Preparation and thermal properties of three-dimensional cage-like PolyN-methylethylamine/Polyethylene glycol semi-interpenetrating network composite phase change microspheres
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摘要: 以N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)和聚乙二醇(PEG)共晶为原料，通过乳液聚合制得聚N-羟甲基丙烯酰胺(PN-MA)/PEG半互穿网络(SIPN)复合相变材料(CPCM)。利用FTIR、XRD、差示扫描量热仪(DSC)、SEM、EDS等方法对PN-MA/PEG SIPN型CPCM的结构与性能进行了研究。结果表明：所得PN-MA/PEG SIPN型CPCM结晶焓和熔融焓达到78.38 J/g和82.31 J/g，结晶温度和熔融温度分别为36.88℃和32.05℃；CPCM中PN-MA和PEG之间是物理作用，并未发生其它的化学反应；得到的CPCM呈球形，尺寸比较均匀，由粒径200 nm左右的小球聚集形成10~15 μm左右的大球，球内呈现细密的三维网笼状结构；PEG在交联PN-MA网络的限制下被很好地固载，且仍有良好的结晶性能。Abstract: Using N-methylol acrylamide (N-MA) and polyethylene glycol (PEG) eutectic as raw materials, poly-N-methylol acrylamide (PN-MA)/PEG semi-interpenetrating network was prepared by emulsion polymerization (SIPN) composite phase change material (CPCM). The structure and performance of (PN-MA)/PEG CPCM were characterized using FTIR, XRD, differential scanning calorimeter (DSC), SEM, EDS and other methods. The results show that the crystallization enthalpy and melting enthalpy of the obtained CPCM reach 78.38 J/g and 82.31 J/g, and the crystallization temperature and melting temperature are 36.88°C and 32.05°C respectively; the interaction between PN-MA and PEG in CPCM is physical link, no other chemical reaction occurs; the obtained CPCM is spherical and the size is relatively uniform. The small spheres with a diameter of about 200 nm are aggregated to form large spheres with a diameter of 10 μm to 15 μm. The sphere presents a dense three-dimensional net cage structure; PEG is well supported under the constraints of the cross-linked PN-MA network, and still has good crystallization performance.
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为了解决热能的供给和需求失衡等问题，人们致力于研究更能储热的相变材料，相变材料的储热功能能够显著提高能源利用效率、减少热能损失并能有效保护环境[1-5]，在太阳能的利用、余热和废热的回收利用方面及工业与民用建筑的采暖等领域均具有非常广阔的应用前景[6-10]。
相变材料的种类可以分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料(CPCM)。无机相变材料在使用过程中会出现过冷和相分离等情况，而且绝大多数无机相变材料具有一定的腐蚀性。有机相变材料在使用过程中存在热导率低、传热性能差、易燃、相容性差、容易泄露等缺点，因而普通相变材料很难满足人们的生活需求[11-16]。在此背景下CPCM应运而生。利用CPCM的相变潜热来储存热能，具有相变焓高、储热密度大、相变温度适宜、过冷度小、使用安全不易泄露等优点[17]。CPCM常见固载方式有微胶囊化、气凝胶等多孔材料吸附法和聚合法[18-20]。但普通的CPCM的耐久性、稳定性和经济性不佳，如采用微胶囊化技术制备的CPCM在使用时可能会泄露，使用不安全；使用气凝胶等多孔材料作为固载方式时，导热系数低、形状稳定性差；使用聚合法制备CPCM时操作复杂、成本昂贵[21]。为了解决这一系列问题，我们采用简单的乳液聚合法制备了一种新型的半互穿网络(SIPN) 型CPCM微球。
Zou X Q等[22]之前采用自由基聚合法制备互穿网络(IPN)型聚N-羟甲基丙烯酰胺(PN-MA)/聚乙二醇(PEG) CPCM，产品为块状，与直接聚合成球相比，块状CPCM使用时需要研磨，研磨中过热会导致粉体粘连，且可能会二次破坏IPN网络。为解决上述问题，本研究采用乳液聚合法制备了具有三维网笼状结构的PN-MA/PEG 半互穿网络CPCM微球。为打破纯PEG 1500和PEG 2000相变温度和相变焓的局限，采用低共熔法将PEG 1500和PEG 2000形成共晶，利用分子链段的协效运动，调整相变温度和相变焓。采用单因素分析法研究了PEG共晶CPCM的最佳制备工艺，对IPN固载PEG共晶相变微球的结晶行为、热稳定性和形态结构进行研究，获得了相变温度范围宽、相变焓较高，稳定性良好的CPCM。
