，得到改性GO，记为GO-KH560。

改性ATP：将适量ATP分散在丙酮溶液中，滴加适量KH560，超声搅拌，1 h后，60℃回流2 h。用无水乙醇及去离子水洗，除去未反应的KH560。离心，80℃真空干燥24 h，研磨，得到KH560改性ATP，记为ATP-KH560。

ATP-GO复合物：前期工作^[18]表明，GO-KH560的填充量为0.5wt%时，GO/EP复合材料分散性较好，本研究中GO填充量为0.5wt%。按比例分别称取GO-KH560及ATP-KH560，分散在丙酮中，超声搅拌2 h，60℃回流3 h。用去离子水洗三次，过滤，冷冻干燥获得ATP-GO复合物。

ATP-GO/EP复合材料：取适量ATP-GO分散在丙酮中，超声搅拌2.5 h，将预热好的EP加入ATP-GO中，超声搅拌2 h，移至80℃恒温水浴锅中搅拌1 h，加入促进剂(DMI-1,2)及固化剂(MeTHPA)，超声搅拌2 h，真空烘箱中12 h以除去气泡。混合物倒入预热好的模具中升温固化：80、100、120℃各1 h，150℃ 3 h，得到ATP-GO/EP复合材料。制备过程如图1所示。

图  1  凹凸棒土(ATP)和氧化石墨烯(GO)的改性及ATP-GO复合物的制备过程

Figure  1.  Procedures for the modification of attapulgite(ATP) and graphene oxide(GO) as well as the preparation of ATP-GO hybrids

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ATP-GO复合物的组成为：1wt%ATP-0.5wt%GO、3wt%ATP-0.5wt%GO、5wt%ATP-0.5wt%GO、7wt%ATP-0.5wt%GO。

1.3   性能测试

扫描电子显微镜(SEM，FEI Sirion 200，美国菲利普公司)：表征纯EP、ATP、ATP-GO复合物的形貌及ATP-GO/EP复合材料的断面形貌。

红外光谱测试(FTIR，EQUINOX-55型，Bruker公司)，测定范围：500~4 000 cm⁻¹。

弯曲强度：按照GB/T 2567—2008^[19]标准，采用日本岛津AGS-J型电子拉力试验机测试ATP-GO/EP复合材料的弯曲强度。

冲击强度：按照GB/T 1043—2008^[20]标准，采用XJJ-5型冲击试验机测试ATP-GO/EP复合材料的冲击强度。

热稳定性：采用美国Perkin-Elmer公司的Phyris TGA 6型热重分析仪在氮气氛围下对ATP-GO/EP复合材料的热稳定性进行测试。温度范围：25~600℃，升温速率：10℃/min。

介电常数与介电损耗：采用德国Concept 80型宽频介电谱分析仪对ATP-GO/EP复合材料的介电常数及介电损耗进行测试。样品标准尺寸为：40 mm×40 mm×1 mm，测试电极尺寸为Φ25 mm×1 mm，测试频率为1~10⁶ Hz，室温。

2.   结果与讨论

2.1   ATP-KH560、GO-KH560及ATP-GO复合物的化学结构

图2为ATP、GO、ATP-KH560、GO-KH560及ATP-GO的红外图谱。ATP在3 424~3 626 cm⁻¹的吸收峰对应着O—H伸缩振动；1 632 cm⁻¹及1 458 cm⁻¹分别为ATP中沸石水和结合水O—H的弯曲振动；1 037 cm⁻¹为[SiO₄]中Si—O振动^[13]。改性后的ATP-KH560曲线上，ATP位于1 458 cm⁻¹附近的O—H弯曲振动峰明显减弱，表明KH560通过与ATP的O—H发生键合，如图1所示；ATP-KH560在2 930 cm⁻¹附近出现了弱的特征吸收峰，对应CH₂中C—H非对称伸缩振动，也表明ATP-KH560的成功改性^[21]。

图  2  ATP，ATP-KH560，GO，GO-KH560及ATP-GO的红外谱图

Figure  2.  FTIR spectra of ATP, ATP-KH560, GO, GO-KH560 and ATP-GO

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GO在3 400 cm⁻¹附近存在的宽吸收峰为O—H的伸缩振动；1 720 cm⁻¹吸收峰为羧基中的C=O的伸缩振动；1 595 cm⁻¹、1 400 cm⁻¹和1 052 cm⁻¹吸收峰分别为C=C、C—O(COOH)和C—O—C基团的伸缩振动；1 218 cm⁻¹吸收峰由C—O(COOH)伸缩振动引起。GO-KH560在2 930 cm⁻¹附近出现弱的特征吸收峰，对应CH₂中C—H的非对称伸缩振动，表明实现了KH560对GO的接枝。

ATP-GO复合物中还存在1 037 cm⁻¹的Si—O非对称振动吸收峰和1 595 cm⁻¹的C=C的伸缩振动吸收峰，表明ATP-KH560与GO-KH560成功复合^[13]。GO-KH560曲线上1 720 cm⁻¹的—COOH吸收峰依然存在，表明GO-KH560表面残余—COOH，使得其与ATP表面O—H之间，以及GO-KH560表面的O—H与ATP-KH560表面的O—H之间，通过氢键而产生较强作用；另一方面，接枝在GO-KH560表面与接枝在ATP-KH560表面的硅烷偶联剂之间的互锁作用^[21]也是ATP-GO复合物之间附着的原因。

2.2   ATP-GO和ATP-GO/EP复合材料的形貌

图3为ATP、3wt%ATP-0.5wt%GO和5wt%ATP-0.5wt%GO的SEM图像。由图3(a)可见，棒状ATP长约为500 nm，直径约为20 nm，有团聚现象。由图3(b)可见，3wt% ATP与0.5wt% GO复合后，ATP附着在GO表面，ATP分散较好；图3(c)中，ATP为5wt%时，超过覆盖GO表面所需量的ATP发生聚集，3wt%ATP-0.5wt%GO复合物中有ATP聚集成簇。

图  3  ATP及复合物ATP-GO的SEM图像

Figure  3.  SEM images of ATP and the hybrids of ATP-GO

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图4(a)~4(d)分别为纯EP和不同ATP和GO含量的 ATP-GO/EP复合材料的断面形貌SEM图像。由图4(a)可见，纯EP的断口呈河流状，为典型的脆性断裂；由图4(b)~4(d)可见，ATP-GO/EP复合材料中呈现韧性断裂特征，表明ATP-GO复合物在EP与EP之间具有较强的界面作用，加入ATP-GO复合物有利于EP的增韧。其中，3wt%ATP-0.5wt%GO/EP复合材料断面更加粗糙，与环氧树脂基体之间形成更多界面，增大裂纹拓展路径的同时阻碍裂纹的拓展，导致光滑的脆性断裂区域减少，当复合材料在受到外界力的作用时，材料内出现明显的应力传递现象，裂纹中大量的能量在扩散期间能够有效地向四周扩散吸收和消耗，增强复合材料的韧性^[22]。

图  4  ATP-GO/EP复合材料的SEM图像

Figure  4.  SEM images of the ATP-GO/EP composites

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KH560改性后ATP和GO末端含有环氧基，在制备ATP-GO/EP复合材料固化的过程中，在促进剂(1，2二甲基咪唑)的作用下与固化剂(甲基四氢苯酐)反应，与EP的环氧共同固化形成三维网络结构，通过ATP-GO与EP实现良好的键合，使无机相ATP-GO与有机相EP之间具有较强的两相界面相互作用，有利于无机相和有机相的均匀分散，避免团聚，有利于提高ATP-GO/EP复合材料的力学性能、热性能和介电性能。

2.3   ATP-GO/EP复合材料的力学性能

图5为nATP-0.5wt%GO/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度。其中n为ATP的填充量质量分数。可以看出，所有试样的弯曲强度和冲击强度都明显高于纯EP。且当GO含量为0.5wt%时，随着ATP的含量增加，ATP-GO/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度均呈现先上升后下降的趋势，并在3wt%处达到最高，分别为138.58 MPa和20.80 kJ/m²，比纯环氧树脂提高了75.5%和351.6%。对于1wt%ATP-0.5wt%GO/EP，ATP填充量较少，只有部分的GO和ATP复合生成复合物，此时在树脂基体中起增韧作用的主要是少量的ATP-GO以及GO，当应力作用时裂纹扩展并没有得到有效的阻碍，增韧效果不明显；3wt%ATP-0.5wt%GO/EP试样中，ATP与GO比例较为合适，ATP和GO以ATP-GO复合物形式存在，ATP键合在GO表面，有利于ATP和GO的分散，并且ATP-GO复合物表面粗糙，有利于与环氧树脂形成更多界面，以及增强界面作用，有利于应力从基体树脂传递给填充组分，因而力学性能提高。当ATP含量继续增加时，ATP会发生自身团聚，粒度尺寸增加，覆盖了GO的含氧官能团，弱化了界面间的相互作用，因此力学性能有所下降。