1. 材料与方法
1.1 原材料
聚乙二醇(PEG 1500、PEG 2000)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；司班60(Span60)，化学纯，麦克林试剂；吐温60(tween60)，化学纯，麦克林试剂；N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；N-N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，麦克林试剂。
1.2 实验步骤
水相溶液的制备：用电子天平称量质量比为7∶3的PEG 1500和PEG 2000于烧杯中，用保鲜膜密封后放入恒温水浴锅中加热至熔融后用搅拌器搅拌(最佳PEG共晶相变温度为41.15℃，相变焓为180 J/g)。加入质量分数为18wt%的N-MA，3.6wt%的MBA和一定量去离子水，继续放在恒温水浴锅中密封搅拌。熔融为均匀溶液后取出放到超声波清洗器中，冷却后加入APS，直至搅拌成均匀溶液后结束超声处理。
油相溶液的制备：油水质量比为2∶1，用电子天平称量一定质量的环己烷、Span60、tween60(Span60与tween60的质量比为3∶1)加入三口烧瓶中并加入磁转子。将三口烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，一段时间后拿出冷却，取出转子。
将油相溶液置于集热式恒温加热磁力搅拌器内，将水相溶液缓慢注入到油相溶液中，使用高速分散匀质机在5 400 r/min速度下搅拌至均匀，升高水浴锅温度，降低搅拌速率至800 r/min，充分反应后进行破乳、干燥。反应流程图如图1所示。以N-MA为交联单体，以MBA为交联剂，以APS为引发剂，以共晶PEG为同步互穿于PN-MA网络中的相变组分，以环已烷作为油相，通过乳液聚合反应制备具有三维网笼状结构的PN-MA/PEG SIPN型CPCM的过程。实验调整的参数有：N-MA所占的质量分数、反应温度、反应时间、油水比例，具体参数如表1所示。
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图 1 半互穿网络(SIPN)型聚N-羟甲基丙烯酰胺(PN-MA)/聚乙二醇(PEG)共晶复合相变材料(CPCM)反应流程Figure 1. Semi-interpenetrating network (SIPN) type poly N-methylol acrylamide (PN-MA)/polyethylene glycol (PEG) eutectic composite phase change material (CPCM) reaction process表 1 实验参数表Table 1. Experimental parameter tableParameter a b c d e f Quality of N-MA/wt% 16 17 18 19 20 — Temperature reflex/℃ 60 65 70 75 — — Reaction time/h 6 6.5 7 7.5 8 — Oil to water ratio 1.5∶1 2∶1 2.5∶1 3∶1 3.5∶1 4∶1 Note：a, b, c, d, e and f—Number of changes corresponding to the parameter. 1.3 SIPN型PEG共晶CPCM的表征
用Spectrum one-B型红外光谱仪(FTIR)对CPCM及PEG的分子结构进行表征，采用KBr压片法，扫描波长范围4 000~400 cm−1。采用日本理学公司生产的D/max-3B型X射线衍射分析仪(XRD)对CPCM和PEG的结晶性能进行了分析，工作电压为40 kV，扫描范围为5°~70°，扫描速度为5°/min。采用美国TA公司生产的差示扫描量热仪(DSC)对CPCM的相变焓和相变温度进行了表征，用N2作为保护气，测试条件为从0℃升到100℃，再从100℃降到0℃，升温/降温速率为10℃/min，并对最佳样品测试了100次热循环。采用日本电子株式会社生产的扫描电子显微镜(SEM)观察最佳CPCM样品的表面形貌，并用其附属配套仪器进行EDS测试，对其微观区域的元素分布进行定性定量分析。
2. 结果与分析
2.1 SIPN型PN-MA/PEG共晶CPCM最佳工艺的确定
2.1.1 N-MA含量对CPCM的DSC曲线的影响
不同N-MA含量的CPCM的DSC曲线及结果如图2和表2所示。可见，随着N-MA质量分数的增加，CPCM的相变温度较稳定，但结晶焓和熔融焓均先增大后减少，最大值分别为51.24 J/g和55.31 J/g。由于N-MA的含量较低时，形成的SIPN网络对PEG的固载作用不够；但当N-MA的含量偏高时，形成的SIPN网络过于致密，对PEG的链段运动限制程度增强，结晶受限。由相变焓确定最佳的N-MA含量为18wt%。
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图 2 不同N-MA含量的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC曲线(反应温度为75℃、反应时间为6 h、油水质量比为2∶1)Figure 2. DSC curve of (PN-MA)/ PEG CPCM with different N-MA contents (Reaction temperature is 75℃, reaction time is 6 h, oil to water mass ratio is 2∶1)2.1.2 反应时间对CPCM的DSC曲线的影响
不同反应时间的CPCM的DSC曲线及结果如图3和表3所示。可以看出，随着反应时间的增加，CPCM的相变温度较稳定，相变焓总体先增后减。说明当反应时间增加太多时，交联反应越来越充分，形成的SIPN网络过于致密，限制了PEG分子的链段运动，其相变受限，由相变焓确定最佳反应时间为6.5 h。
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图 3 不同反应时间的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC曲线(N-MA质量分数为18wt%、反应温度为75℃、油水质量比为2∶1)Figure 3. DSC curves of (PN-MA)/ PEG CPCM at different reaction time (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction temperature is 75℃, oil to water mass ratio is 2∶1)表 3 不同反应时间的(PN-MA)/PEG CPCM的DSC结果Table 3. DSC results of (PN-MA)/PEG CPCM at different reaction timeSample Melting enthalpy/(J·g−1) Melting temperature/℃ Crystalline/(J·g−1) Crystallization temperature/℃ 6 h 55.31 31.48 51.24 36.70 6.5 h 82.31 32.05 78.38 36.88 7 h 30.92 33.09 27.50 36.88 7.5 h 59.14 31.96 54.76 38.02 8 h 32.88 33.85 30.14 35.46 2.1.3 反应温度对CPCM的DSC曲线的影响
不同反应温度的CPCM的DSC曲线如图4所示。反应温度为60℃和65℃时，焓值不显现，主要受引发效率所限。当反应温度为70℃和75℃时，均可引发反应，结晶焓分别为33.33 J/g、78.38 J/g，结晶温度分别为34.99℃、36.88℃，熔融焓分别为36.90 J/g、82.31 J/g，熔融温度分别为32.34℃、32.05℃。可见在反应温度为75℃时相变焓更高，一方面是由于此温度下引发剂的活性和引发效率更高，SIPN交联反应更完善，有更好的固载效果；另一方面也由于温度高时，反应各组份有更好的运动能，增加相互接触和分子间互穿缠结机率，增加PEG固载量和固载效果。因为所用环己烷的沸点为80℃，当温度达到沸点时环己烷挥发不利于产物的形成，所以反应最佳温度为75℃。
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图 4 不同反应温度的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC曲线(N-MA质量分数为18wt%、反应时间为6.5 h、油水质量比为2∶1)Figure 4. DSC curves of (PN-MA)/ PEG CPCM at different reaction temperatures (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction time is 6.5 h, oil to water mass ratio is 2:1)表 2 不同N-MA含量的CPCM的DSC结果Table 2. DSC results of CPCM with different N-MA contentsContent of N-MA Melting enthalpy/(J·g−1) Melting temperature/℃ Crystalline/(J·g−1) Crystallization temperature/℃ 16wt% 12.41 35.37 10.13 30.82 17wt% 27.06 31.58 25.20 35.37 18wt% 55.31 31.48 51.24 36.70 19wt% 49.56 32.81 45.67 36.81 20wt% 30.45 36.13 26.14 34.99 2.1.4 油水比对CPCM的DSC曲线的影响
不同油水比的CPCM的DSC曲线及结果如图5和表4所示。可以看出，随着油相的增加，结晶焓和熔融焓总体呈先增加后减小的趋势，最大值分别为78.38 J/g和82.31 J/g，CPCM的相变温度稳定。因为油相过少时，无法提供乳液聚合条件，反应不完全，油相过多时，包覆力太强影响了水相的反应，不利于SIPN的形成，所以油相过多时焓值也会减小。
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图 5 不同的油水比的CPCM的DSC曲线(N-MA质量分数18wt%、反应时间为6.5 h、反应温度为75℃)Figure 5. DSC curves of CPCM with different oil-water ratios (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction time is 6.5 h, reaction temperature is 75℃)表 4 不同油水比的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC结果Table 4. DSC results of (PN-MA)/ PEG CPCM by different oil-water ratiosOil to water ratio Melting enthalpy/(J·g−1) Melting temperature/℃ Crystalline/(J·g−1) Crystallization temperature/℃ 1.5∶1 49.46 31.58 46.32 37.55 2∶1 82.31 32.05 78.38 36.88 2.5∶1 41.42 31.67 37.81 37.83 3∶1 37.49 31.67 33.99 37.36 3.5∶1 43.55 31.48 40.30 37.88 4∶1 33.38 31.20 31.12 36.70 综上所述，最佳制备工艺为：N-MA占N-MA和PEG总质量的质量分数为18wt%、反应温度为75℃、反应时间为6.5 h、油水质量比为2∶1，最佳样品的相变温度在32.05℃，相变焓达82.31 J/g，热效率(实际焓值82.31 J/g / 理论焓值147 J/g)为56%。