图  5  ATP-0.5wt%GO/EP复合材料的力学性能

Figure  5.  Mechanical properties of ATP-0.5wt%GO/EP composites

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2.4   ATP-GO/EP复合材料的热稳定性

图6为ATP-GO/EP复合材料的TGA曲线，其特征数据如表1所示。由图6可见，ATP-GO/EP复合材料的分解主要有两个阶段，第一阶段分解约为300℃，主要为水以及含氧基团的分解；第二阶段分解发生在400℃左右，与EP化学键的降解有关^[23]。由表1可知，3wt%ATP-0.5wt%GO/EP的热稳定性最好，各参数都明显高于纯EP。但当ATP含量超过3wt%时，ATP-GO/EP复合材料的热稳定性降低。硅酸盐粘土矿物ATP在EP中的耐热性和非活性，使复合材料的热性能得以提高，从而减少了复合材料的质量损失^[24]。另一方面，根据已有文献[14]报道，GO上的含氧基团与环氧树脂或其胺固化剂发生反应，影响环氧树脂固化过程网络结构的形成，会降低EP复合材料的热稳定性。然而，复合物ATP-GO有利于提高EP的热稳定性：ATP隔 离了GO表面的含氧官能团，减少了GO与环氧的交联。3wt%ATP-0.5wt%GO/EP试样中，ATP与GO的比例适度，这两种填充物以ATP-GO复合物的形式存在于EP中。但当ATP的填充量高于3wt%时，复合材料的失重率有所升高。这是由于当GO表面完全被ATP覆盖后，过多的ATP容易团聚在一起，对EP的完整性和连续性造成不良影响，反而降低了EP复合材料的热稳定性。

表  1  纯EP和ATP-GO/EP复合材料的热重分析数据

Table  1.  Thermogravimetric analysis data of pure EP and ATP-GO/EP composites

Sample	Temperature for mass loss/℃		THRI*/℃	T600/%
	Td5	Td30
Neat EP	305	395	178	8.9
1wt%ATP-0.5wt%GO/EP	283	399	173	10.4
3wt%ATP-0.5wt%GO/EP	351	399	186	19.7
5wt%ATP-0.5wt%GO/EP	325	396	180	12.7
7wt%ATP-0.5wt%GO/EP	352	398	186	14.3
Notes：THRI—Heat resistance index, THRI=0.49[Td5+0.6(Td30-Td5)]；Td5，Td30—Corresponding to decomposition temperature of 5% and 30% mass loss.

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图  6  ATP-GO/EP复合材料的热失重曲线

Figure  6.  TGA curves of ATP-GO/EP composites

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2.5   ATP-GO/EP复合材料的介电性能

图7(a)为在不同频率下ATP-GO/EP复合材料的介电常数。ATP-GO/EP复合材料的介电常数随着频率增加而下降。ATP-GO/EP复合材料极性基团的极化过程落后于电场变化，因而介电常数下降。

图  7  ATP填充量对ATP-GO/EP复合材料介电常数(a)和介电损耗(b)的影响

Figure  7.  Effects of ATP content on dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of ATP-GO/EP composites

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随着n值增加，nATP-0.5wt%GO/EP复合材料介电常数先减小后增加，当n值为3wt%时，频率为10⁶Hz时，其介电常数为3.36，低于纯EP的介电常数。适量比例的ATP和GO通过键合形成ATP-GO复合物，并经过表面改性与EP具有较强的作用，增大了极性基团的体积和空间位阻，导致介电常数的降低；n值超过3wt%时，随着ATP的含量增加，GO表面已覆盖饱和，ATP的分散变差，过多的ATP在EP中开始出现团聚，对极性基团取向的抑制变差，且ATP的增加也引入了更多的极性基团，ATP-GO/EP复合材料介电常数开始增加。

图7(b)为不同频率下，ATP填充量对ATP-GO/EP复合材料介电损耗的影响。可见，随着频率增加，ATP-GO/EP复合材料介电损耗增加。其原因在于：低频下，电子极化和偶极子极化能跟得上电场的变化，消耗能量较少，而在高频下，偶极子等的极化逐渐跟不上电场变化，需要吸收一定的能量来克服摩擦阻力，因而产生更多的损耗。

一般来说，环氧树脂复合材料的介电损耗主要是由电导损耗和界面松弛损耗引起^[25]。频率为10~10² Hz范围时，介质损耗主要来源于界面松弛损耗，ATP填充量增加使nATP-0.5wt%GO/EP复合材料界面及界面松弛损耗增加，因而介电损耗增加；频率为10²~10⁵ Hz时，3wt%ATP-0.5wt%GO/EP复合材料介电损耗最低；频率为10⁵ Hz时，介电损耗为0.0118，比纯EP低了27.3%，该范围EP介电损耗的来源主要是α松弛，ATP的含量为3wt%时，与GO表面所有含氧官能团键合，且经过表面改性的ATP-GO与EP之间较强的界面作用，使得EP链段运动被抑制，松弛与取向更加困难，介电损耗较低。

3.   结 论

(1) 采用凹凸棒土(Attapulgite，ATP)和氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)制备ATP-GO复合物，在3wt%ATP-0.5wt%GO的填充量下，ATP恰好完全键合覆盖在GO表面，有利于ATP及GO的分散。

(2) ATP-GO之间由于键合及其与环氧树脂(EP)之间有较强的相互作用，使3wt%ATP-0.5wt%GO/EP复合材料具有较好的力学性能、热稳定性及较低的介电常数和介电损耗。