本研究制得的CPCM与文献中常见的CPCM(见表5)相比综合性能突出，相变焓较高，相变温度可由分子量或低共熔法调整在人类舒适温度范围，同样相变性能下本研究具有原材料来源广泛、价格低廉绿色环保，制备过程不需要超高速分散，操作简单，经济效益和应用前景可观等优势。
表 5 文献中不同CPCM的热能存储特性Table 5. Heat energy storage characteristics of different CPCM in the literaturePCM Basis material Phase-transition temperature/℃ Latent heat/
(J·g−1)Preparation process Reference Fatty acids Melamine modified
phenolic resin32.93 87.67 Microcapsules [23] Orthoic acid-nutmeg acid Expanded graphite 6.80 136.3 Porous material adsorption [24] PEG Diatomite 27.70 87.09 Porous material adsorption [25] Paraffin wax Diatomite 54.24 61.96 Porous material adsorption [26] Xylitol pentoconate Plaster 52.58 43.89 Blend [27] Na2SO4 Porous ceramic 882.17 54.33 Vacuum impregnation [28] NaNO3 Expanded perlite 307.35 178.4 Vacuum impregnation [29] 2.2 SIPN型PN-MA/PEG共晶CPCM的化学结构
不同CPCM的FTIR图谱见图6。图中3 400 cm−1附近的振动吸收峰为—O—H，1 600 cm−1附近为—C=O的振动吸收峰，1 100 cm−1附近为—C—O的振动吸收峰。反应6 h、6.5 h、7 h、7.5 h和8 h的FTIR图谱中的—O—H振动吸收峰比PEG共晶红外图中的峰的宽度大，—C=O的振动吸收峰比PEG共晶红外图中的峰强度大且峰向高频方向移动(已经过多次实验排除了制样可能导致的峰强变化)，这些峰的变化表明CPCM中羟基和酰胺基形成了一定量的氢键，因为配方不同，所以分子间氢键作用不同。除了有氢键的特征外，CPCM的FTIR图谱并没有新特征峰的产生与消失，说明CPCM中PN-MA和PEG之间是物理作用，并未发生其他的化学反应。
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图 6 PEG共晶 (a)，反应6 h (b)、反应6.5 h(c)、反应7 h (d)、反应7.5 h (e)、反应8 h (f) 的CPCM的FTIR图谱 (N-MA质量分数为18wt%、反应温度为75℃、油水质量比为2:1)Figure 6. FTIR spectra of PEG eutectic (a), reaction 6 h of CPCM (b), reaction 6.5 h of CPCM (c), reaction 7 h of CPCM (d), reaction 7.5 h of CPCM (e), reaction 8 h of CPCM (f) (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction temperature is 75℃, oil to water mass ratio is 2:1)2.3 SIPN型PN-MA/PEG共晶CPCM的形貌结构
图7为最佳工艺下的CPCM的SEM图像。可见，CPCM呈球形，尺寸比较均匀，由粒径200 nm左右的小球聚集形成10~15 μm左右的大球。纳米微球搭接成细密的三维网笼状结构。图8为CPCM的EDS元素分析mapping图谱。可见微球中N、O等各元素分布均匀，说明微球未发生相分离，PN-MA和PEG分布非常均匀。表6为EDS能谱的元素分布数据表。可见微球中含有载体PN-MA和PEG共晶中的各种元素，表明CPCM是含PN-MA和PEG组分的复合微球。
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图 7 最佳工艺下的(PN-MA)/PEG CPCM的SEM图像Figure 7. SEM images of (PN-MA)/PEG CPCM under the best process![]()
图 8 最佳工艺下的(PN-MA)/PEG CPCM的EDS元素分析mapping图谱Figure 8. EDS elemental analysis mapping spectra of (PN-MA)/PEG CPCM under the best process表 6 最佳工艺下的(PN-MA)/PEG CPCM的EDS能谱的元素分布数据Table 6. EDS energy spectrum element distribution data for (PN-MA)/PEG CPCM under optimal processElement Line
typeApparent
concentrationk
ratioMass
fraction/wt%Mass fraction/
wt% SigmaAtomic
percentageStandard
sample labelC K line 62.54 0.62541 60.97 0.24 68.74 C Vit N K line 19.06 0.03394 20.96 0.28 20.26 BN O K line 7.97 0.02682 12.51 0.13 10.59 SiO2 S K line 0.11 0.00094 0.08 0.01 0.03 FeS2 Pt M line 6.27 0.06275 5.49 0.08 0.38 Pt Total — — — 100.00 — 100.00 — 2.4 SIPN型PN-MA/PEG共晶CPCM的结晶性能
图9为不同CPCM的XRD图谱。可以看出，CPCM中2θ的位置与纯PEG的图谱相比没有变化，结晶峰强度较PEG共晶呈降低趋势，说明随着反应时间的增加，PEG的链段运动和结晶能力会略有下降，反应时间较短时，SIPN网络对PEG的结晶影响非常小，当反应时间超过7 h后，交联反应越来越充分，SIPN网络过于致密，对PEG分子的链段运动的限制更明显，即PN-MA的加入没有改变PEG的晶体类型，但略微降低了PEG共晶的结晶度，可控制反应时间使PEG在交联PN-MA的限制下仍展现良好的结晶性能。
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图 9 PEG共晶 (a)、反应6 h (b) 、6.5 h (c)、7 h (d)、7.5 h (e)、8 h (f) 的(PN-MA)/PEG CPCM的XRD图谱 (N-MA质量分数为18wt%、反应温度为75℃、油水质量比为2∶1)Figure 9. XRD spectra of (PN-MA)/ PEG CPCM with PEG eutectic (a), reaction 6 h (b), 6.5 h (c), 7 h (d), 7.5 h (e), 8 h (f) (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction temperature is 75℃, oil to water mass ratio is 2∶1)2.5 SIPN型PN-MA/PEG共晶CPCM的热稳定性
图10为70℃下的PEG共晶和最佳CPCM的宏观形态。可见，70℃下的PEG共晶由固体熔融成液体，而70℃下的CPCM加热前后形态没有变化，即制备的CPCM固载效果良好，在超出熔点30多度后仍可稳定存在，不发生固液相变。图11为最佳CPCM 100次热循环前后的DSC曲线。可知，热循环前后的结晶焓为78.38 J/g、68.99 J/g，结晶温度为36.88℃、36.51℃，熔融焓为82.31 J/g、72.62 J/g，熔融温度为32.05℃、31.58℃。最佳CPCM样品在热循环100次前后的相变温度几乎不变，相变焓仅略有损失，说明CPCM有较好的热稳定性。
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图 11 热循环100次前后的(PN-MA)/PEG CPCM的DSC曲线Figure 11. DSC curves of (PN-MA)/PEG CPCM before and after 100 thermal cycles3. 结 论
(1) 通过乳液聚合制得了聚N-羟甲基丙烯酰胺(PN-MA)/聚乙二醇(PEG)半互穿网络(SIPN) 型复合相变材料(CPCM)。最佳制备工艺为N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)占N-MA和PEG总质量的18wt%、反应温度为75℃、反应时间为6.5 h、油水质量比为2∶1，且所得CPCM结晶焓和熔融焓最大值分别为78.38 J/g和82.31 J/g。结晶温度和熔融温度分别为36.88℃和32.05℃。
(2) 由最佳制备工艺制备的CPCM中的PN-MA和PEG之间是物理作用，并未发生其他的化学反应。制备所得的CPCM呈球形，尺寸比较均匀，由粒径200 nm左右的小球聚集形成10~15 μm左右的大球，球内呈现细密的三维网笼状结构。
(3) 制备所得的CPCM中的PEG在交联PN-MA的限制下仍有良好的结晶性能。热循环100次前后CPCM的形态和相变性能相对稳定。
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图 1 半互穿网络(SIPN)型聚N-羟甲基丙烯酰胺(PN-MA)/聚乙二醇(PEG)共晶复合相变材料(CPCM)反应流程
Figure 1. Semi-interpenetrating network (SIPN) type poly N-methylol acrylamide (PN-MA)/polyethylene glycol (PEG) eutectic composite phase change material (CPCM) reaction process
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图 2 不同N-MA含量的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC曲线(反应温度为75℃、反应时间为6 h、油水质量比为2∶1)
Figure 2. DSC curve of (PN-MA)/ PEG CPCM with different N-MA contents (Reaction temperature is 75℃, reaction time is 6 h, oil to water mass ratio is 2∶1)
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图 3 不同反应时间的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC曲线(N-MA质量分数为18wt%、反应温度为75℃、油水质量比为2∶1)
Figure 3. DSC curves of (PN-MA)/ PEG CPCM at different reaction time (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction temperature is 75℃, oil to water mass ratio is 2∶1)
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图 4 不同反应温度的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC曲线(N-MA质量分数为18wt%、反应时间为6.5 h、油水质量比为2∶1)
Figure 4. DSC curves of (PN-MA)/ PEG CPCM at different reaction temperatures (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction time is 6.5 h, oil to water mass ratio is 2:1)
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图 5 不同的油水比的CPCM的DSC曲线(N-MA质量分数18wt%、反应时间为6.5 h、反应温度为75℃)
Figure 5. DSC curves of CPCM with different oil-water ratios (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction time is 6.5 h, reaction temperature is 75℃)
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图 6 PEG共晶 (a)，反应6 h (b)、反应6.5 h(c)、反应7 h (d)、反应7.5 h (e)、反应8 h (f) 的CPCM的FTIR图谱 (N-MA质量分数为18wt%、反应温度为75℃、油水质量比为2:1)
Figure 6. FTIR spectra of PEG eutectic (a), reaction 6 h of CPCM (b), reaction 6.5 h of CPCM (c), reaction 7 h of CPCM (d), reaction 7.5 h of CPCM (e), reaction 8 h of CPCM (f) (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction temperature is 75℃, oil to water mass ratio is 2:1)
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图 7 最佳工艺下的(PN-MA)/PEG CPCM的SEM图像
Figure 7. SEM images of (PN-MA)/PEG CPCM under the best process
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图 8 最佳工艺下的(PN-MA)/PEG CPCM的EDS元素分析mapping图谱
Figure 8. EDS elemental analysis mapping spectra of (PN-MA)/PEG CPCM under the best process
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图 9 PEG共晶 (a)、反应6 h (b) 、6.5 h (c)、7 h (d)、7.5 h (e)、8 h (f) 的(PN-MA)/PEG CPCM的XRD图谱 (N-MA质量分数为18wt%、反应温度为75℃、油水质量比为2∶1)
Figure 9. XRD spectra of (PN-MA)/ PEG CPCM with PEG eutectic (a), reaction 6 h (b), 6.5 h (c), 7 h (d), 7.5 h (e), 8 h (f) (N-MA mass fraction is 18wt%, reaction temperature is 75℃, oil to water mass ratio is 2∶1)
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图 11 热循环100次前后的(PN-MA)/PEG CPCM的DSC曲线
Figure 11. DSC curves of (PN-MA)/PEG CPCM before and after 100 thermal cycles
表 1 实验参数表
Table 1 Experimental parameter table
Parameter a b c d e f Quality of N-MA/wt% 16 17 18 19 20 — Temperature reflex/℃ 60 65 70 75 — — Reaction time/h 6 6.5 7 7.5 8 — Oil to water ratio 1.5∶1 2∶1 2.5∶1 3∶1 3.5∶1 4∶1 Note：a, b, c, d, e and f—Number of changes corresponding to the parameter. 
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表 3 不同反应时间的(PN-MA)/PEG CPCM的DSC结果
Table 3 DSC results of (PN-MA)/PEG CPCM at different reaction time
Sample Melting enthalpy/(J·g−1) Melting temperature/℃ Crystalline/(J·g−1) Crystallization temperature/℃ 6 h 55.31 31.48 51.24 36.70 6.5 h 82.31 32.05 78.38 36.88 7 h 30.92 33.09 27.50 36.88 7.5 h 59.14 31.96 54.76 38.02 8 h 32.88 33.85 30.14 35.46
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表 2 不同N-MA含量的CPCM的DSC结果
Table 2 DSC results of CPCM with different N-MA contents
Content of N-MA Melting enthalpy/(J·g−1) Melting temperature/℃ Crystalline/(J·g−1) Crystallization temperature/℃ 16wt% 12.41 35.37 10.13 30.82 17wt% 27.06 31.58 25.20 35.37 18wt% 55.31 31.48 51.24 36.70 19wt% 49.56 32.81 45.67 36.81 20wt% 30.45 36.13 26.14 34.99
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表 4 不同油水比的(PN-MA)/ PEG CPCM的DSC结果
Table 4 DSC results of (PN-MA)/ PEG CPCM by different oil-water ratios
Oil to water ratio Melting enthalpy/(J·g−1) Melting temperature/℃ Crystalline/(J·g−1) Crystallization temperature/℃ 1.5∶1 49.46 31.58 46.32 37.55 2∶1 82.31 32.05 78.38 36.88 2.5∶1 41.42 31.67 37.81 37.83 3∶1 37.49 31.67 33.99 37.36 3.5∶1 43.55 31.48 40.30 37.88 4∶1 33.38 31.20 31.12 36.70
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表 5 文献中不同CPCM的热能存储特性
Table 5 Heat energy storage characteristics of different CPCM in the literature
PCM Basis material Phase-transition temperature/℃ Latent heat/
(J·g−1)Preparation process Reference Fatty acids Melamine modified
phenolic resin32.93 87.67 Microcapsules [23] Orthoic acid-nutmeg acid Expanded graphite 6.80 136.3 Porous material adsorption [24] PEG Diatomite 27.70 87.09 Porous material adsorption [25] Paraffin wax Diatomite 54.24 61.96 Porous material adsorption [26] Xylitol pentoconate Plaster 52.58 43.89 Blend [27] Na2SO4 Porous ceramic 882.17 54.33 Vacuum impregnation [28] NaNO3 Expanded perlite 307.35 178.4 Vacuum impregnation [29]
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表 6 最佳工艺下的(PN-MA)/PEG CPCM的EDS能谱的元素分布数据
Table 6 EDS energy spectrum element distribution data for (PN-MA)/PEG CPCM under optimal process
Element Line
typeApparent
concentrationk
ratioMass
fraction/wt%Mass fraction/
wt% SigmaAtomic
percentageStandard
sample labelC K line 62.54 0.62541 60.97 0.24 68.74 C Vit N K line 19.06 0.03394 20.96 0.28 20.26 BN O K line 7.97 0.02682 12.51 0.13 10.59 SiO2 S K line 0.11 0.00094 0.08 0.01 0.03 FeS2 Pt M line 6.27 0.06275 5.49 0.08 0.38 Pt Total — — — 100.00 — 100.00 —
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